Daftar Isi
DEKONTAMINASI LlMBAH SIMULASI ALFA DENGAN METODE ELEKTROLISIS
Pusat Pengembangan
Mulyono Daryoko Pengelolaan Limbah Radioaktif-BATAN,
Serpong
ABSTRAK DEKONTAMINASI L1MBAH SIMULASI ALFA DENGAN METODE ELEKTROLISIS. Telah dilakukan penelitian untuk mempelajan dekontaminasi Iimbah slmulasi a dengim metode elektrolisis. Limbah simulasi yang dimaksud adalah lempengan baja tahan karat berukuran 15 mm x 15 mm x 0,3 mm, yang terkontaminasi uranium dengan aktivilas lebih kurang 1000 Sq. Percobaan dilakukan pada sel elektrolisis elektroda Pt-Pt dengan larutan anolyta 4M HNO~O,5M AgNOJ dan larutan catholyta 13M HNOJ• Dan penelitian ini didapat kesimpulan bahwa metoda elektrolisis ini sangat efektif untuk menangani limbah u. Pad a kondisi operasi elektrolisis: arus 10 A, temperatur anolyta 25°C dan kecepatan pengadukan 1000 rpm, harga faktor dekontaminasi yang diperoleh adalah lebih kurang 100 pada waktu 30 menit, lebih kurang 280 pada waktu 60 menit, lebih dari 2200 pad a waktu 120 menit, dan lebih dan 4000 pad a waktu 180 menit.
ABSTRACT DECONTAMINA
nON OF ALPHA SIMULA TED WASTE BY ELECTROL Y17C METHODS.
Decontamination
of a
simulated waste by eleclrolytic methods has been investigated. The a simulated waste was stainless steel specimens of 15 mm x 15 mm x 0.3 mm by dimension, which was contaminated with uranium and the activity was about 1000 Sq. On the operating condition of electrolytic as follows: the current at 10 A. the temperature at 25"C and the stirring speed at 1000 rpm, the experiment used pt-Pt electrochemical oxidation cell, solution of 4M HNO:lO.5M AgN03 as anolyte, and solution of 13 M HN03as catholyte. The results showed that the electrolytic oxidation method was very effective for decontaminating a waste. The decontamination factors were about 100 at 30 minutes, 280 at 60 minutes, above 2200 at 120 minutes, and above 4000 at 180 minutes.
PENDAHULUAN Bahan-bahan padat yang terkontaminasi ex (a bearing waste), misalnya wadah-wadah bahan bakar bekas, gloves, filter, dan sebagainya, baik berupa logam, plastik, karet dan selulose selalu ditimbulkan, akibat beroperasinya fasilitas-fasilitas reaktor riset, PLTN, proses oJah ulang bahan bakar bekas, pabrik bahan bakar dan lain-lain. Bahanbahan tersebut, baik dalam rangka untuk penyimpanan akhir (ultimate waste disposal), daur ulang (recycle) maupun untuk digunakan kembali (reuse) harus diusahakan sedapat mungkin hanya mengandung kontaminasi ex seminimal mungkin atau di bawah clearance level. Untuk itu harus dilakukan dekontaminasi. Beberapa pilihan metoda dekontamlnasi harus didasarkan hal-hal sebagai berikut: bentuk kimia dan fisika radionuklida yang akan dihilangkan, jenis bahan terkontaminasi, jenis korosivitas bahan, faktor dekontaminasi yang diinginkan, dilimbahkan, didaur ulang atau digunakan kembali, kemudahan pengolahan limbah sekunder yang ditimbulkan serta keamanan dan keselamatan selama operasi. Berdasarkan pertimbangan-pertimbangan di atas, dekontaminasi secara elektrolisis menggunakan media merupakan pilihan terbaik. Metode ini terus dikembangkan,
seiring dengan perkembangan ditemukannya beberapa bahan elektrode dan bahan membran serta inovasi-inovasi metode teknik kimia. Keuntungan-keuntungan lain yang diperoleh dari teknik ini adalah dapat dioperasikan pada temperatur rendah, cacok dikembangkan dengan menggunakan proses kontinyu dan dapat divariasikan pada daerah pH yang besar (1 - 14)(1), Teknik elektrolisis untuk dekontaminasi In! dapat dilaksanakan dengan metode oksidasi secara langsung dan secara tidak langsung. Yang dimaksud secara langsung ialah apabila limbah yang dioksidasi, langsung digunakan sebagai salah satu elektrode (disebut electropolishing). sedangkan disebut secara tidak langsung,
jika poda oksidasi ini menggunakan media sebagai katalisator2,3). Beberapa mediator yang telah sukses diterapkan pada teknik ini adalah serium, kobal, dan perak, dengan potensial oksidasi (di dalam 4M HN03) seperti berikut(2,3,4): Ce+3 ~
Ce+4+ e- Eo = 1,61 V
(1)
Co+2 ~
Co+3 +e- Eo=1,82V
(2)
Ag+
~ Ag+2+ e- Eo = 1,98 V
Pemakaian media perak yang mempunyai potensial oksidasi paling tinggi
127
(3)
sudah tentu adalah yang paling efektif dibandingkan dengan media yang lain. Pada oksidasi elektrolisis dengan media perak dan pengembannya asam nitrat, Ag+2 akan dibangkitkan oleh reaksi elektrolisis di anode melaJui reaksi perpindahan elektron sebagai berikut(2.3.4): Ag+-)o Ag+2+ e" (anode)
(4)
2H++N03°+e--)o N02+H20 (katode)
(5)
4H++N03-+3e°-)o NOx+2H20
(6)
(katode)
2 Cr203 + 8 Ag+2 -)0 4 Cr+2+ 3 O2 + 8 Ag+ NiFe04 + 6 Ag+2-)o Nt2 + 2 Fe+2+ 202 + 6 Ag+
oksidasi Af2 terhadap PU02 akan menjadi ion-ion Pu+ $bb( 5):
TAT A KERJA
Ag+-)o Ag+2+ eO
Bahan
(7)
Bahan yang diuji adalah lempengan baja tahan karat ss-304. Pada percobaan penentuan kondisi operasi bahan tersebut tidak dikenakan apapun, kemudian pada percobaan berikutnya dilakukan preparasi terhadap bahan tersebut. Untuk larutan elektrolit digunakan ano/yte 4M HNOy' O,5M AgN03 dan catho/yte 13M HN03.
PU02(s)+ Ag +2-)0 PU02+ + Ag +
PU02++ Ag +2-)0 PU02+2+ Ag + PU02(S) -)0 PU02+2+ 2 eO
(8) (9) (10)
Dalam penelitian ini limbah simulasi a yang digunakan terkontaminasi uranium. Reaksi dari Ag +2 dengan U02 , akan menjadi U02 +2 ion yang larut, mirip dengan reaksi (8), (9) dan (10) sebagai berikut:
Alat Alat utama yang dipakai adalah sel elektrolisis yang terbuat dari gelas dan tefton seperti terlihat pada Gambar 1. Sel tersebut dibagi menjadi kompartemen anode dan kompartemen katode yang dibatasi dengan suatu membran, dan dilengkapi dengan anode dan katode platinum dan pengaduk dari tefton. Temperatur larutan ano/yte di dalam kompartimen anode diukur dengan termometer dan dlkontrol dengan sistem penukar panas. Pada alat tersebut dilengkapi juga dengan lubang untuk mengambil sam pet.
U02(s) + Ag+2 -)0 UO/ + Ag+ (di dalam ano/yte)
(11 )
U02+ + Ag+2-)o U02+2+ Ag+
(12)
U02(s)-)o UO/2 + 2e-
(13)
Disamping reaksi-reaksi di atas, terjadi pengikisan pad a permukaan baja tahan karatnya. Pada reaksi ini Ag+2 yang dihasilkan juga akan mengoksidasi oksidaoksida besi, krom dan nikel menjadi ion-ion yang larut,
Metode Penentuan kondisi operasi Mula-mula ano/yte 4M HNOy' O,5M AgN03 dan catho/yte 13M HN03 dimasukkan ke dalam kompartemen anode dan kompartemen katode sel elektrolisis. Untuk memilih kecepatan pengadukan yang akan digunakan, lempengan-Iempengan baja tahan karat 5s-304 sebanyak 100 buah dimasukkan ke dalam sel tersebut,
Fe304 + 6 Ag+2 -)0 3Fe+2+202+6Ag+
(14)
2Fe203 + 8 Ag+2-)o 4Fe+2 + 3 O2 + 8 Ag+
(17)
Reaksi-reaksi tersebut bahkan diduga lebih dominan di dalam proses dekontaminasi limbah simulasi a di atas, karena kontaminasi uranium baik yang terdapat di lapisan permukaan maupun yang terjebak di dalam crud, akan ikut larut pula bersama-sama dengan Fe, Cr dan Ni dalam logam baja tahan karat. Oleh karena itu untuk mencari kondisi operasi yang representatif dari sel elektrolisis ini dilakukan percobaan simulasi baja tahan karat tidak terkontaminasi.
Penelitian-penelitian yang berkaitan dengan dekontaminasi elektrolisis terhadap limbah plutonium telah banyak dilakukan (2,3.4), dan menunjukkan bahwa dekontaminasi ini mempunyai prospek yang sang at baik. Reaksi yang terjadi pada
(di ano/yte)
(16)
(15)
128
tcrmomclcr
pcngaduk pcngaduk
mcmbran Air kch)ar
--~
Air masuk
i
Clllh()~)'lc
Pcnukar panas
lIlIO/l'lc
Gambar 1. Alat Elektrolisis
dengan alkohol di dalam bak ultrasonik. Selanjutnya dibersihkan dengan air bebas mineral, dikeringkan, dan berikutnya disensitifikasi. Sensitifikasi dilakukan dengan cara pemanasan pada suhu tinggl dan elektrolisis. Mula-mula contoh dipanaskan dengan temperatur 677DC selama 1 jam. Proses ini dimaksudkan untuk menghilangkan karbida dan krom pada poriporinya. Berikutnya dilakukan elektrolisis dengan 1,16M asam oksalat, densitas arusnya 1mNcm2, waktu 1,S menit. Proses ini dimaksudkan untuk membentuk korosivitas di seluruh pori-pori yang terjadi. Setelah itu contoh dibersihkan dengan air bebas mineral dan dikeringkan. Untuk mengkontaminasi contoh, mula-mula contoh dipanaskan dengan hot plate pada suhu
kemudian sel dibangkitkan dengan arus elektrolisis 10A, temperatur 2SoC dan kecepatan pengadukan divariasi SOD, 1000 dan 1200 rpm. Konsentrasi dari Fe, Ni dan Cr salama elektrolisis dlanalisis dengan alat ICP-MS. Percobaan ini dilakukan selama waktu 90 men it, dimana kecenderungan laju pelarutan oksida-oksida Fe, Cr dan Ni sudah dianggap tetap. Dengan cara yang sama dilakukan percobaan dengan variasi temperatur 10, 15 dan 2SoC. Preparasi Contoh(5) Pad a percobaan simulasi limbah a, sebelumnya dilakukan preparasi contoh seperti berikut: mula-mula masing-masing lempengan baja tahan karat yang telah disiapkan diberi label, kemudian dibersihkan
129
aOOG, kemudian sebanyak .1,16 g/l larutan uranium (10% U-235, 232,3 g/l yang diencerkan 200X) diteteskan ke permukaan contoh dengan pipet dan kemudian diuapkan secara alami. Berikutnya untuk membentuk lapisan film oksida, contoh dipanaskan pad a suhu 200°C selama 10 menit (untuk menghilangkan dehidrasi), kemudian dipanaskan pad a suhu 700,°C selama 6 jam.
Dekontaminasi Setelah anolyte dan catholyte dimasukkan ke dalam kompartemen anode dan kompartemen katode sel elektrolisis, contoh-contoh yang telah dicacah dimasukkan ke dalam larutan anolyte tersebut. Contoh-contoh tersebut dilengkapi dengan tali-tali untuk mempermudah pengambilan pada waktu yang diinginkan. Kondisi proses yang digunakan berdasarkan yang diperoleh dari percobaan sebelumnya. Setelah proses berlangsung selama 10 menit, sebanyak 3 contoh diambil dari anolyte. Pengambilan contoh dilakukan juga setelah proses berlangsung selama 30, 60, 120 dan 180 menit. Contoh-contoh yang telah diambil pada waktu yang divariasi terse but, dicacah dengan a Scintillation Counter.
HASIL DAN PEMBAHASAN Pada Tabel 1 dapat dilihat bahwa pengaruh kecepatan pengadukan dari 500 rpm menjadi 1000 rpm memberikan perubahan terhadap pelarutan Fe, Cr dan Ni sangat signifikan, yaitu dari 306 mg/l menjadi 355 mg/l. Hal ini disebabkan karena kecepatan pengadukan 500 rpm belum mempunyai tenaga yang cukup untuk terjadinya difusi, baik difusi Ag + ke permukaan anoda untuk dibangkitkan menjadi Ag+2 maupun difusi dari Ag+2 ke
PQrmukaan bahan. pelarutan
Run
Di sisi llilin kenliJikan
Fe, Cr dan Ni dari
Tabel1. p,--. -------. t, kondi' . Fe 355 Ni 60 59 25 265 total 51 Cr 23 2 15 213 51 353 306 251 47 64 1000 1200 26 22 19 25 231 10 267 185 10 0 Arus, rpm 287 500 Temperatur amper Kec.peng.,
1000 rpm
m~ II
130
menjadi 1200 rpm tidak ada perubahan Ini berarti bahwa (Iebih kurang 305 mg/l). kecepatan pengadukan 1000 rpm sudah cukup untuk peralatan ini. Kecukupan besarnya kecepatan pengadukan sang at dipengaruhi oleh disain dari peralatan yang digunakan. Pada Tabel 1 menunjukkan bahwa temperatur 25°C dapat diterapkan pada percobaan berikutnya. Hal ini . dijelaskan karena faktor kecepatan reaksi: k ::: Ae-EaJRT(6)
(18)
dimana kenaikan temperatur akan memperbesar kecepatan terjadinya Ag+2, dan berikutnya akan memperbesar terjadinya laju pelarutan oksida-oksida Fe, Cr dan Ni di dalam logam baja tahan karat (dari 251 mg/l pad a 1DoC menjadi 355 mg/l pad a 25°C). Oleh karena itu kondisi operasi yang akan digunakan untuk percobaan selanjutnya adalah kecepatan pengadukan 1000 rpm dan temperatur 25°C. Pada dekontaminasi limbah baja tahan karat terkontaminasi uranium ini harga faktor dekontaminasi yang didapat seperti ditunjukkan pada Tabel 2 sangat memadai, yaitu bisa mencapai harga 100 pada waktu 30 men it, 280 pad a waktu 60 men it, di atas 2200 pada waktu 120 men it, dan di atas 4000 pada waktu 180 menit. Keefektifan dekontaminasi ini di sam ping disebabkan oleh oksidasi dari Ag+2, ion-ion uranium sebetulnya juga langsung dibangkitkan oleh arus elektrolisis di anode. Ini terjadi bilamana media yang digunakan mempunyai potensial elektrode yang lebih besar dari potensial elektrode reaksi peruraian ion-ion uranium. Seperti disebutkan pada reaksi (3) potensial elektrode Ag+ menjadi Ag+2 adalah 1,98; sedangkan potensial elektrode U bisa disimilarkan dari potensial elektoda Pu, seperti berikut(5):
Tabel 2. Faktor Dekontaminasi 180 30 4000 100 120 60 280 00 00 2200 sIdsId waktu, menit
PU02 ~
limbah (1 simulasi
PU02+2 +eO 2eo Eo = 1,58 V PU02+ + ==eO Eo PU02+2+ Eo 1,24 0,9164 V V
PU02+~ PU02 ~
(19) (20) (21 )
Untuk U02 U02 ~
U02+ + eO
(22)
U02 ~
U02+2 + 2e
(23)
U02+->
U02+2+ e
(24)
Reaksi-reaksi di atas dianggap mempunyai potensial elektrode-potensial elektrode yang mendekati dengan reaksi-reaksi sebelumnya. Hal yang lain lagi adalah bahwa pada oksidasi elektrolisis ini, tidak hanya uranium yang teroksidasi, tetapi juga badan baja tahan karatnya, seperti dijelas pada reaksi 14
-17.
KESIMPULAN Dari penelitian ini didapat kesimpulan bahwa metode elektrolisis sangat efektif Harga faktor untuk menangani limbah (1. dekontaminasi yang diperoleh pada percobaan ini, temperatur 25°C, arus elektrolisis 10A dan kecepatan pengadukan 1000 rpm adalah lebih kurang 100 pada waktu 30 menit, lebih kurang 280 pada waktu 60 manit, di atas 2200 pada waktu 120 men it, dan di atas 4000 pada waktu 180 menit.
DAFT AR PUST AKA 1. SUKIGAWA, S., UMEDA. M., "Alpha Bearing Waste Treatment by Electrochemical Oxidation Technique", Safewaste 2000 (2000). 2. RYAN, J. L., BRAY, L. A., WHEELWRIGHT, E. J., "Catalyzed Electrolytic Plutonium Oxide Dissolution (CEPOD)", PNL, Richland (1982). 3. BRAY, J. L., RYAN, L. A., WHEEL WRIGHT, E. J. "Electrochemical Process for Dissolving Plutonium Dioxide and Leaching Plutonium from Scrap on Wastes", AICE, Miami, Florida (1986). 4. RYAN, J. L., BRAY, L. A., WHEELWRIGHT, E. J., BRYAN, G. H., "Catalyzed Electrolytic Plutonium Oxide Dissolution", Paper Presented at the International Symposium to Comm. 50th Anni. of Transuranium Elements, Washington, DC(1990). 5. MERTZ, C., ET.AL., "DECONTAMINATION OF ACTINIDES and FISSION PRODUCTS from STAINLESS STEEL SURFACE, The Submitted Manuscript has been Authored by a Contractor of the U.S. Government under Contract no. VV-31-109-Eng-3. 6. ACHMAD, H., "Elektrokimia dan Kinetika", PT. Citra Aditya Bakti, Bandung (1992). 7. DARYOKO, M., "Pembangkitan Ag+2 pad a Dekontaminasi Elektrokimia", Prosiding pada Seminar Nasional Penelltian Dasar IImu Pengetahuan den Teknologi, P3TM, BATAN, Yogyakarta (2002).
Daftar Isi
131
