1
A többatomos molekula rezgéseinek a leírása a klasszikus modellen alapul. Abból indulunk ki, hogy egy atom lehetséges elmozdulásait 3 egységvektor segítségével írhatjuk le.
2
Ennek megfelelően egy N tömegpontból, azaz atomból álló rendszernek 3N mozgási szabadsági foka van, amelyeket 3N db egységvektor segítségével írhatunk le.
3
Ebből a 3N szabadsági fokból 3 db a rendszer, jelen esetben a molekula tömegközéppontjának a transzlációját írja le, amely nem kvantált mozgás. Így marad 3N-3 a rezgéseke és a forgásokra.
4
Mivel pillanatnyilag bennünket nem érdekelnek a forgások nem érdekelnek, ezért azokat is le kell számolnunk. A forgási szabadsági fokok száma azonban függ a molekula alakjától. Ha lineáris moleulánk van, azaz minden atom egy egyenes mentén helyezkedik el, (pl.CO2, acetilén stb.), akkor csak a molekula tengelyére merőleges két tengely körüli forgásban tudunk energiát tárolni, a hossztengely körüliben nem, mivel a tehetetlenségi nyomaték arra a tengelyre nulla, mivel az r2-es tag nulla minden atomra. Tehát lineáris molekulának 3N-5 rezgési szabadsági foka van!
5
A nem lineáris molekulák esetében mindhárom tengely körüli forgásban lehet energiát tárolni, azaz 3 forgási szabadsági fok van, azaz a rezgésekre 3N-6 szabadsági fok marad!
6
Ennyi olyan mozgásra tudjuk felbontani a molekulákon belüli atomok egyébként bonyolult mozgásait, amely mozgások merőlegesek, normálisak egymásra. Ezeket a mozgásokat hívjuk normálrezgéseknek. A normálrezgések során, minden atom kis amplitúdójú harmonikus rezgést végez egy-egy egyenes mentén, azonos frekvenciával, azonos fázisban, de eltérő amplitúdóval. Az azonos fázisban való rezgés azt jelenti, hogy az atomok egyszerre vannak a fordulópontoknál, és egyszerre az egyensúlyi magpozícióban is.
7
A matematikai leírás is ugyanazon alapul mint az egyetlen tömegpont rezgő mozgását leíró egyenlet alapult, csak ki kell terjeszteni három dimenzióra, és N tömegpontra.
8
A többatomos molekulák rezgéseit az egyetlen tömegpont egydimenziós rezgéseinek a modelljéből igen könnyű levezetni, először egyetlen tömegpont háromdimenziós rezgéseire való kiterjesztésével. A mozgást három egyenlet írja le, amelyek bal oldalai a kinetikus energia tagból származnak, míg a jobb oldal három tagra bővül, hogy ki tudja fejezni azt, hogy a részecske különböző irányú egyszerre történő mozgása hogyan befolyásolja a potenciális energia oldalt. Az átlóban lévő tagok azt mutatják meg, hogy mekkora a visszatérítő erő, ha csak x, csak y vagy csak z irányba mozdul el a tömegpont
9
A következő lépés ennek N tömegpontra való kiterjesztése, amely 3N egyenletet, és a potenciális energia oldalán 3N tagot eredményez! Az egyenletek bal oldalát át lehet vinni a túloldalra.
10
Eredményként egy 3N egyenletből, egyenletenkéntt 3N ismeretlennel leírt lineáris egyenletrendszert kapunk, amit a rezgési szekuláris egyenletrendszernek nevezünk. Ennek matematikai megoldása teljesen analóg a kvantummechanikai szekuláris egyenletrendszeréével, azaz az együtthatómátrix zérus mivolta esetén van a triviálistól eltérő, azaz attól, hogy x1,y1,z1 stb. mind nulla. Sajátértékként a zárójelben lévő mennyiséget, amely a rezgés frekvenciáját tartalmazza, sajátvektorokként, az egyes atomi amplitúdókat, az atomi elmozdulásokat kapjuk.
11
Tehát abban az esetben, ha ismerjük a molekula geometriáját és az erőállandókat, akkor a normálrezgések frekvenciáit ki tudjuk számítani. A sajátvektorból kapott elmozduláskoordináták azonban nem túl szemléletesek, a kémikusnak ne túl sokat mondanak, ráadásul ezek attól is föggnek, hogy a számításhoz hogyan helyeztük el a térben a molekulát. Ezek az eredmények pl. egyik molekuláról a másikra nem vihetők át! Ráadásul 5 vagy 6 sajátérték zérus. Mire jó mégis a descartes-i elmozduláskoordinátákkal leírt modell? Segítségével meg lehet mondani, hogy a molekula elnyelési és Raman színképében hány elnyelési sáv várható!
12
Mivel a normálrezgések során az atomi elmozdulások centruma az egyensúlyi magpozíció, ezért a pontcsoportok elmélete ugyanúgy alkalmazható a normálrezgéseket leíró függvények szimmetriatulajdonságainak kiszámítására, mint az LCAO-MO esetében volt. Bázisként a 3N elmozduláskoordinátát, amelyek az egyes atomok x,y,z irányú elmozdulásait kell alkalmazni.
13
Vegyük a víz példáját, ahol 3x3=9 egységvektor segítségével írható le a molekula minden mozgása. Azt kell vizsgálni, hogy hány egységvektor marad helyben az egyes transzformációk következtében ahhoz, hogy megkapjuk a mozgások reducibilis reprezentációját. Az első szabály az, hogy az olyan atomhoz tartozó egységvektorok nem maradhatnak helyben, amelyek a transzformáció során elmozdulnak a helyükről. Tehát első körben ezek számát keressük meg. Természetesen az egységművelet mindhárom atomot változatlanul hagyja, sőt az atomokon lévő kis vektorokat is érintetlenül hagyja, azaz a karakter 3x3=9 tehát mint mindig a bázis elemeinek számával egyezik. A C2 művelet viszont már csak az oxigénatomot hagyja a helyén, azaz csak az azon lévő egységvektorok transzformációs mátrixának az átlójában lévő elemeket kell vizsgálni. A művelet nem befolyásolja a z-irányú egységvektort, teház az átlóban ott +1 fog szerepelni. Az x és y irányba mutató vektorokat viszont az ellenkező irányba fordítja, azaz az átlóba mindkét esetben -1 kerül. Tehát a 3x3-as mátrix átlójának elemi: -1 -1 +1, azaz az összegük -1, azaz a művelet karaktere -1. Az xz-síkra való tükrözés szintén csak az oxigénatomot nem mozdítja el a helyéről, tehát megint csak a rajta levő x,y,z elmozdulásvektorokat kell vizsgálni. Az x és a z vektor benne van a síkban, ezért önmagukba tükröződnek, míg a síkra merőleges y vektor előjelet vált. Az transzformációs mátrix átlójában lévő elemek tehát +1 -1 +1 = +1 ami a művelet karaktere. Hasonlóan járva el az yz-síkra való tükrözéssel, azt kapjuk, hogy mindhárom atom helyzete változatlan marad, és itt is igaz, hogy atomonként két +1 és egy -1 kerül a mátrix átlójába, ami 3x1=3-as karaktert eredményez. A reducibilis reprezentáción elvégezve a redukálást kapjuk az összes mozgást
14
leíró függvények szimmetriatulajdonságait. Ezek azonban tartalmazzák még a molekula egészének a transzlációit (haladó mozgását) x,y,z irányba, és az előbbi tengelyek körüli forgásukat is!
14
A karaktertábla utolsó oszlopai segítenek abban nekünk, hogy ezeket levonhassuk. Ebben az oszlopban szerepelnek a vektortípusú tulajdonságokat leíró sorok, x,y és z-vel jelölve, illetve a tengelyek körüli forgások Rx,Ry,Rz-vel jelölve. Ezek mindegyikére egy-egy irreducibilis reprezentációt le kell vonnunk a 3N-es reprezentációból. Ennek eredményeként kapunk 3N-6 jelen esetben 3 irreducibilis reprezentációt. Ezek vizsgálata alapján tudjuk eldönteni, hogy melyik színképben hány sáv van.
15
Ebben is a karaktertábla segít! Azok a reprezentációk, amelyek sorában szerepel x,y,z vektori tulajdonságokat írnak le. Ilyen például az átmeneti dipólusmomentum is, amely feltétele, hogy a fotont el tudja nyelni, vagy ki tudja bocsátani a rendszer. Tehát az olyan regések, amelyeket az adott soroknak megfelelő tulajdonságú függvény ír le, azok elnyelésben, az infravörös színképben aktívak, láthatók. Azok a sorok, amelyekben a négyzetek és a vegyesszorzatok találhatók, azok a tenzortípusú mennyiségeket írják le. Ennek megfelelően az ilyen szimmetriatulajdonságú függvényekkel leírt rezgések Raman aktívak, benne vannak a Raman-színképben. Ha egy rezgés Ir- és Ramanaktív is, akkor hullámszámban és Raman eltolódásban ugyanannál az értéknél találhatók meg! A víz esetében tehát 3-3 sáv van mindkét színképben és páronként ugyanannál az értknél jelennek meg!
16
Sajnos ugynúgy, ahogy az LCAO-MO esetében az MO-kat jellemző irreducibilis reprezentációk kiszámítása, ugyanúgy itt a normálrezgések irreducibilis reprezentációinak kiszámítása is csak korlátozott információt ad a szerkezetről. Ahogy korábban az LCAO-MO-nál, itt is további vizsgálatokat kell végeznünk, ahhoz, hogy többet tudjunk meg erről. Ehhez viszont új koordinátákat kell bevezetnünk, amelyek alkalmasak a molekula szerkezetének és a rezgéseknek a leírására is. Ezek a belső koordináták, illetve ezek deformációi.
17
Az egyik legnyilvánvalóbb, a molekula szerkezetéhez kötött koordináta, két kémiai kötésben lévő atom távolsága, illetve ennek deformációja, amit vegyértéknyújtási koordinátának nevezünk. A jellemző elmozdulásvektorok leírhatók az atomok x,y,z descartes-i elmozduláskoordinátáival! Két ilyen kötés szöge szintén a geometriára jellemző adat, ennek torzulása a két száratom kötésre merőleges, míg a hídatom a szög belseje felé való elmozdulása. Ezt a koordinátát szögdeformációs koordinátának nevezzük.
18
Az előző két koordináta azonban nem alkalmas pl. egy síkban lévő négy atom síkra merőleges elmozdulásainak a leírására, ezért új deformációs koordinátát kell bevezetni, a síkdeformációs koordinátát, amelyet egyetlen egységvektor ír le, az egyik atom elmozdulását a másik három síkjára merőlegesen.
19
Négy egymással láncszerűen kötődő, de nem egy síkban levő atom esetében sem elegendő a kötésníújtási és a szögdeformációs koordinátákat definiálni, ahhoz, hogy minden lehetséges elmozdulást leírjunk. A 3-3 atom alkotta síkok szögének deformációja, a síkdeformációs koordinátát adja. Ezek segítségével már minden molekula, minden rezgése maradéktalanul leírható.
20
Az új bázison felírt szekuláris egyenletrendszer ugyanúgy csak 3N-5 vagy 3N-6 rezgésről hordoz információt, mint a descartes-i bázison felírt, ami egyben azt is megköveteli, hogy a belsőkoordináták minimális száma legalább 3N-5-nek vagy 3N-6-nak kell lennie. A szimmetria azonban néha megkövetelheti azt, hogy egymástól geometriailag nem független belsőkoordinátkat is definiáljunk. Ezeket a koordinátákat redundáns koordinátáknak nevezzük.
21
A számítógépes kiértékelésre alkalmas alakja a GF-mátrix sajátértékeinek és sajátvektorainak a kiszámítását irányozza elő. Összevetve a hasonló alakra hozott, kétatomos molekulákra érvényes kifejezéssel adódik, hogy a G-mátrix a redukált tömeg reciprokának az analógja, amely tartalmazza az atomok tömegein túl a molekula geometriai felépítését is. Az F-mátrix egyértelműen a belső koordináták szerinti erőállandó mátrix.
22
Mivel az LCAO-MO és a rezgési probléma megoldása nagyon hasonló matematikai modellre épül, ezért a megoldások tulajdonságai is nagyon hasonlóak, a GF-mátrix sajátértékei a normálrezgések frekvenciáit, a sajátvektorok az egyes belsőkoordináták hozzájárulásait adják a normálrezgésekhez, ugyanúgy, ahogy azt az LCAO-MO elméletnél az AO-k és az MO-k közt láttuk. Tehát kimondható, hogy a normálrezgések a belsőkoordináta deformációk lineáris kombinációiként írhatók fel, azaz hasonlóan a kvantummechanikához, a pontcsoportok elmélete segítségével meghatározható az, hogy az egyes normálrezgésekhez mely belsőkoordináták deformációi képesek hozzájárulni.
23
A víz esetében három belsőkoordináta deformációt kell minimálisan definiálni. A vegyértéknyújtási koordinátákat minden esetben teljes számban kell definiálni, jelen esetben a két OH vegyértéknyújtási koordinátát. A szögdeformációs koordináták között néha lehet redundáns is, ami miatt, a molekula szimmetriája alpján át kell gondolni, hogy mennyit és melyikeket definiáljuk. Jelen esetben ez nem okoz gondot, mert csak a két kötés szöge a nyilvánvaló választás. Nincs szükség síkdeformációs koordináták definiálására, mivel azok a molekula valamely forgását írnák le.
24
A két egymásba transzformálódó kötést természetesen együtt kell vizsgálni. Az eredmény azt mutatja, hogy a vegyértéknyújtási koordináták hozzájárulnak mindhárom normálrezgéshez.
25
A szögdeformációs koordináta viszont csak a két teljesen szimmetrikus normálrezgéshez.
26
A víz esetében a H1s pályák esetében már megállapítottuk, hogy a két függvény azonos előjelű kombinációja adja az A1-, míg az ellentétes előjelű pedig a B2típusú kombinációt, ami igaz a belsőkoordináták deformációját leíró függvényekre is, így már felírhatók paraméteresen a normálrezgések a belsőkoordináták lineáris kombinációiként, és a számítás eredményeként a két A1-típusú normálrezgések esetében megkapjuk az együtthatókat.
27
A rezgési sajátértékfeladat esetében is igaz, hogy a közel azonos energiájú belső koordináták közel azonos mértékben járulnak hozzá az eredményként kapott normálrezgésekhez.
28
Ellenben, ha erősen eltérő energiájú belsőkoordináta deformációk kombinálódnak, akkor az eredményekben a hozzájárulások is erősen eltérőek lesznek, azaz az egyik normálrezgésben az egyik, a másikban a másik belsőkoordináta hozzájárulás lesz a domináló!
29
Egy kémikus számára nem meglepő, ha azt mondjuk, hogy egy kötés hosszét sokkal nehezebb megváltoztatni, mint két kötés szögét, és a síkból még ennél is könnyebb kimozdítani egy atomot. Ebből logikusan következik, hogy ha a belsőkoordinátákat ugyanazok az atomok alkotják, akkor a redukált tömeget a legkönnyebb atom fogja meghatározni, azaz a rezgési frekvenciák alapvetően az erőállandóktól függenek. A víz esetében ez úgy fordítható le, hogy a két A1-típusú normálrezgés közül az egyikben a vegyértékrezgési, a másikban a szögdeformációs koordináta lesz a domináns. Emiatt igen eltérő frekvenciánál találhatók a színképben. Az egyik viszont közel lesz a B2-típusú rezgéshez.
30
A számolás eredményeként valóban azt az eredményt kapjuk, hogy a H-atomok elmozdulása a meghatározó, és a magasabb frekvenciájú rezgés esetében alapvetően a kötések hossza változik és a szögük alig, míg az alacsonyabb frekvenciájú rezgés során, amikor a H-atomok az előző egyenesre fizikailag merőleges irányba mozdulnak el, a kötés szöge szenvedi el a nagyobb változás, míg a hosszuk alig járul hozzá a mozgáashoz. Mindkét esetben az OH-kötések poláros volta miatt a dipólusmomentum a z-tengely irányában oszcillál.
31
A B2-típusú nolmálrezgés csak a vegyértéknyújtási koordinátákból tevődik össze ellentétes előjellel, ami azt eredményezi, hogy a dipólusmomentum a molekula síkjában, a z-tengelyre merőlegesen fog oszcillálni.
32
A víz színképei igazolják a csoportelméletből levont következtetéseket. A színképekben valóban 3-3 sáv van, kettő magasabb hullámszámoknál, közel egymáshoz, egy alacsonyabb hullámszámoknál. Ez utóbbi nyilvánvalóan az az A1-típusú normálrezgés, amelyben a szögdeformációs koordináta a domináns. A másik kettő a két vegyértékrezgési koordináta által dominált normálrezgések. Annak eldöntésére, hogy melyik az A1- és melyik a B2-típusú, a polarizált fénnyel felvett Raman-színképek adnak lehetőséget. A polarizált fénnyel végrehajtott kísérlet esetén a detektor elé tett analizátort kétféle módon állíthatjuk be. A beeső fénnyel párhuzamos analizátorral felvett színkép relatív intenzitása alapvetően nem tér el az eredetitől, míg a merőleges analizátorral felvett színképben jelentős változásokat tapasztalhatunk. A szögdeformációs sávval hasonló módon, az alacsonyabb hullámszámnál lévő sáv viselkedik, ezért vélhetően az az A1-, míg a másik a B2-típusú normálrezgés.
33
Mi a magyarázata az eltérő viselkedésnek? Az alapvető különbség a polarizálhatósági tenzor megváltozásának szimmetriájában keresendő. Az A1típusó rezgések esetén a polarizálhatósági tenzor változása gömbszimmetrikus (izotróp), azaz semmilyen kitüntetett térirány nincs, ezért a szórt fény polarizációja azonos a beeső fény polarizációs síkjával, ezért a merőleges analizátoron alig jut át szórt foton a párhuzamos állással ellentétben, azaz a sáv intenzitása jelentősen esik!
34
A nem teljesen szimmetrikus irreducibilis reprezentáció szerint transzformálódó normálrezgés esetében a polarizálhatósági tenzor anizotróp, azaz létezik valamely kitüntetett irány, amihez a szórt fény síkja igazodik. Mivel a molekulák szabadon forognak, ezért a szórt fényben már az eredetitől eltérő síkban polarizált komponensek is van, amelyek már át tudnak jutni a merőleges analizátoron, azaz a sáv intenzitása kevésbé csökken, a párhuzamos analizátorral felvett esethez képest. Statisztikus termodinamikai alapon kiszámítható, hogy a két színképben található sáv várható intenzitásaránya éppen 3:4.
35
A korábbiakban ismertetett eljárás sikeres viszonylag kis molekuláknál, de komoly problémával nézünk szembe, ha nagyobbak színképét kell megjósolnunk. Az első probléma, hogy a molekulák legnagyobb része nem rendelkezik az azonosságon kívül semmilyen szimmetriaelemmel. A másik probléma, hogy az Fmátrix elemei független forrásból nem ismertek, azaz a frekvenciák számítás nem végezhető el a geometria ismeretében. A spektroszkópia gyakorlata azt mutatja, hogy a molekulák szerkezetüket tükröző színképekkel rendelkeznek. Hogyan nyerhető ki ez az információ? A válasz a csoportfrekvenciák módszere.
36
A rezgési színképekkel foglalkozó kutatók korán rájöttek, hogy a hasonló molekulák, hasonló színképekkel rendelkeznek, illetve, azoknak a molekuláknak a színképében, amelyekben közös molekularészletek vannak, közös színképsávokkal is rendelkeznek. Nézzünk meg néhány színképet, hogy megértsék miről van szó! Charles B. Abrams professzor egy igen jó programot készített az infravörös spektroszkópiáról, amely tartalmaz néhány tanulságos színképet is. (A) Hexán, c-hexán, 2,3-dimetilbután: a CH2-csoport és a CH3-csoport sávjai. (B) Hexán-1-ol, hexán, 2-propanol, 2-metil-2-butanol – OH-csoport sávjai (C) Hexil-1-amin, hexán,, dibutil-amin, tributil-amin – N-H sávok, herxán-1-ol – eltérések X-H sávok (X=C,N,O) – redukált tömeg hatása. (D) Hex-1-én, hexán: C=C sávja. (E) Heptan-3-on, hexán C=O (F) Hept-1-in, hexán, heptilcianid – X≡Y (X,Y = C,N) A kötésrend, azaz k-hatása. (G) Heptilaldehid – heptan-3-on – CH (H) Heptánsav, hexán, heptan-3-on, hexanol, etil-acetát – minőségileg új csoport! (I) Vajsavanhidrid, hexanone, heptánsav, etilacetát – összetett csoport. (J) Toluol, o-, m-, p-xilol, - benzolgyűrű, szubsztitúció!
37
Csoportfrekvenciák létrejöhetnek tehát azonos belső koordinátákból, mint pl. a CH2-, vagy a CH3-csoport esetében. A csoport rezgéseit a domináló belsőkoordináta szerint vegyértékrezgési, szögdeformációs és síkdeformációs rezgésekre osztjuk. A megjelenési tartományuk ebben a sorrendben csökken! Lehetséges azonban eltérő természetű, de közel azonos rezgési frekvenciájú belsőkoordinátából is mint pl. az amid-csoport esete.(nem volt a példák között ilyen!)
38
A csoportok jelenlétére egyértelműen utaló tartomány az 1500 cm-1 feletti tartomány. Ide két okból kerülnek vegyértékrezgési sávok. 3000 cm-1 környékére az X-H -csoportok (X= C,N,O) az alacsony redukált tömeg miatt kerülnek. Az X és Y (X és Y =C,N,O) közötti többszörös kötésű csoportok esetén pedig az erőállandó miatt, az alacsonyabb tartományba.
39
Ezen normálrezgések távolsága a többi sávtól és az, hogy viszonylag szűk tartományban jelennek azt is jelzi, hogy a domináns belsőkoordináta mellett a molekula többi részének a hozzájárulása nagyon kicsi, vagy elhanyagolható. Ugyanakkor a csoportelmélet továbbra is segítséget nyújt abban, hogy megjósoljuk a lokális szimmetria alapján a megjelenő sávok számát, illetve a sávok száma és aktivitása alapján megtudhatjuk a molekularészlet szimmetriáját! A színképek helyes értelmezéséhez az elmélet ismerete mellett, sok-sok színkép összehasonlítása vezet!
40
41
42
