VÍZGAZDÁLKODÁS ÉS SZENNYVIZEK
3.2
A szennyvízminőség on-line ellenőrzési lehetőségei Tárgyszavak: szennyvíz; minőség; on-line ellenőrzés; BOI; KOI.
A szennyvíz minőség-ellenőrzésének jelentősége világszerte nő. Számos európai előírás (pl. az EEC 91-271 irányelvek) kötelezik a víz- és szennyvízkezelő berendezések üzemeltetőit a kezelőberendezésekből távozó víz minőségének ellenőrzésére. A szennyvíz paramétereinek tér- és időbeli változása miatt szükséges a jellemzők on-line vizsgálata, az ilyen vizsgálati eljárás azonban napjainkban még ritka, elsősorban az érzékelők elhelyezésére szolgáló kedvezőtlen környezet miatt. Gyakran a megfelelő hálózatba építhető, valós idejű (on-line/real-time) érzékelők sem állnak rendelkezésre, a módszerek reprodukálhatósága bizonytalan. A megfelelő érzékenységet nyújtó eljárások a mintavételek és a minták vizsgálata miatt időigényesek. A laboratóriumi vizsgálatok extrapolálása nem lehetséges, mert egy kiragadott minta nem ad átfogó képet a szennyvíz minőségéről. A kezelőberendezések tulajdonosai, üzemeltetői, valamint az ellenőrző eszközöket gyártók szerint sürgősen szükséges a meglévő technikák összehasonlíthatóságának, megbízhatóságának és minőségének a javítása, valamint új, on-line/real-time eljárások kifejlesztése. A szennyvíz szerves szennyeződéseinek vizsgálatára szolgáló szabványos eljárások A szennyvíziparban általában más iparágakban is alkalmazott érzékelők/elemzők kerülnek felhasználásra. A befogadó vizek szennyezésének leggyakoribb forrása a nem vagy nem megfelelően kezelt szennyvíz elvezetése a környezetbe. A szennyvíz szervesanyag-tartalmának a meghatározásához szükséges az oxidálásukhoz szükséges oxigén mennyiségének a mérése, ami a minta szennyezettségének a mértékére utal. Biológiai oxigénigény (BOI) Hagyományosan a szennyvíz szerves szennyeződését az 5 napos biológiai oxigénigénnyel (BOI5) mérik, ami a biológiai aktivitás jelzője. A vizsgálat
során az oxigént a vízből aerob heterotrop baktériumok segítségével távolítják el, amelyek szerves anyagot használnak fel a metabolizmusukhoz és a szaporodásukhoz. A BOI5 a szerves vegyületek 5 nap alatt történő biokémiai oxidációjához szükséges oldott oxigén mennyiségét jelenti, jelzője a hulladék biológiai lebonthatóságának és a biológiai kezelési eljárás hatásfokának. A BOI vizsgálatát a szakirodalomban először 1917-ben ismertették. Alkalmazásával kapcsolatban több probléma adódott. Az eljárást többször módosították, de az alapja – a hígítási eljárás – változatlan maradt (a hígítás csökkenti a szubsztrát és a mikroorganizmus koncentrációját és ezáltal a kinetikai sebességeket a mintákban). Az önkényesen meghatározott 5 napos időtartam nem tükrözi a kezelési folyamat feltételeit. További probléma, hogy a szennyvízben levő toxikus anyagok elpusztítják a mikroorganizmusokat. A toxikus anyagok BOI-értéket befolyásoló hatása a szakirodalomból ismert. Miután a toxikus anyagokat ritkán detektálják, nehéz megmondani, hogy a BOI csökkenését valóban csak a szervesanyag-tartalom csökkenése okozza-e? A BOI kis szerves anyag koncentrációk esetén érzéketlen és pontatlan, ezen túlmenően munkaigényes és hosszantartó (5 nap szükséges a mintavételtől az eredmények rendelkezésre állásáig), ezért nem alkalmas folyamatellenőrzésre és valós idejű mérésekre, a kezelőberendezés üzemzavara esetén tehát nem alkalmazható. Mindezen korlátozások ellenére a BOI5-eljárást elterjedten alkalmazzák. Napjainkban az oldott oxigén mérésére a Winkler módszert használják, ami viszont napi kalibrálást tesz szükségessé a mérés pontosságának biztosítása érdekében. Vitatott, hogy a szennyvízkezelő rendszer mikrobapopulációjának heterogenitása és eltérő reakciójuk a szerves anyagokkal lehet-e a felelős a fenti ellentmondásokért? Kémiai oxigénigény (KOI) A vizsgálatok reprodukálhatósága, gyorsaságuk és pontosságuk növelése érdekében több nedves kémiai eljárást fejlesztettek ki. A KOI-vizsgálatot gyakran alkalmazzák a BOI helyett a háztartási és ipari szennyvíz szervesanyag-tartalmának a meghatározására. A vizsgálat elve, hogy a legtöbb szerves vegyület savas körülmények között erős oxidálószerrel oxidálható. A BOI-hoz hasonlóan itt is az oxigén fogyását mérik. A KOI mérésekor a szerves anyagot CO2-vé és vízzé alakítják, tekintet nélkül az anyag biológiai asszimilációjára. A glukóz és a lignin például teljesen oxidálódik. A KOI-vizsgálat előnye, hogy az eredmény 2 óra alatt rendelkezésre áll. és toxikus anyagok jelenléte nem befolyásolja a mérést. Általában lineáris kapcsolat áll fenn a KOI- és a BOI-értékek között, ezt a lineáris összefüggést azonban befolyásolja a szennyvíz minőségének a változása. Ezért tapasztalati modelleket és korrelációs faktorokat (pl. UNCLAR TEXT) alkalmaznak a
szennyvízösszetétel hirtelen változásainak a kezelésére. A BOI/KOI arány felhasználható a szennyvíz biológiai lebonthatóságának a meghatározására és a toxikus vegyületek detektálására. A KOI alkalmazásának fő korlátai: − nem tesz különbséget a biológiailag lebontható és a biológiailag inert szerves anyagok között, − savak, króm, ezüst és higany használata során további kezelést igénylő, folyékony veszélyes hulladék keletkezik, − az eljárás pontossága 5 mg/l-nél kisebb. Összes szerves szén (TOC) Az 1970-es évek óta a TOC (total organic carbon) használata terjed az ipari szennyvízkezelő berendezések szerves szennyezőanyag-tartalmának a meghatározásában. A vizsgálat néhány perc alatt végrehajtható. A TOC meghatározása során a szerves szén CO2-vé alakításához két technikát alkalmaznak: − nedves kémiai oxidáció, amelyet alacsony hőmérsékleten, UI-fényben, perszulfát reagens alkalmazásával hajtanak végre, a szervetlen szén savasítással és levegőztetéssel történő eltávolítása után, − magas hőmérsékletű (650–900 oC ) katalitikus oxidáció. A két eljárás pontossága még nem tisztázott. A városi szennyvíznél való alkalmazással szemben még nagy az ellenállás, mert TOC/BOI5 korreláció még nem ismert (ez a szennyvízkezelő folyamatok kinetikájának a vizsgálata során fontos). A TOC csak a szervesanyagtartalmat méri, más anyagokét nem, amelyek még befolyásolhatják a BOIértékét. A fentiek alapján tehát a hagyományos eljárások (BOI, KOI, TOC) alkalmazása problémát jelent a végfelhasználók és a törvényhozók számára. A legfontosabb korlátozások: az időigény (a BOI5 esetében 5 nap), illetve a megbízhatóság és a reprodukálhatóság hiánya. A KOI és a TOC gyorsabb és pontosabb eljárás, de nem tudnak különbséget tenni a biológiailag lebontható és le nem bontható anyagok között. Az eljárások mintavételen és a minták elemzésén alapulnak. A vonatkozó előírások teljesítése érdekében a szennyvízkezelő berendezésekben automatizált mérési eljárásokat kell telepíteni, de még nincs összhang az új eljárások kutatása és fejlesztése és a végfelhasználók általi hatékony alkalmazásuk között. A vízkezelő ipar a szabványosított módszerek és eszközök hiánya miatt lassan veszi át az új technológiákat, ezért új projekteket indítottak a vízminőség-ellenőrzés on-line módszereinek a kifejlesztésére és minősítésére, annak érdekében, hogy az érzékelő technológia terén a kutatás és az üzemszerű alkalmazás közötti összhangot megteremtsék.
Új, alternatív technológiák Az új, alternatív technológiák kifejlesztésének célja, hogy információt kapjanak a szennyvíz minőségének a változásáról, és biztosítsák a kezelés hatékonyságát a folyamat minősítéséhez és ellenőrzéséhez. A real-time/online vizsgálatoknak egyszerűnek, gyorsnak, megbízhatónak és kedvező költségűnek kell lenniük. Az alternatív technológiák az alábbiak: Bioérzékelők A bioérzékelők a légzési folyamatok segítségével mérik a szerves anyagok biológiai lebontását. (A rendszerek részletes leírása a szakirodalomban megtalálható.) Néhány eljárás oldott szabad sejteket használ, a mikroba érzékelők alapszerkezete azonban általában egy oxigénszondából és megkötött mikroorganizmusokból áll. A mikroorganizmus egy rendszerben általában egy fajta, de rendszerenként változik, ugyanúgy, mint a közeg, a megkötés módszerei, a membrántípusok és a pórusméret. A bioérzékelő felépítése az 1. ábrán látható. Az alkalmazással kapcsolatban problémát jelenthetnek az esetlegesen fertőző mikrobák. A egyfajta mikroorganizmust használó és a biofilmmembránon oldott oxigén koncentrációgradiense és a glukóz-glutonsav BOI5 ekvivalense közötti korreláció meghatározásán alapuló rendszerek nem reprezentatívak a szennyvízkezelő rendszerekben uralkodó viszonyokra, ami ellentétes a hagyományos BOI5-vizsgálattal. A bioérzékelők lehetőséget biztosítanak a sterilizált és mesterséges minták vizsgálatára, ami a mikrobák oltását és megtelepítését teszi szükségessé. Kínai kutatók bemutatták a hővel elölt és több mikroorganizmusfajtát tartalmazó, már kereskedelmi forgalomban kapható rendszert, és felhívták a figyelmet a BOI komplexebb ellenőrzése iránti igényre. A mérés bioérzékelőkkel néhány percig/óráig tart. Ez előny ugyan a hagyományos eljárásokkal szemben, de a kevésbé reaktív anyagok és/vagy az enzimatikus oxidáció nem vehető figyelembe a rövid időtartam alatt. A biokémiai oxidáció során a hőmérsékletet és a pH-t ellenőrizni kell. Az élő sejteket kondicionálni és táplálni kell, az elölt (és így könnyebben tárolható) sejtek újraaktiválása néhány napig tart. A nagy koncentrációban jelenlevő tápanyag csökkenti a mérés érzékenységét. A bioérzékelők rövid (néhány nap – néhány hónap) élettartamúak, ami korlátozza alkalmazhatóságukat a folyamatos online mérések során. A jelenleg alkalmazott mérési rendszerek szakaszos/átfolyó vagy áramlásos/injektálásos típusúak lehetnek. A kereskedelmi forgalomban kapható BOI érzékelők legtöbbje az utóbbi típusú, amely könnyebben automatizálható, de karbantartásigényes az eltömődésük megakadályozása érdekében.
katódkábel
közegkamra
anódkábel
elektrolit
anód elektrolitot tartalmazó borítás
üvegszigetelésű platinahuzal
palládiumkatód
katódszár
ionáteresztő membrán
epoxilezáró
100µm
ezüsthuzal az érzékelő csúcsa
közegkamra
referenciaelektród
20 mm
1. ábra A bioérzékelő felépítése A légzési folyamatokon alapuló bioérzékelők működési elve, hogy az oxigénigény arányos a vizsgált szennyvíz szervesanyag-tartalmával. Nemrég kifejlesztett bioérzékelő titrálással a reaktorban méri egy mikrobapopuláció esetében a protonfogyás vagy -termelődés sebességét. A titrálás összekapcsolható a légzési eljárással is. Ezek az új eljárások azonban csak az ammónia és a nitrifikálás/denitrifikálás esetében alkalmazhatók. Optikai érzékelők A fény és a minta kölcsönhatásán alapuló optikai eljárások lehetnek − fényelnyelésen alapuló mérések (látható–UI spektrofotometria, IVspektrometria), − fluoreszcenciás mérések (spektrofluorometria).
A koncentráció meghatározása vagy a vegyületek azonosítása érdekében a vegyületek transzmisszióját, abszorpcióját, fluoreszcenciás spektrumát vagy a rezgési tulajdonságokat mérik. Az elmúlt néhány évtizedben az optoelektronikai forradalomnak köszönhetően több on-line eszközt és új optikai anyagot fejlesztettek ki, valamint a meglévő eszközöket, fényforrásokat, detektorokat korszerűsítették. Az optikai eljárások előnye a gyorsaság, a multifunkcionalitás, a kis üzemeltetési költség, illetve az, hogy vegyszerek és mintavétel nem szükséges a vizsgálatok során. Van azonban még néhány megoldásra váró probléma, mint például a szondacsúcs elszennyeződése, a kalibrálás stabilitásának és a szelektivitásnak a biztosítása. A fényelnyelési/szórási vizsgálatokat gyakran befolyásolják az oldatban levő levegőbuborékok, amelyek az optikai jelekkel interferálva mérési hibát okoznak. Mérési zajt okoz a keverés és a levegőztetés, további korlátozó tényező, ha nagy koncentrációban vannak jelen szuszpendált részecskék. A vízben, illetve a szennyvízben oldott aromás vegyületek erősen elnyelik az UI-sugárzást, ezért UI-spektrofotometriát alkalmaznak a vízben az oldott szerves anyag és a TOC meghatározására. A BOI5 UI-spektrofotometriával történő meghatározása során 280 nm-en iszapot és trágyát vizsgáltak. Az eljárás jól alkalmazható a BOI gyors meghatározására, de kicsi az érzékenysége, és befolyásolják a szilárd részecskék és a toxikus fémek. Jó egyezést tapasztaltak 260 nm-en az UI-abszorpció és a KOI, illetve 254 nm-en az UI-abszorpció és a TOC között. 380 nm-en csökkent a szilárd anyagok hatása. Az eljárás gyors (1 perc), olcsó, megfelelő érzékenységű és nem szükségesek vegyszerek, illetve minták feldolgozása. Hátránya, hogy bemerülő érzékelőt alkalmaz, amely hajlamos az eltömődésre. Az UI-abszorpció korlátozottan alkalmazható a szennyvíz minőségellenőrzésében kis hullámhosszak esetén, de jól használható a TOC, a KOI, a BOI, illetve a nitrogén- és foszforvegyületek on-line ellenőrzésére. Bár rugalmas, gyors és jól kidolgozott eljárás, a mintavétel és a referenciaspektrumok szükségessége miatt még vannak vele kapcsolatos kérdőjelek. Több vegyület (pl. a szénhidrogének) nem abszorbeálják a vizsgálatok során alkalmazott hullámhosszúságú fényt, ezért UI-spektrofotometriával nem vizsgálhatók, ami a BOI érték bizonytalanságához vezet. A fenti technológiák javítják ugyan a vizsgálatok hatásfokát, de nem eléggé intenzívek az on-line mérésekhez. A kutatásokat a vizekben 254 nm-en történő UI-abszorpció és az oldott szerves anyag vagy szén közötti összefüggés meghatározása, az optikai cella szennyeződésének a mérés érzékenységére gyakorolt hatásának a vizsgálata, a reprodukálhatóság és a kalibrálási igény meghatározása érdekében végezték. Vizsgálták az összefüggést a BOI5-értékek és a fluoreszcens intenzitás között (2. ábra).
referencia kétcsatornás fázisérzékeny detektor
jel fénydetektor teleszkóp
forgó szűrőkerék
feszültségösszehasonlító műszer LÉZER
BOI5 beállított feszültség
számítógép
adatrögzítő
modulátor betáplálás a szennyvízlevegőztető tartály felől
levegőztetést ellenőrző rendszer
levegőztető tartályhoz lézersugár-visszaverő
2. ábra Fluoreszcenciás detektort alkalmazó folyamatos vízellenőrző rendszer
Érzékelősorok Az elmúlt két évtizedben fejlesztették ki az érzékelősor-technológiát. Az 1990-es évek közepétől állnak rendelkezésre a szagok detektálására és felismerésére szolgáló ún. „elektromos orrok”, amelyek meg tudják különböztetni a mintákat, meghatározzák stabilitásukat és a minőségük időbeni változását. A kapott eredmények számítógéppel értékelhetők. Az érzékelősorok különösen jól alkalmazhatók a környezeti mérések, valamint a víz és a szennyvíz realtime/on-line vizsgálata során. A jelenlegi kutatómunka a szennyvízben és az ivóvízben kis koncentrációban jelenlevő szerves szennyeződések és fertőző vegyületek detektálására, valamint a szennyvízminták típus és eredet szerinti megkülönböztetésére irányul. A nem specifikus érzékelősorok felhasználhatók szerves szennyeződések vizsgálatára, mert jó egyezés figyelhető meg az érzékelők válasza és a BOI5 eredmények között 4 hetes idő alatt. Az eredmények alapján a sorok felhasználhatók a BOI (vagy más szervesanyag-terhelést jelző paraméter), valamint a szennyvízkezelő berendezés biokémiai aktivitásának az ellenőrzésére. A technológiát eredetileg az élelmiszerek, az italok és az illatszerek vizs
gálatára fejlesztették ki. A legújabb érzékelők érzékenyek a hőmérséklet, a nedvesség és az áramlási sebesség változására. Ezek a hatások minimálisra csökkenthetők a rendszer megfelelő megtervezésével és a minták megfelelő kezelésével, bár ez a rendszert bonyolultabbá és költségesebbé teszi és csökkenti a vizsgálat hatásfokát. Nemrég mutatták be az egyszerű, szabályozott hőmérsékletű, külső áramlási cellát (3. ábra), amely alkalmas a szennyvíz folyamatos vizsgálatára. Az előzetes eredmények szerint az eljárás reprodukálható és a szennyvíz szervesanyag-tartalma megfelelő hatásfokkal meghatározható. Továbbfejlesztve a technológia alkalmas lesz a szennyvízminőség real-time vizsgálatára.
eNose 5000 hordozó gáz (N2)
légtér
2
1
3 4
számítógépes adatelemzés, gázáram- és hőmérsékletellenőrzés
szennyvízmintavétel
szabályozott hőmérsékletű áramlási cella
1 – gázbevezető; 2 – szabályozott hőmérsékletű mintatovábbítás; 3 – gázáramlás-, nedvesség- és hőmérsékletszabályozó modul; 4 – szenzormodul
3. ábra A szennyvízminőség on-line mérésére alkalmas eszköz Virtuális érzékelők Szoftver vagy virtuális érzékelőket alkalmaznak a valós érzékelők által mért jelek számítógépes értékeléséhez, más jelekkel kombinálva (pl. ki/be kapcsolás). A érzékelők lehetővé teszik a paraméterek gyors vizsgálatát és előrejelzését. Virtuális érzékelőket alkalmaznak adatállományok minősítése, szűrése vagy real-time minőség-ellenőrzése során. Az eljárás felhasználható a környezeti paraméterek helyszíni modellezésére és meghatározására, így a szenny
vízkezelő berendezés tervezésére is. Lehetővé teszi számos üzemeltetési paraméter megváltozása által okozott hatás előrejelzését. Ilyen matematikai modellt alkalmaztak egy malom szennyvize BOI-értékének on-line vizsgálatára. Az eljárás mesterséges intelligenciát alkalmaz nagy mennyiségű adaton alapuló, nemlineáris, sokváltozós modellek kialakítására. Ezek az eljárások nem alapvető fizikai, kémiai vagy biokémiai elveken alapulnak. Eleveniszapos folyamatok modellezésénél számos problémát kellett megoldani a szennyvíz összetétele miatt. (Regősné Knoska Judit) Bourgeois, W.; Burgess, J. stb.: On-line monitoring of wastewater quality: a review. = Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 76. k. 4. sz. 2001. p. 337–348. Thomas, O.; Khorassani, H. stb.: TOC versus UV spectrophotometry for wastewater quality monitoring. = Talanta, 50. k. 1999. p. 743–749. Pouet, M. F.; Jacobsen, T. P.: Conclusions of the workshop on methodologies for wastewater quality monitoring. = Talanta, 50. k. 1999. p. 759–762.
