Az agyagásványok mennyiségi és minĘségi meghatározásának infravörös spektroszkópiai megközelítése Készítette:
Udvardi Beatrix, geológus M.Sc II. évf.
TémavezetĘk:
Kovács István, Ph.D., Magyar Állami Eötvös Loránd Geofizikai Intézet Szabó Csaba, Ph.D., ELTE-TTK, Litoszféra Fluidum Kutató Labor
Konzulens:
Németh Tibor, Ph.D., MTA Geokémiai Kutatóintézet
Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Földrajzi- és Földtudományi Intézet KĘzettani és Geokémiai Tanszék Litoszféra Fluidum Kutató Labor
Budapest, 2010
Tartalomjegyzék Bevezetés................................................................................................................................3 1. A Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópia (FTIR) elméleti háttere és gyakorlati megvalósítása ........................................................................................................4 2. A gyengített teljes reflexiós Fourier-transzformációs infravörös spektroszkóp (FTIRATR) mĦködése, elĘnyei és hátrányai ...................................................................................7 3. Az infravörös fény és az anyag kölcsönhatása...................................................................8 4. Agyagásványok mintaelĘkészítése...................................................................................10 5. A kvantitatív infravörös spektroszkópia elméleti háttere, a polarizált fénnyel, orientált minták vizsgálatától a polarizálatlan, random orientált FTIR spektroszkópiáig..................11 5. 1. Polarizált fénnyel, orientált minták vizsgálatától a polarizálatlan, random orientált FTIR spektroszkópiáig, a teljes abszorbancia meghatározása .........................................11 5.2 A Lambert-Beer törvény ............................................................................................13 5. 1. 1. Az abszorbancia ..............................................................................................13 5. 1. 2. A vastagság.......................................................................................................14 5. 1. 3. A sĦrĦség és a moláris tömeg...........................................................................14 5. 1. 4. A kioltási együttható, kalibráció ......................................................................14 5.2. Agyagásványokat kvantifikálhatunk FTIR-ATR készülékkel? ................................15 6. Az agyagásványokról általában........................................................................................17 7. Minták és a módszer.........................................................................................................19 7.1. Agyagásvány minták .................................................................................................19 7.2. Mérési elrendezés és kiértékelés ...............................................................................20 Érzékenység..................................................................................................................21 7.3. ElĘzetes eredmények a megfelelĘ minĘségi és mennyiségi elemzésekhez ..............22 7. 3. 1. A szkennelt adatpontok és a felbontás spektrumra gyakorolt hatásának bemutatása egy sztenderd (SWy-2) agyagásványon keresztül.....................................22 7. 3. 2. A szemcseméret hatása.....................................................................................23 7. 3. 3. A minta inhomogenitása...................................................................................23 7. 3. 4 Inhomogenitás és a független mérések fontossága............................................24 8. Eredmények......................................................................................................................25 8. 1 MinĘségi kiértékelés..................................................................................................25 8. 2. A szerkezeti víztartalom meghatározása FTIR-ATR készüléken polarizálatlan, véletlenszerĦen orientált mintákkal..................................................................................27 8. 2. 1. A mennyiségi meghatározás alapjai .................................................................27 8. 2. 2. Kaolinit minták (T-493, T-496, T-497, Telkibánya, Szegilong)......................28 8. 2. 3. 2:1 típusú (montmorillonit, vermikulit, illit, szmektit, nontronit) és kevert agyagásvány (klorit/szmektit, illit/szmektit) minták szerkezeti víztartalma ................31 8. 2. 4. Vajon valós érték lehet a számolt virtuális vastagság? ....................................34 9. Összefoglalás....................................................................................................................36 Kitekintés..............................................................................................................................37 Köszönetnyilvánítás .............................................................................................................39 Ábrajegyzék..........................................................................................................................40 Táblázatok jegyzéke .............................................................................................................40 Irodalomjegyzék...................................................................................................................41 English Summary .................................................................................................................43
2
Bevezetés
A gyors, roncsolásmentes vizsgálati eljárások közé tartozó infravörös spektroszkópiai módszerek egyre nagyobb teret nyernek a geológiai minták - kitüntetetten az agyagásványok - elemzésében, értelmezésében, amelyet az évek elĘrehaladtával a földtudományok területén jegyzett publikációk növekvĘ száma is mutat (1. ábra).
350 300
Darabszám
250 200 150 100 50 0 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 Év
1. ábra A földtudományok területén agyagásványok infravörös spektroszkópiájával foglalkozó publikációk száma idĘben (forrás: www.sciencedirect.com). Ennek oka, hogy nemcsak az ipar számára informatív eszköz, hanem az alapkutatásokban is széleskörĦen használt technika (Cuadros és Linares, 1995; Goetz et al., 2001; Chabrillat et al., 2002; Bishop et al., 2008).
Mindamellett ma már több
spektroszkópiai adatbázis léte megkönnyíti a felhasználó számára a spektrumértelmezést. Az agyagásványok infravörös spektroszkópiai vizsgálatával információt kaphatunk speciális fizikai és kémiai tulajdonságaikról, amelyek fontos földtani folyamatok - úgymint csuszamlás,
mállás,
diagenezis,
metamorfózis,
adszorpció,
deszorpció,
diffúzió,
ionhelyettesítés – megértésében elengedhetetlenek. A hazai földtani kutatásokban azonban kevésbé alkalmazott módszer, ezért dolgozatomban kitérek az agyagásványok elemzésében leggyakrabban használt infravörös spektroszkópiai eljárások bemutatására, a minĘségi és a mennyiségi meghatározás alapelveire is, majd különbözĘ agyagásvány típusok segítségével szemléltetem, hogy a méréstĘl az eredményen át hogyan juthatunk el az értelmezésig. 3
Emellett a gyengített teljes reflexiós Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópia (FTIR-ATR) kvantitatív használatának elsĘ lehetséges gyakorlati módszertanát is bemutatom a szerkezetben kötött víztartalomra vonatkozóan.
1. A Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópia (FTIR) elméleti háttere és gyakorlati megvalósítása Az infravörös fény, amely a látható fény és a mikrohullámú sugárzás között foglal helyet, felfedezését (Frederick Herschel, 1800) követĘen közel másfél évszázaddal késĘbb tette lehetĘvé az elsĘ infravörös spektroszkóp megjelenését az 1930-as években. Az elsĘ, ipari alkalmazásban használt készülékek már diszperzív alapon mĦködtek, azaz prizma vagy diffrakciós rács segítségével állították elĘ a spektrumot. Ennél a módszernél sokkal hosszabb ideig tartott a spektrum felvétele, mint a ma használatos Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópoknál (FTIR), mert minden egyes frekvenciához külön kellett felvenni az intenzitást. Az igazi áttörést a készülék alkalmazásában Albert Michelson interferométere hozta meg az 1800-as évek végén, illetve a készülékre kidolgozott gyors Fourier-transzformáció, amelyek a személyi számítógépek megjelenésével kiegészülve már az 1980-as évektĘl a széleskörĦen alkalmazott analitikai eszközök közé emelték az infravörös spektroszkópot. A ma használatos FTIR berendezések négy fĘ egységbĘl állnak: forrás, interferométer, detektor és tükrök (2. ábra). Továbbá ha a mérés megkívánja, a készülékhez csatlakoztatott mikroszkóp segítségével látható fénnyel is megfigyelhetjük a vizsgálandó mintát. A módszer alapja, hogy a külsĘ infravörös sugárforrásból érkezĘ fényt egy interferométerbe vezetjük (3. ábra), ahol a sugárnyaláb a fényosztón (45°-ban álló, féligáteresztĘ tükrön) két egyenlĘ nyalábra bomlik, az egyik sugár egy álló tükörre, míg a másik egy - jellemzĘen néhány mm-t - mozgó tükörre vetül. A tükrökrĘl visszaverĘdĘ sugarak a tükrök és a fényosztó közötti fényút különbségének függvényében a fényosztón interferálnak. A mozgó tükör helyének változtatásával ugyanis folyamatosan változik a mozgó tükör fényosztótól való távolsága, ezért a két tükörrĘl ismét a fényosztóra érkezĘ sugarak más-más útkülönbséggel interferálnak. Amikor a két tükör és a fényosztó között a fény útja egyenlĘ, akkor a fény terjedési ideje megegyezik, azaz az interferométerbĘl kilépĘ hullámok azonos fázisban találkoznak, erĘsítik egymást.
Ha eltérĘ a tükrök
fényosztótól való távolsága, fáziskülönbség lép fel, azaz változik az interferométerbĘl
4
kilépĘ sugár intenzitása és amplitúdója is. Így folyamatosan változtatva az interferométer optikai úthosszát a teljes infravörös hullámhossztartományt végigpásztázhatjuk.
2. ábra A FTIR készülékben az infravörös sugár által bejárt út (forrás: http://mmrc.caltech.edu/FTIR/FTIRintro.pdf nyomán módosítva).
3. ábra Az interferométer mĦködésének elvi vázlata (forrás: http://lcmrc.colorado.edu/research/themes/theme4.html nyomán módosítva). Mivel a fényosztón találkozó sugarak két egyenlĘ részre oszlanak, a fényforrásból kiinduló sugárzás fele újra visszajut a fényforrásba, míg a másik fele egy gyĦjtĘlencsén áthaladva a detektorba jut. Ezáltal a mozgó tükör helyzetét a lézersugár hullámhosszának megfelelĘen meghatározhatjuk.
5
Ennek javítása céljából a modern készülékekben már egy He-Ne lézer jelét is Így a hullámszám skála pontossága 0,01 cm-1-nél is jobb.
modulálják.
Az
interferométerrel monokromatizált sugárzást ezután vezetjük a mintára, ahonnan a minta által el nem nyelt hányad a detektorba érkezik. A keletkezett jel az interferogram, amely a sugárforrásból érkezett infravörös fény minden frekvenciáját tartalmazza. Azaz nem az egyes hullámhosszak, hanem hullámhosszkombinációk függvényében kapjuk meg az elnyelést, mert az interferométerben az útkülönbséggel folyamatosan változik a hullámhosszúság, így az intenzitás. Az interferogramot ezen formájában közvetlenül még nem tudjuk értelmezni, ehhez szükségeltetik a Fourier-transzformáció, amelyet a számítógép végez el, minden egyes frekvenciához hozzárendelve a megfelelĘ intenzitást, azaz a Fourier-transzformáció analizálja az interferogramot. Iterációval meghatározza, hogy a hullámok szuperpozíciója, azaz az interferogram egyes hullámkomponenseibĘl hány darab van. Attól függĘen, hogy az infravörös sugárzás mely hullámhossz tartománya hordoz lényeges információt a vizsgált mintáról, különbözĘ sugárforrást, fényosztót és detektort használhatunk (1. táblázat). Bármely elrendezést használjuk a jel/zaj arányt figyelembe véve is csak néhány percet vesz igénybe egy-egy mérés.
Infravörös-tartomány í1
NIR (4000–12500 cm ) í1
MIR (400-4000 cm )
Sugárforrás
Fényosztó
Detektor
Tungsten lámpa
CaF2
InGaAs, InSb
Globar, Tungsten
KBr, CaF2
DTGS, InSb,
lámpa í1
FIR (10-400 cm )
MCT, Bolométer
HiganygĘz lámpa,
Mylar
Globar
DTGS, Bolométer
1. táblázat Az infravörös tartományban leggyakrabban használt sugárforrások, fényosztók és detektorok (forrás: Higdon, 2010). Miután lemértük a hátteret, az infravörös fény útjába helyezve a vizsgálandó mintátamelynek lehet gáz, folyadék és szilárd halmazállapota is-, a beesĘ sugár intenzitásához (Io) képest a detektált sugárzás intenzitása (Ii) eltérĘ lesz az eredményspektrumon, azaz abszorbanciáról (A) vagy transzmittanciáról (T) beszélhetünk. A transzmittált/abszorbeált fény és az intenzitás közötti összefüggés a következĘképpen írható fel:
T I I i
0
,
A
log T
(1)
6
EbbĘl
következik,
hogy
az
eredményspekrumot
mind
abszorbancia,
mind
transzmittancia formájában felvehetjük.
2. A gyengített teljes reflexiós Fourier-transzformációs infravörös spektroszkóp (FTIR-ATR) mĦködése, elĘnyei és hátrányai A gyengített teljes reflexiós spektroszkópia (FTIR-ATR) eltérĘ módon mĦködik, mint a fennt leírt FTIR: itt a beesĘ sugár nem közvetlenül a mintára irányítódik, hanem egy nagy törésmutatójú kristályba (pl. gyémánt, germánium, cink-szelenid, tallium-bromid-jodid vagy más, nagy törésmutatójú anyag) hatol, amelyben többszörösen reflektálódik, ún. belsĘ reflexiót szenved (4. ábra).
4.ábra. Az FTIR-ATR készülék mĦködésének elvi vázlata (forrás: http://las.perkinelmer.com/content/TechnicalInfo/TCH_FTIRATR.pdf nyomán módosítva).
Ha az infravörös fény beesési szöge nagyobb, mint a kritikus beesési szög és a törésmutatókra igaz, hogy nkristály>nminta, akkor a fény behatol a mintába néhány ȝm vastagságban (gyémánt esetén maximálisan 1,66 ȝm), így gyengített teljes reflexiót szenvedve - azaz egy része elnyelĘdik az infravörös fénynek - jut vissza újra a kristályba, majd onnan a detektorba. Ezáltal a kiindulási és a detektorba érkezĘ fény intenzitásának különbségét mérjük. Ennek gyakorlati megvalósításakor a vizsgálandó mintát az ATR kristályra préseljük, hogy az anyag és reflexiós elem teljes kristályfelülete között szoros és egyenletes érintkezés jöjjön létre. Ezzel az eljárással folyadékok és szilárd porminták is elemezhetĘk. Általában felületi analízisre használják, vagy erĘsen abszorbeáló anyagok vizsgálatánál.
A duzzadó
agyagokra is alkalmazott technika. ElĘnye, hogy kevés minta (néhány mg) elegendĘ a
7
méréshez, nem igényel különösebb mintaelĘkészítést és roncsolásmentes. Hátránya, hogy az alkalmazott kristályok elnyelési sávja miatt nem a teljes felvett spektrum értelmezhetĘ (például a gyémánt 2200 cm-1 és 1900 cm-1 között nyel el). A kapott jelet befolyásolja a felületre ható nyomóerĘ és a minta törésmutatója is. Ez utóbbi paraméter felhasználásával az ATR készülékre a behatolási mélység meghatározható:
d
O
p
(2)1
2S n sin T n 2 n1
2
2
1
ahol n1 az ATR kristály törésmutatója, n2 a minta törésmutatója, Ȝ az adott hullámhosszra vonatkozó behatolási mélység, ha a fény ș szöggel verĘdik vissza. Ideális esetben ez a szög 45°.
3. Az infravörös fény és az anyag kölcsönhatása Az infravörös spektroszkópiában az elĘzĘ fejezetekben leírt összefüggések alapján a vizsgálandó mintára bocsátott infravörös sugár a mintán áthaladva azzal kölcsönhat, és ennek az eredménye a fény hullámszámának (cm-1) vagy hullámhosszának (cm) függvényében felvett intenzitás eloszlás, azaz a spektrum. Az infravörös spektroszkópiában az anyagnak azt a jellemzĘ tulajdonságát használjuk ki, hogy a benne lévĘ, molekulákat felépítĘ atomok nem állandó helyzetĦek, kötéseik mentén mozognak - rotációt, transzlációt és rezgést végezhetnek.
Ez utóbbi
azonosításához infravörös sugárzást kell bocsátani a vizsgálandó anyagra és az elnyelés alapján
a hullámszám függvényében felvett transzmittancia
vagy
abszorbancia
spektrumból következtethetünk a benne lévĘ molekulák milyenségére és mennyiségére, azaz a vizsgált anyag tulajdonságaira. agyagásványokról
készült
FTIR-ATR
A késĘbb tárgyalandó fejezetekben az spketrumok
minden
esetben
abszorbancia
formájában kerültek felvételre. A molekulák infraaktív2 kötései sajátrezgésüknek – a részecskéket összekötĘ erĘnek, a kémiai kötés típusának és az atomtömegének a függvényében - megfelelĘ hullámszámon 1
2
Nishikida és Kempfert (ld, irodalomjegyzék) Egy molekula akkor infraaktív, ha a különbözĘ rezgési állapotokban dipólusmomentuma – azaz a
töltésszétválás mértéke - állandóan változik. Ez az állapotváltozás fényelnyeléssel vagy fénykibocsátással (két állapot közötti energiakülönbség) kibocsátással jár.
8
nyelik el az infravörös fényt. Mivel a rezgések adott frekvencián és energián történnek, ezért a molekulák – azaz oszcillátorok - adott energiával vihetĘk át magasabb energiaállapotba, ezért a gerjesztés mindig jellemzĘ az adott molekulára, kötésre. A rezgéseknek különbözĘ típusait különíthetjük el az alapján, hogy a kötéstávolságban vagy a kötésszögben következik be periódikus változás a mozgás során. Így a kötésnyúlás esetén beszélhetünk vegyértékrezgésrĘl (stretching vibration; Ȟ), míg deformációs rezgésrĘl (bending vibration; į), (5. ábra).
hajlítás esetén
A kötésnyúlások jellemzĘen
nagyobb energiájú rezgés típusok, mint a hajlítások. MindkettĘ lehet megjelenésében szimmetrikus (Ȟs, įs) és asszimmetrikus (Ȟa, įa).
5. ábra Példák rezgésekre: a bal oldalon a kötéstávolság módosulására, míg a jobb oldalon a kötésszögben bekövetkezett változásra láthatunk példákat (forrás: http://hu.wikipedia.org/wiki/Infrav%C3%B6r%C3%B6s_spektroszk%C3%B3pia nyomán módosítva).
A spekrumban észlelt, fentebb tárgyalt normálrezgések (alaprezgések) mellett felhangok, kombinációs- és differenciasávok is megjelennek. Ennek oka, hogy a gerjesztés nem feltétlenül az elsĘ lehetséges állapotba történik, hanem magasabb energiájú állapotba, így felhangok (pl. XȞ, ahol x=1., 2. stb. felhang) jönnek létre. Míg a kombinációs (Ȟ+į) és differenciasávok
(Ȟ-į)
a
normálrezgések
összegzĘdésébĘl
(rezgések
erĘsítĘ
interferenciája), illetve különbségébĘl (rezgések kioltják egymást) adódnak. Ha többkomponensĦ anyagot (keveréket) vizsgálunk, annak spektrumában bizonyos atomcsoportokhoz és kötésmódokhoz karakterisztikus sávokat figyelhetünk meg, amelyek tulajdonságait a kémiai szerkezet (elemhelyettesítések, tömegeffektus, stb.), illetve a vizsgálati
körülmények
befolyásolják.
(minta
halmazállapota,
hĘmérséklet,
stb.)
jellegzetesen
Mindamellett a degeneráció, azaz normálrezgések összegzĘdése (az
9
addittivitás miatt nem ugyanott fognak elhelyezkedni az elnyelési sávok, azaz egyes komponensek közötti kölcsönhatás sáveltolódást okoz), illetve a normálrezgések infraaktivitása és a kis intenzitású, a háttérbĘl (rossz jel/zaj arány) gyengén kiugró sávok megnehezítik a spektrum értelmezését. Ezért a vizsgált minta színképében megjelenĘ hullámszámokhoz az anyag szerkezeti megjelenésének hozzárendelése gyakran tapasztalati összehasonlításon és egyszerĦbb molekulák (CO2, H2O, stb.) színképeivel való összevetés segítségével történik.
4. Agyagásványok mintaelĘkészítése Az
agyagásványok
infravörös
spektroszkópiai
vizsgálatánál
mintaelĘkészítési módszer a préselt pasztilla, illetve film készítése.
két
gyakori
A pelleteket
agyagásványból és az infravörös sugárzást hullámhossz függetlenül visszaverĘ, nem abszorbeáló halogenid sóból (KBr, KCl) készítik általában 1:100 keverési arányban, miligramm mennyiségekben. A keveréket 24 órán keresztül 150°C-ra hevítik, hogy a felületen adszorbeált víz eltávozzon, majd ezt követĘen az egyenletesen elporított mintát körülbelül 800 MPa (8 t/cm-2) nyomással vákumban pasztillává sajtolják. A technika igen jól használható a középsĘ infravörös tartományban, azonban hátránya, hogy a pasztilla készítése során a nyomás hatására ioncsere, átkristályosodás, valamint a mérés során a Christiansen-effektus (KBr és minta eltérĘ törésmutatója) is felléphet, illetve a szórás elkerülése érdekében alapos Ęrlés szükséges, ezért idĘigényes módszer. A préselt, átlátszó pelleten az infravörös fényelnyelést vizsgálhatjuk az FTIR készülékkel, illetve diffúz reflektancia feltétet (DRIFT) is használhatunk, azonban ez utóbbi sok utólagos korrekciót igényel a többszörös reflexiók miatt és nem használható 1200 cm-1 tartomány alatt. Ezt a módszert ezért inkább nagy reflexiójú ásványok, azaz elsĘsorban karbonátok, oxidok, valamint szennyezések azonosításához használják, ezért nem tértek ki bemutatására. A filmet híg szuszpenzió polietilén lemezen történĘ bepárlásával állítják elĘ.
Az FTIR
elemzésüket megnehezíti kis vastagságuk, ebbĘl adódóan egyes agyagásványokra jellemzĘ sávok meg sem jelennek. Inkább a 950-800 cm-1 tartományban használt módszer, mert ebben a régióban ad jó felbontású sávokat. Az ATR mérésekhez is használhatunk film technikát, de gyakoribb a porminta formájában használt elemzés, amely mindössze a minta közel azonos szemcseméretté alakítását igényli.
10
5. A kvantitatív infravörös spektroszkópia elméleti háttere, a polarizált fénnyel, orientált minták vizsgálatától a polarizálatlan, random orientált FTIR spektroszkópiáig A 3. fejezetben ismertetett infravörös fény és az anyag közötti kölcsönhatásokból egyértelmĦen látszik, hogy az FTIR spektroszkóp kiváló módszer a kvalitatív elemzésekhez. Azonban kvantitatív potenciálja sem elhanyagolható, amely az utóbbi 10 évben vált jelentĘssé. Rossman 2006-os összefoglaló munkája fejti ki, hogy mely módszerek alkalmasak az anizotróp kristályos szerkezetben lévĘ víztartalom meghatározására: a hidrogén manométer (HM), nukleáris reakció analízis (NRA), másodlagos ionmikroszonda (SIMS), nukleáris mágneses rezonancia spektroszkópia (NMR) és a Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópia (FTIR) alkalmazását említi. Mindegyik módszernek vannak elĘnyei és hátrányai. A HM nagyon sok minta lemérését teszi szükségessé, míg az NMR-nek igen alacsony kimutatási határa van, azonban ezt az elĘnyt a hosszadalmas, speciális mintaelĘkészítés felülmúlja.
SIMS készülékkel érhetĘ el a legjobb térbeli felbontás,
azonban rendkívül költséges és a mintaelĘkészítés szintén nagy körültekintést igényel, ezért csak néhány laboratóriumban alkalmazzák sikeresen. Az NMR elĘnye, hogy abszolút koncentráció meghatározására alkalmas, azonban porított minták esetén a jelenlévĘ adszorpciós víz miatt a kvantitatív elemzés nem olyan jó felbontású.
Az FTIR
spektroszkóppal a mintavastagság ismeretében egyszerĦbben meghatározható a víztartalom és emellett a szerkezet
különbözĘ pozícióiban megjelenĘ OH-csoportokról, azok
orientációjáról is információt kaphatunk, mert minden OH-csoport infraaktív (ld. Libowitzky és Beran, 2006).
5. 1. Polarizált fénnyel, orientált minták vizsgálatától a polarizálatlan, random
orientált
FTIR
spektroszkópiáig,
a
teljes
abszorbancia
meghatározása Kristályos anyagok infravörös spektroszkópiai gyakorlatában Libowitzky és Rossmann (1996) óta alapelvként használták a polarizált fénnyel, orientált metszeteken végzett mennyiségi meghatározást, amelyet az elsĘ fejezetben is tárgyaltam. Azonban ennek a módszernek sok hátránya van. A polarizált fény elĘállításához használt polarizátorok
11
szerkezetek közberétegzett, kevert szerkezeteket is alkothatnak (pl. illit/szmektit, klorit/vermikulit).
7. Minták és a módszer 7.1. Agyagásvány minták Munkám során különbözĘ típusú agyagásványok minĘségi és mennyiségi elemzését végeztem el az alábbi táblázatban található agyagásványokból, amelyeket az MTA Geokémiai Kutatóintézet bocsátott rendelkezésemre.
A minták azonosítóját, típusát,
szemcseméretét és rövid jellemzését a 2. táblázat tartalmazza. A jelen munkának nem a térbeli, vagy a kĘzettani vonatkozás volt a fĘ motívuma, ezért a minták rövid jellemzését adja, azonban a késĘbbiekben, mikor már megfelelĘ háttéranyaggal rendelkezik a szerzĘ, az agyagásvány minták genetikáját és az ezzel kapcsolatban lévĘ földtani elĘfordulásukat is érdemes diszkutálni az FTIR-ATR mérések tükrében. *
1
*
Mintaazonosító Szemcseméret 1315 <2µm
LelĘhely Kisbárkány, Cserhát
2
91B1
<2µm
KarancslapujtĘ (Karancs)
3
Bentonit Mád
<2µm
Mád
4
Cr-illit
<2µm
5
EK-1
<2µm
Bakonya (Mecsek) EgyházaskeszĘ
6
FRI (T-494)
<2µm
Füzérradvány
7
IMB-Na
<2µm
Istenmezeje
8
KSF
<2µm
Fluka gyártó
Németh Tibor nyomán
19
Rövid jellemzés Montmorillonit agyagbemosódásos barna erdĘtalaj B szintbĘl Klorit/vermikulit, hidroxiközberétegzett vermikulit, vermikulit agyagbemosódásos barna erdĘtalaj B szintbĘl Mádi bentonit teljes kĘzetanyaga 25272, 17311 tk dezor Króm-hidrocsillám
EgyházaskeszĘi bentonit teljes kĘzet anyaga 17310 tk dezor, 25273 Füzérradványi illit (illit/szmektit), „Zempleni” illite Montmorillonit az istenmezei bentonit géles típusából, NaCl-al ioncserélt Fluka montmorillonit
9
MVV-Z1
<2µm
10
Na-RV
<10µm
Kompolt (Várvölgy, Mátra) Ransbach (D)
11
PVB
<2µm
Pétervására
12
SAz
<2µm
Arizona (USA)
13
SWy-2
<2µm
Wyoming (USA)
14
SWy-0, 2
<0,2µm
Wyoming (USA)
15 16
Szegi kaolin T-493
<2µm <2µm
17 18
T-497 UVB
<2µm <2µm
Szegilong Cserszegtomaj IV. dolina Rátka Oraúu Nou (Ro)
19
UVB-Na
<2µm
Oraúu Nou (Ro)
20
VCB-2
<2µm
Valea Chioarului (Ro)
21
VCB-0,2
<0,2µm
Valea Chioarului (Ro)
22 23
VIB-8 cl T-496
<2µm <2µm
24
Telkibánya
<2µm
Visonta Zettlitz (Sedlac) (Cz) Telkibánya
Nontronit andezit üregébĘl
Makroszkópos vermikulit amfibollal, NaCl-al cserélt Montmorillonit pétervásárai bentonitból Nemzetközi sztenderd nagy rétegtöltésĦ Camontmorillonit („Cheto”típus) Nemzetközi sztenderd kis rétegtöltésĦ Namontmorillonit („Wyoming”-típus) Nemzetközi sztenderd kis rétegtöltésĦ Namontmorillonit 25271 kaolin Kaolinos agyag, kaolinit etalon Kaolin 6. rátkai alapminta Nem Na-aktivált montmorillonit Szódával aktivált montmorillonit sok krisztobalittal Nagy rétegtöltésĦ montmorillonit természetes Na(-K)-bentonitból Nagy rétegtöltésĦ montmorillonit természetes Na(-K)-bentonitból Kis rétegtöltésĦ beidellit Zettlitz-i kaolinit kaolinit
2. táblázat A nem poláros, orientálatlan FTIR-ATR mérésekhez felhasznált agyagásvány minták.
7.2. Mérési elrendezés és kiértékelés Az infravörös spektroszkópiai méréseket az MTA Központi Kémiai Kutatóintézet PIKE GladiATR3 készülékével végeztem a 3. táblázatban szereplĘ mérési paraméterek 3
további információ a berendezésrĘl:www.piketech.com/products-documentation-pdfs/GladiATR_PDS.pdf
20
Köszönetnyilvánítás Nagyon köszönöm témavezetĘim, Kovács István és Szabó Csaba segítségét, akik nélkül ez a munka nem születhetett volna meg. Külön köszönöm Kovács Istvánnak, hogy megtanulhattam ennek a nagyszerĦ készüléknek a használatát, a spektrumok kiértékelését és hogy annyi idĘt szánt a kérdéses pontok megbeszélésére. Köszönettel tartozom Németh
Tibornak, aki rendelkezésemre bocsátotta a mintákat. Szeretnék köszönetet mondani az LRG tagjainak is, akik a dolgozat elkészítése alatt nemcsak jó szakmai környezetet biztosítottak, hanem a munka rövid szüneteiben tartalmas beszélgetéseket. Köszönöm a
Kémiai Kutatóintézet Spektroszkópiai Laboratóriumának tagjai számára a mĦszer használatában nyújtott nélkülözhetetlen segítségét. Köszönöm szobatársaim és családom lelkesítĘ szavait. E munka a TÁMOP 4.2.1./B-09/1/KMR-2010-0003 és a Marie Curie IRG (NAMS230937) pályázat anyagi támogatásával valósult meg.
39
Ábrajegyzék 1. ábra A földtudományok területén agyagásványok infravörös spektroszkópiájával foglalkozó publikációk száma idĘben (forrás: www.sciencedirect.com)...................... 3 2. ábra A FTIR készülékben az infravörös sugár által bejárt út. (forrás: http://mmrc.caltech.edu/FTIR/FTIRintro.pdf nyomán módosítva)............................... 5 3. ábra Az interferométer mĦködésének elvi vázlata (forrás: http://lcmrc.colorado.edu/research/themes/theme4.html nyomán módosítva).............. 5 4.ábra. Az FTIR-ATR készülék mĦködésének elvi vázlata (forrás: http://las.perkinelmer.com/content/TechnicalInfo/TCH_FTIRATR.pdf nyomán módosítva). .................................................................................................................... 7 5. ábra Példák rezgésekre: a bal oldalon a kötéstávolság módosulására, míg a jobb oldalon a kötésszögben bekövetkezett változásra láthatunk példákat. (forrás: http://hu.wikipedia.org/wiki/Infrav%C3%B6r%C3%B6s_spektroszk%C3%B3pia.nyo mán módosítva). ............................................................................................................ 9 6. ábra Az agyagásványok szerkezete, típusai (forrás: www.soilsurvey.org nyomán módosítva). .................................................................................................................. 18 7. ábra A szemcseméret spektrumra gyakorolt hatásának vizsgálata. MegfigyelhetĘ, hogy a nagyobb szemcseméretĦ (SWy-2, VCB-2) mintáknál az abszorbancia nagyobb, mint a kisebb szemcseméretĦ (SWy-0,2, VCB-0,2) mintáknál........................................... 23 8. ábra Az SWy minta 10 független mérésével felvett spektrumok................................... 24 9. ábra KülönbözĘ agyagásványok megjelenése az infravörös spektrumon. ..................... 26 10. ábra A virtuális vastagság és a SiO elnyelési sáv integrált területe közti összefüggés.30 11. ábra Egy Na0.2Ca0.1Al2Si4O10(OH)2 n(H2O) montmorillonit rétegközi és szerkezeti víztartalmának változása a rétegközi víztartalom (n=1, 2, …., 10) növelésével......... 32 12. ábra A montmorillonit mintákra számolt virtuális vastagság....................................... 33 13. ábra Az izzítási veszteség (LOI) és a 3700-3000 cm-1 vízrégió integrált területe közötti kapcsolat (Az adatokat Németh Tibor bocsátotta rendelkezésemre)..........................38
Táblázatok jegyzéke 1. táblázat Az infravörös tartományban leggyakrabban használt sugárforrások, fényosztók és detektorok (forrás: Higdon, 2010). ........................................................................... 6 2. táblázat A nem poláros, orientálatlan FTIR-ATR mérésekhez felhasznált agyagásvány minták.......................................................................................................................... 20 3. táblázat Az FTIR-ATR méréseknél alkalmazott beállítások. ........................................ 21 4. táblázat Mutatja, hogy a szkennelések számának növekedésével az integrált terület nagysága változik. ....................................................................................................... 22 5. táblázat A virtuális vastagság (Vvirtuális) számolásához használt paraméterek........... 28 6. táblázat A vizsgált kaolinit porminták ATR-FTIR készülékkel felvett spektrumában megjelenĘ O-H csúcsok és a virtuális vastagság számolásához elvégzett csúcsterület integrálások. A kioltási együtthatóhoz a vastagon szedett hullámszámokat használtam fel................................................................................................................................. 29 7. táblázat A virtuális vastagság számolásának eredménye............................................... 29 8. táblázat KülönbözĘ agyagásványok virtuális vastagságának meghatározásához használt átlagos sĦrĦség adatok................................................................................................. 31 9. táblázat A Lambert-Beer törvény felhasználásához szükséges koncentráció származatása................................................................................................................ 32 40
10. táblázat A montmorillonitok számolt virtuális vastagsága…………………………...34 11. táblázat Az agyagásvány mintákra számolt FTIR-ATR behatolási mélység……….............................................................................................................36
Irodalomjegyzék Asimow, P., Stein, L. C., Mosenfelder, J. L., Rossman, G. R. (2006): Quantitative polarized infrared analysis of trace OH in populations of randomly oriented mineral grains. American Minerlogist 91, 278-284. Bell, V. A., Citro, V. R. és Hodge, G. D. (1991): Effect of pellet pressing on the infrared spectrum of kaolinite. Clays and Clay Minerals 39, 290-292. Bell, D.R., Ihinger, P.D., és Rossman, G.R. (1995): Quantitative analysis of trace OH in garnet and pyroxenes. American Mineralogist, 80, 465-474. Bishop, J. L., Lane, M. D., Dyar, M., D., és Brown, A. J. (2008): Reflectance and emission spectroscopy study of four groups of phyllosilicates: smectites, kaoliniteserpentines, chlorites and micas. Clay Minerals 43, 35–54. Chabrillat, S., Goetz, A. F. H., Krosley, L., Olsen, H. W. O. (2002): Use of hyperspectral images in the identification and mapping of expansive clay soils and the role of spatial resolution. Remote Sensing of Environment 82 , 431–445. Christidis, G.E., Scott, P.W., Dunham, A.C. (1997): Acid activation and bleaching capacity of bentonites from the islands of Milos and Chios, Aegean, Greece. Applied Clay Science 12, 329-347. Cooper, C.D. és Mustard, J. F. (1999): Effects of Very Fine Particle Size on Reflectance Spectra of Smectite and Palagonitic Soil. Icarus 142, 557-570. Cuadros, J. és Linares, J. (1996): Experimental kinetic study of the smectite-to-illite transformation. Geochimica et Cosmochimica Acta 60, 439-453. Goetz, A. F. H., Chabrillat, S., Lu, Z. (2001): Field Reflectance Spectrometry for Detection of Swelling Clays at Construction Sites. Field Analitical Chemistry and Technology 5, 143–155. Guggenheim, S. és Martin, R. T. (1995):Definition of clay mineral joint report of the AIPEA Nomenclature and CMS Nomenclature Comittees. Clays and Clay Minerals 43, 255-256. Guggenheim, S. és Martin, R. T. (1996): Reply to the comment by D. M. Moore on „Definition of clay and clay mineral: joint report of the AIPEA Nomenclature and CMS Nomenclature Comittee.” Clays and Clay Minerals 44, 713-715. Higdon, T. (2010): FT-IR spectroscopy Technology, Market evolution and Future Strategies of Bruker Optics Inc. , Massachusetts Istitute of Technology, M.Sc thesis, pp. 74. Klinkenberg, M., Dohrmann, R., Kaufhold, S., Stanjek, H.(2006): A new method for identifying Wyoming bentonite by ATR-FTIR. Applied Clay Science 33, 195–206. Kovács,I., Hermann, J., O’Neill, H. St. C., Gerald,J. F., Sambridge, M. és Horváth, G. (2008): Quantitative absorbance spectroscopy with unpolarized light: Part II. Experimental evaluation and development of a protocol for quantitative analysis of mineral IR spectra. American Mineralogist 93, 765–778. Kovács,I., O’Neill, H. St. C. , Hermann J. és Hauri, E. H. (2010): Site-specific infrared OH absorption coefficients for water substitution into olivine. American Mineralogist 95, 292-299. 41
Lantenois, S., Champallier, R., Bény, J.-M., Muller, F. (2008): Hydrothermal synthesis and characterization of dioctahedral smectites: A montmorillonites series. Applied Clay Science 38, 165–178. Libowitzky, E. és Beran, A. (2006): The structure of hydrous species in nominally anhydrous minerals: Information from polarized IR spectroscopy. In: Kepler, H. és Smyth, JR.: Water in Nominally Anhydrous Minerals. Reviews in Mineralogy and Geochemistry 62, Miner. Soc. Amer., 29-52. Libowitzky, E. és Rossman, G. R. (1996): Principles of quantitative absorbance measurements in anisotropic crystals. Phys Chem Minerals 23, 319-327. Libowitzky, E., Rossman, G. R. (1997): An IR absorption calibration for water in minerals. American Mineralogist 82, 1111–1115. Madejová, J. (2003): Review. FTIR techniques in clay mineral studies. Vibrational spectroscopy 31, 1-10. Madejová, J. és Komadel, P. (2001): Baseline studies of clay minerals society source clays: infrared methods. Clays and Clay Minerals 49, 410-432. Madejová, J., Janek M., Komadel P., Herbert H.-J., Moog H.C. (2002): FTIR analyses of water in MX-80 bentonite compacted from high salinary salt solution systems. Applied Clay Science 20, 255– 271. Manghnani, M.H. és Hower, J. (1964) Glauconites: cation exchange capacities and infrared spectra. American Mineralogist 49, 586-598. Matveev, S és Stachel, T. (2007):FTIR spectroscopy of OH in olivine: A new tool in kimberlite exploration, Geochimica et Cosmochimica Acta 71, 5528–5543. Nishikida, K. és Kempfert, K. D.: Advanced ATR Correction Algorithm for Infrared Spectroscopy. Thermo Electron Corporation, Madison Wisconsin: http://www.thermo.com/eThermo/CMA/PDFs/Various/File_21270.pdf Paterson (1982): The determination of hydroxyl by infrared absorbtion in quartz, silicate glasses and similar materials. Bull. Mineral 105, 20-29. Rossman G. R. (2006): Analytical methods for measuring water in nominally anhydrous minerals. Reviews in Mineralogy and Geochemistry 62, 1-28. Rousseaux, J-M. (1978): Quantitative estimation of kaolinite in sediments by differential infrared spectroscopy. Clays and Clay Minerals 26, 202-208. Sambridge, M., Gerald,J. F., Kovács,I., O’Neill, H. St. C., Hermann, J.(2008): Quantitative absorbance spectroscopy with unpolarized light:Part I. Physical and mathematical development. American Mineralogist 93, 751–764. Steffen, A. (2005): Albuquerque, New Mexico The dome fire obsidian study: investigating the interaction of heat, hidration, and glass geochemistry. Albuquerque, Új-Mexikói Egyetem, Doktori disszertáció, 243-244.
Internetes hivatkozások: http://las.perkinelmer.com/content/TechnicalInfo/TCH_FTIRATR.pdf http://hu.wikipedia.org/wiki/Infrav%C3%B6r%C3%B6s_spektroszk%C3%B3pia. www.piketech.com/products-documentation-pdfs/GladiATR_PDS.pdf www.sciencedirect.com www.soilsurvey.org www.webmineral.com
42
English Summary
FTIR-ATR analyisis of clay mineral powders depends on the following parameters: ¾ Grain size: Absorbance is demosntrated to be strongly grain size dependent; finer grained powders can provide more reflectance surface than coarse powders. Therefore, the finer grains absorb less.
¾ Inhomogenity: The powder sample is pressed to have direct contact with the ATR crystal, but the ideality of the contact depends on the shape and disposition of grains.
¾ Measurements conditions: The 128 scans and 4 cm-1 resolution are recommeneded for the FTIR-ATR measurements of clay mineral powders.
The FTIR-ATR spectroscopy of clay minerals with unpolarized light and randomly oriented grains provide two different lines of information:
Qualitative data: ¾ The spectra of clay minerals allow us to identify ceartain clay mineral species. ¾ The absorbance are distinct between 1:1 and 2:1 clay minerals because the number of their tetrahedral and octahedral sheets are different. Kaolinite contain only one T and O sheet against TOT layer structures, thus their absorbance become smaller in the same volume. It is evidenced in the Si-O overtones.
¾ Shape of the absorbtion bands: Substitutions and cations in the structure induce a variation in the spectra. For instance, if the tetrahedral position contain more aluminium, this forms a shoulder on the SiO overtones. Therefore, it is not easy to distinguish the peaks. Further characteristic cations (Fe, Mg, etc.) in the octahedral positions create new absorbance bands.
¾ Peak shift: the cation composition affects the peak positions. If the bending is stronger the OH-related bands move toward lower wavenumbers (e.g nontronite).
Quantitaive data:
43
¾ Lambert-Beer law apply also for nonpolarized and randomly oriented samples. ¾ Absorbance of the structural water content in the range 3700-3000 cm-1 is determined by deconvulution of supeimposed infrared bands generated by interlayer and adsorbed water. The structural water band is calculated by integrating the total area of the particular range. This nonpolarized value is three times less than the ideal polarized total absorbance. ASiO can be used to normalize the integrated area of the structural water content.
¾ The virtual thickness could be calculated from the AOH. There is a good correlation between the virtual thickness and the ASiO, which opens up a new, hopefully absolute quantitative dimension for FTIR-ATR spectroscopy. The virtual thickness of clay minerals shows that the infrared beam can penetrate ideally up to ~ 0,8 ȝm.
¾ It follows that the FTIR-ATR infrared spectroscopy has the potential with the use of the virtual thickness to calculate the absolute concentration of other absorbing species of which extinction coefficients is known.
¾ The independently calculated penetration depth in the clay minerals is ~0,7 ȝm, which is in agreement with the value obtained from the structurally bond water (max. 0,8 ȝm)
44
