5. Előadás Szénhidrogének: alkánok, alkének, alkinek
19. Szénhidrogének 19.1.Alkánok (paraffinok), cikloalkánok Homológ sor: eltérés egyetlen metilén (CH2) csoportban metán etán propán bután pentán heptán ... dekán ....
CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C7H16
1 1 1 2 9
ciklopropán ciklobután ciklopentán ciklohexán ......
C3H6 C4H8 C5H10 C6H12
C10H22 75
Strukturális izoméria CH3 – CH2 – CH2 – CH3
Strukturális + optikai izoméria CH3 – (CH2)5–CH3 CH3 – CH2 – CH* - (CH2)2 – CH3
CH3 – CH – CH3 CH3
CH3 CH3 – (CH2)2 – CH2 – CH* – CH3 CH3
Előfordulás : metán, Jupiter, Saturnusz, Uranusz, Neptun (redukáló atmoszféra) Föld (oxidáló atmoszféra) - Anaerob baktériumok (Archeobacterium, metanogén) C6H10O5 + HOH - Tehén 20 liter/nap
3 CH4 + 3 CO2
Előfordulás
PB gáz
Petroléter
C1 C2
70-90%
C3 C4
~10%
~10%
FÖLDGÁZ
C5 C6 C7 C8
KÖNNYŰ BENZIN összes izomer n:i=2:1 Izooktán,oktánszám
MOTORBENZIN
C9 C10 C11 C12 Diesel
cetánszám, cetán
C16 C18
feromon
KENŐOLAJ
C22 C27
C26 Vazelin
C30
C29 VIASZOK
C31
C34
C35
C38
C37
Polietilén
almahéj
káposztalevél
méhviasz
Az alkánok szerkezete KÖTÉS MÓD
C(sp3) - C(sp3) C(sp3) - H(s) r (C – C)=1.54 Å
KÖTÉSHOSSZ
r (C – H)=1.09Å KÖTÉSSZÖG
CCC
109o (CH 4)
HCH
109o C
C
112 o
H
C C
H C
C
C
C
SZÖGFESZÜLTSÉG: 10o TORZULÁS ~7.1 kJ/mol
KÖTÉSI ENERGIA
C
C
KONFIGURÁCIÓ
TETRAÉDERES
KONFORMÁCIÓ
ZEG-ZUGOS
360 kJ/mol
lásd: bután konformáció analízise
A bután konformációi H3C
CH2
CH2
CH3
CH3
CH3
∼4kJ/mol
∼20kJ/mol
CH3 CH3
CH3
CH3 KJ/mol A
A C
C
E
E
B D
60
0 H
120
240
180
H
CH CH H3 3
H
H H
CH3
H
H
CH3
H
CH3
H
sp
H
CH3 H
H
H
ak
H
H H H H
HH
H H
H
H
CH3
H
CH3 H
H
CH3
ap
CH CH H3 3
CH H3
H
CH3 H
H
sk
CH3
CH3
H
H
H
360
Degrees of Rotation θ H H H
HH
H H
300
H
ak
sk G
G s szin
p periplanáris
a anti
k
klinális
sp
Cikloparaffinok előfordulása This image cannot currently be display ed.
piretrin inszekticid
Ph
COOH COOH
Ph
COOH
PGF2α
truxinsav
OH
H CH3 O
OH O OH
OH OH
D-glükóz
OH
muszkon pézsmapatkány (H2C)5H3C
(CH2)9-COOH
laktobacillinsav SZTEROIDOK
(H2C)7H3C
(CH2)7-COOH
szterkullinsav
Sterculia foelida – fa magvában
A cikloalkánok szerkezete C(sp3) – C(sp3)
KÖTÉSMÓD:
C(sp3) – H(s)
KÖTÉSRENDSZER: SZÖGFESZÜLTSÉG TORZIÓS
KÖTÉSI
Σ [kJ/mol]
H2 C H2C
CH2
109,5o - 60o = 49,5o
115,1
nincs C
C
2,2
H2C
CH2
19,5o
H2C
1,54
109,5o-90o = C
C
C
C
109,1
CH2
2,26 C
1,58 C
H2 C H2C H2C
CH2 CH2
109,5o-108o =1,5o
25,8
Csavart kád
H2 C H2C
CH2
H2C
CH2
Boríték
109,5o-120o = -10,5o
0,5
C H2
Baeyer-modell SACHE – MOHR - MODELL
0
KÁD
CSAVART KÁD
SZÉK
Szögfeszültség
nincs
nincs
nincs
Torziós feszültség
van
nincs
nincs
nincs
nincs
Non-bonded feszültség
van
Szobahőmérsékleten dinamikus egyensúly
Ekvatoriális (egyenlítői) helyzet:
Jele: e
a gyűrű síkjában Axiális helyzet:
Jele: a
a gyűrű síkjára merőleges Példa: CH3
Arány 6: 94 ∆E: 7 kJ/mol CH3
a-metil cikohexán
67
Ciklohexán KÁD
SZÉK
=
Szögfeszültség V(Θ)=0
Szögfeszültség V(Θ)=0 axiális ekvatoriális
Torziós feszültség szin-klinális (gauche)
szin-klinális (gauche) szin-periplanáris (eclipsed)
hat „kölcsönhatási feszültség” (nonbonded interaction)
négy H
2,4Å
H
H
1,83Å
H
H
kettő H
H
(taszítás!)
csavart kád
„átrezgés” + 45 kJ/mol
- 45 kJ/mol
- 25 kJ/mol
+ 25 kJ/mol
„csavart kád” 106/sec
> 99% szék
H
Fizikai tulajdonságok 1.
Halmazállapot [jellemzői: olvadáspont, forráspont]
2.
Kölcsönhatás fénnyel
szín forgatás [α] törésmutató n de: nem kötésfelbontás
3.
Szag
4.
Oldékonyság [oldószer, hőmérséklet, nyomás]
5.
Sűrűség
[hőmérséklet]
HALMAZÁLLAPOT - Kohéziós erők C1-4
gáz
C5-16
folyadék van der Waals kötőerők
C17
szilárd
kristályrács: semleges molekulák
OLDÉKONYSÁG Hasonló hasonlót old Pl: Apoláros oldószerben (benzol, éter) v. kevéssé poláros
Cikloparaffinok és paraffinok fizikai adatainak különbsége Szénatom szám 3 4 5 6 7 8 9
∆ Fp 9 13 13 12 21 25 27
∆ Op 60 45 36 102 83 72 65
∆ fs 0,11 0,11 0,12 0,12 0,13 0,13 0,13
Alkánok és cikloalkánok reakciói 1.
Oxidáció – redukció
2.
Halogénezés
3.
Nitrálás
Szobahőmérsékleten nincs kötéshasadás
A kémiai reakció körülményei: Hőmérséklet
(∆)
Nyomás Reakcióidő
(t)
Katalizátor
(kat)
Koncentráció - abszolút - relativ (mol arány) Fény (hν) 1.
Oxidáció
CnH2n+2
+
(3n+1) / 2 O2
∆
n CO2
+
(n+1) H2O
+”égéshő” Példa H3C CHCH2CH3 H3C
8 O2
5 CO2
+ 6 H2O + ∆Ho=-3529 kJ/mol
Oxidácó szám Tegyük fel, hogy az O oxidációs száma –2 és a H oxidációs száma +1 Ekkor a C oxidációs száma: Metán
CH4
-4
C
H
Metanol
CH3OH
-2
C
O
Formaldehid
CH2O
0
C
Hangyasav
HCOOH
+2
O O
C OH O
Széndioxid
CO2
+4
C O
Redukált forma: CH4 Oxidált forma: CO2 Alkalmazás: a.
H3C
b.
ENx > ENc
CH3
>
H2C
HC
Oxidációs szám növelő CH4 + Cl2
ENx < ENc
>
CH2
CH3Cl + HCl
Oxidációs szám csökkentő CH3Cl + 2Li
CH3Li + LiCl
CH
(ox)
2. Redukció – hidrogénezés H2 / Ni 120 oC
H2 / Ni 300 oC
H3C
H3C
CH2
CH2
CH3
CH2
CH2
CH3
3. Halogénezés a Cl
H3C CH
CH2
Cl2
CH3
CH2
SR
CH
CH2
CH3
CH
CH2
CH2
CH
CH
CH3
H3C
H3C
H3C
Termékarány > 500oC
50-25-16,7-8,3%
H3C H3C
„statisztikus” 300oC 30-15-33-22% ˇirányított
H3C H3C C H3C
Disszociációs energia: ∆H > ∆H > ∆H > ∆H, (metil) (primer) (szek) (terc) ∆H* > ∆H* > ∆H* > ∆H*
Cl CH2 Cl
CH3
Cl
b.
CH2 Br2
20oC
Br
AR CH2
CH2
Br
Cl Cl2
hν v. ∆
HCl
3. Nitrálás
CH4
HNO3
∆ (450oC)
CH3NO2
H2O
nitrometán (szintelen) H3C
C H3
HNO3
∆ (450oC)
CH3CH2NO2
H2 O
SR
19.2. ALKÉNEK, CIKLOALKÉNEK (gaz oléfiant, olefin, olajképző gáz 1795) H2C
Cl2
CH2
fp:-104oC
Cl
fp:-34oC
CH2
CH2
1,2 diklór etán fp:83oC
PÉLDÁK: H 2C
Cl
4
CH
CH2
CH3
1
1-butén 4-metil – 1 -ciklohexén
ciklopentén CH 3 H 2C
C
CH2
1,2-propadién (allén)
H2C
C
C H
CH 2
1
2-metil-1,3-butadién
H C
(izoprén*) H 2C
CH
CH2
C H
H2 C
C H
CH 2
1-ciklohexil-1-butén
1,4-pentadién H3C
3
2
CH 3
H 3C
CH 3
C
CH 3 C
HC
CH
H2C
CH
CH
C
CH
CH
CH
C C H2
CH
CH
C CH 3
4
H 3C
Likopin* (paradicsom pigment)
C H2
CH 2
4 CH 3
CSOPORTNEVEK
alkenil (cikloalkenil)
H 2C H 3C
H 3C
H2 C
H 3C
„etenil”
CH
C H
CH
H 2C
CH
vinil*
allil* propenil*
CH 2
C
CH 2
izopropenil*
C H
CH
1-butenil
*triviális nevek
HOMOLÓG SOR etén (etilén) propén (propilén) butén . .
C2H4 C3H6 C4H8
strukturális izoméria H2C
CH
CH2
CH3
1-butén geometriai izoméria H 3C
H
H
H 2C H
C
CH 3
CH 3
2-metil-propén H
CH3
H 3C
transz-2-butén
CH3
cisz-2-butén
Az alkének szerkezete C (sp2) – C(sp2)
Kötésmód
C(sp2) – H(s)
C(p) – C(p) π
H C
σ
C(sp2) - C(sp3)
C
C
r[C(sp2) - C(sp2)] = 1,34 Å
Kötéshossz
r[C(sp2) - H(s)] =
1,10 Å
r[C(sp2) - C(sp3)] = 1,54 Å
De:
a
r[C(sp2) - C(sp2)] [konjugált]
b
CH
1,37
CH
CH2
1,48
r[C(sp2) - C(sp2)] [kumulált dién]
Kötésszög
H2C
CCC
120o
HCH
116,7o
HCC
121,6o
C
C
C
1,33 C(H)
szögfeszültség
C
C C(H)
Kötési energia 540 kJ/mol
C
C
Konfiguráció
Planáris
Konformáció
gátolt rotáció lásd: geometriai izoméria
Fizikai tulajdonságok Halmazállapot
C2-4
gáz
C5-7
folyadék
C8-
szilárd
Egyenes láncú Op
o
Fp
o
-140
-150
50 -160
0 -170
-50 -180
-100 -190
Cisz-transz izomerek op
cisz
transz*
cisz
transz** fp
2-butén
-139
-106
3,7
0,9
-140
37,9
-133
68,8
2-pentén -151 2-hexén
-141
<
>
36,4 67,9
* Jobb illeszkedés, ** Jobb illeszkedés
Dipólusmomentum A H
H C
H
CH3
C
H
C H
B H
H
X
H
C
H
µ=0
Azonosítás
C
X
H
µ = 0 [transz]
ALKÉNEK REAKCIÓI 1. Oxidáció 2. Redukció – hidrogénezés 3. Elektrofil addíció Addíció kumulált diénre Addició átrendeződéssel Részleges addició 4. Polimerizáció
H
X C
µ > 0 [cisz]
CH
C(sp2) > C(sp3) EN H
X
CH3 CH
µ = 0,4 OKA:
C
C
H
µ=0
H
Szerves kémiában használt oxidáló és redukáló szerek Oxidáló szerek O2 O3 H2O2 R-COOOH HNO3
R–O–N=O (CH3)2S = O halogének FeCl3
Ag2O HgO CrO3
MnO2 KMnO4 OsO4 NaIO4
Dehidrogénező szerek Pt, Pd, S, Se
Redukáló szerek H2/Pt H2 /Pd H2 /Ni Na2S2O3 NH2NH2
Mg LiAlH4 Zn NaBH4 alkáli fémek
SnCl2 FeCl2
1. OXIDÁCIÓ R
vicinális diol C
R'
C
O
OsO4
red
O
C
C
OH
OH
Os O
+ Os + 2 H2O
O
HCOOOH
sztereospecifikus cisz
H
OH O C
H+
H 2O
O
C
C
C
C
C
OH
O3 (CHCl3)
sztereospecifikus transz
O R
C
C
O
R'
H2O CH3COOH Zn
O
C
O
O
C
Kaucsuk
ozonid
szerkezetvizsgálata O
O
KMnO4 semleges pH
R
R'
C
OH
C
OH
E R É L Y E S O X I D Á C I Ó
karbonsavak kötéshasadás
ALKALMAZÁS:
Szerkezetvizsgálat ozonidos lebontással (pl. kaucsuk)
H2C
CH
CH2
CH3
O + O
HC 2
CH
CH 2
CH 3
propánal HC 3
CH
CH
CH 3
HC 3
O + O
CH
CH
CH 3
H C 3
H 3C C
C
CH2
H 3C
Kiterjesztés: poliének
H C 3
aceton
O
+
O
CH 2
2. REDUKCIÓ – HIDROGÉNEZÉS
SZTEREOSPECIFIKUS CISZ ADDICIÓ (AdE)
C
C
+
H2
kat
CH
-124 kJ/mol
CH
Példa: cisz/transz
H3C
CH
CH
CH3
H2/kat Ni
H3C
CH2
CH2
CH3
poliénre is!
H2/kat
H3C
H
H
CH3
CH3
CH3
1,2-dimetil-1-ciklopentén
mezo-1,2-dimetil-ciklopentán
Alkalmazás: Telítetlen kötések számának meghatározása 1 mmol olefinkötés 22,4ml normál H2 gázt fejleszt
3. ELEKTROFIL ADDICIÓ (AdE) Sötét, hideg
Br2 (Br+)
Br
CH
2
CH
Br
2
Vicinális dihalogén alkán Cl2 (Cl+)
Cl
CH 2
CH 2
Cl
Alkil-halogenid
H 2C
HCl (H+)
H
CH 2
CH 2
Cl
HBr (H+)
H
CH 2
CH 2
Br
Cl
CH2
CH2
OH
CH2
HOCl (Cl+)
Klór-hidrin
H2O (H+)kat
* H
Példa: Transz-addició
OH
enantiomerek racemátja
Br2
H
CH2
alkohol
*Markovnyikov szabály
H
CH2
Br
H
Br-
H
Br
H
H
Br
H
Br
Br
H
H2O ADDICIÓ KUMULÁLT DIÉNRE a. C
C
H2O/H+ kat.
C
H
O
H
C
C
C
b. O N
C
H2 O
N
H N
H N
C
ADDICIÓ ÁTRENDEZŐDÉSSEL CH3 H3C
C
CH3 CH
CH2
+ H+
H3C
CH3
CH
CH3
CH3
átrendezõdés
3,3-dimetil-1-butén
+H2O
CH3 H3C
+H2O
C
CH3 CH CH3
karbokation [terc]
CH3 H3C
C
C
CH
OH
CH3
CH3
2,3-dimetil-2-butanol
CH3
H3C
C
CH
CH3
OH
CH3
3,3-dimetil-2-butanol
karbokation [szek]
RÉSZLEGES ELEKTROFIL ADDICIÓ H2C
CH
CH
CH2
HBr
H3C
CH
CH
CH2
H3C
C H
Br 1,2-addició
C H
1,4-addició
CH2 Br
Mechanizmus: 1. lépés H3C
CH
CH
Allil kation
CH2
Szekunder kation H2C
CH
CH
CH2 H2C
2. lépés 1/2+
1/2+
H3C
CH
C H
Br-
H3C
CH2
CH2
CH
CH
CH2
CH
CH2
Br H3C
C H
C H
CH2 Br Br
Primer kation
POLIMERIZÁCIÓ R C
Poliaddició
CH2
R'
R
R’
Alapvegyület
Polimer
H
H
Etilén
Polietilén
H
CH3
Propilén
Polipropilén
H
Cl
Vinil-klorid
PVC
H
C6H5
Sztirol
Polisztirol
H
OCOCH3 Vinil-acetát
Poli(vinil-acetát)
Mechanizmus: A.
Kationos [savkatalizált - HF, H2SO4]
R
HC
R
HC
CH2
+ H+
CH2 +
R
R
H C
H C
R
CH3 R
Kezdõ lépés
CH3
H C
HC
CH3
Láncnövés CH2
R R R
HC H C
CH2
CH2
Pl.: Poliizobutilén
-H+
R
HC
CH
Záró lépés
B. Gyökös (iniciátor)
Kezdõ lépés
Q
O
O
Q
O
Homolizis
Q
2
Q
O O
R
HC
CH2
+
R
Láncnövekedés R
HC
O
CH2
R
CH
CH
Q
CH2
Q
O
CH2
R R
HC
CH
Q
CH2
CH2
Záró lépés R R
2
R
HC
CH2
R
Rekombináció
CH
CH2
CH
CH2
R
R Diszproporcionálódás
R
R
Példa: polivinilalkohol polisztirol
HC
CH
R
+
R
H2C
CH2
19.3 ALKINEK, CIKLOALKINEK
HC
CH
HC
etilén
C
CH3
H3C
propin (metil-acetilén)
acetilén (etin)
C
C
CH2
CH3
2-pentin
HC
C
CH2
C
CH
1,4-pentadiin
ciklooktin
Nomenklatura: Elnevezés: a) kettős kötés „erősebb”, mint a hármas b) leghosszabb szén lánc, amelyben az összes telitetlen kötés jelen van 1
1
3
CH2 = CH - C 1-butén-3-in
CH
CH2 = C - C
CH
CH2 – CH3 2-etil - 1-butén-3-in Nem: „pent-1-in”
Az alkinek szerkezete Kötésmód C (sp) – C(sp) σ C(p) – C(p) π
π,π
σ
H
C
σ C
H
σ
C(p) – C(p) π Kötéshossz
1,2 Å 1,06 Å H
C
C
H
s
sp
sp
s
Kötési energia C
C
C
360 kJ/mol
C
C
540 kJ/mol
C
670 kJ/mol
Konfiguráció C
Kötésszög
CCC
C
C
180o
C
lineáris
ALKINEK REAKCIÓI 1.
Sav-bázis reakció
R
C
CH
+ KOH
R
C
CK
+ H2O
Disszociációs állandók
CH3COOH H2 O HC
CH
NH3 H2C
CH2
H3C
CH3
O-H sav O-H sav C-H sav N-H sav C-H sav C-H sav
pKa 4,76 15,7 25,0 35,0 36,0 42,0
Savi jelleg
2. Redukció – hidrogénezés HC
CH
kat +2H
H2C
CH2
kat.
+2H
H3C
Katalizátor: a) fém Zn/NaOH nascens H b) fém Na/NH3 transz, részleges
CH3
3. Halogénezés Br HC
CH
Br2
H C
Transz-1,2-dibróm etilén
C
H
Br
4. Savaddició (AE) : (pl. X-H, O-H sav) HC
CH + H
Cl
HgCl2
H2 C
120oC
Vinil-klorid
Cl
C H O
HC
CH + CH3COOH
H2C
O
C H
C
CH3
Vinil-acetát
5. Vízaddició (AN) és átrendeződés
HC
CH + H2O
30% H2SO4 HgSO4
H2C
C H
OH
H3C
CH
Acetaldehid
Vinil-alkohol
enol - keto
O
