43. Mezinárodní chemická olympiáda
PŘÍPRAVNÉ ÚLOHY (Teoretické) 9. – 18. července 2011 Ankara, Turecko
Fyzikální konstanty, symboly a přepočítávací faktory Avogadrova konstanta, NA = 6.0221×1023 mol–1 Boltzmannova konstanta, kB = 1.3807×10–23 J·K–1 Univerzální plynová konstanta, R = 8.3145 J·K–1·mol–1 = 0.08205 atm·L·K–1·mol–1 Faradayova konstanta, F = 96 485 C·mol–1 Rychlost světla, c = 2.9979×108 m·s–1 Planckova konstanta, h = 6.6261×10–34 J·s Standardní tlak, P° = 1 bar = 105 Pa Atmosférický tlak, Patm = 1.01325×105 Pa Nula Celsiovy stupnice, 273.15 K Hmotnost elektronu, me = 9.10938215×10–31 kg 1 nanometr (nm) = 10–9 m 1 mikrometr (μm) = 10–6 m 1 elektronvolt (eV) = 1.602×10–19 J
Periodická tabulka prvků s relativními atomovými hmotnostmi 1 1 H 1.008 3 Li 6.941 11 Na 22.99 19 K 39.10 37 Rb 85.47 55 Cs 132.91 87 Fr (223)
18 2
13
14
15
16
17
4 Be 9.012 12 Mg 24.31 20 Ca 40.08 38 Sr 87.62 56 Ba 137.33 88 Ra 226.0
6 C 12.01 14 Si 28.09 32 Ge 72.64 50 Sn 118.71 82 Pb 207.2
7 N 14.01 15 P 30.97 33 As 74.92 51 Sb 121.76 83 Bi 208.98
8 O 16.00 16 S 32.07 34 Se 78.96 52 Te 127.60 84 Po (209)
9 F 19.00 17 Cl 35.45 35 Br 79.90 53 I 126.90 85 At (210)
69 Tm 168.93 101 Md (256)
70 Yb 173.05 102 No (254)
71 Lu 174.97 103 Lr (257)
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
21 Sc 44.96 39 Y 88.91 57 La 138.91 89 Ac (227)
22 Ti 47.87 40 Zr 91.22 72 Hf 178.49 104 Rf (261)
23 V 50.94 41 Nb 92.91 73 Ta 180.95 105 Ha (262)
24 Cr 52.00 42 Mo 95.96 74 W 183.84
25 Mn 54.94 43 Tc [98] 75 Re 186.21
26 Fe 55.85 44 Ru 101.07 76 Os 190.23
27 Co 58.93 45 Rh 102.91 77 Ir 192.22
28 Ni 58.69 46 Pd 106.42 78 Pt 195.08
29 Cu 63.55 47 Ag 107.87 79 Au 196.97
30 Zn 65.38 48 Cd 112.41 80 Hg 200.59
5 B 10.81 13 Al 26.98 31 Ga 69.72 49 In 114.82 81 Tl 204.38
58 Ce 140.12 90 Th 232.04
59 Pr 140.91 91 Pa 231.04
60 Nd 144.24 92 U 238.03
61 Pm (145) 93 Np 237.05
62 Sm 150.36 94 Pu (244)
63 Eu 151.96 95 Am (243)
64 Gd 157.25 96 Cm (247)
65 Tb 158.93 97 Bk (247)
66 Dy 162.50 98 Cf (251)
67 Ho 164.93 99 Es (254)
68 Er 167.26 100 Fm (257)
1
2 He 4.003 10 Ne 20.18 18 Ar 39.95 36 Kr 83.80 54 Xe 131.29 86 Rn (222)
Pokročilé okruhy obtížnosti Teoretické Kinetika: integrovaná rychlostní rovnice prvního řádu; analýza komplexních reakčních mechanismů pomocí aproximace stacionárního stavu; určení řádu reakce a aktivační energie Termodynamika: Vztah mezi rovnovážnou konstantou, elektromotorickou silou a standardní Gibbsovou energií; závislost rovnovážné konstanty na teplotě Kvantová mechanika: Energetika rotačních, vibračních a elektronických přechodů s využitím jednoduchých modelů a teorií Molekulární struktura a vazebné teorie: Využití Lewisovy teorie, teorie VSEPR a hybridizace pro molekuly s koordinačním číslem větším než čtyři Anorganická chemie: Stereochemie a izomerie koordinačních sloučenin Spektroskopie: Interpretace relativně jednoduchých 13C- a 1H-NMR spekter; chemické posuny, multiplicity, interakční konstanty a integrály signálů.
2
Problém 1 Superkyseliny Kyseliny, které jsou silnější než čistá kyselina sírová, se nazývají superkyseliny. Superkyseliny jsou extrémně silné donory protonu, které jsou schopny protonizovat i tak slabé Lewisovy báze jako jsou Xe, H2, Cl2, Br2 a CO2. V superkyselinách tak byly pozorovány kationty, které neexistují v jiných prostředích. George Olah obdržel v roce 1994 Nobelovu cenu za objev přípravy karbokationtů právě pomocí superkyselin. Zvýšená kyselost je důsledkem vzniku solvatovaného protonu. Jedna z nejběžnějších superkyselin může být připravena smísením SbF5 a HF. Když se kapalný SbF5 smísí s kapalným HF (v molárním poměru SbF5/HF vyšším než 0,5), vznikají anionty SbF6– a Sb2F11–, a uvolněný proton je solvatován pomocí HF. a) Napište vyčíslenou chemickou rovnici ukazující průběh reakce SbF5 a HF za vzniku výše zmíněných aniontů. b) Nakreslete strukturu iontů SbF6– a Sb2F11– (v obou případech je koordinační číslo antimonu rovno 6; v případě Sb2F11– je přítomen můstkující fluoridový ion). c) Napište chemickou rovnici protonizace molekul H2 a CO2 v roztoku superkyseliny HF/SbF5. d) Nakreslete Lewisovu strukturu iontu HCO2+ a její rezonanční struktury; odhadněte vazebný úhel H–O–C pro jednotlivé rezonanční struktury.
Problém 2 Stabilizace vysokovalentních iontů přechodných kovů Je známo několik (relativně málo) kationtů smíšených oxidů–fluoridů přechodných kovů. Jako zástupce těchto sloučenin můžeme uvést OsO3F+, OsO2F3+ a μ-F(OsO2F3)2+ (kde μ-F znamená, že F– ion můstkuje dvě Os jednotky). V recentní studii (Inorg. Chem. 2010, 49, 271) byla připravena sůl [OsO2F3][Sb2F11] rozpuštěním pevného cis-OsO2F4 v kapalném SbF5, který je silnou Lewisovou kyselinou, při 25 °C, s následným odstraněním nadbytku SbF5 pomocí dynamického vakua při 0 °C. Krystalová struktura [OsO2F3][Sb2F11] byla stanovena pomocí práškové RTG difrakce. Tato studie potvrdila existenci kationtu OsO2F3+ a aniontu Sb2F11– s můstkujícím fluoridovým iontem. Oranžová krystalická látka [OsO2F3][Sb2F11] při vystavení dynamickému vakuu ztrácí SbF5 a poskytuje sůl [μ-F(OsO2F3)2][Sb2F11]. V obou zmíněných solích je osmium v pevném stavu hexakoordinováno, nicméně v roztoku s použitím SbF5 jako rozpouštědla byla potvrzena (pomocí 19F-NMR a Ramanovy spektroskopie) přítomnost pentakoordinovaného trigonálně-bipyramidálního kationtu OsO2F3+. a) Napište vyčíslené chemické rovnice vzniku [OsO2F3][Sb2F11] a [μ-F(OsO2F3)2][Sb2F11]. b) Nakreslete všechny možné geometrické izomery trigonálně-bipyramidálního kationtu OsO2F3+. c) Jaké je oxidační číslo osmia v kationtech OsO2F3+ a μ-F(OsO2F3)2+? d) Pokud předpokládáme volnou rotaci kolem vazby Os–F(můstkový), může být i kation μ-F(OsO2F3)2+ nahlížen jako mononukleární komplexní kation osmia [OsO2F3X]+, ve kterém X = F–OsO2F3. Za předpokladu, že X je monodentátní ligand, nakreslete všechny možné geometrické izomery komplexního iontu [OsO2F3X]+. Je u některého z nich možná optická izomerie?
3
Problém 3 Minerál colemanit jako zdroj bóru Bór je důležitý prvek s mnohostranným průmyslovým využitím. Ačkoliv nebývá používán ve své elementární podobě, jeho sloučeniny mají široké využití v mnoha aplikacích snad jen s výjimkou potravinářského průmyslu. Bór je oxofilní prvek, a proto se i v přírodě vyskytuje ve formě směsných oxidů (boritanů). Na světě se nachází v několika hlavních ložiscích. Největší světové zásoby minerálů bóru jsou v západní části Turecka. Jedním z nejdůležitějších minerálů je colemanit, který má složení 2CaO·3B2O3·5H2O. Kyselina boritá (H3BO3) je v Turecku i v Evropě vyráběna hlavně reakcí colemanitu s kyselinou sírovou. Reakce se provádí při teplotě nad 80 °C. Vznikající dihydrát síranu vápenatého (sádrovec, CaSO4·2H2O) krystalizuje z reakční směsi a je zahorka odfiltrován. Po ochlazení na pokojovou teplotu následně krystalizuje kyselina boritá. Filtrace vyloučených krystalů sádrovce je tak kruciální proces z hlediska čistoty vyrobené kyseliny borité, zvláště protože krystalizace kyseliny borité je částečně závislá na kontaminujících látkách. Reakce colemanitu s kyselinou sírovou probíhá ve dvou krocích: v prvním kroku je colemanit rozpuštěn v kyselině sírové za vzniku vápenatého iontu a kyseliny borité. V druhém kroku pak vykrystaluje vzniklý síran vápenatý v podobě dihydrátu (sádrovce). Bylo rozpuštěno 184,6 g colemanitu obsahujícího 37,71 % (hm.) B2O3 a 20,79 % (hm.) CaO; vznikl roztok kyseliny borité o koncentraci 1,554 M (při 80 °C). Reakce byla provedena v uzavřeném systému, takže objem roztoku zůstal během reakce nezměněn. Rozpustnost vápenatých iontů ve finálním nasyceném roztoku je při 80 °C [Ca2+]satd = = 0,0310 M. a) Napište vyčíslenou chemickou rovnici popisující rozpuštění colemanitu v kyselině sírové. b) Vypočítejte množství sádrovce vyloučené při popsané reakci. c) Vypočítejte hmotnost vápníku přítomného v matečném louhu. d) Vypočítejte teoretický výtěžek kyseliny borité, kterou by bylo lze získat při popsaném experimentu. e) Po odfiltrování krystalů sádrovce (zahorka) je kyselina boritá získána krystalizací ochlazením matečného roztoku na pokojovou teplotu. Získaná surová kyselina boritá je kontaminována kyselinou sírovou. Tato kontaminace je však z průmyslového hlediska velmi nežádoucí; zvláště vadí při výrobě borosilikátového skla. Může být kontaminující kyselina sírová odstraněna rekrystalizací surového produktu z vody?
Problém 4 Sloučeniny hořčíku Hořčík je v lidském těle jedním z nejdůležitějších prvků. Stovky biochemických reakcí, které řídí energetický metabolismus nebo opravování DNA, jsou hnány hořčíkem. Správná funkce přes 300 enzymů je založena na hořčíku. Hořčík udržuje krevní tlak a relaxuje napětí cévních stěn. Nedostatek hořčíku vede k vyšší náchylnosti ke vzniku rakoviny. Na trhu je mnoho dostupných přípravků nabízených jako doplňky stravy; bylo pozorováno, že citrát hořečnatý je mnohem vhodnější než nejčastěji používaný oxid hořečnatý. Hořčík je vysoce hořlavý prvek. Pokud je zapálen, je velmi obtížné jej uhasit, neboť hoří i ve vodě, v oxidu uhličitém i v dusíku. a) Napište vyčíslenou chemickou rovnici vzniku oxidu hořečnatého při reakci hořčíku s: i. kyslíkem, O2 ii. oxidem uhličitým, CO2 4
b) Hydroxid hořečnatý vzniká při reakci Mg nebo MgO s H2O. Napište vyčíslenou chemickou rovnici vzniku hydroxidu hořečnatého při reakci H2O s: i. Mg ii. MgO c) Při zahřívání kovového hořčíku v atmosféře N2 vzniká nažloutlá látka A. Její hydrolýzou vzniká bezbarvý plyn B, který má při rozpuštění ve vodě bazický charakter. Při reakci B s chlornanovým aniontem vzniká chlorid, voda a molekulární sloučenina C, která je rozpustná ve vodě. Látka C je též připravitelná reakcí B s peroxidem vodíku; při reakci vzniká též voda. Pokud je bezbarvý plyn B zahříván s kovovým sodíkem, vzniká pevná látka D a uvolňuje se vodík. Reakcí látky D s oxidem dusným vzniká plynný amoniak, pevný hydroxid sodný a pevná sloučenina E. Při zahřívání se sloučenina E rozkládá za vzniku kovového sodíku a plynného dusíku. Napište vyčíslené chemické rovnice vzniku sloučenin A, B, C, D a E. d) Nakreslete Lewisovu strukturu aniontu přítomného ve sloučenině E a jeho rezonanční struktury; označte nejstabilnější rezonanční strukturu. e) Sloučenina C byla za druhé světové války používána jako raketové palivo. Dnes je používána jako pomocná pohonná hmota v kosmických raketách. V přítomnosti různých katalyzátorů, jako jsou např. uhlíková nanovlákna či nitrid molybdenu na oxidu hlinitém, se látka C rozkládá za vzniku amoniaku a dusíku. Napište vyčíslenou chemickou rovnici rozkladu látky C za vzniku amoniaku a dusíku. f) Odhadněte energii spojenou s rozkladem látky C na amoniak a dusík. Vypočítejte standardní slučovací enthalpii amoniaku při 298 K. Standardní slučovací enthalpie látky C v kapalném a plynném stavu je 50,6 a 95,4 kJ·mol–1 při 298 K. Průměrné energie vazeb N≡N, N=N, N–N a N–H jsou 946, 418, 163 a 389 kJ·mol–1 při 298 K. g) Množství 2,00 ml látky C bylo při 298 K vneseno do evakuované reakční nádoby o objemu 1,00 dm3 obsahující vhodný katalyzátor. Po proběhlé rozkladné reakci byla reakční nádoba ochlazena na 298 K. Vypočítejte výsledný tlak uvnitř aparatury, víte-li, že hustota látky C je 1,0045 g·cm–3. Vypočítejte práci vykonanou izotermální expanzí reakční nádoby popsané v bodě g) proti vnějšímu tlaku 1 atm.
Problém 5 Oxidy a oxoanionty dusíku Dusík je přítomen zejména v atmosféře. Jeho zastoupení v zemské kůře činí pouhých 0.002 % hmotnostních. Jediné významné minerály obsahující dusík jsou dusičnan sodný (chilský ledek) a dusičnan draselný (ledek). Dusičnan sodný, NaNO3, a je blízký příbuzný dusitan sodný, NaNO2, jsou dvě potravinářské konzervační látky s podobným vzorcem, ale odlišnými chemickými vlastnostmi. Dusičnan sodný brání osídlení jídla bakteriemi. Dusitan sodný je silné oxidační činidlo používané jako konzervant pro maso. Tak jako v případě většiny přídavných či konzervačních látek, je dusičnan sodný u citlivých lidí spojený s několika nepříznivými reakcemi. Nadměrná konzumace dusičnanu sodného může způsobit bolesti hlavy nebo vznik alergií. a) Nakreslete Lewisovy vzorce aniontů těchto dvou solí včetně všech rezonančních struktur. Který z těchto dvou aniontů má kratší N–O vazebnou délku?
5
b) V bazické prostředí redukuje Zn ionty NO3– za vzniku NH3 a tetrahydroxozinečnatanových aniontů. Napište vyčíslenou rovnici reakce zinku s dusičnanem v bazickém prostředí. c) Když se do roztoku obsahujícícho ionty Zn2+ postupně přidává silná báze, vzniká nejprve bílá sraženina Zn(OH)2 (Ksp = 1.2×10–17). K 1.0 L roztoku Zn2+ iontů o koncentraci 5.0×10–2 mol bylo přidáno 0.10 mol OH–. Vypočítejte pH tohoto roztoku. d) Když se do roztoku přidá větší množství báze, bílá sraženina Zn(OH)2 se rozpustí za vzniku komplexního iontu [Zn(OH)4)]2–. Konstanta stability komplexního iontu je 4.6×1017. Vypočítejte pH roztoku v části c) po přídavku 0.10 mol OH– (za předpokladu, že se celkový objem nezměnil). e) Ve směsi obsahující pouze NaCl a NaNO3 má být analyzován obsah NaNO3. Během experimentu bylo rozpuštěno 5.00 g této směsi a objem doplněn na 100 mL přídavkem vody. Pak byl 10 mL alikvot vzniklého roztoku ponechán reagovat ze zinkem v bazickém prostředí. Amoniak vzniklý při reakci byl předestilován do 50.0 mL 0.150M roztoku HCl. Spotřeba 0.100M NaOH při titraci přebytečné HCl byla 32.10 mL. Vypočítejte obsah NaNO3 ve vzorku v hmotnostních %. f) NaCl i NaNO3 jsou silné elektrolyty. Jejich přítomnost v roztoku snižuje tenzi par rozpouštědla a také snižuje teplotu tuhnutí roztoku. Snížení teploty tuhnutí nezávisí pouze na počtu částic rozpuštěné látky, ale také na samotném rozpouštědle. Kryoskopická konstanta vody je Kf = 1.86 °C/molal. Vypočítejte bod tuhnutí roztoku připraveného rozpuštěním 1.50 g směsi NaCl a NaNO3 popsané v d) ve 100 mL vody. Hustota tohoto roztoku je d = 0.985 g·cm–3. g) N2H4 je sločenina dusíku, která může být využita jako palivo v hydrazinovém palivovém článku. Vypočítejte ΔGº pro reakci probíhající v palivovém článku (níže). N2H4(g) + O2(g) → N2(g) + 2 H2O(l) Standardní potenciály jsou: O2(g) + 2H2O(l) + 4e– → 4OH–(aq) E° = 1.23 V – – E° = –0.33 V N2(g) + 4H2O(l) + 4e → N2H4(g) + 4OH (aq) h) Hodnota ΔG odpovídá maximálnímu množství užitečné práce, které je v průběhu změny za konstantní teploty a tlaku možné ze systému získat, podle vztahu –ΔG = wmax. Vypočítejte maximální množství užitečné práce, které je možné získat z palivového článku při spotřebě 0.32 g N2H4(g) za standardních podmínek.
Problém 6 Ferochrom Chrom patří mezi prvky, které mají na Zemi největší zastoupení a je těžen z minerálu chromitu, FeCr2O4. Mezi nejvýznamnější výrobce patří jižní Afrika, Kazachstán, Indie, Rusko a Turecko. Při výrobě čistého chromu je třeba železo separovat z minerálu ve dvou krocích, a to pražením a loužením. 4 FeCr2O4(s) + 8 Na2CO3(s) + 7 O2(g) → 8 Na2CrO4(s) + 2 Fe2O3(s) + 8 CO2(g) 2 Na2CrO4(s) + H2SO4(aq) → Na2Cr2O7(s) + Na2SO4(aq) + H2O(l) Dichroman je konvertován na oxid chromitý redukcí uhlíkem a pak redukován aluminotermickou reakcí na chrom.
6
Na2Cr2O7(s) + 2 C(s) → Cr2O3(s) + Na2CO3(s) + CO(g) Cr2O3(s) + 2 Al(s) → Al2O3(s) + 2 Cr(s) a) Vypočtěte množství chromu, které je možné teoreticky získat z 2,1 tuny rudy, která obsahuje 72,0 % minerálu FeCr2O4. b) Chrom, díky své velké odolnosti vůči korozi, je významným materiálem pro výrobu oceli. Ve vzorku oceli byl analyzován obsah Mn a Cr. Mn a Cr v 5 gramech vzorku oceli jsou vhodným způsobem oxidovány na MnO4– a Cr2O72– za vzniku 100,0 ml roztoku. Část tohoto roztoku (50 ml) je přidána k BaCl2 a po úpravě pH je chrom kompletně vysrážen ve formě BaCrO4 o hmotnosti 5,82 g. Zbytek roztoku (50 ml) vyžaduje přesně 43,5 ml 1,60 M Fe2+ při titraci v okyseleném roztoku. Nevyčíslené rovnice pro reakce při titracích jsou níže. MnO4–(aq) + Fe2+(aq) + H+(aq) → Mn2+(aq) + Fe3+(aq) Cr2O72–(aq) + Fe2+(aq) + H+(aq) → Cr3+(aq) + Fe3+(aq) Vyčíslete tyto reakce. c) Vypočtěte zastoupení Mn a Cr ve vzorku oceli a výsledky uveďte v %.
Problém 7 Sloučeniny xenonu Xenon má, přestože se v atmosféře vyskytuje pouze ve stopovém množství, několik aplikací. Používá se v optice a k osvětlovacím účelům ve výbojkách a obloukových lampách. Xenon se používá jako pohonná hmota v pomocných raketách kosmických lodí. Navíc se využívá v medicíně. Některé izotopy xenonu se používají k zobrazování měkkých tkání srdce, plic či mozku. Používá se jako inhalační anestetikum a nedávno bylo demonstrováno jeho použití při léčbě zranění mozku, včetně mozkové mrtvice. Xenon je jako inertní plyn extrémně málo reaktivní. V současnosti jsou známé sloučeniny xenonu s velmi elektronegativními prvky jako je fluor nebo kyslík. Xenon reaguje s fluorem za vniku tří různých fluoridů xenonu, XeF2, XeF4 a XeF6. Všechny ochotně reagují s vodou za vývoje plynného xenonu, fluorovodíku a molekulárního kyslíku. Oxid a oxofluoridy xenonu se získávají částečnou nebo úplnou hydrolýzou fluoridů. Oxid xenonový může být připraven hydrolýzou XeF4 nebo XeF6. Hydrolýza XeF4 poskytuje XoO3, Xe, HF a F2. Naproti tomu hydrolýza XeF6 poskytuje pouze XeO3 a HF. Částečná hydrolýza XeF4 resp. XeF6 poskytuje XeOF2 resp. XeOF4 spolu s HF. a) Napište vyčíslené rovnice vzniku: i. XeO3 hydrolýzou XeF4 ii. XeO3 hydrolýzou XeF6 iii. XeOF2 hydrolýzou XeF4 iv. XeOF4 hydrolýzou XeF6 b) Nakreslete Lewisovy struktury a uveďte hybridizaci na centrální atomu: i. XeF2 ii. XeF4 iii. XeO3 iv. XeOF2 v. XeOF4
7
Problém 8 Struktura sloučenin fosforu Fosfor je velmi reaktivní prvek a proto se nenachází v zemské kůře ve své elementární podobě. Fosfor je esenciální prvek pro všechny žijící organizmy. Ve formě fosforečnanu vápenatého je hlavní anorganickou složkou kostí; je součástí fosfolipidů tvořících buněčné membrány. Je součástí DNA, RNA a ATP. Fosfát je klíčový pro veškeré biochemické energetické pochody; aktivace některých enzymů, hormonů a signálních molekul záleží na fosforylaci či defosforylaci. Sloučeniny fosforu se chovají jako pufry a stabilizují pH krve; též se vážou na hemoglobin v červených krvinkách a ovlivňují tak distribuci kyslíku. Fosfor má pět valenčních elektronů stejně jako dusík, ale protože je ve třetí periodě, má již k dispozici prázdné d orbitaly, které umožňují dosáhnout fosforu až koordinačního čísla šest. Jedna z alotropických modifikací fosforu je tzv. bílý fosfor, který je voskovitou látkou sestávající z izolovaných molekul P4. Bílý fosfor je velmi reaktivní a na vzduchu hoří za vzniku oxidu fosforečného, P4O10. Neúplná oxidace fosforu vede ke vzniku oxidu fosforitého, P4O6. Disproporcionací bílého fosforu v bazickém prostředí vzniká fosfan, PH3, a fosfornanový anion, H2PO2–. Reakcí těchto oxidů – fosforitého a fosforečného – s vodou vznikají kyselina fosforitá, H3PO3, a kyselina fosforečná, H3PO4. Bílý fosfor reaguje s halogeny za vzniku halogenidů obecných vzorců PX3 a PX5. Oxidací PCl3 vzniká chlorid fosforylu, POCl3. Reakcí PCl5 a LiF vzniká LiPF6, který se používá jako elektrolyt v lithiových článcích (bateriích). a) Napište vyčíslenou chemickou rovnici vzniku: i. PH3 ii. PCl3 iii. PCl5 iv. P4O6 v. P4O10 vi. H3PO3 vii. H3PO4 viii. POCl3 ix. LiPF6 b) Nakreslete Lewisovy struktury následujících molekul a iontů a jejich rezonanční struktury, pokud nějaké mají: i. PCl3 ii. PCl5 iii. PO43– iv. POCl3 v. PF6– c) Nakreslete struktury oxidů P4O6 a P4O10, odvozených od tetraedrického základu P4. Každý ze šesti kyslíkových atomů P4O6 je můstkem mezi dvěma atomy fosforu a obsazuje hranu tetraedru; čtyři další kyslíkové atomy v P4O10 pak tvoří terminální oxidové skupiny na každém z fosforových atomů. d) S využitím teorie VSEPR určete geometrii následujících molekul: i. PCl3 ii. POCl3 iii. PCl5 iv. PF6– 8
e) Jaká je hybridizace na atomu fosforu v následujících sloučeninách? i. PCl3 ii. POCl3 iii. PCl5 iv. PF6–
Problém 9 Arsen Arsen je znám jako látka znečišťující životní prostředí a jako toxický prvek. V prosinci 2010 však výzkumníci z NASA popsali kmen bakterií v jezeru Mono v Kalifornii, který používá arsen místo fosforu v biologických molekulách ve své struktuře. Zdá se, že sledování koncentrace a identifikace specií arsenu ve vodě bude ještě významnější v blízké budoucnosti. V přírodních vodách je arsen přítomen ve formě oxokyselin: kyseliny arsenité a arseničné s oxidačními stavy +3 a +5. Zdroj arsenu v přírodních vodách je často geologického původu. Kyselina arsenitá a arseničná mají následující disociační konstanty. H3AsO3
Ka1 = 5.1×10–10
H3AsO4
Ka1 = 5.8×10–3
Ka2 = 1.1×10–7
Ka3 = 3.2×10–12
Ve vodných systémech je oxidační stav arsenu závislý na přítomnosti oxidantů a reduktantů, rozpuštěný kyslík hraje také důležitou roli. Mezinárodní zdravotnická organizace (WHO) stanovila maximální obsah arsenu na 10 μg/l v pitné vodě a tato hodnota byla přijata v řadě zemí. U vzorku vody získaného z řeky, která je potencionálním zdrojem pitné vody, bylo zjištěno pH 6,5. Použitím absorpční spektroskopie a speciační analýzy byla zjištěna koncentrace arsenu(III) 10,8 μg/l a arsenu(V) 4,3 μg/l. a) Vypočtěte celkovou molární koncentraci arsenitých (III) a arseničných (V) anorganických specií v systému za předpokladu, že jsou přítomny pouze tyto specie arsenu. b) Jaká je převažující molekulová nebo iontová specie arsenitanu(III) při pH 6,5? Napište rovnici (rovnice). c) Jaká je hlavní molekulová nebo iontová specie arseničnanu(V) při pH 6,5? Napište rovnici (rovnice). d) Vypočtěte molární koncentraci (koncentrace) arsenitých(III) specií předpokládaných v (b). e) Vypočtěte molární koncentraci (koncentrace) převažujících arseničných(V) specií předpokládaných v (c). f) Pro člověka je arsenitan(III) je ve srovnání s arseničnanem(V) výrazně toxičtější. Je to výhoda nebo nevýhoda mít ve vodě rozpuštěné oxidující látky, jako je například kyslík?
Problém 10 Amfoterní oxid olovnatý Ve vodném prostředí tvoří Pb2+ ionty sraženinu PbO, což je amfoterní oxid. V kyselém prostředí jsou přítomny pouze Pb2+ ionty, se zvyšujícím se pH se začíná tvořit PbO a Pb(OH)3– ve značném množství. Důležitá rovnováha pro specie olova ve vodném prostředí je uvedena níže: 9
Reakce 1: Reakce 2:
PbO(s) + H2O(l) PbO(s) + 2H2O(l)
Pb2+(aq) + 2 OH–(aq) Pb(OH)3–(aq) + H3O+(aq)
Ksp = 8.0×10–16 Ka = 1.0×10–15
a) Amfoterní PbO se kompletně rozpustí, když je pH dostatečně nízké. Pokud je počáteční koncentrace Pb2+ 1,00×10–2 mol·l–1, jaké je pH, při kterém se začne srážet PbO? b) S použitím hodnoty z (a) se sraženina PbO rozpustí, pokud pH zvýšíme na konkrétní hodnotu. Při jakém pH se sraženina úplně rozpustí? c) Napište obecný výraz pro molární rozpustnost (s) PbO. d) Teoreticky je minimální rozpustnosti dosaženo při pH 9,40. Vypočtěte molární koncentrace všech specií a molární rozpustnost při tomto pH. e) Vypočtěte rozsah pH, při kterém je rozpustnost 1.0×10–3 mol·L–1 nebo menší.
Problém 11 Analýza směsi vápenatých solí Zahřátím 5,000 g směsi CaCO3, Ca(HCO3)2, CaCl2 a Ca(ClO3)2 se uvolní CO2, H2O a O2 v plynném skupenství. V předem evakuované nádobě o objemu 1,000 l se při teplotě 400,0 K ustaví tlak uvolněných plynů na 1,312 atm. Když snížíme teplotu uvnitř nádoby na 300,0 K, poklesne tlak na 0,897 atm. Tlak vodní páry při této teplotě je 27,0 torr. Plyn v nádobě byl použit ke spálení neznámého množství C2H2. Kalorimetrem byla určena entalpická změna spalovacího procesu, která činila –7,796 kJ. Hydrataci CaCl2 během výpočtů neuvažujte. ΔfH°(C2H2(g)) = 226,8 kJ.mol–1; ΔfH°(CO2(g)) = –393,5 kJ.mol–1; ΔfH°(H2O(g)) = –241,8 kJ.mol–1; ΔvapH°(H2O(g)) = 44,0 kJ.mol–1 a) Zapište vyčíslené rovnice možných rozkladných reakcí, při kterých se uvolnily plyny. b) Zapište vyčíslenou rovnici spalování C2H2. c) Vypočítejte celkové látkové množství uvolněných plynů v nádobě. d) Vypočítejte látkové množství O2 v nádobě. e) Vypočítejte látkové množství vzniklého CO2 a H2O. f) Vypočítejte hmotnostní zlomek CaCO3 a CaCl2 v původní směsi.
Problém 12 Analýza dechu Ethanol je rozpuštěný v krvi a je distribuován do tělních orgánů. Jako těkavá látka se snadno odpařuje. V plicích může ethanol změnit skupenství z kapalného na plynné a být tak vydechnut se vzduchem. Vzhledem k tomu, že koncentrace alkoholových par v plicích je v přímém vztahu s koncentrací alkoholu v krvi, může být koncentrace alkoholu v krvi stanovena pomocí zařízení zvaného analyzátor dechu. V jedné ze starších verzí analyzátoru dechu podezřelý dýchal do zařízení a vydechnutý vzduch procházel roztokem dichromanu draselného, který ethanol oxidoval na kyselinu octovou. Oxidaci doprovází změna barvy z oranžové na zelenou a detektor zaznamenává změnu v intenzitě a zbarvení, která se přepočítává na procentuální obsah alkoholu v dechu. Pokud se oxidace ethanolu provede v elektrochemické cele, může být měřen elektrický proud generovaný touto reakcí nebo změna elektromotorické síly a použity na určení obsahu alkoholu v krvi. 10
a) Napište vyčíslenou rovnici oxidace ethanolu dichromanovým iontem v kyselém prostředí. b) Pokud je standardní potenciál redukce Cr2O72– na Cr3+ 1,330 V a potenciál redukce kyseliny octové na ethanol 0,058 V, vypočítejte standardní elektromotorickou sílu E° pro celkovou reakci a ukažte, že celková reakce je spontánní při 25 °C a 1.0 bar. c) Objem roztoku v analyzátoru dechu, který využívá oxidaci ethanolu, je 10.0 mL. Během dýchání podezřelého do zařízení je zaznamenáván proud 0.1 A po dobu 60 s. Vypočítejte hmotnost alkoholu v objemu vydechnutého vzduchu. d) Při přepočtu množství alkoholu v dechu na množství alkoholu v krvi je třeba uvažovat „rozdělovací poměr 2100:1“. Poměr stanovuje, že 2100 mL vydechnutého vzduchu (dechu) obsahuje stejné množství ethanolu jako 1 mL krve. Jinak řečeno, v jednom mililitru krve je 2100× větší množství ethanolu než v jednom mililitru vydechovaného vzduchu. Pokud je objem vydechnutého vzduchu popsaného v části c) 60.0 mL, vypočítejte množství alkoholu v jednom mL krve. e) Cr3+ se v bazickém roztoku sráží jako Cr(OH)3. Součin rozpustnosti hydroxidu chromitého je 6.3×10–31 při 25 °C. Vypočítejte standardní potenciál pro redukci Cr(OH)3 na Cr. Standardní potenciál pro redukci Cr3+ na Cr je –0.74 V.
Problém 13 Kinetika rozkladu sulfurylchloridu ESulfurychchlorid (SO2Cl2) je sloučenina s průmyslovým, environmentálním i vědeckým významem a hojně se využívá jako chlorační/sulfonační činidlo nebo jako katolyt v bateriích. Při laboratorní teplotě je SO2Cl2 bezbarvá kapalina se štiplavým zápachem a bodem varu 70 °C. Při zahřívání na nebo nad nad 100 °C se rozkládá SO2 a Cl2. SO2Cl2(g) → SO2(g) + Cl2(g) Prázdný zásobník byl naplněn SO2Cl2. Rozklad na SO2 a Cl2 byl sledován pomocí změn celkového tlaku při 375 K. Byla získána následující data: Čas (s)
0
2500
5000
7500
10000
Ptotal (atm)
1.000 1.053
1.105
1.152
1.197
a) Grafickým způsobem ukažte, že rozklad probíhá rekcí prvního řádu a vypočítejte rychlostní konstantu při 375 K. b) Pokud se stejná rozkladná reakce provedla při 385 K, byl po 1 h zjištěn celkový tlak 1.55 atm. Vypočítejte aktivační energii rozkladné reakce. c) Po dlouhé době bude v reakční nádobě zanedbatelné množství SO2Cl2(g). Proto může být obsah nádoby považován za plynnou směs SO2 a Cl2. SO2(g) se od Cl2(g) oddělí jako H2SO4 a Cl2(g) se použije ke konstrukci Cl2/Cl– elektrody. Tato elektroda ve spojení s Cu2+/Cu elektrodou tvoří galvanický článek. Která elektroda je katodou? E°(Cu2+/Cu) = +0.36 V, E°(Pt/Cl2, Cl–) = +1.36 V. d) Vypočítejte ΔG° pro článkovou reakci popsanou v c). e) Jednou z možností oddělení SO2 a Cl2 je nechat směs reagovat s pevným CaO, který všechen SO2 přemění na CaSO3, silný elektrolyt. Vypočítejte pH 0.020M roztoku CaSO3. Disociační konstanty pro H2SO3 jsou Ka1 = 1.7×10–2 and Ka2 = 6.4×10–8. 11
Problém 14 Chemické hodiny Jódové hodiny jsou klasickým příkladem chemických hodin, které ukazují chemickou kinetiku v akci. V této reakci se smísí dva čiré roztoky a po chvilce bezbarvá kapalina náhle získá tmavě modrý odstín. Jódové hodiny mají několik variací, jedna z nich zahrnuje reakci mezi peroxodisíranovými a jodidovými ionty: Reakce A:
S2O82–(aq) + 3 I–(aq) → 2 SO42–(aq) + I3–(aq)
Trijodidový anion I3– vzniklý reakcí A okamžitě reaguje s kyselinou askorbovou (C6H8O6) přítomnou původně v roztoku za vzniku I– (reakce B). Reakce B:
C6H8O6(aq) + I3–(aq) → C6H6O6(aq) + 3 I–(aq) + 2 H+(aq)
Když je všechna kyselina askorbová přítomná v roztoku spotřebována, I3– vzniklý reakcí A vytvoří modře zbarvený komplex se škrobem taktéž přítomným v roztoku (reakce C). Reakce C:
I3–(aq) + škrob → modrý komplex.
Doba t, která uplynula mezi smísením reaktantů a objevením modrého zbarvení, záleží na množství vzniklého I3–. Převrácená hodnota 1/t může být použita pro měření reakční rychlosti. Při 25 °C bylo smíseno 25,0 ml roztoku (NH4)2S2O8, 25,0 ml roztoku KI, 5,0 ml roztoku C6H8O6 o koncentraci 0,020 M, a 5,0 ml roztoku škrobu s různými počátečními koncentracemi (NH4)2S2O8 a KI a měřila se doba t, která uplynula od smísení roztoků do objevení modrého zbarvení. Všechny údaje jsou uvedeny v tabulce níže. Experiment č.
[(NH4)2S2O8]o (mol/l)
[KI]o (mol/l)
t (s)
1 2
0,200 0,100
0,200 0,200
20,5 41,0
3
0,050
0,200
82,0
4
0,200
0,100
41,0
a) Najděte rychlostní rovnici pro reakci A pomocí dat uvedených v tabulce. b) S použitím dat pro experiment 1 určete počáteční rychlost reakce A v mol·l–1·s–1. c) Vypočtěte rychlostní konstantu reakce A při 25 °C. d) Pro reakci A byl navržen následující mechanismus: k1 I–(aq) + S2O82–(aq) ⎯⎯→ IS2O83–(aq)
k2 IS2O83–(aq) ⎯⎯→ 2 SO42–(aq) + I+(aq) k3 I2(aq) I+(aq) + I–(aq) ⎯⎯→ k4 I2(aq) + I–(aq) ⎯⎯→ I3–(aq) Odvoďte rovnici pro rychlost vzniku I3–(aq) za předpokladu, že aproximace stacionárního stavu může být použita pro všechny meziprodukty. Je uvedený mechanismus v souladu s rychlostní rovnicí určenou v otázce a)?
e) Kyselina askorbová je slabá dvojsytná kyselina. Aby se zjistila její disociační konstanta do prvního stupně Ka1, 50,0 ml kyseliny askorbové o koncentraci 0,100 M bylo titrováno
12
0,200 M roztokem NaOH. Po přidání 1,00 ml roztoku NaOH činilo pH 2,86. Vypočtěte disociační konstantu Ka1. f) Určete převažující formu sloučeniny přítomnou při pH = 7,82, je-li Ka2 kyseliny askorbové 2,5×10–12.
Problém 15 Mísení ideálních plynů Dvě nádoby s neměnným objemem jsou spojeny ventilem, izolovány od okolí a udržovány v tepelné rovnováze při teplotě 298 K. V jedné nádobě bylo při tlaku 1,00 atm přítomno 1,00 mol He(g) a 0,50 mol A(g). Ve druhé nádobě bylo při tlaku 1,00 atm přítomno 2,00 mol Ar(g) a 0,50 mol B2(g). a) Za předpokladu, že nedochází k žádné chemické reakci, předpovězte, zda se entropie zvýší nebo sníží, když se ventil oddělující nádoby otevře. b) Předpovězte, zda se entropie zvýší nebo sníží, pokud po otevření ventilu dochází k chemické reakci podle následující rovnice: A(g) + ½B2(g) → BA(g)
ΔH°298 = –99,0 kJ
Uveďte všechny příspěvky ke změně entropie. c) Vypočtěte výsledný tlak po proběhnutí reakce za předpokladu, že všechny plyny jsou ideální. Celková tepelná kapacita obou nádob je 547,0 J/°C.
Problém 16 Kinetika v plynné fázi Reakce v plynné fázi A2(g) + 2 B(g) → 2 AB(g) je urychlována katalyzátorem C. Bylo zjištěno, že celková rychlostní konstanta roste lineárně s koncentrací katalyzátoru. Následující měření byla provedena při teplotě 400 K s koncentrací katalyzátoru [C] = 0,050 mol·l–1: Experiment č.
[A2] (mol·l–1)
[B] (mol·l–1)
počáteční rychlost (mol·l–1·s–1)
1 2 3
0,010 0,010 0,100
0,10 0,20 0,20
1,600×10–10 3,200×10–10 1,012×10–9
a) Jaká je rychlostní rovnice této reakce? b) Vypočtěte číselnou hodnotu rychlostní konstanty kcelk při 400 K. c) Pro tuto hypotetickou reakci byl navržen následující mechanismus: k 2 A(g) rychle se ustavující rovnováha A2(g) k 1
-1
k2 A(g) + B(g) +C(g) ⎯⎯→ ABC(g)
pomalý krok
k3 ABC(g) ⎯⎯→ AB(g) + C(g) Ověřte, že navržený mechanismus vede ke správné rovnici celkové reakce.
13
d) Ukažte, že navržený mechanismus je v souladu s experimentálně určenou rychlostní rovnicí. e) Vypočtěte disociační entalpii vazby A2 s využitím následujících informací: • Při 400 K odpovídá rovnovážné koncentraci [A2] 1,0×10–1 mol·l–1 rovnovážná koncentrace [A] 4,0×10–3 mol·l–1. • Zopakujeme-li první experiment při 425 K, počáteční rychlost se zvýší trojnásobně. • Aktivační energie nejpomalejšího kroku je 45,0 kJ.
Problém 17 Chemická rovnováha Jód je pro život nezbytným stopovým prvkem a je také nejtěžším prvkem, který běžně živé organismy potřebují. Za vyšších teplot se ustavuje rovnováha mezi I2(g) a I(g). Následující tabulka shrnuje počáteční tlak I2(g) a celkový tlak ve chvíli, kdy je za dané teploty dosaženo rovnováhy. T (K)
1073
1173
p(I2) (atm) ptotal (atm)
0,0631 0,0750
0,0684 0,0918
a) Vypočtěte ΔH°, ΔG° a ΔS° při 1100 K. Předpokládejte, že v daném teplotním rozsahu jsou ΔH° a ΔS° nezávislé na teplotě. b) Vypočtěte molární zlomek I(g) v rovnovážné směsi ve stavu, kdy je hodnota Kp rovna polovině celkového tlaku. c) Spočtěte vazebnou energii I2 při 298 K za předpokladu, že se I2(g) a I(g) chovají dle stavové rovnice ideálního plynu. d) Spočtěte vlnovou délku záření, kterým musíte I2(g) při 298 K ozařovat, aby došlo k jeho disociaci. e) Během experimentu byl po dobu 10,0 s ozařován vzorek I2(g) laserovým paprskem o vlnové délce λ = 825,8 nm a výkonu 20,0 J·s–1. Během experimentu se uvolnilo 1,0×10–3 mol I(g). Vypočtěte kvantový výtěžek disociačního procesu (tj. počet disociovaných molů I2 na mol fotonů absorbovaných systémem).
Problém 18 Rovnováhy v chemii jódu Pitná voda může obsahovat malá množství některých nečistot škodlivých pro živé organismy. Jód se používá jako dezinfekční prostředek v pitné vodě pro Mezinárodní vesmírnou stanici Alpha. Vodný I2 se vyskytuje v mnoho anorganických formách jako třeba kyselině jodné HIO, jodičnanu IO3–, jodidu I– a trijodidu I3–. V tomto prostředí se ustavuje se rovnováha mezi I2, I– a I3– podle následující rovnice: I2(aq) + I‐(aq)
I3‐(aq)
Pokud do vodného roztoku jódu přidáme dichlormethan CH2Cl2, jód I2 se rozdělí mezi vodnou a CH2Cl2 fázi dle následující rovnice. Rovnovážná konstanta pro tuto rozdělovací rovnováhu je 150. 14
I2 (aq)
I2 (CH2Cl2)
a) Která molekula se v případě první rovnovážné reakce chová jako Lewisova kyselina? b) Jednou z metod pro určení koncentrace I2 a I3– v roztoku je titrace se standardním roztokem S2O32–. Dojde zde k oxidačně-redukčnímu procesu, kdy I2 nebo I3– interaguje s S2O32– a poskytuje I– a S4O62–. Zapište vyčíslené rovnice chemických reakcí, které probíhají během titrace I2 a I3– s S2O32–. Vyznačte v každé reakci oxidující a redukující činidlo. Zapište oxidační stav S v Na2S2O3. c) K určení rovnovážné konstanty reakce mezi I2, I– a I3– ve vodě byly za teploty 298 K provedeny následující experimenty. Přidáním 50,0 ml roztoku KI o koncentraci 0,010 M k 25,0 ml roztoku I2 v CH2Cl2 došlo k vytvoření dvou oddělených fází, vodné a organické. Předpokládáme, že se během směšování nemění objem. Abychom určili rozdělení I2 mezi fázi CH2Cl2 a vodnou fázi, zředíme alikvotní objem 5,00 ml fáze CH2Cl2 na 100,0 ml přídavkem rozpouštědla, tj. CH2Cl2. Absorpční spektrum I2 ve viditelné oblasti, naměřené v cele o délce 1,00 cm, poté vykazuje pík s maximální absorbancí 0,516 při 510,0 nm. Molární absorpční koeficient ε pro I2 v CH2Cl2 při 510 nm činí 858 l·mol–1·cm–1. Spočtěte rovnovážné koncentrace I2 v CH2Cl2 a ve vodě. d) Abychom určili rovnovážné koncentrace I– a I3–, vezmeme alikvotní objem 25,0 ml vodné fáze. Abychom zabránili vypařování I2, je do toho roztoku přidán nadbytek KI, konkrétně 10,0 ml roztoku KI o koncentraci 0,100 M. Poté je výsledný roztok titrován roztokem Na2S2O3 o koncentraci 0,0100 M. Konečný bod titrace je dosáhnut po přidání 3,10 ml roztoku Na2S2O3. Vypočtěte rovnovážné koncentrace I– a I3– ve vodné fázi a rovnovážnou konstantu při 298 K. e) Vypočtěte ΔfG°[I2(CH2Cl2)], pokud ΔfG°[I2(aq)] je 16,4 kJ·mol–1.
Problém 19 Určení molární hmotnosti pomocí osmometrie Měření osmotického tlaku je jedna z technik používaných při určování molární hmotnosti velkých molekul, například polymerů. Zařízení k měření osmotického tlaku, osmometr, se skládá z polopropustné membrány, která odděluje čisté rozpouštědlo od roztoku. Tok rozpouštědla směřuje z části s čistým rozpouštědlem do části s roztokem a je hnaný koncentračním gradientem. Tento jev se nazývá osmóza. Polyvinylchlorid, PVC, je jedním z nejčastěji užívaných plastů a může být připraven řetězovou polymerizací. Během řetězové polymerizace jsou na rostoucí řetězec polymeru přidávány jednotlivé monomery. Typická řetězová polymerizace zahrnuje tři hlavní kroky nazývané iniciace, propagace a terminace. Během terminační reakce se dva rostoucí řetězce zkombinují a vytvoří jeden „mrtvý“ (neaktivní) řetězec polymeru (terminace rekombinací) nebo dva „mrtvé“ řetězce (terminace disproporcionací). Abychom změřili molární hmotnost PVC pomocí měření osmotického tlaku, připravíme roztok PVC rozpuštěním 7,0 g PVC v cyklohexanonu (C6H10O) tak, abychom dosáhli celkového objemu roztoku 1,0 l při 295 K. Jedno rameno osmometru je naplněno tímto roztokem o hustotě 0,980 g·cm–3 a druhé je do stejné výšky naplněno čistým cyklohexanonem. Po jisté době výška sloupce tekutiny na straně roztoku vzroste a v rovnováze je naměřen rozdíl 5,10 cm mezi výškou sloupců kapaliny v obou ramenech. a) Vypočtěte osmotický tlak a průměrnou molární hmotnost PVC. (hustota Hg = 13.6 g·cm–3, g = 9.81 m·s–2). 15
b) Délka kinetického řetězce ν je dán poměrem počtu spotřebovaných monomerní jednotek na počet aktivních center vytvořených v iniciačním kroku. Používá se k odhadu způsobu terminace. Při výrobě PVC řetězovou polymerizací vinylchloridu byly koncentrace aktivních center vytvořených během iniciace a změna koncentrace monomeru změřeny jako 1,00×10–8 mol/l a 2,85×10–6 mol/l. Vypočtěte délku kinetického řetězce ν. c) Pokuste se předpovědět, zda k terminaci došlo rekombinací či disproporcionací. d) Tlak nasycených par čistého cyklohexanonu je 4,33 torr při 25 °C. Vypočtěte tlak nasycených par roztoku s PVC. e) Normální teplota tuhnutí čistého cyklohexanonu je –31,000 οC. Pokud je teplota tuhnutí roztoku s PVC –31,003 οC, nalezněte kryoskopickou konstantu cyklohexanonu.
Problém 20 Povolené energetické hladiny a podmínky pro absorpci světla Experimentálně je dobře prokázáno, že vnitřní energie atomu nebo molekuly jsou omezeny na určité hodnoty. Tuto skutečnost nazýváme „kvantování energie“. Vnitřní energie je celková energie atomu nebo molekuly, která však nezahrnuje translační energii. Translační energie je rovna kinetické energii volné částice určité hmotnosti, která se pohybuje po přímce konstantní rychlostí. Není kvantována, a nehraje tak roli při absorpci světla atomem nebo molekulou. Vnitřní energie atomu je spojená s pohybem elektronů okolo atomového jádra. V molekulách dále k vnitřní energii přispívají rotační a vibrační pohyby. Povolené vnitřní energie lze ve vzrůstajícím pořadí označit jako E1, E2, E3 atd. Tyto energie nazýváme energetickými „hladinami“. Nejnižší hladina se nazývá základní, a pokud má atom nebo molekula tuto nejnižší možnou energii, říkáme, že se nachází v základním stavu. Všechny vyšší energetické hladiny se označují jako excitované a pokud má atom nebo molekula některou z vyšších energií, říkáme, že se nachází v excitovaném stavu. Základní stav je pouze jeden, zatímco excitovaných stavů je nekonečně mnoho. Každý atom a každá molekula mají své charakteristické energetické hladiny. Když je vzorek molekul vystaven paprsku monochromatického záření o vlnové délce λ, může dojít k výměně energie mezi světlem a molekulami. Během interakce s molekulou můžeme paprsek světla považovat za proud „identických“ fotonů – všechny se pohybují rychlostí světla shodně ve směru paprsku. Každý foton je nositelem energie o velikosti Efoton = h.υ, kde h je Planckova konstanta a υ je frekvence světla, která je s vlnovou délkou světla ve vztahu: υ = c/λ. Protože je rychlost světla konstantní, můžeme světlo charakterizovat buď jeho vlnovou délkou, nebo frekvencí. Částice může přijmout energii např. ve formě světla, čímž dojde k přechodu z výchozí energetické hladiny Einitial na konečnou energetickou hladinu Efinal. Předpokládejme například, že se částice nachází ve svém základním stavu, tj. ve stavu s nejnižší energií E1. Její konečná energie (Efinal) může tedy být pouze některá z energií E2, E3, E4 atd. Proto energie, kterou částice příjme z externího zdroje, je omezena na hodnoty ΔE = En – E1, kde n = 2, 3, 4, … Zákon zachování energie požaduje, aby externí zdroj poskytl přesně takové množství energie, které odpovídá rozdílu energetických hladin ΔE v atomu nebo molekule. Použijeme-li světlo jako zdroj energie, může být v závislosti na frekvenci υ molekulou absorbováno. Pouze pokud je energie fotonu rovna některé z dovolených hodnot změny energie ΔE, může být foton molekulou absorbován. Základní podmínka pro absorpci světla je vyjádřena vztahem hυ = ΔE. Toto je minimální požadavek pro absorpci světla. V závislosti na tom, jestli energetický přechod probíhá v atomu nebo molekule, a také v závislosti na povaze elektronových 16
hladin, mezi kterými k přechodu dochází, se mohou uplatňovat další pravidla pro absorpci světla. Tato pravidla nazýváme „výběrová pravidla“. Uzavřená zkumavka obsahující atomy plynného vodíku byla ozářena monochromatickým světlem. Bylo provedeno šest experimentů, které se lišily ve vlnové délce λ použitého světla. Experiment 1
2
3
4
5
6
λ (nm)
121,6
101,6
97,25
94,97
94,11
129,6
Zjistěte, ve kterých experimentech došlo k absorpci světla atomy vodíku, a popište, o které přechody se jednalo. Dodatečné informace: Povolené energetické hladiny v atomu vodíku jsou popsány vztahem (v jednotkách SI): En = −
RH , n2
n = 1, 2, 3, K
kde RH = 2,1787.10–18 J je konstanta (tj. RH je stejná pro všechna kvantová čísla n). Předpokládejte, že všechny atomy vodíku jsou na začátku v základním elektronickém stavu. Zákon zachování energie je jediný požadavek pro absorpci fotonu atomem vodíku, tj. nejsou žádná další výběrová pravidla týkající se kvantového čísla n.
Problém 21 Rotační a vibrační energetické hladiny dvouatomové molekuly Část A: Rotační hladiny V rámci aproximace tuhého rotoru můžeme povolené energie rotačních hladin dvoutomové molekuly AB v plynné fázi vyjádřit vztahem Erotace = B·J(J+1), 2
J = 0, 1, 2, …
2
kde B = h /(8π I) je charakteristická vlastnost molekuly, která se nazývá „rotační konstanta“. Hodnotu B udáváme v jednotkách SI; h je Planckova konstanta a I je moment setrvačnosti molekuly definovaný jako I = μR2, kde R je vazebná délka a μ je tzv. redukovaná hmotnost. Redukovaná hmotnost dvouatomové molekuly AB, jež je složena z atomů o hmotnostech mA a mB, je vyjádřena vztahem μ=
m A mB
m A +mB .
Teorie říká, že vazebná délka mezi atomy A a B je nezávislá na izotopickém složení molekuly AB. Když je vzorek molekul v plynné fázi vystaven mikrovlnnému záření, mohou molekuly s počáteční rotační energií, danou kvantovým číslem J = Ji, absorbovat foton a přejít na hladinu s kvantovým číslem J = Jf. Lze dokázat, že dojde pouze k těm přechodům, pro které platí Jf = Ji+1. Hodnota rotační konstanty 12C16O byla zjištěna experimentálně a činí B = 23,115 J.mol–1. Hmotnosti izotopů jsou dány následovně: m(12C) = 12 amu (dle definice), m(16O) = 15,994915 amu. Největší vlnová délka elektromagnetického záření, které způsobuje přechod mezi rotačními stavy 12C16O, měla hodnotu 0,25876 cm. a) Jaké jsou hodnoty Ji a Jf pro molekulu, která absorbuje foton o vlnové délce λ = 0,25876 cm? 17
b) Vypočítejte moment setrvačnosti a vazebnou délku molekuly oxidu uhelnatého. c) Vypočítejte hodnotu rotační konstanty B pro následující molekuly: 12C18O, 13C16O, 13C18O (m(18O) = 17.999159 amu; m(13C) = 13.003355 amu). d) Vypočítejte největší vlnovou délku mikrovlnného záření, které může být absorbováno při rotačním přechodu v molekulách 12C16O, 12C18O, 13C16O, 13C18O. Část B: rotačně-vibrační energie V rámci aproximace harmonického oscilátoru lze dovolené vibrační energie dvouatomové molekuly vyjádřit vztahem 1 Evibrace = (v + )ε v = 0, 1, 2K 2 kde ε je charakteristická vibrační vlastnost molekuly definovaná jako
ε=
h 2π
k
μ
V tomto vztahu je h Planckova konstanta, k je tzv. silová konstanta vazby v molekule a μ je redukovaná hmotnost. V jednotkách SI mají veličiny následující jednotky: ε je v joulech, k je v N.m–1 a μ je v kg. Teoreticky lze předpokládat, že silová konstanta nezávisí na izotopickém složení molekuly. Vystavíme-li vzorek molekul v plynné fázi infračervenému záření, může v molekule dojít k přechodu z výchozí vibrační hladiny v = vi na konečnou vibrační hladinu v = vf. Lze dokázat, že pouze přechody mezi vibračními hladinami, pro které platí vf = vi +1, jsou dovolené. Absorpcí infračerveného záření se nemění pouze vibrační stav molekuly, ale i stav rotační. Dochází tak ke změně jak vibračního kvantového čísla v, tak i rotačního kvantového čísla J. Souvisí to se skutečností, že rotačně-vibrační energie molekuly je rovna součtu rotační a vibrační energie. Erot.+vib.= Erotace + Evibrace
a) Silová konstanta vazby v molekule oxidu uhelnatého má hodnotu 1901,9 N.m–1. S přesností na čtyři platná čísla vypočítejte v kJ.mol–1 hodnoty ε pro následující isotopická složení: 12 16 C O, 12C18O, 13C16O, 13C18O. b) Pro následující isotopická složení vypočítejte s přesností na čtyři platná čísla vlnovou délku záření, které je molekulou absorbováno při přechodu z počátečního stavu (v,J) = (0,0) do koncového stavu (v,J) = (1,1): 12C16O, 12C18O, 13C16O, 13C18O.
Problém 22 Částice v krabici: cyaninové barvy a polyeny “Částice v krabici“1 představuje jednodimenzionální kvantově-mechanický model popisující pohyb částice mezi dvěma neproniknutelnými zdmi ve vzdálenosti L. Povolené energetické hladiny částice v krabici jsou: En =
n2h2 8mL2
pro n = 1, 2, 3, ...
1
Pozn. překl.: Pojem „particle in a box“ se v češtině objevuje buď jako „Částice v krabici“ nebo „Částice v potenciálové jámě“. V dalším budeme z pedagogických důvodů užívat obou termínů.
18
kde h je Planckova konstanta, m je hmotnost částice a L je délka krabice. Pomocí modelu částice v jednorozměrné potenciálové jámě můžeme simulovat elektronová absorpční spektra lineárních konjugovaných polyenů. Delokalizované π elektrony můžeme považovat za volné částice, které jsou umístěny do jednotlivých energetických hladin v souladu s Pauliho vylučovacím principem. Jestliže molekula obsahuje N delokalizovaných π elektronů, potom v základním stavu jsou obsazeny hladiny od n = 1 do n = N/2. Na obrázku níže jsou znázorněny energetické hladiny pro konjugované molekuly s N = 8. n=5
energy
n = 4 = N/2
n=3 n=2 n=1
Energetické hladiny pro systém s 8 volnými elektrony, N = 8
Elektronový přechod s nejnižší energií pro tento systém odpovídá přechodu jednoho elektronu z hladiny n = 4 (N/2) do hladiny n = 5 (N/2 + 1). Má-li světlo vyvolat takovýto přechod, musí být jeho vlnová délka λ taková, že platí 2 2 ⎡⎛ N h2 ⎞ ⎛N⎞ ⎤ (N + 1) 1 = + − ⎟ ⎜ ⎟ ⎥ ⎢⎜ 2 λ ⎠ ⎝ 2 ⎠ ⎥⎦ 8mL ⎢⎣⎝ 2 Níže jsou zobrazeny molekuly cyaninu, pinacyanolu, a dikarbocyaninu, což jsou barviva s konjugovaným řetězcem dvojných vazeb mezi dvěma konci
ΔE =
hc
,
ΔE =
h2 8mL2
CH 3
H3 C N H3 C
C H
C H
C H
N
C H
C H
C H
N
C H
C H
C H
CH 3
H 3C
CH 3 N
H 3C
2
2
H 3C
pinacyanol CH 3
CH 3 N
H 3C
cyanine
3
N
19
dicarbocyanine CH 3
a) Nakreslete rezonanční struktury těchto tří molekul. b) Delokalizované elektrony se po centrálním řetězci mezi terminálními dusíkovými atomy mohou pohybovat zcela volně, avšak za dusík se nedostanou dále než na vzdálenost jedné vazebné délky. Kvantované energetické hladiny těchto delokalizovaných elektronů je možné vypočítat pomocí modelu částice v krabici. Délku jámy můžeme odhadnout jako vzdálenost mezi krajními dusíkovými atomy měřenou podél vazeb uhlík-uhlík, ke které přičteme jednu vazebnou délku na každé straně. Určete počet delokalizovaných elektronů N u každé z molekul. c) Experimentálně změřené vlnové délky odpovídající maximům absorpčního pásu λmax pro kyanin, pinakyanol a dikarbokyanin mají hodnotu 525, 605 a 705 nm. Vypočítejte pro tyto molekuly ∆E. d) Predikujte délku řetězce pro tyto molekuly za předpokladu volného pohybu elektronů. e) Jelikož π elektrony se mohou podél polyenového řetězce pohybovat zcela volně, ale nemohou molekulu opustit, můžeme na tento systém pohlížet jako na pohyb elektronů v potenciálové jámě definované uhlíkovým řetězcem lineárního polyenu. Průměrná vzdálenost pro vazbu uhlík-uhlík v uhlovodíkových řetězcích s alternujícími jednoduchými a dvojnými vazbami je přibližně 140 pm. Délka uhlíkového řetězce je potom přibližně L= 2j×140 pm, kde j je počet dvojných vazeb polyenového řetězce. Určete počet delokalizovaných elektronů N a délku potenciálové jámy L pro 1,3-butadien a 1,3,5-hexatrien. f) Odhadněte frekvence a vlnové délky odpovídající nejnižšímu elektronovému 1,3-butadienu a 1,3,5-hexatrienu.
Problém 23 Radioaktivní rozpad Ačkoliv u fosforu známe dvacet tři izotopů (všechny možné izotopy od 24P k 46P), pouze 31P se spinem 1/2 je stabilní, a jeho zastoupení je proto 100%. Poločíselný spin a vysoké zastoupení činí z 31P vodné jádro pro studium biomolekul (zejména DNA) technikami nukleární magnetické resonance (NMR). Dva z radioaktivních izotopů mají takové poločasy, které je činí užitečnými pro vědecké experimenty. 32P má poločas 14,3 dnů a 33P má poločas 25,3 dnů. Oba radioizotopy (32P a 33P) patří mezi beta zářiče a jejich rozpad je znázorněn následujícími schématy: S+ β
32 15
P→
33 15
33 P → 16 S+ β
32 16
Izotop
Hmotnost (amu)
32
P P
31.97390727 32.9717255
32
S
31.97207100
33
S
32.97145876
33
a) Vypočítejte energie částic β vyzářených při rozpadu 32P a 33P. b) K odstínění beta záření se obvykle používá olovo. Vzniká ale sekundární rentgenovské záření2 vznikající pro vysoce energetické beta zářiče v rámci procesu známého jako 2
Pozn. překl.: zde X-ray překládáno jako rentgenovské záření, v češtině se občas vyskytuje i doslovný překlad „paprsky X“
20
Bremsstrahlung3. Stínění musí být doplněno materiálem o nízké hustotě jako např. plexisklo, plasty, Lucitem, dřevem či vodou. Při stínění β-záření z 32P vznikají rentgenovské fotony o vlnové délce λ = 0,1175 nm. Vypočítejte jejich energii v jednotkách eV. c) Vypočítejte hmotnost vzorku 32P o aktivitě 0.10 Ci (1 Ci = 3,7×1010 rozpadů/s). d) Vzorek obsahující radioizotopy 32P a 33P má počáteční aktivitu 9136,2 Ci. Jaký byl na počátku ve vzorku poměr 32P/33P, jestliže po 14,3 dnech klesne aktivita na 4569,7 Ci?
Problém 24 Interakce enzymu se substrátem V biologických systémech je velmi běžné, že proteiny jako jsou enzymy nebo receptory se vážou zároveň k několika ligandům či substrátům. Vazba s prvním ligandem obvykle ovlivní vazbu s ligandem následujícím, tento vliv může být přitom pozitivní i negativní. Představte si, že máte protein P, který je schopen se vázat ke dvěma rozdílným ligandům L a MH+ (viz obrázek níže).
Pro jednoduchost předpokládejme, že vazba těchto dvou ligandů je vzájemně nezávislá, tj. že vazba s jedním ligandem nezmění vazebnou konstantu (rovnovážnou konstantu tvorby komplexu) ligandu druhého. a) V pufrovaném roztoku o pH = 9,5 byly smíchány stejné objemy roztoků ligandu L a proteinu P o koncentraci 100 μM. Rovnovážná konstanta tvorby komplexu má hodnotu Kf(P–L) = = 2,22×104. Vypočítejte molární koncentraci pro všechny částice přítomné v roztoku. Jaká část proteinu P je vázána ve formě komplexu s ligandem L? b) Ligand M má volnou aminovou skupinu a pouze jeho protonovaná forma, to jest MH+, je schopna se vázat na protein P. Jaká část ligandu M je protonována při pH 9,50? pKa(MH+) = = 10,00. c) V pufrovaném roztoku o pH= 9,5 byly smíchány stejné objemy roztoků ligandu M a proteinu P o koncentraci 100 μM. Vypočítejte molární koncentraci pro všechny částice přítomné v roztoku. Jaká část proteinu P je vázáno ve formě komplexu s ligandem MH+? Kf(P–MH+) = = 5,26×105. d) V pufrovaném roztoku o pH= 9,5 bylo smícháno 100 μl roztoku proteinu P o koncentraci 100 μM, 50 μl roztoku ligandu L o koncentraci 200 μM a 50 μl roztoku ligand M o koncentraci 200 μM. Jaká část proteinu P je vázána ve formě komplexu (i) pouze s ligandem L, (ii) pouze s ligandem MH+ a (iii) dohromady s ligandy L a MH+? Vypočítejte molární koncentraci pro všechny částice přítomné v roztoku. 3
Pozn. překl.: Doslova „brzdné záření“, zde ponechán běžně užívaný termín německého původu.
21
Problém 25 Amidy Amidová skupina patří mezi významné funkční skupiny jak v chemii, tak v biologii. Acyklické amidy obecného vzorce 1 jsou planární a stabilní, zatímco cyklické amidy (přemostěné laktamy) jsou značně nestabilní. N
O R C NH 2
O
O 2-quinuclidone
norcamphor
2
3
1
2-Chinuklidinon (2), zástupce přemostěných laktamů, je velmi nestabilní z důvodu nevhodného uspořádání volného elektronového páru na atomu dusíku a karbonylové skupiny pro π-interakci. Z tohoto důvodu se tento amid chová jako amin, což může být dokázáno snadností tvorby solí. Organická syntéza tetrafluoroborité soli odvozené od 2-chinuklidinonu (2) zahrnuje šest kroků. Výchozí látkou je norkafr (2-norbornanon) (3). Poslední krok zaharnuje Schmidtovu reakci (přesmyk acylazidu). a) Reakce enantiomerně čistého 2-norbornanu (3) s m-chlorperbenzoovou kyselinou (m-CPBA) poskytuje látky A a B. Látka A vzniká jako hlavní produkt s výtěžkem 78 %, látka B je minoritním produktem. Reakce látky A s tetrahydridohlinitanem lithným poskytuje látku C. Redukce látky B vede k opticky inaktivní látce D. Uveďte struktury látek A, B, C a D a určete absolutní konfiguraci na stereogenních centrech v látkách A, B, C a D. m-CPBA, NaHCO3 O
CH 2Cl2, 20 o C
LiAlH 4
A + B
Et2O, 20 oC
C + D
norcamphor 3 Cl
m -CPBA =
O C
OOH
b) Působením jednoho ekvivalentu tosylchloridu (TsCl) na látku C vzniká látka E. Ta je převedena na F reakcí s jedním ekvivalentem NaN3 v dimethylformamidu. Uveďte struktury látek E a F.
C
1 equiv. TsCl, NEt3
E
CH2Cl2 , rt, (yield 74%)
NaN 3 DMF, 70 oC, (yield 92%)
F
c) Látka F je podrobena oxidaci pyridinium chlorochromátem (PCC), čímž vzniká látka G, prekurzor naší cílové sloučeniny. Látka G je v posledním kroku vystavena působení kyseliny tetrafluoroborité (HBF4). Cílová látka H je získána jako tetrafluoroboritá sůl. Vedle této cílové sloučeniny je získána látka I jako minoritní produkt. Uveďte struktury látek G, H a I.
F
Pyridinium chlorochromate CH2 Cl2 , 20 oC, (yield 93%)
G
22
HBF4 Et2 O, 20 o C
H
+
I
Problém 26 NMR spektroskopie 1
H NMR spektroskopie
1
H NMR spektroskopie umožňuje identifikaci vodíkových atomů v organických molekulách. Ze znalosti pozice (chemického posunu) a štěpení signálů může být určen typ vodíkových atomů a také jejich konektivita. Charakteristické rezonance vybraných typů vodíkových atomů jsou uvedeny v následujícím schématu. H
O C
C=C
H
sp3
H
10
9
1H-NMR
13
H C
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Resonance ranges of typical f unctional groups in ppm relative to TMS
C NMR spektroskopie
13
C NMR spektroskopie je analogií 1H NMR a umožňuje nám identifikovat uhlíkové atomy v organických molekulách. 13C NMR spektrum určité sloučeniny vykazuje tolik signálů (singletů), kolik je v molekule různých atomů uhlíku. Relativní intenzity signálů všech typů uhlíkových atomů (primární, sekundární, terciární a kvartérní) budou považovány za shodné4. Charakteristické rezonance vybraných typů uhlíkových atomů jsou uvedeny v následujícím schématu. R
o c
R
200
R
o c
175
R OR
R
150
C C
R
R C
RO C
R
125
100
75
50
25
0
13
C-NMR Resonance ranges of typical functional groups in ppm relative to TMS
Šest konstitučních izomerů (A, B, C, D, E a F) obecného vzorce C5H10O2 splňuje následující kritéria: • Žádná z látek není rozvětvená. • V IČ spektru žádného z izomerů se nenachází vibrace OH skupiny. • V každé látce je jeden atom kyslíku sp2 a jeden sp3 hybridizovaný. S využitím těchto informací a následujících spekter určete struktury látek A až F. Vysvětlení zkratek: s = singlet, d = doublet, t = triplet, q = kvartet, qui = kvintet, h = sextet.
4
Pozn. překl.: Ve skutečnosti tomu tak není, jedná se o zjednodušení použité v této úloze.
23
Látka A 3* (s) 1 H-NMR
spectrum of A
3 (t) 2 (h)
2 (t)
4
3
2 PPM
1
0
*) The num bers on the signals give the number of the resonating protons
13
C-NMR spectrum of A
180
160
140
120
100 PPM
80
60
40
20
0
Látka B 3 (t)
3 (t) 1
H-NMR spectrum of B
2 (q)
5
2 (q)
4
3
2
PPM
1
0
13
C-NMR spectrum of B
180
160
140
120
100 PPM
80
60
40
20
0
Látka C 3 (s)
2 (s)
1
H-NMR spectrum of C 3 (t)
2 (q)
5
4
3
2
PPM
1
0
13
C-NMR spectrum of C
220
200
180
160
140
120 PPM
100
80
60
40
24
20
0
Látka D 3 (s)
1 H-NMR
spectrum of D 3 (t)
2 (t) 2 (h)
5
4
3
13 C-NMR
180
160
2
PPM
1
0
spectrum of D
140
120
100 PPM
80
60
40
20
0
Látka E 3 (s) 2 (s) 1
H-NMR spectrum of E 3 (t) 2 (q)
5
4
3
13
220
200
180
2
PPM
1
0
C-NMR spectrum of E
160
140
120 100 PPM
80
60
40
20
0
Látka F 3 (t) 2 (d) 1
H-NMR spectrum of F
2 (t)
1 (t)
2 (h)
10
8
6
PPM
4
2
0
Two signals overlap
13
C-NMR spectrum of F
220
200
180
160
140
120 100 PPM
80
60
40
25
20
0
Problém 27 Cyklitoly Cyklitoly jsou na popředí zájmu díky jejich biologické aktivitě a všestrannému použití jako intermediátů organických syntéz. Mezi cyklitoly patří polyhydroxycyklohexany, jako například inositoly, quercitoly a konduritoly. Tyto látky tvoří řadu stereoizomerů; inositoly 9, quercitoly 16 a konduritoly 6. Cyklohexa-1,3-dien (1) je klíčovou látkou pro přípravu nejrůznějších cyklitolů. Totální syntéza izomerních cyklitolů sumárního vzorce C6H12O4 je popsána na následujících schématech. O 2( 1Δg )
A
LiAlH 4
B
Ether
1
m-CPBA CHCl3
OsO4, NMO Acetone/H 2O rt
C
+
D
E
F
+
H2 O cat. H2 SO4
G
•
Reakce cyklohexa-1,3-dienu (1) se singletovým kyslíkem O2(1Δg), generovaným in situ ozářením molekuly kyslíku v přítomnosti senzitizátoru, vede k nestabilní bicyklické látce A. Reakce látky A s LiAlH4 v etheru poskytuje látku B, v jejímž NMR spektru jsou obsaženy tři signály. Jeden z nich se nachází v sp2 oblasti.
•
Reakce látky B s oxidem osmičelým v přítomnosti nadbytku NMO (N-methylmorfolin N-oxid5) (více než dva ekvivalenty) při laboratorní teplotě ve vodném acetonu vede ke směsi izomerů C a D, z nichž C vzniká jako hlavní produkt.
•
Oxidace látky B m-chlorperbenzoovou kyselinou (m-CPBA) poskytuje diastereomerní směs E a F. Působením vody s katalytickým množstvím H2SO4 na tuto směs vzniká pouze látka G jako racemická směs sumárního vzorce C6H12O4.
a) Nakreslete struktury látek A, B, C, D, E, F a G. Pomocí klínových vazeb vyznačte relativní konfiguraci. b) Reakce látky 1 s oxidem osmičelým v přítomnosti nadbytku NMO (N-methylmorfolin N-oxid) (více než dva ekvivalenty) při laboratorní teplotě ve vodném acetonu vede ke směsi izomerů H a D, kde látka H vzniká jako hlavní produkt. OsO4 , NMO
1
Aceton/H 2O rt
H
+
D
Nakreslete látku H a pomocí klínových vazeb vyznačte relativní konfiguraci. c) Reakce cyklohexa-1,3-dienu (1) s jedním ekvivalentem m-chlorperbenzoové kyseliny (m-CPBA) poskytuje jediný produkt I, jehož reakce s vodou v přítomnosti katalytického množství H2SO4 vede k J (nevzniká žádný přesmyknutý produkt). J reakcí s oxidem osmičelým v nadbytku NMO (N-methylmorfolin N-oxid) (více než jeden ekvivalent) při laboratorní teplotě ve vodném acetonu poskytuje izomerní produkty G a K.
5
Pozn. překl.: Chyba v původním zadání, zkratka je vysvětlena jako N-morfolin oxid, v běžné praxi se však používá pro N-methylmorfolin N-oxid.
26
m-CPBA, 1 equiv.
H2 O/H +
I
CHCl3, rt
J
rt
1
OsO4 , NMO
G
Aceton/H 2O rt
+
K
Nakreslete struktury látek I, J a K a pomocí klínových vazeb vyznačte relativní konfiguraci. d) Reakce cyklohexa-1,3-dienu (1) se dvěma ekvivalenty m-chlorperbenzoové kyseliny (m-CPBA) poskytuje směs diastereomerů L a M. Reakce této směsi (L a M) s vodou v přítomnosti katalytického množství H2SO4 vede k látkám N a C. m-CPBA, 2 equiv.
H 2O
L + M
CHCl3, rt
N
cat. H 2SO4 , rt
+
C
1 Nakreslete látky L, M a N a pomocí klínových vazeb vyznačte relativní konfiguraci.
Problém 28 Antivirová antibiotika Askochlorin (antivirové antibiotikum)
O
23
OH
22
20
9 8
H 7
1
11
3 5
13
O 14
18 16
OH
21
Cl Part B
Part A Askochlorin je antivirové antibiotikum získávané z filtračního koláče fermentovaného kvasu Ascochyta viciae Libert. Má silný inhibiční efekt na růst virů v buněčných kulturách. Absolutní konfigurace tohoto antibiotika byla stanovena pomocí RTG analýzy. Vysoká biologická aktivita askochlorinu vyvolala zvýšený zájem o tuto látku ze strany syntetických organických chemiků. Část A (Syntéza pravé strany askochlorinu)
Syntéza cyklohexanonové části (pravé strany askochlorinu) začíná Diels-Alderovou reakcí, která patří mezi [4+2] cykloadice. Reakce buta-1,3-dienu s chirálním dienofilem 1 poskytuje cykloadukt A s požadovanou stereochemií cyklohexanonové jednotky. Hydrolýza látky A vede k sultamu 2 a chirální karboxylové kyselině B. Tato karboxylová kyselina B podléhá jodolaktonizaci (prvním krokem je tvorba jodoniového iontu jako intermediátu) za vzniku δ-jodolaktonu C. Působením DBU (nenukleofilní báze) na C vzniká látka D. Její redukce LiAlH4 a následná hydrolýza vedou k diolu E. Selektivní oxidace E pyridinium chlorochromátem (PCC) dává produkt F. Následné ochránění hydroxyskupiny pomocí (CH3)3SiCl poskytuje látku G.
27
CH 3 O
CH 3 CH 3AlCl2
N S O O
A
o
-30 C
NaOH
NH S O O
H 2 O, H 2O 2
1
2
F (C9H14O2)
PCC
E (C9H16O2)
1. LiAlH4 2. H 2O
(CH 3) 3SiCl
H 3C
C (C9H13IO2)
N
Et3 N OHC H3C
B
NaHCO 3 KI, I2
DBU
D (C9H12O2)
+
N
OSi(CH 3) 3
DBU 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene
G
Sloučenina 1 může kromě [4+2] cykloadice podstupovat také [2+2] cykloadici. Dienofil 1 může například podléhat cykloadiční reakci s ketenem (obecného vzorce R2C=C=O). Reakcí dienofilu 1 s 2,2-dichloracetyl chloridem (syntetickým ekvivalentem ketenu) v přítomnosti báze vzniká směs izomerů H a I. CH3
O O
N
Cl2HC
S
Et3 N
O O
Cl
H
+
I
1
a) Nakreslete struktury látek A, B, C, D, E a F – pozor na správnou stereochemii. b) Nakreslete strukturu ketenu připraveného in situ z 2,2-dichloracetyl chloridu. c) Nakreslete struktury látek H a I. Část B (Syntéza levé strany askochlorinu)
Syntéza levé strany cílové molekuly vychází z aromatické látky J (PG je označení pro chránicí skupinu – protecting group). Reakcí J se silnou bazí (butyllithiem, BuLi) vzniká lithiovaná sloučenina K. Přídavek jodidu měďného a následně epoxidu (viz schéma) vede ke vzniku látky L. Reakce L s thionylchloridem (SOCl2) poskytuje M. Pro spojení částí A a B bude zapotřebí použít Wittigovu reakci. Za tímto účelem je látka M ponechána reagovat s trifenylfosfinem (PPh3) a následně s BuLi, čímž je připraven reaktant pro Wittigovu reakci N. Nakonec je proveden kapling látky N s aldehydem G, jehož produkt O již obsahuje celý základní skelet askochlorinu. Chránicí skupina (CH3)3Si je odstraněna působením zředěné kyseliny na látku O, čímž vzniká látka P. Syntéza askochlorinu je dokončena v pěti následujících krocích.
28
O
O
OPG BuLi
H3 CO
o
-78 C
H 3C
OPG
O
OPG
H3 CO H 3C
Li
1. CuI
OPG
2.
O
OHC H 3C H3 C
O
OH
H 3C
OPG Cl
K
J
CH3
H3 CO
Cl
Cl
OPG
L SOCl2
OSi(CH3 )3 G
1. PPh 3
N(C32H28ClO4P(PG) 2)
H3 O+
2. BuLi
M (C14H14Cl2O4(PG)2)
P (C23H27ClO5(PG)2)
O
PG = Protecting group
OH
CH3 H C CH 3 3 19
H Me
OH Cl
O
H 3C
ascochlorine
a) Navrhněte mechanismus přeměny látky K na L. b) Nakreslete struktury látek M, N, O a P. c) Syntéza askochlorinu je dokončena v pěti následujících krocích: i) Oxidace OH skupiny na cyklohexylové části. ii) Zavedení methylové skupiny na C19 (nezabývejte se stereochemií reakce). iii) Konverze esterové skupiny na aromatickém jádře na aldehyd. iv) Selektivní redukce α,β-nenasycené dvojné vazby na cyklohexenonové části. v) Odstranění chránicích skupin (PG) pomocí Bu4NF. Navrhněte reagenty použité v krocích i, ii a iii.
Problém 29 Acyklické β-aminokyseliny Acyklické β-aminokyseliny jsou využívány při návrhu a syntéze mnoha léčiv, např. chemoterapeutik Taxolu® (paclitaxel) a jeho analoga Taxoteru® (docetaxel). Jediným zdrojem Taxolu je kůra pacifického tisu Taxus brevifolia, bohužel i v ní je jeho obsah poměrně nízký. Ve snaze obejít problémy se získáváním Taxolu byla vyvinuta jeho částečná syntéza. Ta zahrnuje kondenzační reakci synteticky připraveného postranního řetězce s C13-OH skupinou snáze dostupných derivátů Baccatinu III (viz obrázek). Baccatin III může být izolován ve vyšších výtěžcích z jehličí různých tisů, např. tisu červeného (Taxus baccata).
29
a) Syntéza postranního řetězce začíná refluxováním benzaldehydu s p-anisidinem v toluenu, čímž vzniká látka A. Následná reakce látky A s acetoxyacetyl chloridem v přítomnosti triethylaminu poskytuje racemickou směs cyklických sloučenin B1 a B2 sumárního vzorce C18H17NO4. Tato směs je vystavena enzymatické rezoluci pomocí lipázy (Amano Lipase PS). Lipázy jsou známé biokatalyzátory katalyzující hydrolýzu esterové skupiny. Po této hydrolýze jsou získány látky B1 (nezreagovaný enantiomer) a C (produkt hydrolýzy). Absolutní konfigurace B1 je (3R, 4S) a absolutní konfigurace C je (3S, 4R). O
NH 2
O H
AcO toluene reflux
+
A
Cl
B1
B2
+
N(Et)3, CH2Cl2
OCH 3
racemic mixture
p-anisidine Lipase (Amano PS) pH 7
B1
C
+
Nakreslete struktury látek A, B1, B2 a C. Kde je to možné, uveďte správnou stereochemii. b) Hydroxyskupina látky C je ochráněna triethylsilyl chloridem v přítomnosti pyridinu a 4-dimethylaminopyridinu (DMAP) – takto vzniká látka D. Působením dusičnanu amonno-ceričitého (CAN), činidla používaného na oxidativní štěpení vazeb N-aryl, a následnou neutralizací roztoku pomocí NaHCO3 vzniká látka E. Dusíkový atom β-laktamu je ochráněn bis(terc-butyl)dikarbonátem (Boc)2O, čímž vzniká látka F. Posledním krokem je kapling derivátu Baccatinu III s látkou F v přítomnosti NaH v THF. Cl
C
Si
Pyridine, DMAP CH2 Cl2
D
i) (NH 4) 2Ce(NO 3) 6 (CAN)
E
ii) NaHCO3 O O
O O
((Boc) 2O)
Baccatin-III-O G
Baccatin III-OH
F
NaH, THF
Nakreslete struktury látek D, E, F a G se správnou stereochemií. 30
O
Problém 30 Život slunéčka V přírodě je známo mnoho druhů z čeledi slunéčkovitých (Coccinellidae). Kromě svojí roztomilosti hrají i přínosnou ekologickou roli v kontrole polulací některých hmyzích škůdců. Při podráždění nebo vyrušení vylučují z kloubů kapičky tekutiny. Tento proces, známý jako “reflexní krvácení”, slouží jako účinný zastrašující prostředek. Vylučovaná tekutina byla izolována, O charakterizována a pojmenována coccinellin. Struktura coccinellinu je N H uvedena na následujícím obrázku. CH 3
Coccinelline
a) Pro laboratorní přípravu coccinelinu byly vybrány běžné a snadno dostupné výchozí látky. Reakcí dimethyl malonátu a akroleinu v přítomnosti methanolátu sodného vzniká látka A. Ta následným zahříváním v bazickém roztoku a poté esterifikací methanolem v kyselém prostředí poskytuje látku B. 13C NMR spektrum látky B vykazuje dva charakteristické signály kolem 170 a 200 ppm. Dále je látka B podrobena reakci s ethan-1,2-diolem za mírně kyselých podmínek, čímž vzniká látka C. Signál, který se nacházel u 200 ppm v 13C NMR spektru látky B, není přítomen spektru látky C. Látka C podléhá intramolekulární kondenzační reakci v přítomnosti NaH za vzniku látky D. Dekarboxylací vzniká z látky D látka E. V dalším kroku látka E reaguje nejprve s octanem amonným a následně s kyanoborohydridem sodným (NaBH3CN). Tento krok představuje reduktivní aminaci, kterou z látky E vzniká látka F. O
O
H3 CO
H
+ OCH3
NaOCH 3
A
O
1. OH -, H 2O heat 2. H+, CH 3OH
B H +, HO
OH -, H 2 O heat
E
D (C15H24O7)
1. NH4 OAc 2. NaCNBH 3
F (C13H25NO 4)
Nakreslete struktury látek A, B, C, D, E a F.
31
NaH
C
OH
b) V další části syntézy dochází okyselením na pH 1 k odstranění chránicích skupin na látce F. Poté je pH upraveno na 5 a k reakční směsi je přidán snadno enolizovatelný ester acetondikarboxylové kyseliny. Výsledkem je vznik tricyklické látky G, která vzniká jako jediný produkt. Nakreslete strukturu látky G. Navrhněte přijatelný mechanismus vzniku látky G. (Nápověda: Po deprotekčním kroku vzniká iminiový ion, který reaguje s enolizovatelným esterem acetondikarboxylové kyseliny.) c) Závěrečná část syntézy zahrnuje dekarboxylaci sloučeniny G za bazických podmínek za vzniku látky H. 13C NMR spektrum látky H vykazuje charakteristický signál kolem 200 ppm. Reakcí látky H s methylentrifenylfosforanem vzniká látka I, která následnou hydrogenací poskytuje precoccinellin. V posledním kroku je precoccinellin oxidován m-chlorperben-zoovou kyselinou (m-CPBA) za vzniku coccinellinu. H 3CO O
F
+
pH 1 to pH 5
OH -, H 2O heat
G
O
H
O H 3CO
Ph3 P=CH 2
H 2, Pd
N CH 3
Precoccinelline
Nakreslete struktury látek H a I.
32
I
Překlad:
Petr Holzhauser Michal Kolář Jan Kotek Petra Ménová Milan Ončák Eva Pluhařová Petr Slavíček Pavel Řezanka
Vydal:
VŠCHT Praha ve spolupráci s Národním centrem pro mladé chemiky
