Anyagtudomány:
hagyományos szerkezeti anyagok és polimerek Társított rendszerek (polimer alapú rendszerek)
Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék BME Műanyag- és Gumiipari Laboratórium H ép. I. emelet
•Vázlat Bevezetés
Alaptulajdonságok, tényezők, felhasználási területek, előnyök
PP/fa kompozit
Alapprobléma, tulajdonságok, tönkremenetel, tulajdonságok javítása, szemcseméret
Három komponens Nanokompozitok
Nanokompozitok
Többkomponensű összetett rendszerek, lökhárító, fázisszerkezet, beágyazódás Definíciók, alapfogalmak, rétegszerkezet, felületkezelés. előállítás Példák, szerkezet
2
•Bevezetés
Csoportosítás, technológia
Kiindulási anyagok Alaptulajdonságok
Szerkezet
Feldolgozás, Technológia
Társított rendszerek
Feldolgozástól függő szerkezet Előnyösen változott tulajdonságok
Optimális tulajdonságok
Termék Beavatkozási lehetőség
Ellenőrzési lehetőség
Mérhető mennyiség
3
•Polimer alapú összetett rendszerek Bevezetés
•
•
• •
Polimer, műanyag – adalék, társítás Társítás •
Töltőanyag (nano-méretű)
•
Polimer, elasztomer
•
Szálerősítés
Intenzív fejlődés Alkalmazási területek •
Kerti bútor, háztartási cikk, csomagolás lélegző filmek, csövek, ablak-, ajtóprofilok, lökhárító, F1 autó, repülés haditechnika, és még sok más…
4
•Bevezetés
Tulajdonságok – példák
•
Előny: különleges tulajdonságok is kialakíthatók Modulus (GPa)
Szilárdság (MPa)
Ütésállóság (kJ/m2)
Alkalmazás
PS
3,15
55,0
25
Vonalzó
HIPS
2,65
38,0
450
Monitor ház
PP
1,40
32,4
1,73
Műanyag edény
PP/talkum
4,82
33,8
1,77
Lökhárító
Acél
20,7
69,0
Epoxi/szénszál
13,8
137,9
Anyag
Repülés, űrhajó 5
•Bevezetés
Szempontok, tényezők
•
Több komponens
•
Tulajdonságokat befolyásoló tényezők
• • •
•
A komponensek jellemzői
•
Összetétel
•
Szerkezet
•
Határfelületi kölcsönhatások
A kívánt tulajdonság kialakítása az adott rendszertől függ Szerkezet-tulajdonság összefüggések feltérképezése és megértése elengedhetetlen Példák
6
•PP/fa kompozitok Előnyök és hátrányok
•
Előnyök •
•
Nagy mennyiség, alacsony ár, nagy szilárdság és merevség, kis sűrűség, melléktermék felhasználás, (megújuló források)
Hátrányok •
Nedvességérzékenység, hőérzékenység, kis keresztirányú szilárdság, gyenge adhézió
7
•PP/fa kompozitok
Jellegzetességek, alkalmazás
Szálerősítéses rendszer (rövidszál) • • •
Szál – teherhordás 2.5
Mátrix – közvetítés Feltételek •
Szálhossz
•
Orientáció
•
Adhézió
2
Ár (EUR/kg)
•
1.5 1 0.5 0
Üvegszál
•
Talkum
Kréta
Faliszt
Nagy érdeklődés, gyors fejlődés, széleskörű alkalmazás – kevés alapvető információ 8
•PP/fa kompozitok
Tulajdonságok, elméleti háttér
•
• •
•
Alapprobléma: a fával erősített kompozitokat széles körben alkalmazzák, de a fa, illetve a polimer típusa és jellemzői, az összetétel, a feldolgozási körülmények és egy sor egyéb tényező széles tartományban változik, az optimum nem ismert. Megállapítás: a kompozitok tulajdonságait meghatározó tényezők és hatásuk nem ismertek. Kérdés: milyen tényezők határozzák meg az egyes tulajdonságokat, a minták tönkremenetelét és hogyan lehet merevebb, szilárdabb és ütésnek jobban ellenálló kompozitot készíteni. Megoldás: a tönkremenetel során lejátszódó folyamatok részletes vizsgálata és a döntő tényezők meghatározása 9
•PP/fa kompozitok Mikromechanika
•
Lehetséges folyamatok •
Nyírási folyás
•
Mikrorepedezés
•
Határfelületek elválása
•
Kavitáció
•
Száltördelődés
•
Szálkihúzódás
Határfelületek elválása
𝜎𝐷
= −𝐶1
𝜎𝑇
+ 𝐶2
𝑊𝐴𝐵 𝐸 𝑅
Kölcsönhatás (WAB) Szemcseméret (R) Mátrix merevsége (E) Termikus feszültségek (sT)
10
•PP/fa kompozitok Komponensek PP
faliszt
C O
C O
O
MAPP
•
A nagy szemcseméret miatt a határfelületek elválása nagyon könnyű → kapcsolóanyag használata szükséges
11
•PP/fa kompozitok Tulajdonságok
A kapcsolóanyag javítja az adhéziót, ami a kompozit merevségét kismértékben, de a szilárdságát jelentősen befolyásolja
5
50
MAPP1 MAPP2 MAPP nélkül
Szakítószilárdság (MPa)
6
Modulus (GPa)
•
4 3 2 1 0 0.0
0.2
0.4
Fa térfogattört
0.6
0.8
40
MAPP1 MAPP2 MAPP nélkül
30
20
10
0 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Fa térfogattört 12
•PP/fa kompozitok Akusztikus emisszió szeizmikus hullámok
fémek és műanyagok hangsugárzása
földrengés hanghullámok
szerkezetek hangsugárzása
infrahang
hallható hang
ultrahang
Folyamatos, és kitörésszerű jel felfutási idő amplitúdó
oszcillációk Mintavételi száma esemény
idő: 10 ns
küszöb
eltelt idő
esemény ideje
13
•PP/fa kompozitok Akusztikus emisszió
30
70
25
60
25
60
20
50
20
50
15
40
15
40
10
30
10
30
5
20
5
20
10
0
0 0
2
4
6
Deformáció (%)
20 m/m % faliszt
8
Feszültség (MPa)
70
Amplitúdó(dB)
30
Amplitúdó (dB)
Az akusztikus aktivitás nagyobb a kapcsolóanyag alkalmazása mellett → eltérő deformációs folyamatok
Feszültség (MPa)
•
10 0
2
4
6
8
10
12
Deformáció (%)
20 m/m % faliszt + MAPP
14
•PP/fa kompozitok Akusztikus emisszió
A kumulatív eseményszám görbéi eltérnek, ami többféle mikromechanikai deformációs folyamatra utal
20
1000
25
800
15
600
10
400
AE2
5
10000
8000
20 6000 15 4000 10
200
5
0
0
2000
Összeseményszám
PP
30
Feszültség (MPa)
25
1200
Összeseményszám
30
Feszültség (MPa)
•
PP 0 0
AE1
2
4
6
Deformáció (%)
20 m/m % faliszt
8
0 0
2
4
6
8
10
12
Deformáció (%)
20 m/m % faliszt + MAPP
15
•PP/fa kompozitok Térfogatnövekedés
A térfogatnövekedés mértéke is különbözik kapcsolóanyag jelenlétében és nélküle
50
40
4
30
3
20
2
10
1
0
0 0
2
4
6
8
Deformáció (%)
10
12
MAPP
20 m/m % 40 m/m % 60 m/m % 80 m/m %
40
Feszültség (MPa)
20 m/m % 40 m/m % 60 m/m % 80 m/m %
5
4
30
3
20
2
10
1
0
Térfogatnövekedés (%)
5
Térfogatnövekedés (%)
50
Feszültség (MPa)
•
0 0
2
4
6
8
10
12
Deformáció (%)
16
•PP/fa kompozitok Jellemző feszültségek
•
A különböző folyamatok jellemző feszültsége jelentősen különbözik egymástól
•
Erős adhézió •
•
Szálak törése
Gyenge adhézió •
Határfelületek elválása
Jellemző feszültség (MPa)
50
40
száltörés
30 kihúzódás, elválás 20
10 elválás 0 0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Fa térfogattört 17
•PP/fa kompozitok
Mechanizmus, következtetés Folyamatok száltörés elválás kihúzódás
Csak a fa szilárdságának növelésével javítható a kompozit szilárdsága. 18
•PP/fa kompozitok
Tulajdonságok, elméleti háttér
•
• •
Alapprobléma: a fával erősített kompozitokat széles körben alkalmazzák, de a fa, illetve a polimer típusa és jellemzői, az összetétel, a feldolgozási körülmények és egy sor egyéb tényező széles tartományban változik, az optimum nem ismert. Megállapítás: a kompozitok tulajdonságait meghatározó tényezők és hatásuk nem ismertek. Kérdés: milyen tényezők határozzák meg az egyes tulajdonságokat, a minták tönkremenetelét és hogyan lehet merevebb, nagyobb szilárdságú és ütésnek jobban ellenálló kompozitot készíteni.
19
•PP/fa kompozitok Szemcseszerkezet
A kis szemcsék saját szilárdsága nagyobb, ezért a kompozit szilárdságának növekedését várhatjuk 10 kis szemcse AR ~ 3,5
8
Gyakoriság (%)
•
nagy szemcse AR ~ 6,7
6
4
2
0 0.1
1
10
100
1000
Szemcseméret (m)
20
•PP/fa kompozitok
Szemcseméret – tulajdonságok
A várt szilárdságnövekedés nem következett be Miért?
50
6
Szakítószilárdság (MPa)
kis szemcse kis szemcse/MAPP nagy szemcse nagy szemcse/MAPP
5
Modulus (GPa)
•
4
3
2
nagy szemcse kis szemcse nagy szemcse/MAPP kis szemcse/MAPP
40
30
20
10
1 0.0
0.2
0.4
Fa térfogattört
0.6
0.8
0 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Fa térfogattört 21
•PP/fa kompozitok
Szemcseméret – kapcsolóanyag nélkül
40
60
30
40
30
50
20
30
20
40
10
20
10
30
10
0
0 0
2
4
6
8
Deformáció (%)
nagy szemcse
10
Feszültség (MPa)
50
Amplitúdó (dB)
40
Amplitudó (dB)
A szemcseméret jelentősen megváltoztatja a lokális deformációs folyamatokat, az elváló szemcsék száma csökken
Feszültség (MPa)
•
20 0
5
10
15
20
Deformáció (%)
kis szemcse
22
•PP/fa kompozitok
Szemcseméret – kapcsolóanyag mellett
A szemcsemérettel lecsökkent akusztikus aktivitás a deformáció mechanizmusának változására utal
40
30
40
30
30
20
10
0 0
2
4
6
8
Deformáció (%)
nagy szemcse
10
50
40 20 30
20
10
10
0
Amplitúdó (dB)
50
Feszültség (MPa)
40
Amplitúdó (dB)
Feszültség (MPa)
•
20 0
5
10
15
20
25
30
Deformáció (%)
kis szemcse
23
•PP/fa kompozitok Kevesebb akusztikus jel a kis szemcséket tartalmazó kompozitban, kevesebb a szálkihúzódás és a száltörés
30
4000
30
25
nagy szemcse kis szemcse
8000
20 15
2000
10 1000 5
6000
Feszültség (MPa)
3000
20 15
4000
10
Összeseményszám
25
Összeseményszám
•
Szemcseméret
Feszültség (MPa)
•
2000 5
0
0 0
5
10
15
Deformáció (%)
rossz adhézió
20
0
0 0
5
10
15
20
25
30
Deformáció (%)
jó adhézió
24
•PP/fa kompozitok
Szemcseméret – jellemző feszültségek
A kis szemcsék nagyobb feszültségnél válnak el, száltörés egyáltalán nem következik be ennél a méretnél 50
Jellemző feszültség (MPa)
50
Jellemző feszültség (MPa)
•
40 száltörés 30 kihúzódás, elválás 20
10 elválás 0
száltörés
40
30 elválás 20
elválás
10
elválás
0 0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
Fa térfogattört
0.5
0.6
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Fa térfogattört
25
•Többkomponensű rendszerek Lökhárító anyag, háttér
•
•
•
•
Alapprobléma: a lökhárítók egy jelentős részét polipropilénből készítik, a PP ütésállósága és merevsége azonban nem megfelelő, módosítani kell, de az ütésállóság növelése általában a merevség csökkenését, míg a modulus növelése a törési ellenállás csökkenését eredményezi. Megállapítás: az egymásnak ellentmondó követelmények kielégítése nehéz, általános törvényszerűségek nem ismertek. Kérdés: milyen szerkezet alakul ki többkomponensű polimer rendszerekben, mi határozza meg a szerkezetet és hogyan lehet azt kontrollálni. Megoldás: az ütésállóság növelése elasztomerrel, a modulusé töltőanyaggal; a szerkezet-tulajdonság összefüggések meghatározása. 26
•Többkomponensű rendszerek Alkalmazás
Szempontok
40
Intenzív kutatás
•
Merevség-ütésállóság
•
Követelmények
•
•
•
Merevség
> 2,0 GPa
•
Ütésállóság: > 15 kJ/m2
•
HDT:
> 65 °C
Megoldás •
Töltőanyag – merevség
•
Elasztomer – ütésállóság
PP/talkum/EPR PP/BaSO4/EPDM
30
2
•
Ütésállóság (kJ/m )
•
20
10
0 0
1
2
3
4
5
Merevség (GPa)
Következmény •
Bonyolult összefüggések
•
Ellentmondásos eredmények
27
•Többkomponensű rendszerek Lehetséges szerkezetek
•
Határszerkezetek: független diszperzió, beágyazás
28
•Többkomponensű rendszerek
Valóságos szerkezetek – PP/elasztomer/CaCO3
•
Az üregek a kioldott elasztomert jelzik, az EPDM tartalom látszólag kisebb a jobboldalon, beágyazás
független diszperzió
beágyazás 29
•Többkomponensű rendszerek A szerkezet kialakulása
A beágyazódás termodinamikailag preferált, a szerkezetet az adhéziós és nyíróerők viszonya határozza meg Társítóanyag tartalom,e+f 0
10
20
30
40
50
20
20
15
15
nyírás
-7
adhézió
10
5
5
-7
10
Nyíróerő * 10 (N)
Adhézió * 10 (N)
•
0 0
20
40
60
80
0 100
Felületi borítottság (%)
30
•Többkomponensű rendszerek Feszültségeloszlás
•
A beágyazódás alapvetően megváltoztatja feszültségeloszlást a szemcsék környezetében
merev szemcse
beágyazott töltőanyag 31
•Többkomponensű rendszerek Tulajdonságok
•
Azonos összetétel, különböző tulajdonságok. A beágyazódás miatt a mátrix nem „érzékeli” a töltőanyagot, a merevség nem nő
20 tf% elasztomer Tárolási modulus (GPa)
1.2
független eloszlás
1.0
0.8
0.6 beágyazás 0.4
0.2 0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
Töltőanyagtartalom 32
•Többkomponensű rendszerek Tulajdonságok
A merevséget a beágyazódás mértéke határozza meg, az ütésállóságot más tényezők is befolyásolják 15.0
1.8
12.5 1.6 2
Ütésállóság (kJ/m )
Rugalmassági modulus (GPa)
•
1.4
1.2
10.0 7.5 5.0 2.5 0.0
1.0 0
20
40
60
Beágyazott töltőanyag (%)
80
0
20
40
60
80
100
Beágyazott töltőanyag (%) 33
•Többkomponensű rendszerek Tulajdonságok
A tulajdonságokat a szerkezet határozza meg, javíthatók, de nem becsülhetők meg előre. 40 PP/talkum/EPR PP/BaSO4/EPDM
30 2
Ütésállóság (kJ/m )
•
20
10
0 0
1
2
3
4
5
Merevség (GPa) 34
•Nanokompozitok Bevezetés
•
•
•
Definíció: olyan társító komponenst (töltőanyag, szál, más erősítő-anyag) tartalmazó polimer kompozitok, amelynek legalább az egyik mérete a nanométeres tartományba esik Osztályozás •
Molekuláris
•
Kolloidális
•
Rétegszilikát
Osztályozás dimenziók szerint •
Háromdimenziós – szemcsés (POSS, SiO2, TiO2, CaCO3)
•
Kétdimenziós – nanocsövek, nanoszálak (CNT)
•
Egydimenziós – lemezek (rétegszilikátok) 35
•Nanokompozitok Szférikus részecskék
•
Különböző méretek, számtalan elképzelés a lehetséges alkalmazásokról. Aggregáció.
TiO2
SiO2
POSS*
*Polihedrális
Oligomer Szilszeszquioxán
36
•Nanokompozitok Nanocsövek és szálak
Az egy és többfalú nanocsövekhez sok reményt fűztek, az eredmények még váratnak magukra 20
10
Térfogati ellenállás (cm)
•
15
10
CB
10
10
MWCNT 10
5
10
0
SWCNT 0
4
8
12
16
Töltőanyagtartalom (m/m%)
Vezetőképesség 37
•Nanokompozitok Állítólagos előnyök
• • • • •
Nagy merevség Nagy szilárdság Nagy hőalaktartóság (HDT) Csökkent éghetőség Korlátozott gázáteresztés, jó záróképesség Erősítés kis szilikát tartalomnál
Kojima, Y. et al. J. Polym. Sci., Polym. Chem. A31, 983 (1993) 4
Relatív húzómodulus, E/Em
•
3 rétegszilikát talkum 2
üvegszál üveggyöngy
1
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
Erősítőanyag térfogattört
•
Az erősítés feltétele a nagymértékű exfoliáció, az orientáció és az erős határfelületi adhézió.
38
•Nanokompozitok Valóság
•
Ellentmondásos eredmények, a várt tulajdonságjavulás sok esetben elmarad 70
Szakítószilárdság (MPa)
180
150
HDT (°C)
nanokompozit 120
PP/üvegszál
90
60
60 50
PS PS+OMMT3
40
PS+OMMT2 30
PS+OMMT1
20 10 (10 wt% OMMT)
30 0
10
20
30
40
0
Erősítőanyag (m/m%)
Kojima, Y. et al. J. Polym. Sci., Polym. Chem. A31, 983 (1993) Wang, H. et al, Polym Eng Sci 41, 2036 (2001)
39
•Rétegszilikát kompozitok Rétegszerkezet
•
Cserélhető kationok, változó rétegtávolság
rétegszerkezet
40
•Rétegszilikátok Ionsűrűség
Felületi töltés (Si, Al)4O10
Ekvivalens rétegtöltés (Ǻ2/elemi töltés)
Ioncserélő képesség (mval/100 g)
Biotit
1,00
24
250
Muszkovit
0,94
26
235
Szeladorit
0,88
27
220
Glaukorit
0,78
31
195
Batavit
0,68
37
163
Beidellit-III
0,43
54
111
Montmorillonit
0,33
70
98
Hektorit
0,25
98
65
Szilikát
Lagaly, G., Weiss, A.., Kolloid-Z., Z. Polymere 237, 266 (1970)
41
•Rétegszilikátok Organofilizálás
•
A felületaktív anyag orientációja a szilikát ionsűrűségétől és a felület borítottságától függ; befolyásolja a rétegtávolságot, az exfoliációt és a tulajdonságokat.
Lagaly, G., Weiss, A., Kolloid-Z., Z. Polymere 237, 266 (1970) 243, 48 (1971) 248, 968 (1971) 42
•Rétegszilikátok Organofilizálás
•
WAXS görbék •
A kezelés típusa
•
Mennyisége
•
Elrendeződése
Következmények •
•
Rétegtávolság
•
Felületi jellemzők
•
Kölcsönhatások
Intenzitás (cps)
•
OMMT2 OMMT1 NaMMT
2
4
6
8
10
2 (fok)
A felületkezelés állítólag megváltoztatja a szilikát hidrofil jellegét és javítja összeférhetőségét a polimerrel. A második állítás nem igaz.
Kádár, F. et al., Langmuir 22, 7848 (2006)
43
•Rétegszilikátok Organofilizálás
A felületkezelés csökkenti a felületi feszültséget és a kölcsönhatás erősségét; az állításokkal ellentétben nem javítja az összeférhetőséget és elegyíthetőséget. 300
d
2
Felületi feszültség, s (mJ/m )
•
250 200 150 rétegszilikát
100 50 CaCO3 0 0
50
100
150
200
Borítottság (%) 44
•Előállítás
Lehetséges módszerek
•
•
•
•
•
•
Szol-gél reakció (template szintézis) – a töltő- vagy erősítőanyag létrehozása a mátrixban kémiai reakcióval Exfoliáció-adszorpció – a szilikát exfoliációja oldószerben, a polimer adszorpciója a felületen, az oldószer elpárologtatása In situ polimerizáció – a felületkezelt szilikát duzzasztása egy monomerrel, polimerizáció Ömledékes exfoliáció – a szilikátot nagy nyírással összekeverik a polimerömledékkel, hogy segítsék az exfoliációt Összetett módszerek – oldószerek vagy más fázisközvetítők alkalmazása az ömledékes exfoliáció elősegítésére A legegyszerűbb és legígéretesebb módszer az ömledékes exfóliáció, de nem mindig működik
Alexandre, M., Dubois, P. Mater. Sci. Eng. 2000, 28, 1-63
45
•Előállítás
In situ polimerizáció
A szilikátot monomerrel duzzasztják, majd polimerizálják Az organofil szilikátot a polimerömledékhez adják és a nyírás segítségével exfóliálják
• • O
O M O
O O
M
O O monomer
O
O
O O
O
M
O
O
M O
O
O M
O
O
O
M
M
O
O
M
O
M O
M
O
O
M O
O
O
M
O
M
M
M O
O
O
O
O
polimerizáció
O
O O
O O
M
M O
M
O M
O
M
O
O
O M
O
M O
M
O
M
M M
M
M
M M
O
O
O
O
O
O O
O O
O
O
O
O O
O
O
O
nyírás
O O
O
O
O O O
O O
O
O
O
46
•Előállítás Kinetika
•
A kinetika fontos, a feldolgozási körülményeket optimalizálni kell. Folyási határfeszültség (Pa)
1000
60 perc 5 perc 2 perc
Szilikát = 5 m/m%
750 MAPP = 30 wt%
500
MAPP = 15 wt%
250
0 0
40
80
120
160
-1
Keverési sebesség (min )
nincs nyírás
20 min-1
Hasegawa, N., Usuki, A., J. Appl. Polym. Sci. 93, 464 (1998) Lertwilmolnun, W., Vergnes, B., Polymer 46, 3462 (2005)
50 min-1
100 min-1
47
•Szerkezet Jellemzés
•
WAXS és TEM mérésekre alapozva jelentős vagy teljes exfoliációt állítanak, a valóságban mértéke nem ismert; a lemezek orientációja véletlenszerű.
Nam, P. H. et al, Polymer 42, 9633 (2001)
48
•Előállítás
PP/OMMT kompozitok
Nanokompozit nem készíthető PP és organofil szilikát összekeverésével, a rétegek nem válnak el, exfoliáció nem megy végbe (hidrofób jelleg, elegyíthetőség, összeférhetőség)
Intenzitás (cps)
•
PP/OMMT
PP
2
4
6
8
10
2 (fok)
49
•Előállítás
A kölcsönhatások javítása
•
Polipropilén: 5 wt% szilikát + MAPP A kompozit tulajdonságai javulnak 30
Folyási feszültség (MPa)
•
MAPP1 MAPP2 25
20
15 0
5
10
15
20
MAPP tartalom (m/m%)
25
Kaempfer, D., Thomann, R., Mülhaupt, R., Polymer, 43, 2909 (2002) Hasegawa, N., et al. J. Appl. Polym. Sci., 67, 87 (1998) 50
•Szerkezet
Szemcsék, rétegszerkezet
MAPP hatására a rétegszerkezet eltűnik. Teljes exfoliáció?
Intenzitás (cps)
•
30 % MAPP
0 % MAPP PP/MAPP 2
4
6
8
10
2 (fok) 51
•Szerkezet Szemcsék
0 % MAPP
2 tf% szilikát 30 % MAPP
A szerkezet változik, de teljes exfoliáció nincs, legfeljebb részleges. 52
•Szerkezet
Lemezkötegek, taktoidok
•
Különböző szerkezeti elemek találhatók a kompozitban az eredeti szemcséktől egyedi szilikát lemezekig.
53
•Szerkezet
Taktoidok, rétegek
A rétegtávolságok széles eloszlása létezik minden kompozitban, a WAXS mérések az átlagértéket adják meg. 10
Rétegtávolság (nm)
•
8 6 4 2 0 2/0
05/20 05/27 05/60 2/30
2/30
2/50
3/20
Összetétel (szilikát/MAPP)
0.5 v/v% OMMT/60 v/v% MAPP
54
•Szerkezet Szilikát háló
Nagyfokú exfoliáció esetén a lemezek kölcsönhatásba léphetnek egymással; drasztikus tulajdonságváltozás 6000 5000
hálószerkezet
4000
" (Pas)
•
3000 2000 1000
homogén diszperzió
0 0
2000
4000
6000
8000
10000
' (Pas) 55
•Tulajdonságok Erősítő hatás
Az erősítés mértéke széles tartományban változik annak ellenére, hogy a szerkezet a legtöbb esetben állítólag hasonló. Exfoliáció? Orientáció? Adhézió? 50
2.5
Reichert
2.0
Folyási feszültség (MPa)
Fornes
Relatív húzómodulus, E/Em
•
Svoboda
Liu Manias
1.5 Osman
1.0
0.5 0.00
0.03
0.06
0.09
Szilikát térfogattört
0.12
40
Liu Svoboda Manias
30
Százdi 20
10
0 0.00
Chen
0.05
0.10
0.15
0.20
Szilikát térfogattört 56
•Tulajdonságok Modellezés
•
•
•
•
•
Folyási feszültség
Kölcsönhatás
Redukált feszültség
Relativ feszültség Lineáris alak
s y s y0
1 exp B 1 2.5
B 1 A f f l ln
s yred s y
s yrel
s yi s y0
1 2.5 s y 0 exp B 1
s y 1 2.5 exp B s y0 1
ln s yrel B 57
•Tulajdonságok Példa
•
Interkalált/exfoliált szerkezet; a folyási feszültség jelentősen nő; a felületaktív anyag jellege fontos
Folyási feszültség (MPa)
47
C18 C16 C12
C12 C16 C18
43
C8 C6 C4
39
C6 C8
35
31 0.00
0.02
0.04
0.06
Szilikát térfogattört
20 % MAPP/5 % OMMT Reichert, P. et al., Macromol. Mater. Eng. 275, 8 (2000)
58
•Tulajdonságok Erősítő hatás
A modell alkalmazható nanokompozitokra is; a B értékek széles tartomány ölelnek fel; különböző mátrixok, szilikátok és felület aktív anyagok. 0.4
0.8
ln(relatív folyási feszültség)
1.0
ln(relatív folyási feszültség)
•
B = 8.8 B = 5.4
0.6
B = 3.7
0.4
B = 2.7 0.2
B = 15.6 B = 7.2 0.3 B = 4.3 0.2 B = 2.6
0.1 B = 0.2
B = 0.3 0.0 0.00
0.05
0.10
0.15
Szilikát térfogattört
0.20
0.0 0.00
0.03
0.06
0.09
0.12
Szilikát térfogattört 59
•Tulajdonságok Összehasonlítás
•
Az erősítés mértéke jelentősen változik, de soha nem túl nagy, kisebb, mint a szálerősítésű kompozitokban. 18
Az erősítés mértéke függ a határfelületi kölcsönhatások erősségétől és az érintkező felületek nagyságától s yi B 1 Af f l ln s y0
15
B paraméter
•
12 9 6 3 0 1
B a2 b2 Af
2
3
4
5
ln(mátrix folyási feszültség, s0calc) 60
•Tulajdonságok Az exfóliáció becslés
•
A gyakorlatilag elért erősítés és az exfoliáció mértéke kicsi, utóbbi kisebb mint 10 % az elméleti maximumhoz viszonyítva. B paraméter
Fajlagos felület (m2/g)
Exfóliáció mértéke (%)
CaCO3
1,5
3,3
0
MMT
1,8
26,0
0
MMT
195,0a
750,0
100
15,6
55,1b
7,5
Töltőanyag
OMMT ateljes
exfoliáció feltételezésével publikált fajlagos felületből számítva ba legnagyobb irodalomban közölt B értékből számolva
61
•Tulajdonságok Gázáteresztés
•
Elv: megnövekedett diffúziós út. Kevés megbízható eredmény, ellentmondások. A szerkezet (exfoliáció) nagyon fontos
62
•Tulajdonságok Éghetőség
•
Elv: elszenesedett kéreg képződése, ami megakadályozza a transzport-folyamatokat (tömegveszteség, gázok). Hagyományos égésgátlók használata szükséges.
63
•Következtetések • •
• • •
• •
•
•
Az elképzelés szerint a nanorészecskék által létrehozott nagy határfelület különleges tulajdonságokat eredményez. A legkülönbözőbb részecskéket (szemcsék, lemezek, szálak) próbálják társítani polimerekkel, széleskörű alkalmazási területeken (erősítés, optika). Gyakori probléma az inhomogén diszperzió, az aggregáció. A rétegszilikát nanokompozitokkal kapcsolatos ismereteink korlátozottak. Szerkezetük bonyolultabb a feltételezettnél; különböző szerkezeti képződményeket tartalmazhatnak: szemcséket, taktoidokat (interkalált lemezkötegeket), egyedi lemezeket és szilikát hálót. Különböző módon állíthatók elő; a kulcs az exfoliáció mértéke, amit termodinamikai és kinetikai tényezők határoznak meg. A feldolgozási körülményeket optimalizálni kell, de csak a kölcsönhatások módosítása eredményez a jelenleginél jobb tulajdonságú nanokompozitokat. A szerkezet mennyiségi jellemzése elengedhetetlen a tulajdonságok előrejelzése érdekében, a jelenleg használt módszerek nem kielégítők. A legtöbb kompozitban az exfoliáció mértéke kicsi, jobb tulajdonságokhoz, nagyobb erősítéshez a homogenitást javítani kell. 64
