DIPLOMOVÁ PRÁCE rešeršní část

MASARYKOVA UNIVERZITA V BRNĚ Přírodovědecká Fakulta

DIPLOMOVÁ PRÁCE rešeršní část

Brno 2012

Bc. Lukáš Zahradníček

-1-

MASARYKOVA UNIVERZITA V BRNĚ Přírodovědecká Fakulta

Bc. Lukáš Zahradníček Vývoj chemického složení zonálních turmalínů řady skoryl – foitit – elbait – fluor-elbait z granitických pegmatitů

Diplomová práce

Vedoucí práce: Prof. RNDr. Milan Novák, CSc.

-2-

2. Granitické pegmatity Granitické pegmatity se ve vrchních částech zemské kůry vyskytují často jako pravé žíly, nebo žilná tělesa lišící se v mocnostech od centimetrů po desítky metrů. Pronikají různé typy plutonických a metamorfovaných hornin. Rozpětí teplot krystalizace jednotlivých pegmatitových těles může být mimořádně velké od ~ 700°C po ~ 400°C např. (Nabelek 2009). Teploty vzniku pegmatitových těles jsou ovlivněny obsahem mobilních „těkavých“ komponent H2O, B, F a P . Charakteristickými znaky většiny granitických pegmatitů jsou velké rozdíly ve velikosti zrn, protažené tvary krystalů a výrazná mineralogická a chemická zonálnost. (Jahns a Tuttle 1963; London 1996). Nejzákladnější dělení zón od vnější části pegmatitového tělesa po jádro může obsahovat rytmicky krystalovanou aplitovou zónu, pegmatitovou zónu (zóny) a také dutiny. Pegmatity mohou tvořit jednoduché, ale také složité zonální stavby, a to i v rámci jedné oblasti. Stavba jednotlivých těles je často asymetrická stejně jako minerální zóny (Norton a Redden 1990). Zonálnost pegmatitových těles je zpravidla dobře vyvinutá u více frakcionovaných (tj. obohacených vzácnými prvky) pegmatitových těles. Takové pegmatity obsahují minerály Be, Li, Cs, Sn, Nb, Ta, Zr, Hf, REE, Y, F, P, B, ve kterých jsou často přítomné také lehce těkavé složky (H2O, P, F, Cl, B) Naprostá většina pegmatitů se však skládá téměř výhradně z křemene a živců a postrádá neobvyklé minerály, miarolitické dutiny nebo hydrotermální přeměny. Jejich složení se v příslušných grafech nachází blízko haplogranitického minima za vyššího obsahu H2O (Jahns a Tuttle 1963; Norton 1966). Pegmatity se vzácnými prvky (např. Li, Be, Cs, Rb atd.), které jsou bohaté na tyto nebo jiné neobvyklé složky, tvoří <~2 % jakékoli pegmatitové skupiny (např. Černý 1991). I vyvinuté pegmatity se vzácnými prvky včetně dobře známého pegmatitu Tanco v Manitobě, což je možná nejvíce frakcionované magmatické těleso na Zemi, obsahují celkově <~2 % složek B2O3, P2O5 a F (Černý 1991, Stilling et al. 2006) Dvě konkurenční hypotézy vysvětlují pegmatity buď jako přímé produkty částečného tavení (anatexe) nebo jako produkty pokročilé frakční krystalizace granitických magmat. Zastánci první hypotézy uvádí tři faktory, které jejich domněnku potvrzují. a) komplikovaný vztah chemického složení mezi vysoce vyvinutými pegmatity a jejich primitivními a zároveň pravděpodobnými plutonickými zdroji (Norton a Redden 1990). b) tendence některých pegmatitových těles odrážet chemické složení své hostitelské horniny a

-3-

to zejména hlavních prvků (Novák et al. 1999), i když v tomto případě jde většinou o taveniny kontaminované z okolí. c) častá izolace málo mocných pegmatitových žil od jakéhokoli známého plutonického zdroje (např. Simmons et al. 1995). Zastánci magmatické diferenciace, která má v dnešní době větší podporu, upozorňují na zřetelné korelace v trendech obohacení stopovými prvky u pegmatitů a zdrojových granitů (např. O´Connor et al. 1991).

2.1. Termometrie pegmatitů Řada geologů se domnívá, že pegmatity krystalizují za teplot solidu granitu bohatého na vodu, blízko teploty 650-700°C. Běžně se však objevují rozdíly a to zejména v odhadech P–T podmínek vzniku pegmatitů odvozených z minerálních asociací, termometrie stabilních izotopů nebo fluidních inkluzí srovnávaných s hypotetickými magmatickými podmínkami. Studium termální historie pegmatitů zakládajících se na dvouživcové termometrii, frakcionaci stabilních izotopů, mikrotermometrii fluidních inkluzí nebo kombinací těchto metod, není mnoho. Obecně se během první poloviny 20. století odhadované teploty pegmatitových formací pohybovaly od ~ 450°C k 700°C (např.Jahns 1955, Jahns a Burnham 1969), během druhé poloviny století se postupně snižovaly; podrobný přehled podává London (2008). Poslední odhady hovoří o teplotách 400-450°C zjištěné z živcové geotermometrie (např. pegmatit z Tin Mountain v Jižní Dakotě: (Boyd et al. 2003); pegmatit z Little Tree v Kalifornii: (Morgan a London 1999). Odhady teplot založené na termometrii stabilních isotopů a analýzách fluidních inkluzí kolísají více (London, 2008), avšak většina nedávných výsledků ukazuje na teploty v rozmezí 275°–350°C (např. Sirbescu a Nabelek 2003) s výjimkou vyšších teplot (např. Kontak et al. 2002). Thomas et al. (1988) obhajovali názor, že silikátová tavenina v pegmatitu Tanco v Manitobě přetrvávala do teploty 262°C. Tyto studie odhalily, že teploty vzniku pegmatitové krystalizace se jasně pohybují pod teplotami solidů vodou bohatých granitických tavenin. Teploty tuhnutí < 400°C jsou jasně pod rovnováhou solidu granitu nasyceného H2O, přesto se tyto teploty vzniku u pegmatitů vyskytují. Odhadovaná doba tuhnutí pegmatitových těles se pohybuje od několika dní u přibližně metr mocných těles až po několik let u desítky metrů mocných těles, tuhnutí pegmatitových

-4-

žil také závisí na teplotě okolních hornin (Chakoumakos a Lumpkin 1990; Morgan a London 1999; Simmons a Webber 2008; Sirbescu et al. 2008).

2.2. Vmístění a následné chladnutí pegmatitových těles Vmístění granitických pegmatitů jako těles tekutého charakteru znamená, že vmístění muselo proběhnout rychle bez chladnutí pod úrovní jejich likvidu taveniny, navzdory nízkým teplotám hostitelských hornin < 400°C (Nabelek 2009). Rubin (1995) ukázal, že vzdálenost, na kterou se magma může žilou šířit, závisí na teplotním gradientu. Velký teplotní gradient tuto vzdálenost snižuje, protože tavenina se ochlazuje rychleji a nakonec tuhne následkem krystalizace nebo nárůstem viskozity taveniny, která zabraňuje dalšímu transportu. Proud pegmatitové taveniny se v podstatě zpomalí natolik, že tavenina ztuhne v přední části žíly. Pomocí Rubinova modelu (1995) Baker (1998) vypočítal, že tavenina obohacená H2O s teplotou 700°C a s viskozitou ~ 106 Pa.s, která tuhne při 650°C, by měla být ~ 1 km dlouhá v teplotním gradientu 100°C/km, který se může vyskytovat v okolí velkého plutonu. Pegmatitová tělesa jsou tedy patrně kapalné povahy, i když se pohybují podél teplotních gradientů (dT/dx), dokud není jejich pohyb zastaven. Historické modely chladnutí některých chemicky vyvinutých pegmatitových těles naznačují, že jejich chladnutí je rychlé. Na základě odvozených teplot likvidu a teplot hostitelských hornin se pegmatit Harding (20 m mocný) v Novém Mexiku ochladil zcela na svůj solidus za přibližně 3 až 5 měsíců po vmístění (Chakoumakos a Lumpkin 1990). Kalifornská žíla Little Three (2 m mocná) se na svůj solidus ochladila za zhruba 25 dní (Morgan a London 1999) a další kalifornský pegmatit Himalaya-San Diego (230 cm mocný) se mohl ochladit na svůj solid jen za jeden jediný týden (Webber et al. 1999). V modelech chladnutí pegmatitových těles je však nadále nejistá teplota hostitelských hornin, která se pohybuje v rozmezí obvykle ~150-350°C (pro výše uvedené pegmatity). Hodnoty teplot u takových hostitelských hornin se odvíjejí podle hloubky vmístění, odhadovaných geotermů, analýz fluidních inkluzí a retrográdních minerálních asociací v pegmatitových hostitelských horninách (např. Morgan a London 1987). Tyto vypočtené rychlosti chladnutí lze považovat za revoluční, protože většinou je pegmatit definován jako produkt velmi pomalého chladnutí. Geologové předpokládali, že mezi velikostí krystalu a časovým intervalem jeho růstu existují pozitivní korelace. Vznik krystalů pegmatitu by pak ve srovnání s mnohem pomaleji chladnoucími jemnějšími zrny granitických plutonů trval v geologickém měřítku věčnost. Avšak průmyslová výroba

-5-

syntetických krystalů je také schopna vyrobit obří silikátové či oxidové krystaly v týdnech či měsících, pokud je dostatek růstového média s vhodným obsahem mobilních prvků a kompozičním nebo termálním gradientem (např Hughes 1990).

2.3. Viskozita tavenin formujících pegmatity 2.3.1. Granitická tavenina nasycená H2O Většina tavenin, které formují pegmatity, jsou jednoduchá granitická média nasycená H2O, jejichž viskozity jsou téměř stejné jako u granitických tavenin. Podle Bakera (1996) bude viskozita taveniny nasycené H2O ( která obsahuje kolem 6 až 7 hm% H2O) při teplotě vmístění 700°C a za tlaku ~200 MPa pohybovat v řádech 105 až 106 Pa.s = m–1.s–1 . Nejnovější model viskozity granitických tavenin bohatých H2O (6–12 hm% H2O) naznačuje, že by se viskozity pegmatitů měly řádově pohybovat mezi 103 až 105 Pa.s za teploty ~ 700°C v závislosti na obsahu vody (Obr. 1) (Whittington et al. 2009), takže jejich pohyblivost by měla být výrazně větší než ta, kterou předpokládal Baker (1998). Prvky, na které jsou pegmatitové taveniny neobvykle bohaté, včetně Li a B, mohou viskozity silikátových tavenin dále snižovat. Odhadované koncentrace Li2O v pegmatitových tekutinách se pohybují od 1 300 ppm v žilách v San Diegu (Maloney et al. 2008) k >1 hm% ve velkých pegmatitech obsahujících spodumen (Norton 1994). Také další složky (F, B2O3 a P2O5) navíc zvyšují rozpustnost H2O v granitických taveninách (Holtz et al. 1993). Dále pak vysoké koncentrace H2O, Li a B v pegmatitových taveninách mohou snížit viskozitu až o několik řádů ve srovnání s hodnotami použitými Bakerem (1998), a tím podpořit rychlé vmístění pegmatitových těles v zemské kůře, zejména jsou-li k dispozici potenciální dráhy jako vertikální foliace a/nebo systémy puklin, které by snížily tlak magmatu nezbytný pro šíření pegmatitových těles. Vzhledem k tomu, že rychlost proudění je nepřímo úměrná viskozitě, pokles viskozity o několik řádů povede k úměrnému nárůstu rychlosti. Všechny modely vzestupu taveniny ve formě žil mají společné to, že jakékoli ochlazování podél pohybu taveniny vede k její krystalizaci, a následnému ztuhnutí magmatu. To však nutně nemusí být případ silikátových tekutin, protože jejich likvidy mají typicky pozitivní dT/dP zakřivení (Obr. 1)( Holtz et al. 2001).

-6-

2.3.2. Granitické taveniny s mobilními prvky Thomas a Klemm (1997) a Baker a Vaillancourt (1995) poukazují na to že běžné mobilní prvky viskozitu granitických tavenin snižují, ale jen v poměru k jejich molárním zlomkům. Na ekvimolární (vyjadřující rovnost v molárním poměru – např 1:1) bázi za konstatní T a P snižují mobilní komponenty viskozitu haplogranitické taveniny v pořadí H>F>B>P s rozdíly mezi po sobě následujícími složkami asi o 10–100 Pa.s (Dingwell et al. 1996). Thomas a Webster (2000) vypočítali u taveniny při 600°C obsahující H2O+F=17,3 hm.% viskozitu 4,7 Pa.s,

která se podobá viskozitě ricinového oleje při 20°C. London

(1986a) odhadl viskozitu taveniny s vysokým obsahem mobilních prvků v systému Li2B4O7–NaAlSi3O8–SiO2–H2O při teplotě 500–540°C a tlaku 200 MPa. Vyřešení Stokesovy rovnice následně přineslo maximální viskozitu 10 Pa.s.

Obr. 1: Vztahy viskozit granitických tavenin podle Holtze et al. (2001) vypočítané pomocí modelu rozpustnosti vody podle Zhanga et al. (2007) kombinovaného s modelem viskozity metaluminózních granitů podle Whittingtona et al. (2009). Tučně zvýrazněná linie je solidus granitu za přítomnosti fluida H2O. Spojité diagonální linie jsou likvidy granitu jako funkce hm% H2O v systému (znázorněné nahoře nad každou přímkou). Subhorizontální přerušované linie představují rozpustnosti H2O v granitové tavenině (ve hm%). Zakřivené šedé nepřerušované linky jsou viskozity s hodnotami v Pa.s. Červená, částečně přerušovaná čára se šipkou ukazuje dráhu pegmatitové taveniny, o které se mluví v textu.

2.4. Mobilní prvky v pegmatitech Téměř po celé 20. století geologové vysvětlovali magmatické složení pegmatitů a jejich nepochybné nízké teploty vzniku neobvyklými komponentami, které hrají klíčovou roli ve snižování teplot likvidu tavenin formujících pegmatity. Tyto komponenty jsou -7-

označovány jako „mobilní“. Běžně se za mobilní komponenty v pegmatitových magmatech uvádí H2O, B, F a P (London 1997). Ze své podstaty snižují teploty tavení a krystalizace (např. London et al. 1989, London 1997) a zvyšují mísitelnost mezi jinak málo mísitelnými složkami (např. Thomas et al. 2000; Sowerby a Keppler 2002). Mobilní prvky rovněž potlačují nukleaci křemene a především živců (London et al. 1989; Swanson a Fenn 1992). London (1987) navrhl, že tento efekt pramení z komplexní reakce (speciační reakce) mezi mobilními prvky a hlavními komponentami taveniny. Například F a P vykazují silnou tendenci spojovat se v tavenině s Na a Al (London et al. 1993; Wolf a London 1994). V případě B je jeho chování v taveninách, kromě jeho silně hygroskopické povahy, méně jasné (Morgan et al. 1990), ale vliv na krystalizaci je stejný. Ačkoliv se zdá, že silikátové taveniny s vysokým obsahem mobilních prvků jsou těmi nejpravděpodobnějšími materiály, které tvoří pegmatity, problémem zůstává, že většina pegmatitů má v podstatě složení jednoduchých granitů.

3. Úloha constitutional zone-refining (konstituční zónové rafinace) a role H2O při vzniku pegmatitů Přestože došlo k posunu od vnímání pegmatitů jako velmi pomalu krystalizujících tavenin k jejich chápání jako rychle krystalizujících tavenin, jejichž krystalizaci pohání kinetické působení vlivem podchlazení (London 2005, 2009; Sirbescu et al. 2008), a/nebo jako tavenin, které mají neobvyklé chemické vlastnosti, které jim dovolují existovat za velmi nízkých teplot (Sirbescu a Nabelek 2003a; Thomas a et al. 2000), zásadní role H2O v petrogenezi pegmatitů zdůrazňovaná Jahnsem a Burnhamem (1969) byla nedávno potlačena ve prospěch úlohy difúze, která může zahrnovat proces constitutional zone-refining (konstituční zónová rafinace) pomocí hraniční vrstvy, která je bohatá na mobilní prvky ve viskózní podchlazené tavenině (London 2005, 2009). Tento model se opírá o skutečnost, že při krystalizaci v čelní části krystalu se nahromadí mobilní prvky a ty jsou pak za rychlé laterální difúze hlavním faktorem ovlivňujícím tvorbu velkých krystalů. Nabelek (2009) se ale opět vrací k roli H2O a tvrdí, že se stále jedná o zásadní komponentu, která nemalou měrou ovlivňuje genetické pochody v pegmatitových tělesech.

-8-

3.1. Role H2O během krystalizace pegmatitů Nabelek (2009) zastává názor, že H2O je stále klíčovou složkou pegmatitů, protože řídí dva rozhodující aspekty petrogeneze pegmatitů: (1) rychlé, supralikvidní vmístění a (2) rychlý růst velkých krystalů pod ekvilibriem (rovnováhou) solidu. Díky H2O mohou krystaly růst ve velmi podchlazených granitických taveninách, které tak zůstávají kapalné po delší dobu i stovky stupňů pod rovnovážným solidem. Navíc Nabelek (2009) tvrdí, že voda, pravděpodobně, podporuje rychlý růst velkých krystalů, protože výrazně snižuje tempo nukleace, takže to málo jader, které nakonec vyrostou do velkých krystalů, se vytvoří, až když je tavenina velmi podchlazená. Nedávné modely viskozity vodou obohacených granitických tavenin (např. Whittington et al. 2009) a tavenin nesoucích Li (Hofmeister et al. 2009) svědčí o tom, že by vzdálenost transportu pegmatitové taveniny měla být výrazně větší, než se původně odhadovalo. Pokud při vzestupu proplyněné taveniny probíhá nukleace minerálů jen stěží a dochází k růstu za rovnovážných saturačních tlaků (Baker et al. 2006), mohou si pegmatitové taveniny během chladnutí udržet abnormálně vysokou koncentraci H2O. Toto udržení H2O, především, když je magma ohraničeno nepropustnými okolními horninami, a role H2O při potlačování krystalové nukleace, mohou být těmi zásadními znaky, které odlišují pegmatity od granitů a ryolitů. V modelu, který uvádí Nabelek (2009) platí, že jakmile jednou začne krystal nukleovat, jeho růst je poháněn velkým negativním rozdílem mezi Gibbsovou volnou energií rostoucího minerálu a taveninou kvůli velkému ∆T. Růst přestává v teplejším vnitřku pegmatitového tělesa, kde je ∆G malé, ale pak opět začíná na nové kontaktní ploše, kde je ∆G znovu velké díky zpožděné nukleaci.

3.2. Constitutional zone-refining (Konstituční zónová rafinace) Při

procesu

constitutional

zone-refining

(konstituční

zónové

rafinaci)

se

inkompatibilní prvky koncentrují normálně v hraniční vrstvě taveniny, kde se chovají jako mobilní prvky a snižují solidus taveniny. Minerální asociace má spíše běžné složení, zatímco tekutina hraniční vrstvy se vyvíjí více a roste do objemu. Tento proces dobře objasňuje zonální stavbu pegmatitů, a to především v málo mocných miarolitických pegmatitech. Hraniční vrstvy se slučují, jak se blíží konečnému stádiu, a stávají se základním fluidním médiem, který v pegmatitu zůstal. Protože je složení hraniční vrstvy podstatně odlišné od celkové taveniny, krystalizace samotné hraniční vrstvy povede k náhlé změně chemického složení minerálu (Obr. 2) od spíše běžných minerálních

-9-

asociací k neobvyklým minerálům se specifickým chemickým složením. To je případ mnoha miarolitických pegmatitů s drahokamovými varietami minerálů (např. Kalifornie: Morgan a London 1999; Elba, Itálie: Pezzotta 2000). V modelu Londona (2008, 2009) je růst velkých samostatných krystalů, přestože začal v podchlazené tavenině, podporován zvýšenou laterální difúzivitou Si a Al v hraniční vrstvě s mobilními prvky, které umožňují jejich oddělení v rámci rychle chladnoucí taveniny. Růst velkých krystalů vyžaduje rychlé přemístění inkompatibilních složek z rostoucí krystalové kontaktní plochy a Londonův (2008, 2009) model pro to poskytuje vysvětlení (Obr. 5). Zlepšení difúze samo o sobě energii pro krystalizaci neposkytuje, což je patrně dáno rozdílem v Gibbsově volné energii mezi rostoucím krystalem a taveninou. Protože mobilní prvky zlepšují difúzivitu a snižují volnou energii taveniny vzhledem k minerálu, efektivní snížení podchlazení podporuje pomalý růst izometrických krystalů místo protažených a/nebo skeletálních krystalů, které charakterizují pegmatity.

Obr. 2: Chemické změny v turmalínu z pegmatitu Little Three v Ramoně v okrsku San Diego v Kalifornii. Graf ukazuje obsah prvků Mn a F (pfu) a jejich náhlé zvýšení s přiblížením se k dutinové zóně, které nelze přisuzovat Rayleighově frakcionaci nebo jednoduché zónové rafinaci. Podle Morgana a Londona (1999).

- 10 -

4. Základní textury v granitických pegmatitech Textury, které lze pozorovat ve většině granitických pegmatitů, lze rozdělit do několika mála klasifikačních kritérií. Jedním z klasifikačních kritérií může být velikost zrna, od krystalů jemnozrnných (milimetry) k velmi hrubozrnným (centimetry a běžně i metry). Další kritérium zahrnuje habitus krystalu a strukturu horniny a to od krystalů, které jsou prodloužené v preferovaném směru růstu krystalu (anisotropické, jednosměrný růst, včetně skeletového či písmenkovitého prorůstání minerálů) ke krystalům náhodně orientovaným (isotropickým). Ve většině pegmatitů však toto dvojí texturní rozlišení funguje ve vzájemném vztahu vnější/vnitřní zóna (Obr. 3): 1. Vnější zóna – zde převládají struktury jemnozrnné a anisotropické včetně jednosměrného, k jádru směřujícímu růstu krystalů, dále jsou zde přítomny zóny okrajová granitická, masivní a vrstevnaté aplity, skeletální krystaly a písmenkové prorůstání křemen-živec. 2. Vnitřní zóny mají hrubozrnné až obří, blokové textury, kde se krystalické prorůstání rozvíjí v izolované krystaly s menším stupněm anisotropie ve struktuře.

Obr. 3: Fotografie dvou pegmatitů ilustrují zóny anisotropické struktury, blokové struktury a přechod od písmenkovitého prorůstání křemene a K-živce k jednofázovým krystalům každého z nich. (a) Kompletní část tenké pegmatitové žíly z haldy v Kern County v Kalifornii ukazuje jednosměrnou texturu tuhnutí od vnější k vnitřní zóně. Vnitřní část žíly se však rozdělila na blokové zóny křemene a pertitického mikroklinu, (b) Kompletní část tenké pegmatitové žíly z dolu Little Three v Ramoně v Kalifornii ukazuje zřetelnou jednosměrnou texturu tuhnutí od vnější části směrem k vnitřní, a dobře rozvinuté blokové jádro rozděleného křemene a perthitického mikroklinu. (London 2009)

- 11 -

4.1. Vnější zóny granitických pegmatitů Na vnějších zónách granitických pegmatitů převládají jemnozrnné a anisotropické textury, které vznikly díky extrémnímu podchlazení likvidu, tj. krystalizací taveniny za vysoce metastabilního (supersaturovaného) stavu. Stav podchlazení nastane proto, že vysoká viskozita celkové taveniny potlačuje difúzi, která je nutná k započetí nukleace krystalů. Vysoká viskozita taveniny také omezuje difúzní transport Si a Al. Jak se jednou spustí krystalizace, vede to ke vzniku jemnozrnných a skeletálních nebo písmenkových srůstů krystalů, tedy k texturám svědčících o pomalé laterální difúzi podél čela přední části růstu krystalu a podél protažení žilného pegmatitového tělesa. London (2008) popsal okrajové zóny (v užším slova smyslu) granitických pegmatitů jako chladnoucí části pegmatitu na základě textur, ale dodává, že – na rozdíl od chladnoucích okrajů primárních magmat – okrajové zóny pegmatitů neodrážejí nebo nevykazují celkové složení taveniny. London (2008) došel tedy k závěru, že frakcionace funguje od začátku krystalizace a hraniční vrstva (obr. 4) obohacená mobilními prvky se může formovat v jejím raném stádiu. Je-li takováto hraniční vrstva založena již na začátku krystalizace, její složení se bude neustále ředit rozpouštěním složek celkové taveniny od hraniční vrstvy k rostoucímu povrchu krystalu. V této fázi konsolidace pegmatitu může být hydrosilikátová tekutina hraniční vrstvy bohatá na mobilní prvky jediným silikátovým fluidem, který v pegmatitu zůstane, a pokud je tomu tak, jeho složení by mělo nakonec začít převládat nad celkovým složením taveniny formující pegmatit. Anisotropické textury vnějších zón však neodráží jen rychlý růst, ale také růst z vysoce viskózního fluidního média (např. Fenn 1986), a během tohoto mezidobí má hydrosilikátová tekutina, která je bohatá na mobilní prvky, pro texturu

zjevně

zanedbatelný

nebo

pouze

druhotný význam.

Obr. 4: BSE fotografie hraniční vrstvy taveniny (zkalené na sklo) na přední části (čele) růstu krystalu. Experiment (PEG-25) se skládal ze směsi křemene, albitu a orthoklasu (200 MPa, minimální složení H2O)+3 hm.% B2O3 (bez přídavku H2O). Stabilizace na teplotu 850°C proběhla za 25 hod, pak se dostavilo ochlazení po jednom izobarickém stupni na teplotu 450°C za 670 hod. Složení tavenin v hraniční vrstvě a mimo ni vykazuje výrazné změny v obsazích Na/K, B2O3 a H2O (viz tabulky). Vnější okraj hraniční vrstvy je vyznačen červenou linií. London (2008)

- 12 -

4.2. Vnitřní zóny granitických pegmatitů Pro vnitřní zóny granitických pegmatitů jsou typické hrubozrnné a blokové textury v kterých mohou být přítomny minerály jako beryl, turmalín, spodumen, topaz, spessartin, Kživec a další, které kromě běžných složek Si, Al a O obsahují pro ně charakteristický strukturní prvek tzv. ESC (Essential structural constituent). U berylu je to například Be, turmalínu B, topazu F, spesartinu Mn, K- živce K a Na. Aby mohly ve vnitřní části pegmatitů růst obří jednofázové krystaly křemene a živce (na rozdíl od písmenkových srůstů), musí se laterální difúze Al a Si podél čela přední části krystalizace a podél protažení pegmatitového tělesa přiblížit rychlosti postupu dovnitř směrovaného tuhnutí, a dokonce tuto rychlost překročit. Minimální vzdálenost pro difúzi vyloučených složek v tavenině na čele růstu krystalu (tj. složek jako ESCs (Essential structural constituents) v sousední krystalické fázi) je stejná jako průměr 1/2 šířky povrchu krystalu na čele růstu (London 2009). Například, nepřesáhne-li difúze Al v postupu krystalu křemene tuto rychlost, pak nahromadění Al podél povrchu růstu křemene povede k saturaci živce (nebo jiné hliníkem bohaté fáze) jako na (Obr. 5a a 5b). Tyto vztahy dobře ilustrují schémata (Obr. 5) a skutečné krystaly (Obr. 6), z nichž je zřejmé, že proto, aby krystal rostl spíše do šířky než pouze do délky, musí laterální difúze podél čela krystalizace přesunout ESC směrem dopředu a vyloučené složky pryč od povrchu růstu přes stále větší vzdálenosti a ve stejném časovém referenčním úseku. Obrázek 7 ukazuje, jak se u pegmatitového úseku z dolu Little Three průměr poloviny šířky krystalů křemene od báze (kontakt) po horní okraj (střed žíly) mění. Zhrubnutí je nelineární, jak ukázal Jahns (1953) (Obr. 8). Navíc, jak krystal roste laterálně podél povrchu růstu, je to na úkor konkurentů pro stejné ESC (Obr. 5f, 5b). Obr. 7: Tento výřez žíly z dolu Little Three v Kalifornii

byl

říznutý

rovnoběžně

s dovnitř

směrovaným růstem. Přibližný průměr poloviny šířky krystalů křemene (= mean half-width of quartz) podél několika čel růstu je zanesen do číselné stupnice vpravo na obrázku. . London (2008)

- 13 -

Obr. 5: Schematický obrázek různých scénářů růstu krystalu se snižující se viskozitou taveniny hraniční vrstvy a odpovídající větší rychlostí laterální difúzivity ESC podél čela růstu krystalu. Při vysoké viskozitě, je difúzivita ESC pomalá ve všech směrech (a). Krystalizace jedné fáze (xl A nebo B) vytváří lokální nahromadění vyloučených ESC, což způsobuje změnu saturace v xl A a B (b). Textura kopíruje granitickou okrajovou zónu běžných pegmatitů a pegmatitů vzácných prvků. London (2009)

Obr. 5: – pokračování: V momentě kdy se objevuje hraniční vrstva obohacená mobilními prvky, nastává rychlejší laterální (boční) difúze snižující aktivitu vyloučených ESC podél čela růstu (c), což umožňuje dovnitř směrované, jednosměrné tuhnutí jednotlivých krystalů A a B (d). U pomalé laterální difúze tento scénář replikuje (kopíruje) písmenkové srůsty křemene a živce. Jak se viskozita hraniční vrstvy snižuje, boční difúze ESC (modré šipky) a vyloučených složek (hnědé šipky) se zvyšuje, což dovoluje krystalu během růstu expandovat laterálně směrem dovnitř do zbývající části taveniny (e). Jak se zvyšuje laterální růst, krystaly expandují směrem do stran podél čela růstu a textura se vyvíjí od jemnozrnných písmenkových srůstů (nebo aplitů) k jednofázovým hrubozrnným krystalům (f). London (2009)

Obr. 6: (a) Krystal kolumbitu ilustruje postupný (fázový) růst a dovnitř směrovanou laterální expanzi krystalu, která je schematicky znázorněna na obr. 5e a 5f. (b) Žíla z dolu Little Three v Kalifornii byla říznuta rovnoběžně s dovnitř směrovaným růstem. Písmenkový „krystal“ křemen-mikroklinu blízko středu nakonec v rychlosti růstu směrem dovnitř předstihl sousední krystaly. Následně expandoval laterálně a směrem nahoru a postrádá sousední písmenkové srůsty. London (2008)

- 14 -

4.2.1 Podchlazení a jednosměrná textura Podchlazení likvidu podporuje vznik orientovaných struktur, které byly pozorovány v experimentech s granitickými taveninami středně bohatými na mobilní prvky (London et al. 1989) a jsou typické pro pegmatity. Zpoždění

nukleace

spojené

s plynulým

chladnutím viskózní taveniny vytváří vysoký chemický

potenciál

jako

hybnou

sílu

krystalizace. Pravděpodobnost krystalové nukleace se

pak

mění

od

náhodné

nukleace

Obr. 8: Vztah individuální (maximální) velikosti

s odpovídající nízkou pravděpodobností na

krystalů v granitických pegmatitech, od okraje (0 %)

jakémkoli konkrétním místě v rámci taveniny

k centru (100 %). podle Jahnse (1953).

(běžné plutonické horniny), po nukleaci, která je lokalizovaná především podél okrajů tělesa taveniny (pegmatity). Nukleace začíná na okrajích pegmatitových žil, protože ty jsou oblastmi největšího podchlazení; dále to jsou také oblasti největšího přesycení složek formující krystaly a zároveň oblasti, které mají nejvíce energie pro nukleaci krystalů.

4.2.2 Růst velkých protažených krystalů Růst velkých krystalů v pegmatitech je vysvětlován i jiným způsobem (Nabelek 2009). (Obr. 9) ukazuje schéma, jak může zpožděná nukleace krystalů v podchlazené tavenině vést k rychlému, jednosměrnému růstu velkých krystalů a ke vzniku jednotlivých minerálních zón v pegmatitech.

- 15 -

Obr. 9: Schéma podle Nabeleka (2009) ukazuje, jak může podchlazení vést k růstu velkých krystalů a minerálních zón v rámci pegmatitových těles. Každý panel představuje čas, kdy začíná růst příslušný minerál (t1, t2, t3, t4). Vrchní panel každé řady ukazuje růst minerálu směrem do jádra pegmatitového tělesa. Spodní graf ukazuje teplotní profil v každém z daných časů. Tučná černá křivka představuje teplotní profil v čase tx a tenká přerušovaná křivka je teplotní profil předchozího času zobrazený pro srovnání. Minerál začne růst, když teplota v místě nukleace dostatečně klesne, aby minerál začal nukleovat. Délka každého krystalu, který začíná růst v daném čase (t1, t2 atd.) bude omezena vzdáleností mezi místem nukleace minerálu a pozicí jeho likvidní teploty v rámci grafu. Obrázek ukazuje případ, který je rozebrán v textu: krystalizace pegmatitu začíná s růstem turmalínu v čase t1 a je brzy následována krystalizací albitu v čase t2 do prostoru mezi krystaly turmalínu. Po určité přestávce, kdy teplota čela krystalizace klesne na teplotu heterogenní nukleace turmalínu, začne turmalín znovu růst z čela krystalizace směrem do středu tabule a krátce po tom začne kolem turmalínu růst K-živec. Po těchto epizodách růstu následuje nová generace krystalů v čase t5 (nezobrazeno)

Nabelek (2009) se zamyslel nad turmalínem, který nukleuje pod úrovní svého likvidu za nukleačních teplot v čase t1 po vmístění pegmatitového tělesa do hostitelské horniny. Nukleace bude na stěnách pegmatitového tělesa pravděpodobně heterogenní. Jak začne krystal nukleovat, poroste rychle směrem dovnitř do tělesa, do vzdálenosti, ve které je teplota v tavenině přibližně taková jako teplota likvidu turmalínu nebo do vzdálenosti, kde hraniční vrstva obohacená odmítanými složkami tvořící se vpředu rostoucího turmalínu zabrání jeho dalšímu růstu. Velikost krystalů bude v podstatě určena vzdáleností mezi nukleační teplotou a teplotou likvidu minerálu v teplotním profilu v grafu v čase nukleace a růstu minerálu, za předpokladu, že jsou po celé vzdálenosti k dispozici složky pro růst minerálu ( Mg,Fe,B ) Po této epizodě růstu turmalínu pravděpodobně nastane jen krátké časové období než začne jiný minerál – například albit – růst do mezer turmalínu v čase t2, kdy je albit schopný nukleovat. Jak jeho nukleace začne, poroste do vzdálenosti, kde je teplota pegmatitového tělesa přibližně taková jako teplota jeho likvidu. Také se může stát, že tyto dva minerály porostou ve stejnou dobu. Na novém krystalizačním čele pak může nastat nová epizoda růstu

- 16 -

turmalínu v čase t3, až teplota na čele krystalu po určité časové přestávce znovu klesne na teplotu nukleace turmalínu. Růst nového minerálu - například K-živce – může začít krátce poté v čase t4, kdy je schopný nukleace. Následně začne další epizoda růstu minerálu na novém čele krystalizace. V důsledku vyrovnávání teplotního profilu s časem by pozdější generace krystalů měly být delší, což je častý rys zonálních pegmatitů. Obohacení hraniční vrstvy složkami s pomalou difúzí v přední části růstu krystalizujících živců a křemene může být důležité pro podporu rychlé krystalizace minerálů jako je turmalín, granát nebo apatit, protože hraniční vrstva obohacená těmito složkami efektivně zvyšuje likvidy těchto minerálů, a tudíž způsobuje větší ∆T. Například opakovaný výskyt granátu v jednotlivých zónách pegmatitu George Ashley Block v oblasti San Diego a jeho rytmické variace v poměru Fe/Mn (Kleck a Foord 1999) a rytmické variace v poměru Ca/Mn v apatitu v pegmatitu Animikie Red Ace (Sirbescu at al. 2009a,b) mohou být následkem obohacení hraničních vrstev o Fe, Mn, Ca a P. Nabelek (2009) se domnívá, že tento model zpožděné nukleace vysvětluje texturní znaky jako je růst protáhlých turmalínů ve tvaru čepelí na krystalu K-živce (Obr. 10b), nebo opětovný výskyt jednotlivých minerálů v jednotlivých zónách pegmatitu s široce variabilními krystalovými orientacemi (Obr. 10a), a také zonálnost danou růstem nových minerálů a směry růstu, které jsou obvykle kolmé ke kontaktům pegmatitových žil.

Obr. 10a: Vrchní část pravé žíly Stewart v pegmatitové oblasti San Diego ukazuje několik pegmatitových zón. Každá patrně nukleovala na tenkém aplitovém pruhu a každá z nich může svědčit o intruzi nového magmatu nebo o nové epizodě nukleace a růstu v jediné zóně pegmatitu. Na obrázku je také vidět jednosměrný růst protáhlých černých turmalínů ve tvaru čepelí. Jako měřítko je pro porovnání přiloženo kladivo. Obr. 10b Paprskovitě rostoucí turmalíny ve tvaru čepelí v pegmatitu Carol Creek v Black Hills v Jižní Dakotě. Čepele pravděpodobně nukleovaly na relativně jemnozrnné, na muskovit bohaté vrstvě, která obaluje velký krystal K-živce. Turmalíny protáhlé do tvaru čepelí jsou dlouhé ~20 cm. Nabelek (2009)

- 17 -

5. Posloupná krystalizace (čel) pegmatitů a jejich grafické srůsty Jednosměrné tuhnutí pegmatitů směrem od okraje do jádra je typické především pro málo mocné pegmatitové žíly, jejichž krystalizaci řídí podchlazení likvidu. Takový případ jednosměrného tuhnutí je zřejmý v podložních partiích pegmatitu Little Three v Ramoně, Kalifornie (Obr. 11). Tato část žíly ukazuje růst protažených krystalů K-živce, obsahujících křemen v písmenkových srůstech. Namodralé vrstvy, které příčně protínají směr růstu, se však skládají z jemnozrnných turmalínových krystalů, které reprezentují fantomy na dřívějším povrchu růstu krystalů K-živce. Stratigrafii turmalínu lze rozpoznat i tam, kde plagioklaskřemenný pegmatit vyplňuje mezery mezi obrovskými krystaly K-živce, což značí, že krystalizace

vmezeřeného

pegmatitu

probíhala

zároveň

s postupem

čelního

růstu

písmenkovitého K-živce. Spojíme-li turmalínové fantomy na krystalu, lze zobrazit stratigrafickou posloupnost v krystalizačním čele. Podíváme-li se na to v průřezu jako na Obr. 11, krystaly K-živce jsou ve svých konečných rozměrech obrovské a budí dojem obří pegmatické textury ve stádiu, kde písmenkový granit převažoval na okrajových zónách pegmatitů.

Obr. 11: Stratigrafické korelace mezi dřívějšími

Obr. 12: Řez přibližně rovnoběžný s kontaktem žíly odhaluje

čely růstu v podložní části pegmatitu z Little

tvar krystalů písmenkového K-živce, při pohledu dolů na

Three v Kalifornii. Odpovídající povrchové růsty

krystalografické roviny b a c ve směru osy a.. Fantomy turmalínu

lze zmapovat napříč žilou pomocí texturních změn

z obr. 11 se nachází podél průsečíků čel krystalů nakloněných

(zhrubnutí)

v rovině b a c. (London 2008)

a

mineralogické

vrstevnatosti

(fantomy jemnozrnných turmalínů v K-živci) (London 2008)

- 18 -

Nicméně oblasti paralelní s kontaktem pegmatitu, a tedy přibližně paralelní s krystalizačním povrchem, mají texturu jak hrubozrnnou, tak jemnozrnnou. Hrubozrnná složka obřích krystalů K-živce, je považována za důsledek rychlé laterální difúze Na a K, i k nízkým, subsolidním teplotám v granitickém systému (Morgan a et al. 2008). Místa bohatá na Na a K se rychle oddělila podél čela růstu. Jemnozrnná povaha krystalizace je zřejmá v distribuci a velikosti zrn křemene. Obrázek 12 ukazuje křemen, který je saturován podél povrchu růstu, je zřejmé, že křemen je jemnozrnný a distribuce živce mezi křemenem je stejně tak jemnozrnná. Oddělení křemene od živce omezuje nízká difúzivita Al a Si ve viskózní a tudíž na mobilní prvky chudé tavenině podél čela růstu (Mungall 2002). Obrázek 13 schematicky znázorňuje texturní podobnost s masivním aplitem, vrstevným aplitem a křemen-živcovými písmenkovými srůsty - všechny tyto horninové struktury jsou běžné ve vnějších zónách pegmatitů. Každá hexagonální jednotka znamená přírůstek v růstu podél čela krystalizace. Je-li distribuce křemen-živcové fáze na kontaktu více či méně náhodná (Obr. 13a), pak rychlý dovnitř směrovaný růst obecně povede k nepravidelnému rozmístění zrn křemene a živce následkem kolísání v lokálním nasycení ve směru růstu.

Obr. 13: Schéma tří forem posloupného, dovnitř směrovaného růstu krystalů. Ve všech případech krystalizace probíhá hlavně ve znázorněném směru, se zanedbatelným laterálním růstem krystalů následkem pomalé difúze Al a Si. Na Obr. (a) i (b) reprezentuje každý hexagonální blok jeden krystal. Na Obr. (c) znamenají jednotlivé hexagonální bloky postupné přírůstky krystalů křemene a alkalického živce. London (2009)

Co mají tři texturní znázornění společného, je to, že dovnitř směrované krystalizace jsou mnohem rychlejší, než laterální difúze podél čela. Laterální difúze složek je nulová a následkem toho postupuje růst krystalu téměř zcela ve směru reziduální taveniny. Přestože je schopnost transportu taveniny vysoká (z hlediska hlinito-křemičitanové hmoty na jednotku objemu), difúzivity Al a Si jsou nízké, což způsobuje podél čelního růstu saturaci křemene a živce v řádu milimetrů.

- 19 -

Tato textura je velmi typická pro okrajové zóny pegmatitů (Obr. 14) a podle velikosti zrna ji můžeme rozlišit na granitickou nebo aplitickou texturu. Pokud rychlý, dovnitř směrovaný postup krystalizace vytváří monominerální vrstvu pak se bude křemen-živcová vrstevnatost měnit s každým následujícím přírůstkem a výsledkem bude vrstevnatý aplit (Obr. 13b). A nakonec – pokud je laterální difúze podél čela růstu dostatečně rychlá, pak se fáze křemene a živce mohou oddělovat zároveň do boku (strany), tak, že „protažený“ křemen nebo živec roste podél čelního růstu jako jediný krystal (Obr. 13c); výsledkem je písmenkový granit (pegmatit). Obr. 14: Fotografie povrchu kontaktu pegmatitu v lomu Hale v Portlandu v Connecticutu ukazuje distribuci minerálů a jejich texturní proměny na povrchu kontaktu. Za povšimnutí zde stojí tři věci: (1) boční přeměna velikosti zrn na povrchu, (2) klubkovitá povaha křemene,

která

může být

písmenková, a od počátku plynule krystalografická (3) přítomnost berylu na kontaktní ploše vpravo. Beryl je běžný minerál hraničních zón pegmatitů London (2008).

6. Turmalíny Turmalíny jsou skupina minerálů, borosilikátů, se složitým chemickým složením. Terminologie minerálů skupiny turmalínu je založena na základě chemie obecného strukturního vzorce XY3 Z6 (T6O18)(BO3)3 V3W (Hawthorne a Henry 1999), do jehož jednotlivých pozic vstupují iony nebo vakance. Struktura turmalínu je tvořena pěti kationovými pozicemi X, Y, Z, T a B a dvěma aniontovými pozicemi V a W (Obr.16a). Pozice X má koordinační číslo 9 nebo 10, pozice Y a Z oktaedrickou koordinaci, pozice T tetraedrickou a pozice B trojúhelníkovou (Obr 16c). Základem krystalové struktury turmalínů jsou šestiboké prstence, tvořené šesti tetraedry Si4+ ,pozice T (Obr. 16b). Změny ve složení se většinou vyskytují v pozicích X, Y, Z, W a V.

- 20 -

Obsazování jednotlivých strukturních pozic dle chemických vzorců Hawthorna a Henryho (1999), Bosiho a Lucchesiho (2004), Hughese et al. (2004). X = Na+, Ca2+, K+, Ag+ a

-vakance

Y = Fe2+, Mg2+, Mn2+, Al3+, Li+, Fe3+,Cr3+ ,V3+, Ti4+ a 3+

3+

2+

3+

- vakance

3+

Z = Al ,Fe ,Mg Cr a V T = Si4+, Al3+ , B3+ a Be2+ B = B3+ a (

- vakance)

V = OH- a O2W = OH-, F- a O2-

Symetrie turmalínu je převážně rombická a patří do prostorové grupy R3m. Avšak byly objeveny turmalíny, nebo sektory uvnitř turmalínů mající ortorombickou, monoklinickou nebo triklinickou symetrii (např. Akizuki et al. 2001, Shtukennberg et al. 2007).

Obr. 16: a) pohled na dvě vzorcové jednotky struktury turmalínu, b) šestičetný prstenec tetraedrů Si4+ (pozice T), c) strukturní vrstva tvořená trojúhelníkovou sítí BO3 (podle Henryho a Dutrowa 1996) - upraveno.

6.1. Substituce v turmalínech V turmalínech se uplatňují substituce jak homovaletní, tak heterovalentní. Homovalentní substituce obvykle nebývají složité a často zahrnují jednoduché reakce (např. K+↔Na+). Heterovalentní substituce jsou složitější a v turmalínech běžné (např. 2XCa + YLi = 2XNa + YAl). Změny ve složení turmalínu se nejčastěji uplatňují v pozicích X,Y,Z a W a substituce na těchto pozicích často také ovlivňují řádné a neřádné uspořádaní kationů a anionů ve struktuře turmalínu (více např. Bosi a Lucchesi 2007).

- 21 -

6.2. Klasifikace turmalínů Klasifikace minerálů skupiny turmalínu je postavena na zastupování prvků v pozici X, kde se v různém množství zastupují hlavní prvky Ca, Na,

-vakance, K. Podle převládajícího

prvku nebo kombinací prvků v pozici X dělíme turmalíny na alkalické (Na+K), vápenaté turmalíny (Ca) a turmalíny s vakancí ( ). (Obr. 17) Druhotná klasifikace turmalínů se řídí zastupováním prvků v pozici W, kam vstupují aniony (OH1- , F1- a O2-). Na základě těchto prvků dělíme dále turmalíny na hydroxyl-, fluor- a oxy- skupinu (Obr. 18). Do dnešní doby dělíme turmalíny na 18 koncových členů (Tab .1).

Obr. 17: Ternární diagram zobrazující chemické složení turmalínu na základě obsahu (Na+K), vakance - ( ), (Ca), v pozici X.

Obr. 18: Ternární diagram zobrazující druhotné chemické složení turmalínu na základě obsahu (F), (O), (OH) v pozici W.

Tab. 1: platně uznávaná klasifikace minerálů skupiny turmalínu podle IMA + vybrané koncové členy turmalínů dosud

neschváleny IMA, (podle Henryho et al. 2011) - upraveno

Minerály turmalínu ALKALICKÉ Dravit* Skoryl* Chromdravit* Vanadiumdravit* Fluordravit* Fluorskoryl* „Tsilaisit“ # Elbait* „Fluorelbait“ † Povondrait* Chromaluminopovondrait* Fluorbuergerit* Olenit* „Buergerit“ # „Fluorolenit“ #

(X) R+ Na Na Na Na Na Na Na Na Na Na

(Y3) R2+3 Mg3 Fe2+3 Mg3 Mg3 Mg3 Fe2+3 Mn2+3 Li1.5 Al1.5 Li1.5 Al1.5 Fe3+3

(Z6) R3+6 Al6 Al6 Cr6 V6 Al6 Al6 Al6 Al6 Al6 Fe3+4Mg2

T6O18 R4+6 O18 Si6O18 Si6O18 Si6O18 Si6O18 Si6O18 Si6O18 Si6O18 Si6O18 Si6O18 Si6O18

(BO3)3 (BO3)3 (BO3)3 (BO3)3 (BO3)3 (BO3)3 (BO3)3 (BO3)3 (BO3)3 (BO3)3 (BO3)3 (BO3)3

V3 S-3 (OH)3 (OH)3 (OH)3 (OH)3 (OH)3 (OH)3 (OH)3 (OH)3 (OH)3 (OH)3

W S(OH) (OH) (OH) (OH) F F (OH) (OH) F O

Na

Cr3

Al4Mg2

Si6O18

(BO3)3

(OH)3

O

Na Na Na Na

Fe3+3 Al3 Fe3+3 Al3

Al6 Al6 Al6 Al6

Si6O18 Si6O18 Si6O18 Si6O18

(BO3)3 (BO3)3 (BO3)3 (BO3)3

(O)3 (O)3 (O)3 (O)3

F (OH) (OH) F

- 22 -

VÁPENATÉ Fluoruvit* Feruvit* Uvit* „Fluorferuvit“ † Fluorliddicoatit* „liddicoatit“ † S VAKANCÍ Foitit* Magnesiofoitit* Rossmanit*

Ca2+ Ca Ca Ca Ca Ca Ca □

R2+3 Mg3 Fe2+3 Mg3 Fe2+3 Li2Al Li2Al R2+2 R3+

R2+R3+5 MgAl5 MgAl5 MgAl5 MgAl5 Al6 Al6 R3+6

R4+6 O18 Si6O18 Si6O18 Si6O18 Si6O18 Si6O18 Si6O18 R4+6 O18

(BO3)3 (BO3)3 (BO3)3 (BO3)3 (BO3)3 (BO3)3 (BO3)3 (BO3)3

S-3 (OH)3 (OH)3 (OH)3 (OH)3 (OH)3 (OH)3 S-3

SF (OH) (OH) F F (OH) S-

□ □ □

Fe2+2Al Mg2Al LiAl2

Al6 Al6 Al6

Si6O18 Si6O18 Si6O18

(BO3)3 (BO3)3 (BO3)3

(OH)3 (OH)3 (OH)3

(OH) (OH) (OH)

* Koncové členy skupiny turmalínu platně uznávané a schválené IMA. † Koncové členy skupiny turmalínu vzniklé přírodně, dosud neschválené IMA. # Koncové členy skupiny turmalínu vzniklé experimentálně nebo přírodně, neschválené IMA.

7. Komplexní Li-pegmatity Komplexní Li-pegmatity dělíme do pěti subtypů (Tab. 2). V moldanubiku byl do dnešní doby nalezen lepidolitový, petalitový a elbaitový subtyp. Vzhledem k časté složitosti pegmatitových těles a různému objemovému poměru minerálů bohatých Li dochází často k tomu, že některé Li-pegmatity spadají svou geochemií a minerálnimi asociacemi

do

přechodných typů. Tato část práce je zaměřena na lepidolitový, petalitový a elbaitový subtyp pro jejich časté rozšíření v moldanubiku, kde se nachází i studovaný Li-pegmatit u Pikárce. Tab. 2: Klasifikace komplexních Li-pegmatitů (podle Ercita a Černého 2005)

Komplexní Li-pegmatity

spodumenový

Li, Rb, Cs, Be, Nb↔Ta (Sn, P, F±B)

petalitový

Li, Rb, Cs, Be, Nb↔Ta (Sn, P, F±B)

lepidolitový

Li, F, Rb, Cs, Be Ta↔Nb (Sn, P, B)

elbaitový

Li, B, Rb Sn, F (Ta, Be, Cs)

amblygonitový

Li, Rb, Cs, Ta↔Nb, Be (Sn)

- 23 -

spodumen, beryl, columbit-tantalit, (amblygonit, lepidolit, pollucit) petalit, beryl, columbittantalit (amblygonit, lepidolit, pollucit) lepidolit, topaz, beryl, mikrolit, columbit – tantalit (pollucit) turmalín, hambergit, danburit, datolit, mikrolit (polylithionit) amblygonit, beryl, columbit, tantalit (lepidolit, pollucit)

7.1. Porovnání lepidolitového, petalitového a elbaitového subtypu Li-pegmatity lepidolitového, petalitového a elbaitového subtypu se od sebe liší hlavně převládajícím minerálem obsahující prvek Li, tento rozdíl je dán teplotou, tlakem a celkovým chemickým složením pegmatitové taveniny. K rozlišení subtypů lze použít také jejich typickou minerální asociaci minerálů bez Li (Tab. 3). Pegmatity lepidolitového subtypu jsou výrazné častým výskytem slíd, akcesorickým topazem a křemenným jádrem. Pegmatity petalitového subtypu obvykle obsahují monominerální křemenné zóny a akcesorické oxidy (Nb, Ta). Pegmatity elbaitového subtypu jsou charakteristické častou nepřítomností muskovitu, převahou K-živce nad albitem, přítomností elbaitu jako zpravidla jediným významným akumulátorem Li s nízkou vakancí v pozici X a bohatého na Mn a Fe. Dále se elbaitový subtyp vyznačuje přítomností B-bohatých minerálů jako je datolit, danburit, hambergit a boromuskovit a chemické složení Li-slíd je blízké polylithionitové komponentě (Novák a Povondra 1995) Tab.3 Srovnání minerálních asociací Li-pegmatitů lepidolitového, petalitového a elbaitového subtypu (upraveno podle Selway 1999)

Minerální asociace

Lepidolitový subtyp

Petalitový subtyp

Elbaitový subtyp

slídy

hojně, biotit – muskovit – lepidolit

často, biotit – muskovit – lepidolit

nepřítomné nebo vzácně

trilithionit až polythionit

?

polythionit

akcesorie

vzácně až nepřítomné

vzácně

často

často

nepřítomnost

vzácně

hojně, megakrystalické

nepřítomnost

akcesorie

akcesorie

vzácně

elbait

akcesorie

akcesorie

hojně v dutinách – vícebarevný, drahokamová kvalita

almandinspessartin

akcesorie

podružný

hojně

minerály bohaté na B

nepřítomné

nepřítomné

minerály bohaté na Be

akcesorický beryl

akcesorický beryl

dutiny

vzácné až nepřítomné

vzácné až nepřítomné

lepidolitové složení topaz křemenné jádro petalit oxidy (Nb, Ta)

- 24 -

akcesorie v dutinách: hambergit, danburit, datolit, boromuskovit akcesorie v dutinách: beryl, bertrandit a bavenit, hambergit málo, někdy hojně

7.2. Chemický vývoj turmalínů v lepidolitovém, petalitovém a elbaitovém subtypu Chemický

vývoj

turmalínů

a

jejich

frakcionace

v pegmatitových

tělesech

lepidolitového, petalitového a elbaitového subtypu je odlišná. Všechny tři subtypy vykazují charakteristické složení turmalínů (Tab. 4). V Li-pegmatitu lepidolitového subtypu má primární turmalín obvykle foititové a rossmanitové složení, dále je typická nepřítomnost skorylu bohatého na Na. Turmalíny lepidolitového subtypu dále vykazují nízký obsahy Mn a Ca, stejně tak nízké obsahy pozdního obohacení elbaitu o Fe a Mn. Pro petalitový subtyp je typický běžný výskyt skorylu bohatého na Na, dále jsou pro turmalíny petalitového subtypu příznačné nízké obsahy Mn a Ca a pozdní obohacení elbaitu o Ca a F. Dále je obvyklé mírné obohacení turmalínů Mn v přechodném stádiu vývoje pegmatitu. U elbaitového subtypu je obvyklý skoryl bohatý na Na a elbait bohatý na Mn. Vzácně se v dutinách objevuje liddicoatit a charakteristické je pozdní obohacení elbaitu a liddicoatitu o Ca a F. Elbait v pegmatitu elbaitového subtypu je výrazně bohatší na Mn ve srovnání s elbaity v ostatních dvou subtypech. Tento odlišný vývoj složení turmalínu od skorylu k elbaitu bohatého na Mn způsobuje „tsilaisitová substituce“, 3Fe2+↔ Mn + Al + Li. (Selway 1999)

Tab 4. Srovnání chemismu primárních turmalínů u lepidolitového, petalitového a elbaitového subtypu (podle Selway 1999)

Charakteristické vlastnosti nejjednodušší složení foitit skoryl bohatý na Na Mn ve skorylu obsah Mn v elbaitu rossmanit obsah Ca

Lepidolitový subtyp

Petalitový subtyp

Elbaitový subtyp

foitit-skoryl

skoryl bohatý na Al

skoryl s obsahem Ca

běžně

vzácně

vzácně

nepřítomný

běžně

běžně

≤ 0,10 apfu

≤ 0,07 apfu

≤ 0,40 apfu

≤ 0,30 apfu v elbaitu

≤ 0,40 apfu v elbaitu

≤ 1,10 apfu v elbaitu

běžně

vzácně

vzácně

~ 0,01 apfu

≤ 0,16 apfu v elbaitu

liddicoatit pozdní obohacení nejvíce frakcionované složení

nepřítomný

nepřítomný

≤ 0,60 apfu v liddicoatitu vzácně

□, Fe a Mn

□, Ca a F

□, Ca a F

elbait-rossmanit, elbait s obsahem (Fe, Mn)

elbait-rossmanit s obsahem Ca, elbait s obsahem Ca

elbait-rossmanit bohatý na Ca, liddicoatit-elbait

- 25 -

Použitá literatura Akizuki M., Kuribayashi T., Nagase T., Kitakaze A., (2001): Triclinic liddicoatite and elbaite in growth sectors of turmaline from Madagascar. – Am. Mineral., 86: 364-369 Baker D.R., (1996): Granitic melt viscosities: empirical and configurational entropy models for thein calculation. - Am. Mineral., 81: 126-134 Baker D.R., (1998): Granite melt viskosity and dike formation.- J. Struct. Geol., 20: 1395-1404. Baker D.R., (1998): The escape of pegmatite dike from granitic plutons: constraints from new models of viscosity and dikem propagation. - Can. Mineral., 36: 255-263 Baker D.R., Lang. P., Robert G., Bergevin J.F., Allard E., Bai. L., (2006): Bubble growths in slightly supersaturated albite melt at konstant pressure. – Geochim. Cosmochim. Acta, 70: 18211838 Baker D.R., Vaillancourt J., (1995): The low viscosities of F+ H2O – bearing granitic melts and implications for melt extraction and transport. - Earth Planet. Sci. Lett., 132: 199-211. Bosi F., Lucchesi S., (2004): Crystal chemistry of the schorl-dravite series - Eur. J. Mineral., 16: 335-344 Bosi F., Lucchesi S., (2007): Crystal chemical relationships in the turmaline group: structural constraints on chemical variability - Am. Mineral., 92: 1050-1063 Boyd B., Sirbescu M.L., Matty D.J., (2003): Crystallization temperatures of the Tin Mountain Pegmatite, Black Hills. South Dakota: insights from compositions of coexisting feldspars. - Geol. Soc. Am., Abstr. Programs, 35: 192. Černý P., (1991c): Rare-elements granite pegmatites: Part II. Regional to global environments and petrogenesi. - Geosci. Can., 18: 68-81. Černý P., Ercit, T.S., (2005): The classification of granitic pegmatites revisited.- Can. Mineral., 43: 2005-2026 Dingwell D.B., Hess K.U., Knoche R., (1996): Granite and granitic pegmatite melts: volume and viscosities. Trans Royal Soc. Edinb. - Earth Sci., 87: 65-72. Fenn P.M., (1986): On the origin of graphite granite. - Am. Mineral., 71: 325-330 Henry D.J., Dutrow L.B., (1996): Metamorphic tourmaline and its petrologic aplications, In: Grew E.S., Anovitz L.M. (eds): Reviews in Mineralogy. Boron Mineralogy. - Petrology and Geochemistry, 33:503-557. Henry D.J., Novák M., Hawthorne F., Ertl A., Dutrow L.B., Uher P., Pezzottta F., (2011): Nomenclature of the tourmaline-supergroup minerals - – Am. Mineral., 96: 895-913

Hofmeister A.M., Whittington A.G., Pertermann M., (2009): Transport properties of high albite crystals, near-endmember feldspar and pyroxene glasses, and thein melts to high temperature. - Contrib. Mineral. Petrol., 158: 381-400

- 26 -

Holtz F., Dingwell D.B., Behrens H., (1993): Effects of F, B2O3, P2O5 on the solubility of water in haplogranite melts compared to natural silicate melts. - Contrib Mineral Petrol., 113: 492-501 Holtz F., Johannes W., Tamic N., Behrens H., (2001): Maximum and minimum water contents of granitic melts generated in the crust: a reevaluation and implications. – Lithia, 56: 1-14. Hughes R.W., (1990): Corundum. Butterworths. Great Britain, p. 314 Hughes J.M., Ertl A., Dyar M.D., Grep E.S., Wiedenbeck M., Brandstätter F., (2004): Structural and chemical response to varying B-[4] content in zoned Fe-bearing olenite from Koralpe, Austria, – Am. Mineral., 89: 447-454 Chakoumakos B.C., Lumpkin G.R., (1990): Pressure-temperature constraints on the crystallization of the Gardiny pegmatite. Taos County. New Mexico. - Can. Mineral., 28: 287298. Jahns R.H., (1953): The genesis of pegmatites: I. Occurrence and origin of giant crystals. - Am. Mineral., 38: 563-598 Jahns R.H., (1955): The study of pegmatites. - Econ. Geol., 1025-1130 (50th Anniversary Volume) Jahns R.H., Burnham C.W., (1969): Experimental studies of pegmatite genesis: I. A model for the derivation and crystallization of granitit pegmatites. - Econ. Geol., 64: 843-864. Jahns R.H., Tuttle O.F., (1963): Layered pegmatite-aplite intrusives. Spec. Pap.-Miner. Soc. Am., 1: 78-92 Kleck W.D., Foord E.E., (1999): The chemistry, mineralogy and petrology of the Georgie Ashley Block pegmatite body. - Am. Mineral., 84: 695-707 Kontak D.J., Dostal J., Kyser T.K., Archibald D.A., (2002): A petrological. geochemical. isotopic. and fluid-inclusion study of 370 Ma pegmatite-aplite sheets, Peggys Cove. Nova Scotia. Canada. - Can Mineral., 40: 1249-1286. London D., (1996): Granitic pegmatites. Trans. Royal Soc. Edinb. - Earth Sci., 87: 305-319 London D., (2008): Pegmatites. - The Canadian Mineralogist, Special Publication 10: 347 s. London D., (2009): The origin of primary textures in granitic pegmatites. – Can. Mineral. 47: 697 – 724. London D., (1986a): The magmatic-hydrothermal transition in the Tanco rare-element pegmatite: evidence from fluid in-clusions and phase equilibrium experiments. - Am. Mineral., 71: 376-395 London D., (1997): Estimating abundances of volatile and other mobile components in evolved silicic melts through mineral-melt equilibria. – J. Petrol., 38: 1691-1706 London D., (1987): Internal differentiation of rare-element pegmatites: effect of boron, phosphorus, and fluorine. - Geochim. Cosmochim. Acta, 51: 403-420

- 27 -

London D., Morgan G.B., Babb H.A., Loomis. J.K., (1993): Behavior and effects of phosphorus in the system Na2O - K2O - Al2O3 - SiO2 - P2O5 - H2O at 200 MPa (H2O). - Contrib. Mineral. Petrol., 113: 450-465. London D., Morgan G.B., Hervig R.L., (1989): Vapor-undersaturated experiments in the system macusanite - H2O at 200 MPa, and the internal dofferentiation of granitit pegmatites. Contrib. Mineral. Petrol., 102: 1-17 Maloney J.S., Nabelek P., Sirbescu M.C., Halama R., (2008): Lithium and its isotopes in turmaline as indicators of the crystallization proces in the San Diego County pegmatites, Kalifornia, USA. - Eur. J Min., 20: 905-916. Morgan G.B., Acosta-Vigil A., London D., (2008): Diffusive equilibration between hydrous metaluminous-peraluminous haplogranite liquid couples at 200 MPa (H2O) and alkali transport in granitic liquids. - Contrib. Mineral. Petrol., 155: 257-269 Morgan G.B., London D., (1987): Alteration of amphibolitic wallrocks around the Tanco rareelement pegmatite, Bernic Lake, Manitoba. - Am. Mineral., 72: 1097-1121 Morgan G.B., London D., (1999): Crystallization of the Little Three layered pegmatite-aplite dike. Ramona District. Kalifornia. - Contrib. Mineral. Petrol., 136: 310-330 Morgan G.B., London D., Kirkpatrick R.J., (1990): Reconnaissance spectroscopie study of hydrous podium aluminium borosilicate glasses. - Abstr. Programs-Geol. Soc. Am., 22: A167. Mungall J.E., (2002): Empirical models relating viskosity and tracer diffusion in magmatic silicate melts. - Geochim Cosmochim. Acta, 66: 125-143 Nabelek P. Whittington A.G., Sirbescu C., (2009): The role H2O in rapid emplacement and crystallization of granite pegmatites: resolving the paradox of large crystals in highly undercooled melts. - Contrib. Mineral. Petrol., 3: 313-325 Norton J.J., (1966): Ternary diagrams of the quartz-feldspar content of pegmatites in Colorado. U.S. Geol. Surv. Bull., 1241: D1-D16 Norton J.J., (1994): Structure and bulk composition of the Tin Mountain Pegmatite. Black Hills. South Dakota. – Econ. Geol., 89: 1167-1175 Norton J.J., Redden J.A., (1990): Relations of zoned pegmatites to other pegmatites, granite, and metamorphic rocks, in the southern Black Hills, South Dakota. - Am. Mineral., 75: 631-655 Novak M., Selway J.B., Černý P., Hawthorne F.C., Ottolini L., (1999): Tourmaline of the elbaite dráváte series from an elbaite-subtype pegmatite at Bližná, southern Bohemia, Czech Republic. - Eur. J. Mineral., 11: 557-568. O´Connor P.J., Gallagher V., Kennan, P.S., (1991): Genesis of lithium pegmatites from the Leinster Granite Margin, south-eastern Ireland: geochemical constraints. - Geol. J., 26: 295-305. O´Donoghue M., (1987): Quartz. Butterworths, Great Britain, p. 110

- 28 -

Pezzota F., (2000): Internal structures, paragenese and classification of the miarolitic Li-bearing komplex pegmatite sof Elba Island (Italy). - Memorie della Societá di scienze Naturali e del Museo Civici di Storia Naturele di Milano, 30: 29-43. Rubin A.M., (1995): Getting granite dike out of the source region. – J. Geophys. Res., 100: 59115929. Selway J.B., (1999): Compositional evolution of tourmaline in granitic pegmatites, PhD. Thesis, University of Manitoba, Canada

Shtukenberg A., Rozhdestvenskaya I., Frank-Kamenetskaya O., Bronzova J., Euler H., Kirfel A., Bannova I., Zolotarev A., (2007): Symmetry and crystal structure of biaxial elbaite-liddicoatite turmaline from the Transbaikalia region, Russia. – Am. Mineral., 92(4): 675686

Simmons W.B., Foord E.E., Falster A.U., King V.T., (1995): Evidence for an anatectic origin of granitit pegmatites, western Maine, USA. - Abstr. Programs-Geol. Soc. Am., 27: 411. Simmons W.B., Weber K.L., (2008): Pegmatite genesis state of the art. - Eur. J. Mineral., 20: 421-438 Sirbescu M.L., Nabelek P.I., (2003): Crystallization conditions and evolution of magmatic fluids in the Harney Peak Granite and associated pegmatites, Black Hills. South Dakota: Evidence from fluids inclusions. - Geochim. Cosmochim. Acta, 67: 2443-2465 Sirbescu M.C., Hartwick E.E., Student J.J., (2008): Rapid crystallization of the Anamikie Red Ace Pegmatite. Florence county. northeastern Wisconsin: inclusion microthermometry and conductive-cooling modeling. – Contrib. Mineral. Petrol., 156: 289-305 Sirbescu M.C., Leatherman M.A., Student J.J., (2009a): Apatite textures and compositions as records of crystallization processes in the Animikie Red Ace pegmatite dike, Wisconsin, USA. – Can. Mineral., 47: 725-743 Sirbescu M.C., Wilke M., Veksler I., (2009b): Understanding pegmatite texture: kinetics of crystallization in the haplogranite – Li – B - H2O systém. EOS Trans AGU 90 Fall Meet (Suppl): V43B-2233 Sowerby J.R., Keppler H., (2002): The effect of fluorine, boron, and excess podium on the critical curve in the albite - H2O system. - Contrib. Mineral. Petrol., 143: 32-37

Stilling A., Černý P. a Vanstone P.J., (2006): The Tanco pegmatite at Bernic Lake, Manitoba. XVI. Zonal and bulk composition and their petrogenetic significance. Can. Mineral., 44, 599-623. Swanson S.E., Fenn P.M., (1992): The effect of F and Cl on ambite crystallization: a model for granitic pegmatites? - Can. Mineral., 30: 549-559. Thomas A.V., Bray C.J., Spooner E.T.C., (1988): A discussion of the Jahns-Burnham propsal for the formation of zoned granitit pegmatites using solid-liquid-vapour inclusions from the Tanco pegmatite. S.E. Manitoba. Canada. Trans. Royal Soc. Edinb.- Earth Sci., 79: 299-315

- 29 -

Thomas R., Klemm W., (1997): Microthermometric study of silicite melt inclusions in Variscan granites from SE Germany: volatile contents and entrapment conditions. - J. Petrol., 38: 17531765 Thomas R., Webster J.D., (2000): Strong tin enrichment in a pegmatite-forming melt. - Mineral. Deposita, 35: 570-582 Thomas R., Webster J.D., Heinrich W., (2000): Melt inclusions in pegmatitic quartz: komplete miscibility between silicite melts and hydrous fluids at low pressure. - Contrib. Mineral. Petrol., 139: 394-401. Weber K.L., Simmons W.B., Falster A.U., Foord E.E., (1999): Cooling rates and crystallization dynamies of shallow level pegmatite-aplite dikes, San Diego County, California. Am. Mineral., 84: 708-717. Whittington A.G., Bouhifd M.A., Rochet P., (2009): The viskosity of hydrous NaAlSi3O8 and granitic melts: configurational entropy models. – Am. Mineral., 94: 1-16 Wolf M.B., London D., (1994): Apatite dissolution into peraluminous haplogranitic melts: an experimental study of solubilities and mechanisms. - Geochim. Cosmochim. Acta, 58: 4127-4145. Zhang Y., Xu Z., Zhu M., Wang H., (2007): Silicate melt properties and volcanic eruptions. Rev Geophys 45:, RG 4004. doi: 10.1029/2006RG000216

- 30 -