Dasar-Dasar Teknik Kimia ISSN

Dasar-Dasar Teknik Kimia ISSN 1410-9891

Pembuatan Zat Warna o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene dan Aplikasinya dalam Analisis Spektrofotometri Ion Merkuri (II) Hasil Ekstraksi Membran Cair Emulsi Elsa Krisanti, Kamarza Mulia, Fidelis S. H. S, dan Gustav F. Yehezkiel Jurusan Teknik Gas dan Petrokimia, Fakultas Teknik Universitas Indonesia Kampus UI Depok 16424 Tel.7863515, 7863516 Email: [email protected] Abstrak Kompleks yang terbentuk antara zat warna azo o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene dengan merkuri (II) membentuk warna coklat yang menyerap sinar pada panjang gelombang maksimum 510 nm. Untuk mengetahui sensitivitas metode analisis spektrofotometri yang menggunakan zat warna ini maka dilakukan pengamatan pengaruh pH dan waktu terhadap nilai absorbansi kompleks merkuri - o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene. Sedangkan untuk mengetahui selektivitas dilakukan pengamatan pengaruh kehadiran kation asing Cu2+, Ni2+, Zn2+ dan Fe2+ pada larutan ion merkuri (II) yang akan membentuk kompleks dengan o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene. Metode spektrofotometri ini dapat digunakan untuk menganalisis ion merkuri (II) pada rentang konsentrasi merkuri sebesar 0.0828 ppm – 0.7217 ppm dan dengan rentang pH 11.3 – 11.8. Spketrofotometri menggunakan o-carboxyphenyl diazoamino pazobenzene berhasil menganalisis ion merkuri (II) hasil ekstraksi proses membran cair emulsi. Abstract Complex formed between an azo dye o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene with mercury ion (II) showed brown color that had maximum absorption at 510 nm. The effect of pH and time to absorbance value of dye-mercury (II) complex is observed to determine the sensitivity of spectrophotometry method using o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene dye. While effect of the presence of various foreign cations such as Cu2+, Ni2+, Zn2+ and Fe2+ in mercury (II) solution to absorbance value of dye-mercury (II) complex is observed to determine the selectivity of this method. Spectrophotometry method using o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene can be used for mercury (II) analysis with concentration range of 0.0828 ppm – 0.7217 ppm and pH range of 11.3 – 11.8. This method successfully analyzing mercury (II) resulted from extraction using emulsion liquid membrane process. 1. Pendahuluan Pencemaran yang terjadi di Indonesia disebabkan oleh berbagai faktor seperti limbah buangan pabrik, limbah rumah tangga, erosi tanah dan berbagai kegiatan pertambangan atau penggalian sumber kekayaan alam. Contoh pencemar adalah merkuri (Hg) yang digunakan dalam penambangan emas khususnya Penambangan Emas Tanpa Ijin (PETI) yang semakin banyak dilakukan oleh masyarakat Indonesia sehingga banyak sungai di Indonesia yang memiliki kadar merkuri di atas batas normalnya. Karena merkuri termasuk bahan berbahaya dan beracun maka perlu dilakukan reduksi merkuri dari limbah cair untuk mengurangi dampak negatif pada lingkungan. Prosedur telah banyak dilakukan dan diteliti untuk mengurangi kandungan merkuri dari limbah cair, misalnya dengan ekstraksi pelarut, menggunakan membran polimer, dan sebaginya. Salah satu teknik yang efektif menghilangkan merkuri dari larutan akuatik adalah ekstraksi dengan metode Membran Cair Emulsi (Emulsion Liquid Membrane ) (Larson, 1992, Caban, 1972b, Seeley, 1966, Weiss, 1982, Boyadzhiev, 1983). Banyak teknik analisis ion merkuri (II) dalam larutan akuatik yang telah dikembangkan, misalnya metode atomic absorption spectroscopy, cold vapours atomic spectroscopy, potentiometri, dan fluorometri. Selain

Peningkatan Daya Saing Nasional Melalui Pemanfaatan Sumber Daya Alam untuk Pengembangan Produk dan Energi Alternatif

1

Dasar-Dasar Teknik Kimia ISSN 1410-9891 metode tersebut, metode spektrofotometri dapat juga digunakan untuk menganalisis ion merkuri (II) dengan menggunakan senyawa pembentuk warna seperti dithizone, cadion-2B, rhodamine-B ,rhodamine 6G, 2-(ohydroxyphenyl)-benzimidazole, dan potasium iodat. (Sandell, 1959, Ramakrisiina, 1976, Walter, 1953) Pada penilitian ini dikaji penggunaan senyawa pembentuk warna yang lain yaitu o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene untuk analisis ion merkuri (II) dengan metode spektrofotometri. 2. Penelitian 2.1 Pembuatan o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene dibuat dengan cara melarutkan 3 gr asam antranilat ke dalam larutan HCl 6N kemudian ditambahkan 1 ml aniline. Selanjutnya suhu larutan dijaga <10°C. Kemudian ditambahkan 1.5 gr natrium nitrit dan 30% natrium asetat. Kemudian endapan yang dihasilkan disaring. ocarboxyphenyl diazoamino p-azobenzene stabil dalam jangka waktu cukup lama (berapa hari) pada suhu sekitar 25°-30° C. Validasi struktur menggunakan analisis FTIR (Fourier Transform Infra Red) 2.2 Prosedur Pembuatan Larutan Standar Larutan buffer pH 11.3-11.8 dibuat dengan membuat larutan asam borat 0.1 M 100 ml ditambahkan dengan larutan NaOH berbagai konsentrasi sehingga diperoleh pH 11.3-11.8. Larutan triton x-100 2% (v/v) dibuat dengan melarutkan 2 ml triton x-100 murni dengan aquades sebanyak 100 ml. Larutan zat pewarna 0.1% (w/v) dibuat dengan melarutkan 0.1 gr zat pewarna dalam etanol murni 100 ml 2.3 Prosedur Analisis Merkuri (II) 1 ml sampel dimasukkan ke dalam labu ukur 25 ml. Lalu ditambahkan 1 ml larutan buffer, 1 ml larutan Triton x-100, 1 tetes NaOH 2.5 M, 4 ml larutan o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene dan ditambahkan air hingga volume total larutan menjadi 25 ml. Larutan tersebut diukur nilai absorbansinya pada panjang gelombang 510 nm. 2.3 Sensitivitas analisis spektrofotometri dengan Kompleks o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene dengan Merkuri (II) Evaluasi sensitivitas meliputi pengamatan pengaruh pH dan waktu terhadap kestabilan kompleks ocarboxyphenyl diazoamino p-azobenzene dengan merkuri (II). Pengamatan pengaruh pH dilakukan dengan menambahkan beberapa tetes asam sulfat dan NaOH berbagai konsentrasi ke dalam larutan dan mengamati nilai absorbansi kompleks. Kestabilan kompleks yang terbentuk terhadap waktu dilihat dari kestabilan nilai absorbansi selama rentang waktu 4 jam. 2.4 Selektivitas analisis spektrofotometri dengan Kompleks o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene dengan Merkuri (II) Selektivitas pembentukan kompleks dengan zat warna dilakukan dengan menambahkan kation-kation asing Cu(II), Ni(II), Zn(II), Fe(II) dan gabungan dari keempat kation tersebut masing-masing 10 ppm pada larutan yang mengandung ion merkuri (II). 3. Hasil Penelitian dan Pembahasan 3.1 Pembentukan o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene Pembuatan o-carboxy phenyl diazoamino p-azobenzene sebagai senyawa zat pewarna dilakukan secara bertahap dan melibatkan beberapa reaksi organik. Reaksi tersebut untuk tiap tahapan berbeda dan saling menunjang untuk terbentuknya hasil akhir yang optimum yaitu produk yang murni dan sesuai dengan jumlah yang diharapkan. Setiap tahapan dalam pembuatan zat pewarna sangat penting dan perlu dikerjakan dengan cara yang seksama. Setiap perubahan perlakuan bisa membuat perubahan pada hasil akhir produk.


2


benzenediazochloride

o-carboxyphenyldiazochloride

Gambar 1. Struktur benzenediazochloride dan o-carboxyphenyldiazochloride Senyawa benzenediazochloride merupakan senyawa yang sangat reaktif sehingga akan segera bereaksi dengan anilin yang memiliki gugus aktif amina sebagai pengarah orto atau para. Reaksinya dengan anilin merupakan reaksi SN2, dan disebut reaksi kopling garam diazonium (Fessenden, 1984). Reaksi pembentukan paminoazobenzene digambarkan sebagai berikut :

+

p-aminoazobenzene

(R1)

Gambar 2. Struktur p-aminoazobenzene Setelah senyawa p-aminoazobenzene terbentuk kemudian ditambahkan sodium asetat dingin pada larutan. Penambahan sodium asetat dimaksudkan untuk mengkondisikan senyawa o-carboxyphenyldiazochloride dan p-aminoazobenzene agar lebih mudah bereaksi membentuk zat pewarna. Ion H+ dari asam asetat yang terbentuk akan mendekati ion Cl- pada gugus azo dari o-carboxyphenyl diazochloride sehingga gugus azo lebih bersifat elektrofil dan berinteraksi dengan gugus amine dari p-aminoazobenzene. Reaksi ocarboxyphenyldiazochloride dengan p-aminoazobenzene berlangsung secara SN2.

Gambar 3. Struktur o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene Zat warna o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene yang terbentuk berupa slurry dengan ukuran partikel yang kecil. 3.2 Validasi Struktur dengan FTIR Senyawa aromatik memiliki daerah serapan yang sangat kuat pada daerah serapan C-H bending out-of plane yaitu pada rentang 675-900 cm-1(Silverstein, 1998) dan hasil analisis zat warna azo dengan FTIR menunjukkan adanya puncak serapan pada 754.03 cm-1. Untuk gugus azo yang merupakan gugus fungsional khas dari zat warna memiliki puncak serapan yang lemah pada ± 1429 cm-1 dan hasil analisis FTIR menunjukkan adanya puncak serapan yang lemah pada 1421.28 cm-1, seperti terlihat pada Gambar 4.


3


Gambar 4. Spektra inframerah o-Carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene hasil analisis dengan FTIR Tabel 1 menunjukkan daerah serapan berdasarkan literatur untuk beberapa ikatan pada gugus karakteristik yang terkandung pada zat warna o-Carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene dibandingkan dengan data yang diperoleh dari spektra absorbansi FTIR cuplikan o-Carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene. Tabel 1. Daerah Serapan dari Ikatan-Ikatan yang ada pada o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene berdasarkan referensi dan hasil analisis FTIR Ikatan

Daerah serapan (cm-1)[9,10]

Gugus Fungsional

C-O

1210 – 1330 1690 – 1760 2860 – 3300 675 – 900 1400 – 1650 1250 – 1340 ± 1429 3250 – 3400 (2 peak)

Asam karboksilat Asam karboksilat Asam Karboksilat Aromatik Aromatik

C=O O-H C-H C=C C-N N=N N-H

Daerah serapan hasil FTIR (cm-1) 1240 1673.9 3239.82 754.03 1589.05

Aromatik amina Azo Amina primer

1297.85 1421.28 3324.67 dan 3374.81

3.3 Rentang Konsentrasi Pengukuran Ion Merkuri (II) pada Analisis Spektrofotometri Pengamatan menggunakan spektrofotometri menunjukkan konsentrasi ion merkuri (II) yang dapat dianalisis menggunakan kompleks dye azo adalah pada rentang konsentrasi antara 0.0828 ppm – 0.7217 ppm. Kurva kalibrasi pada rentang konsentrasi tersebut menunjukkan garis linier yang memenuhi hukum LambertBeer, terlihat pada Gambar5. Persamaan Kurva Kalibrasi

Absorbansi

0.4 0.3 0.2 0.1 0 0.0

0.1

0.2

0.3

0.4 C(ppm)

0.5

0.6 0.7 0.8 y = 0.2572x + 0.1629 R2 = 0.9945

Gambar 5. Kurva kalibrasi analisis ion merkuri (II) dengan persamaan y = 0.2572x + 0.1629 dengan nilai r2 = 0.9945.


4

Dasar-Dasar Teknik Kimia ISSN 1410-9891 3.4 Pengaruh pH terhadap Kestabilan Kompleks Merkuri (II)-o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene Kestabilan warna kompleks tampak sangat dipengaruhi pH, seperti ditunjukkan hasil pengamatan pada Tabel 2. Sewaktu pH berubah maka nilai absorbansi juga akan berubah. Semakin besar perubahan pH maka semakin besar pula perubahan absorbansi teramati dibandingkan absorbansi awal larutan kompleks dengan pH sebesar 11.7. Apabila pH lebih rendah maka warna larutan kompleks akan menjadi lebih terang sedangkan jika pH naik maka warna larutan kompleks akan sedikit lebih gelap. Hal ini menunjukkan bahwa pH berperanan dalam pembentukan kompleks merkuri(II)- o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene yang tepat. Warna yang berbeda menunjukkan adanya perbedaan kompleks yang terbentuk.

Tabel 2 Pengaruh pH pada warna dan absorbansi Kompleks Merkuri (II)- o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene. Cuplikan

pH

1 2

11.7 10.3

Jml tetes (0.05 ml) 0 1

3

2.8

2

4

12.2

3

Asam/Basa tambahan HCl 2N HCl 6N NaOH 2.85 N

Warna larutan

Absorbansi

Coklat gelap Lebih coklat terang

0.222 0.204

Sangat kuning terang Lebih coklat gelap

0.094 0.235

Keterangan: Cuplikan 1 =5 ml larutan Hg 1 ppm +1 ml buffer + 1 ml triton x-100 + 1 tetes NaOH 2.5 M+4 ml zat pewarna dijadikan 25 ml; Cuplikan 2, 3 dan 4 sama dengan cuplikan 1 tapi dengan tambahan tetes HCl/NaOH 3.5 Kestabilan Warna Larutan Kompleks Merkuri (II)- o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene Warna larutan kompleks yang terbentuk relatif stabil selama empat jam pengamatan. Absorbansi larutan menunjukkan nilai yang stabil sekitar 0.2 untuk cuplikan larutan merkuri 0.2 dan 0.4 ppm, seperti ditunjukkan Gambar 3.

Absorbansi

Absorbansi vs Waktu 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0

0.2 ppm 0.4 ppm

0

2

4 Waktu (jam)

6

Gambar 3. Absorbansi larutan kompleks sebagai fungsi waktu (jam) 3.6 Pengaruh Kation Asing pada Analisis Ion Merkuri Dari hasil pengamatan pada Tabel 3, tampak bahwa zat warna o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene kurang selektif dalam menganalisis kandungan ion merkuri (II) bila terdapat ion lain seperti ion logam Cu2+, Zn2+, Ni2+, Fe2+ dan gabungan dari keempatnya. Nilai absorbansi untuk pengamatan merkuri(II) terpengaruh dengan kehadiran ion-ion logam tersebut. Ion logam lain membentuk kompleks baru dengan zat warna ocarboxyphenyl diazoamino p-azobenzene yang berbeda dengan kompleks merkuri- o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene sehingga pengamatan pada panjang gelombang 510 nm menunjukkan nilai absorbansi yang berbeda. Ion logam asing tampak berpengaruh pada pengukuran konsentrasi merkuri (II), sehingga pada aplikasi metode ini untuk analisis merkuri pada hasil ekstraksi membran cair emulsi harus didahului dengan pemisahan ion-ion logam tersebut.


5

Dasar-Dasar Teknik Kimia ISSN 1410-9891 Tabel 3 Hubungan nilai absorbansi larutan Hg2+ dengan kehadiran kation asing Sampel Hg2+ 2+ Hg + Cu2+ Hg2+ + Zn2+ Hg2+ + Ni2+ Hg2+ + Fe2+ Hg2+ +camp

A 0.206 0.31 0.27 0.218 0.214 0.29

Nilai ppm terukur 0.2189 0.6269 0.47 0.266 0.2503 0.5485

Ket: Konsentrasi kation asing masing-masing 10 ppm yang diencerkan seperlima kali.

3.6 Aplikasi Metode Analisis Hg2+ Dengan o-Carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene pada Hasil Ekstraksi Hg2+ Dengan Metode Membran Cair Emulsi (MCE) Metode analisis spektrofotometri yang menggunakan zat warna o-carboxyphenyl diazoamino pazobenzene dapat digunakan untuk menganalisis hasil ektraksi merkuri dalam larutan akuatik dengan metode membran cair emulsi. Rentang konsentrasi ion merkuri (II) yang dapat diamati adalah pada konsentrasi 0.08 ppm – 0.72 ppm. Hasil ekstraksi membran cair emulsi untuk larutan merkuri standar dengan konsentrasi awal 50 ppm menunjukkan kemampuan ekstraksi sekitar 97 % pada rasio volume emulsi dan volume larutan merkuri sebesar 3: 8, seperti ditunjukkan Gambar 4. Penurunan persen ektraksi setelah melewati waktu pengadukan 30 menit menunjukkan emulsi yang digunakan mulai tidak stabil atau mengalami kebocoran.

Persen Ekstraksi (%)

Ekstraksi pada 300 rpm 100 98 96 94 92 90 88 86 84 82 80 78

1:2 1:8 3:8 1:4

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Waktu Pengadukan (menit)

Gambar 4. Persen ekstraksi merkuri (II) sebagai fungsi waktu pengadukan emulsi pada berbagai rasio volume emulsi terhadap volume larutan akuatik merkuri dengan kecepatan pengadukan tetap sebesar 300 rpm.

Analisis merkuri (II) dengan spektrofotometri menggunakan zat warna o-carboxyphenyl diazoamino pazobenzene efektif dan relatif mudah, tidak memerlukan kondisi analisis yang khusus. Penambahan buffer pH 11 dan larutan Triton x-100 diperlukan untuk menjaga kestabilan kompleks yang terbentuk antara merkuri(II) dengan o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene. Metode ini juga dapat mendeteksi telah terjadinya kerusakan pada sistem emulsi karena penampakan warna larutan kompleks yang berbeda secara signifikan bila pH cuplikan terlalu rendah. 4. Kesimpulan 1.

2. 3.

4.

Hasil validasi struktur dengan menggunakan FTIR menunjukkan adanya puncak-puncak serapan pada daerah serapan gugus-gugus fungsional IR yang sesuai dengan gugus-gugus yang ada pada senyawa ocarboxyphenyl diazoamino p-azobenzene. Kehadiran kation-kation asing Cu2+, Ni2+, Zn2+ dan Fe2+ cukup mempengaruhi analisis ion merkuri (II) dengan senyawa o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene. o-carboxy phenyl diazoamino p-azobenzene terbukti efektif untuk digunakan sebagai zat pewarna dalam analisis merkuri (II) dengan spektrofotometri. Kompleks yang terbentuk antara zat pewarna dengan merkuri (II) stabil selama 4 jam serta dapat digunakan untuk menganalisis ion merkuri (II) dalam rentang konsentrasi 0.0828 ppm – 0.7217 ppm pada panjang gelombang 510 nm. Zat pewarna ocarboxyphenyl diazoamino p-azobenzene cukup sensitif terhadap perubahan pH larutan akuatik merkuri (II) dan selektif terhadap keberadaan ion logam lain. Metode spektrofotometri dengan zat warna o-carboxyphenyl diazoamino p-azobenzene dapat digunakan untuk menganalisis ion merkuri (II) hasil ekstraksi proses membran cair emulsi.


6

Dasar-Dasar Teknik Kimia ISSN 1410-9891 Daftar Pustaka 1.

Boyadzhiev, L. and E. Bezenshek, (1983), “Carrier Mediated Extracion: Application of Double EmulsionTechnique for Mercry Removal from Waste water, J. Membr. Sci., 14, 13-18.

2.

Caban, R. and T. Chapman, (1972b), “The Extraction of Mercuric Chloride Acid Chloride Solutions with Trioctylamine, AIChE J, 18, 904-913.

3.

Fessenden, Ralp., and J. Fessenden, (1984), “Kimia Organik Jilid II”.Erlangga, Jakarta,

4.

Joseph, W, and H. Freiser, (1953), “2-(o-Hydroxyphenyl)-benzimidazole as a Reagent for the Determination of Mercury”, Anal.Chem, Vol 25, 127.

5.

Larson, K.A. and J.M. Wiencek, (1992), “Liquid Ion Exchange for Mercury Removal from Water over a Wide pH Range, Ind. Eng. Chem. Res., 31, 2714-2722.

6.

Ramakrisiina, T.V., Aravamudan, G., Vijayakumar, M, (1976), “Spectrophotometric Determination of Mercury (II) as The Ternary Complex With Rhodamine 6G and Iodide”. Analytica Chimica Acta, Vol 84, 369-375.

7.

Sandell,E.B. “Colorimetric Method of Analysis”.Wiley Interscience, New York, (1959)

8.

Seeley, F. and D. Crouse, (1966), “Extraction of Metals from Chloride Solutions with Amines, J. Chem. Eng. Data, 11, 424-429.

9.

Silverstein, R, and F. Webster, (1998), “Spectrometric Identification of Organic Compunds”. John Wiley & Sons, New York.

10. Weiss, S., V. Grigoriev, and P. Muhl, (1982), “The Liquid Membrane Process for the Separation of Mercury from Waste Water, J. Membr. Sci., 12, 119-129


7

Dasar-Dasar Teknik Kimia ISSN

Recommend Documents