CYANIDEVERWIJDERWW UIT GRONDWATER DOOR UV-ONTSLUITMIG EN BIOLOGISCHE BEHANDELING

J’

CYANIDEVERWIJDERWW UIT GRONDWATER DOOR UV-ONTSLUITMIG EN BIOLOGISCHE BEHANDELING

- eindrapport-

Aan dit project is een bijdrage verleend uit de Stimuleringsregeling Milieutechnologie (1 99 1) die gefinancierd wordt door de Ministeries van Volkshuisvesting, Ruimtelijke Ordening en Milieubeheer, Verkeer en Waterstaat en Landbouw, Natuurbeheer en Visserij. Novem beheert deze regeling.

Deventer, februari 1995 R327303 2.WO 1/EHM

COLOFON Dit project is ondersteund door de Novem in het kader van de Stimuleringsregeling Milieutechnologie. Het projectnummer van Novem was 351 250/131 O en van Tauw Milieu bv 327032. Het project is uitgevoerd door: Tauw Milieu bv Postbus 133 7400 AC DEVENTER Contactpersonen : ir E.H. Marsman ing J.J.M. Appeiman De geteste UV-installaties zijn verstrekt door Berson Milieutechniek bv, Novem.

De auteurs van het rapport waren: ir E.H. Marsman ing J.J.M. Appelman ir B.A. Bult' De begeleidingscommissie werd gevormd door: drs A.A.J.P. Mulder (Novem) (RIZA) ing G.H. Hamsen mw. ing J.F. Krom (Provincie Gelderland) ir T.A. Meeder (RIVM) dr H. Polman (Gemeente Nijmegen)

=

per 1 januari 1995 werkzaam bij het Waterschap Friesland

Cyanideverwijdering uit grondwater door UV-behandeling en biologische behandeling

INHOUDSOPGAVE ABSTRACTS

Pagina

.......................................

5

....................................

7

SAMENVATTING 1

INLEIDING . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1 Algemeen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Doelstelling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11 11 11

2

ACHTERGROND . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1 Aanleiding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Cyanidevormen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Ontsluiting van complexgebonden cyanide door Uv-licht . . . 2.4 Biologische afbraak . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5 Bestaande zuiveringstechnieken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12 12 12 13 14 15

.

3

WERKWIJZE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1 Literatuuronderzoek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Proefinstallatie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Dissociatie in vrij cyanide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4 Gedrag van vrij cyanide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5 Invloed van quenchers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6 Identificatie cyanidecomplexen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7 Analyses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

16 16 16 19 19 20 20 20

4

RESULTATEN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1 Literatuuronderzoek dissociatie complexe cyaniden . . . . . . . . 4.2 Biodegradatie van vrij cyanide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3 Onderzoek op lokatie. Fase 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Voorbereiding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.1 4.3.2 Transmissie grondwater . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4 Proefinstallatie fase 2. 3 en 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dissociatie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.1 4.4.2 Biofilmreactor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5 Batch-experimenten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.1 Grondwater . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.2 Effect pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.3 Grondwater. Fe(ll)(CN),". Fe (iii)(CN),3. . . . . . . . . . . 4.6 Gedrag van vrij cyanide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6.1 Langdurige beluchting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6.2 Onbeluchte omstandigheden . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6.3 Effect van beluchten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6.4 Effect van zuurstof en stikstof . . . . . . . . . . . . . . . . 4.7 Quenchers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.7.1 GC/MS-organisme micro-verontreinigingen . . . . . . . . 4.7.2 Effect van zuurstofrijke en zuurstofarme condities . . 4.8 Spectra van (belicht) grondwater. Fe"'(CN),. Fe"(CN), . . . . . . 4.8.1 Effect van belichting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.8.2 K,Fe(lll)(CN), en K,Fe(ll)(CN), . . . . . . . . . . . . . . . .

21 21 24 27 27 28 28 28 30 31 31 33 35 35 35 36 37 38 39 39 40 40 40 41

R3273032.WOl

3

.&i(

Cyanideventvijdering uit grondwater door UV-behandeling en biologische behandeling

INHOUDSOPGAVE .vervoig . 5

6

DISCUSSIE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1 Dissociatie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Energieverbruik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 Verontreiniging van de kwartsbuis . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4 Gedrag van vrij cyanide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5 Mineralisatie van cyanide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6 Analyses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.7 Milieuverdienste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . KOSTENEVALUATIE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1 Algemene uitgangspunten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2 Doorrekening verschillende varianten . . . . . . . . . . . . . . . .

......................................

7

CONCLUSIES

8

AANBEVELINGEN

9

LITERATUUR

Pagina

..

..

42 42 42 43 44 44 45 45 46 46 47 49

...................................

50

......................................

51

BIJLAGEN 1. 2. 3. 4.

Analysegegevens Verwijdering van cyanide in biofilmreactor GC/MS-screening Spectra

R3 27 3032.WO 1

4

4%


ABSTRACTS Een nieuwe methode om grondwater verontreinigd met cyaniden t e zuiveren is onderzocht. De methode bestaat uit de omzetting van complexe cyaniden in vrij cyaniden onder invloed van Uv-licht gevolgd door mineralisatie van vrij cyanide in een biofilmreactor. Het onderzoek bestond uit pilot-plant onderzoek bij een voormalige gasfabriek om de haalbaarheid ervan t e testen, ondersteunend laboratoriumonderzoek en uit een literatuuronderzoek.

Het literatuuronderzoek wees uit dat complexe cyaniden kunnen dissociëren onder invloed van Uv-licht. De benodigde energie alsmede de optimale golflengte voor dissociatie konden niet worden achterhaald. Bacteriën zijn in staat om vrij cyanide t e mineraliseren en t e benutten als bron voor stikstof, maar niet als bron voor energie en koolstof. Het pilot-plant onderzoek wees uit dat zowel middendruk als lage druk UV-lampen kunnen worden toegepast om complexe cyaniden te dissociëren. Bij een verblijftijd van circa 3 minuten in een 25 W lamp was de omzetting maximaal. Lampen met minder vermogen zijn wellicht ook inzetbaar. Laboratoriumexperimenten bevestigen de resultaten van de pilot-plant. In de biofilmreactor was de verwijdering van vrij cyanide minimaal. Een globale kostenevaluatie toont aan dat de methode economisch gunstiger is dan alternatieve methoden als UV/ozon- of UV/peroxideoxydatie. Trefwoorden Milieubiotechnologie grondwaterbehandeling UV-dissociatie biofilmreactoren quenchers lage druk UV-lampen midden druk UV-lampen

R3273032 .WO 1

5

4%


Tauw tested a new treatment method for groundwater contaminated with cyanides in a pilot plant research project executed at a former gasworks site. The method applies UV-lamps to dissociate complex cyanides in free cyanides, followed by mineralisation of the free cyanide in a biofilm reactor. The project included furthermore supportive laboratory research and a literature study. The literature study showed that complexed cyanides could be dissociated by means of UV-light. However, the amount of energy as wel1 as the exact wavelength for dissociation in free cyanide are still unknown. Bacteria are able to mineralize free cyanide and to use the cyanide as a nitrogen source and not as a source of energy and carbon. The pilot plant research showed that medium pressure as wel1 as low pressure lamps can be applied for dissociation. At hydraulic retention times of 3 minutes a maximum dissociation was obtained in a 25 W UV-lamp. Laboratory results confirmed that UV-lamp with even lower capacity can probably be applied. The removal of free cyanide was very low in the biofilm reactor, probably due to a deficiency of carbon sources. A cost estimation showed that the method can be cost-effective compared to UV/ozon- or UV/peroxide-oxydation.

Keywords Environmental biotechnology Groundwatertreatment UV-dissociation biofilm reactors quenchers low pressure UV-lamps medium pressure UV-lamps

R3273032.WOl

6

%


SAMENVATTING Inleiding In dit rapport worden de resultaten van het ontwikkelingsonderzoek naar een nieuwe methode om (complexe) cyaniden uit grondwater t e verwijderen, weergegeven. Deze techniek maakt gebruik van ontsluiting van cyanidecomplexen door Uv-licht en vervolgens mineralisatie van vrij cyanide en thiocyanaat in een biofilmreactor. De onderdelen van het onderzoek zijn weergegeven in onderstaande tabel. Onderdelen van het onderzoek Onderdeel 1

Literatuuronderzoek destructie complexgebonden cyanide

2

Literatuuronderzoek biologische afbreekbaaheid van vrij cyanide

3

Bouw en opstart van de pilot plant

4

Onderzoek op lokatie

5

Gegevensverwerkingkapportage

Het onderzoek is uitgevoerd op een lokatie van een voormalige gasfabriek in Nijmegen in opdracht van de provincie Gelderland en de gemeente Nijmegen. Het onderzoek is als ontwikkelingsproject ondersteund door de NOVEM. Tauw Milieu bv heeft het onderzoek voor een deel medegefinancierd. De doelstelling luidt: Onderzoeken van de haalbaarheid van een grondwaterzuiveringssysteem voor de verwijdering van complex-gebonden-cyaniden, vrij cyanide en thiocyanaat uit verontreinigd grondwater. Gecomplexeerde cyaniden worden gedissocieerd in vrij cyanide onder invloed van ultra-violet licht en vervolgens wordt het vrij cyanide in een biofilmreactor gemineraliseerd. De milieuverdienste van de techniek is het ontwikkelen van een kosteneffectieve zuiveringsmethode zodat ongezuiverde lozingen van cyanide-bevattend (afvallwater kan worden voorkomen. Uitvoering Het onderzoek behelsde zowel laboratoriumonderzoek als veldonderzoek. Vier UVlampen zijn getest op hun dissociërend vermogen: 25 W, 80 W, 400 W en 2 kW. Een aantal lampen is ter beschikking gesteld door de firma Berson uit Nuenen. In het laboratorium zijn batchexperimenten uitgevoerd naar het effect van de soort UV-lamp op het dissociatierendement. Synthetische oplossingen van ferri- en ferrocyanide zijn tevens belicht. Verder is onderzoek uitgevoerd naar het gedrag van vrij cyanide onder verschillende condities o.a. de mate van beluchting. In het veld zijn doorstroomexperimenten uitgevoerd met een 2 kW lamp en een 80 W lamp. De mineralisatie van vrij cyanide in biofilmreactoren is in de proefinstallatie onderzocht.

R3273032.WOl

7

!

4%


Dissociatie De resultaten van het onderzoek toonden aan dat Uv-licht kan worden toegepast om complexe cyaniden te dissociëren in vrij cyanide. De omzetting is niet afhankelijk van het vermogen van de lamp. Zowel in de 25 W lamp als in de 80 W lampen en in de 2 kW lamp zijn goede omzettingsrendementen gerealiseerd. Wel van belang is de hydraulische verblijftijd (HVT) in de UV-lamp. In alle lampen worden met een schone kwartsbuis en afhankelijk van bedrijfsvoering, omzettingsrendementen van 50-80 % gerealiseerd. Een golflengte van 250 nm is voldoende voor een goede omzetting. Het brede spectrum van de 2 kW lamp heeft niet geresulteerd in een hogere dissociatie maar wel in een grotere warmteproduktie. Quenchers ("fotonen-afvangers" = componenten die de dissociatie van complexe cyaniden in vrij cyanide negatief kunnen beïnvloeden) zijn met behulp van GC/MS niet aangetoond in het grondwater van de lokatie Nijmegen. Zuurstofmolekulen kunnen ook fotonen afvangen, echter, zowel onder zuurstofrijke als onder zuurstofarme condities zijn vergelijkbare dissociatie-rendementen verkregen. Overigens zijn in de literatuur weinig gegevens gevonden over de storing door quenchers op de dissociatie in vrij cyanide. De dissociatie in vrij cyanide is vooral afhankelijk van de hydraulische verblijftijd belichtingsduur" 1. In vrijwel alle batch-experimenten is een maximale dissociatie gerealiseerd bij een belichtingsduur van circa 3 minuten. Bij langere belichtingen nam het vrij cyanidegehalte weer af en werd de lichtenergie waarschijnlijk niet alleen meer benut voor de dissociatie maar ook voor de oxydatie van cyaniden. In de doorstroomexperimenten zijn doorgaans lagere dissociatierendementen gerealiseerd dan in de batch-experimenten. Vooral de kortere HVT, maar ook de vorming van ijzerhydroxide-precipitaten op de kwartsbuis en de verschillende hydraulische condities (menggedrag) kunnen hierbij van invloed zijn geweest. ('I

Energie Uit de experimenten kan worden afgeleid hoeveel energie benodigd is om complexe cyaniden te dissociëren. De zogenaamde energie-inbreng (J per p g cyanide) is voor enkele experimenten berekend en staat in onderstaande tabel weergegeven. Energie-inbreng per pg cyanide (J/pg CN) in batch en doorstroomexperimenten bij belichting van grondwater (GW), ferm (Felli- en feni (Felll)-cyano-complex-oplossingen in verschillende UV-lampen lamp

GW batch

25 W

6

Feil

Felll

doorstroom

batch

batch

- 56

11

9

- 21

23

80 W 2000 W

4-12 120 - 145

R3273032.WOl

36

- 1571

8

%


Uit de resultaten kan worden samengevat dat UV-lampen kunnen worden toegepast om complexe cyaniden te dissociëren. Bij t e lange HVT's vindt naast dissociatie ook oxydatie van cyanide plaats wat leidt tot een hoger energieverbruik. Een te korte HVT leidt tot een onvolledige dissociatie. Bovendien blijkt dat bij toepassing van een UV-lamp als ééntrapsproces de omzetting onvolledig is. Meerdere lampen in serie geschakeld geven wellicht een betere dissociatierendement. Vervolgonderzoek kan zich richten op het dissociatierendement in meertrapsreactoren. Wellicht zou de HVT per lamp kunnen worden verlaagd, maar kan in het systeem van de in serie geschakelde lampen een hoger "overall" dissociatierendement worden bereikt. Vervuiling De kwartsbuis van de UV-lamp vervuilde binnen enkele dagen. Een licht- tot donkerbruine waas is ontstaan op de kwartsbuis. Spoelen met zuur leverden een herstel op van het dissociatierendement. In de literatuur is de vorming van ijzerprecipitaten op de kwartsbuis van UV-desinfectie-apparatuur beschreven. Zelfs bij ijzergehalten van circa 50 pg/l treedt ijzerhydrorideprecipitatie op. De vorming van ijzerhydroxide-neerslag kan wellicht worden voorkomen door het influent voor belichting aan te zuren. Voor een installatie in de praktijk zal een automatische reiniging van de lampen moeten worden ingebouwd. Nader onderzoek moet uitwijzen of deze oplossing afdoende is.

Gedrag vtij cyanide De concentratie vrij cyanide in belicht grondwater bleef gedurende één dag constant, waaruit kan worden geconcludeerd dat re-complexering van vrijgemaakt ijzer- en cyanide-ionen niet heeft opgetreden. Wellicht zijn de ijzer-ionen geprecipiteerd met zuurstof tot ijzerhydroxide. Geringe beluchting (i/w = 2) gedurende circa 2,5 uur leidde ook niet tot een afname van vrij cyanide, terwijl bij een i/w = 32 het vrij cyanidegehalte binnen 30 minuten met 40-90 % afnam. Bij de intensieve beluchting kon geen verwijdering van vrij cyanide door strippen worden gemeten. Langdurige beluchting (circa 3 dagen) van belicht grondwater leidde tot een verwijderingspercentage voor totaal cyanide van circa 80 %. Hieruit blijkt dat de aanwezigheid van vrij cyanide wordt beïnvloed door de mate van beluchting, terwijl het aandeel "strippen" gering is. De vorming van andere, niet met de gangbare meetmethoden te bepalen cyanidecomponenten als cyanaat, kunnen meespelen. De invloed van beluchting op het gedrag van vrij cyanide in relatie met de biologische activiteit, strippen en chemische reacties moet nader worden onderzocht en kan als knelpunt worden beschouwd. Biodegradatie Het literatuuronderzoek en het onderzoek met de proefinstallatie heeft het inzicht in de mineralisatie van vrij cyanide door micro-organismen verbreed. Uit het literatuuronderzoek bleek dat veel micro-organismen in staat zijn om cyanide te mineraliseren. Echter, cyanide wordt waarschijnlijk niet als koolstofen energiebron door bacteriën benut. Het stikstof van CN wordt beiiut en ingebouwd in de cel, voor onder andere enzymen. Voor deze reactie zijn reductie-equivalenten (NADH,) noodzakelijk, die worden gegenereerd bij de afbraak van koolstofbron. Daarom zal pas cyanide worden afgebroken als naast cyanide ook een biologisch afbreekbare koolstofbron aanwezig is, waaruit het micro-organisme reductie-equilivalenten kan

R3273032.WOl

9


vormen ( = energiebron). Nader onderzoek naar de biodegradatie van (vrij) cyanide en vooral naar de hoeveelheid koolstofbron (g) per g cyanide is noodzakelijk. Inschatting van de kosten Aan de hand van de behaalde resultaten is een inschatting gemaakt van de kosten van de ontwikkelde methode en vergeleken met conventionele technieken. Hieruit blijkt dat de totaalkosten circa Hfl. 1,40 - 2,50 per m3bedragen en gunstiger zijn dan bijvoorbeeld katalytische oxidatie. Analvses De analyses voor totaal cyanide (EPA 335.3 en o-NEN 6655) en vrij cyanide (oNEN 6655) zijn toegepast om tevens inzicht te krijgen in het thiocyanaatgehalte en de concentratie complexe cyaniden. Echter, regelmatig was het totaal cyanidegehalte volgens o-NEN 6655 groter dan het totaal cyanidegehalte volgens EPA 335.3. In theorie is dit niet mogelijk, maar blijkbaar is dit een gevolg van verschillen in de analysemethodieken. De vorming van cyanaat (OCN-) kan niet met deze methoden worden geanalyseerd, terwijl dat waarschijnlijk wel een belangrijke intermediair is bij de verwijdering van cyanide. Conclusies en aanbevelingen Het onderzoek heeft aangetoond dat de geteste methode mogelijkheden biedt om cyanidebevattend grondwater kosteneffectief te behandelen. De milieuverdienste van de methode behelst het voorkomen van ongezuiverd lozen van cyanide bevattend afval- of grondwater op oppervlaktewater of het riool. Echter, enkele technologische aspecten moeten nog nader worden onderzocht: - vermogen van de UV-lampen; - configuratie UV-lampen: meertraps ontsluiting; - voorkomen vervuiling kwartsbuis; - koolstofbron ten behoeve van cyanide-mineralisatie; - beluchtingsregime biofilmreactor.

R3273032.WOl

10

s


1

INLEIDING

1.1

Algemeen

In dit rapport worden de resultaten van het ontwikkelingsproject naar een nieuwe methode om (complexe) cyaniden uit grondwater te verwijderen, weergegeven. Deze techniek maakt gebruik van ontsluiting van cyanidecomplexen door Uv-licht en vervolgens mineralisatie van vrij cyanide en thiocyanaat in een biofilmreactor. De onderdelen van het onderzoek zijn weergegeven in tabel 1. Tabel 1

Onderdelen van het onderzoek

~

~

1

Literatuuronderzoek destructie complexgebonden cyaniden

2

Literatuuroiiderzoek biologische afbreekbaarheid van vrij cyanide

3

Bouw en opstart van de pilot plant

4

Onderzoek op lokatie

5

Gegevensverwerking/rapportage

Het onderzoek is uitgevoerd op een lokatie van een voormalige gasfabriek in Nijmegen in opdracht van de provincie Gelderland en de gemeente Nijmegen. Het onderzoek is als ontwikkelingsproject ondersteund door de NOVEM. Tauw Milieu bv heeft het onderzoek voor een deel medegefinancierd.

1.2

Doelstelling

Onderzoeken van de haalbaarheid van een grondwaterzuiveringssysteem voor de verwijdering van complex-gebonden-cyaniden, vrij cyanide en thiocyanaat uit verontreinigd grondwater. Gecomplexeerde cyaniden worden gedissocieerd in vrij cyanide onder invloed van ultra-violet licht en vervolgens wordt het v i j cyanide in een biofilmreactor gemineraliseerd. De milieuverdienste van de techniek is het ontwikkelen van een kosteneffectieve zuiveringsmethode/grondwater zodat ongezuiverde lozingen van cyanide-bevattend (afvallwater kunnen worden voorkomen.

R3273032.WOl

11

4%

Cyanidevetwijdering uit grondwater door UV-behandeling en biologische behandeling ~~

2

ACHTERGROND

2.1

Aanleiding

Bij een groot aantal bodemsaneringslokaties zijn bodem en grondwater verontreinigd met cyanide (vrij cyanide, thiocyanaat en/of complexgebonden cyanide). De meest gebruikte behandelingsmethode voor verwijdering van cyanide uit grondwater is verregaande chemische oxydatie, bijvoorbeeld door ozon, waterstofperoxyde of chloorbleekloog eventueel in combinatie met UV-bestraling of een andere katalysator. Toepassing van deze techniek bij grondwaterzuivering is relatief kostbaar (guldens per m'). Dit wordt onder andere veroorzaakt door co-oxydatie van overige verontreinigingen in het grondwater, bijvoorbeeld humuszuren of organische micro-verontreinigingen, waardoor het energieverbruiklchemicaliënverbruik relatief hoog wordt. In sommige gevallen wordt met behulp van ionenwisselaars de cyaniden geconcentreerd, om vervolgens de kleine geconcentreerde stroom met chemische oxydatie t e behandelen. Uit financiële overwegingen wordt soms gekozen voor ongezuiverde lozing van het cyanidehoudende grondwater, wat risico's voor het oppervlaktewater of rioolwaterzuiveringsinstallaties kan opleveren. IJzercyanidecomplexen zijn nauwelijks biologisch afbreekbaar. Onder invloed van UV-straling (ook zonlicht) vallen de cyanidecomplexen wel uiteen en ontstaat het toxische vrij cyanide (HCN/CN). Vrij cyanide zou kunnen worden afgebroken in geadapteerde biologische waterzuiveringssystemen. In het uitgevoerde onderzoek wordt de haalbaarheid van een zuiveringssysteem onderzocht dat bovengenoemde nadelen niet kent en toch een hoge cyanideverwijdering oplevert. Het onderzochte zuiveringssysteem heeft de volgende milieuverdiensten: - reductie van ongezuiverde lozing van cyanidehoudend water op riool of oppervlaktewater; - reductie van het energie- en/of chemicaliënverbruik; - "kosteneffectief".

2.2

Cyanidevomien

Het Ministerie van VROM maakt in de Leidraad Bodembescherming (VROM, 1990) een onderscheid tussen "totaal" en "vrij" cyanide. Totaal cyanide is de som van het vrije cyanide-ion en het in enkelvoudige en complexe metaalcyaniden gebonden cyanide. VROM rekent thiocyanaat hier niet onder. Onder vrij cyanide wordt verstaan de som van vrije cyanide-ionen en in enkelvoudige metaalcyaniden gebonden cyaniden. De cyaniden verschillen sterk in eigenschappen, zie tabel 2.

~

R3273032 .WO 1

~~

12


Tabel 2

Voorbeelden van verschillende cyanidevormen (Meeuwssen en Keizer. 1993)

Naam

chemische formule

eigenschappen

vrij cyanide

CN, HCN(aq) HCN(g)

giftig, vluchtig in lage concentraties afbreekbaar.

Metaalcyanidecomplexen

niet erg stabiel giftig

Berlijns blauw

Fe"'(CN)63Fe"(CN),"

stabiel in het donker nauwelijks giftig

Fe,lFe(CN,)l,(s)

nauwelijks giftig

In Nederlandse laboratoria worden drie analysemethoden toegepast (Oukes et al, 1992): - EPA 335.3 * totaal cyanide : bepaling van de som van vrij cyanide, complex gebonden cyanide en thiocyanaat; - ontwerp NEN 6655 * vrij cyanide : bepaling van vrij cyanide; - ontwerp NEN 6655 * totaal cyanide : bepaling van de som van vrij cyanide en complex gebonden cyanide.

2.3

Ontsluiting van complexgebonden cyanide door UV-licht

Complexen van cyaniden blijken bij blootstelling aan diffuus daglicht uiteen t e vallen (Meeuwssen et al. 1992). De complexen zijn instabiel in het UV-spectrum (Oukes et al, 1992). Het absorptiespectrum van ijzer(1ll)cyanide ligt in het UVgebied, zie figuur 1. Complexgebonden cyanide en ook thiocyanaat dissociëren onder blootstelling aan UV-licht in vrij cyanide. Tauw Milieu bv heeft ervaring met de ontwikkeling van analyses voor de bepaling van cyaniden in de (waterlbodem en (grondlwater (o-NEN 6655).Hierbij wordt ontsluiting van complexen door UVlicht toegepast.

qoifienqlt

_____ .............

-

_ _ Figuur 1

-

UV

-

b

-

," n m

lamp

Duro" 8330 Fe(1ii)

SCN

Absorptiespechm van izercyanidecomplexen (ûukes et ai., 1992)

R3273032.WOl

13

4%


Uv-licht bestaat uit een stroom elektromagnetische energiepakketten, de zogeheten fotonen. De energie, die wordt gedragen door een foton, varieert met de golflengte van het licht en neemt toe bij dalende golflengten. Ultraviolet licht kan met dit mechanisme verbindingen splitsen en chemische reacties op gang brengen (fotolyse). Uv-licht kan worden gemaakt in kwiklampen. Afhankelijk van de druk die in de lamp wordt aangelegd kan het uitgestraalde spectrum worden beïnvloed. Lage druk lampen (circa 25-100 W) zenden licht uit met een golflengte van voornamelijk 250 nm, terwijl middendruk lampen (400-2000 W) een breder spectrum beslaan (ca 200-400 nm). Twee factoren zijn van belang bij de fotolyse: : complexe cyaniden kunnen pas gaan dissociëren ( = - juiste golflengte afsplitsen van CNI als de complexen met de juiste golflengte worden bestraald; - hoeveelheid energie : de mate van dissociatie is afhankelijk van de ingestraalde energie per liter t e behandelen afvalwater. Tauw Milieu bv heeft bij een project in Denemarken ( 1 993) ervaring opgedaan met toepassing van UV-straling voor ontsluiting van complexgebonden cyanide in percolatiewater. Bij laboratoriumonderzoek is cyanidehoudend percolatiewater (circa 40 pg/l complexgebonden cyanide) ontsloten door belichting met UV (254 nm). Bij een belichtingstijd van 1 O minuten is een vrijwel volledige omzetting in vrij cyanide verkregen.

2.4

Bidogische afbraak

Cyanide (CN-) is geen milieuvreemde stof. In de natuur wordt cyanide geproduceerd (cyanogenesis) door een groot aantal bacteriën, schimmels, algen en planten (Strobel 1967). Bovendien is cyanide biologisch afbreekbaar (Knowles en Bunch, 1986). Er is veel literatuur beschikbaar waarin de biologische afbreekbaarheid van cyanide in water wordt beschreven. AI in 1955 beschrijven Pettet and Were (1 955) experimenten waarin afvalwater met een cyanidegehalte tot 160 mg CN/I afgebroken wordt met behulp van een trickling filter. Furuki (1 972) beschrijft experimenten waarbij zelfs tot 300 - 500 mg CN/I een goede verwijdering plaatsvindt. Ludzack and Schaffer (1962) geven aan dat aërobe afbraak van cyanide tot 60 mg CN/I geen enkel probleem oplevert. De afbraaksnelheid van thiocyanaat is over het algemeen langzamer dan die van vrij cyanide (Ecklund and Irvin 1978, Zabban and Helwick 1980). Thiocyanaat (130 mg/l) en vrij cyanide (23 mg/l) worden tot 99.8 % verwijderd.

R3273032.WOl

14

%

Cyanidevewijdering uit grondwater door UV-behandeiing en biologische behandeling

2.5

Bestaande zuiveringstechnieken

Voor het verwijderen van de verschillende cyanidevormen (vrij cyanide, thiocyanaat, complexgebonden cyanide) is een aantal bestaande fysischkhemische zuiveringstechnieken toepasbaar. De belangrijkste zijn: - vergaande chemische oxydatie: (katalytische) oxydatie onder andere UV-ozon of UV-peroxide, natte lucht oxydatie, hypochloriet; - hyperfiltratie; - ionenwisseling. Bij vergaande chemische oxydatie worden de cyanidevormen geoxideerd. De oxydatiemiddelen die gebruikt worden, zijn ozon, waterstofperoxyde of hypochloriet. Het oxydatiemiddel reageert direct met de verbindingen. Echter, bepaalde (stabiele) verbindingen reageren niet of slechts gedeeltelijk met oxydatiemiddelen. Betere omzettingen worden verkregen als uit het oxydatiemiddel onder invloed van een katalysator eerst hydroxylradikalen worden gevormd, die een hogere reactiviteit dan het oxydatiemiddel zelf bezitten. Met hyperfiltratie of ionenwisseling kan het cyanide uit verontreinigd grondwater worden verwijderd en geconcentreerd. Het probleem wordt hiermee verplaatst naar een kleinere waterstroom (respectievelijk concentraat of regeneraat). Deze waterstroom moet alsnog worden behandeld. De nabehandeling kan bijvoorbeeld bestaan uit vergaande chemische oxydatie. Een meertraps proefinstallatie op lokatie maakte voor cyanideverwijdering gebruik van de volgende technieken: - ionenwisseling; - UV-bestraling; - oxydatie met waterstofperoxyde (Aksay en Kampf, 1992).

R327 3032.WO 1

15

Cyanidevetwijdering uit grondwater door UV-behandeling en biologische behandeling

3

WERKWIJZE

3.1

Literatuuronderzoek

Twee literatuuronderzoeken zijn uitgevoerd naar: 1. dissociatie van complexgebonden cyaniden in vrij cyanide door Uv-licht; 2. biodegradatie van cyanide. Het eerste onderzoek moest inzicht geven welke golflengte benodigd is om gecomplexeerde cyaniden om t e zetten in vrij cyanide en in de energie-inbreng om een maximale dissociatie te verkrijgen. Het tweede onderzoek richtte zich op de procescondities waarbij de verwijdering van vrij cyanide door micro-organismen plaatsvindt. Bij het literatuuronderzoek werd gebruik gemaakt van de bestanden WPINDEX, Inpadoc en de Chemica1 Abstracts.

3.2

Roefinstallatie

Een proefinstallatie is in een zeecontainer gebouwd en geplaatst op de lokatie van een voormalige gasfabriek in Nijmegen. Een schematische weergave van de proefinstallatie staat in figuur 2.

__

I

1i

UV-lamp

i

I - - - - - + ~

luchtafvoer

NaOH

r" bufler

buffer vat i

BIOPUR 1

+- ~

----

lucht toevoer

' BIOPUR 2

waierafvoe r

I

- -

nuirienienvat

compressor

Water - - - - - - Lucht

muur 2

PROE FIN STAL LAT I E NIJMEGEN

Tauw Milieu BV. November 1994

Schematische weergave van de proefinstallatie

R3273032.WO 1

16


Grondwater is met een peilbuispomp onttrokken uit een peilbuis (diepte 8 m -mv) en opgevangen in buffervat 1. Een slangenpomp pompte het water vervolgens door de cilindervormige UV-lamp waarvan het effluent is opgevangen in buffervat 2. Hierin kan de pH worden gecorrigeerd en konden nutriënten (stikstof en fosfaat) worden toegevoegd ten behoeve van de biomassa in de biofilmreactor. Vervolgens is het water door twee in serie geschakelde biofilmreactoren volgens het BIOPUR@-conceptgepompt. Het effluent is geloosd op het riool van de gemeente. Het afgas van de BIOPUR@is door natronloog geleid als beveiliging om eventueel gestript vrij cyanide uit de lucht te wassen. Het onderzoek op lokatie kan in vier fasen worden onderscheiden: - fase 1 : test 400 W UV-lamp; - fase 2 : test 2000 W UV-lamp; - fase 3 : test 80 W UV-lamp; - fase 4 : test 80 W UV-lamp met toevoeging van fenol aan de biofilmreactoren. In tabel 3 staan de procestechnologische parameters van de proefinstallatie.

Tabel 3

Procestechnokgische parameters p r o e f i t i e

Water Beluchting BIOPUR’S

100-150 150

Vennogen Inhoud-totaal Lengte Diameter Diameter kwartsbuis Spleetbreedte Hydraulische vedijftijd

80-400-2000 1 2 1 .o 57 33 8,5 O ,7-0.5

~

(HU)

~

W

I m mm mm mm min.

-

Buííervaten 1 en 2 Inhoud

1O0

I -

1 O0 0.7-1 .O

I

BIOPUR- 1 Inhoud

HVT

uur -

BIOPUR- 2 Inhoud

HVT

R3273032.WOl

1O0 1,3-2,0

I uur -

17


W-lampen De volgende UV-lampen zijn getest, zie tabel 4. Tabel 4

W-lampen die in het onderzoek zijn getest

Fase 1 TVW Vermogen Lengte Golf lengte Periode

HKS 1 400 VI 1 U1 EC 400 W (middendruk) 2 5 mm 200 - 400 nrn , 20 juli tot 6 september 1994

Fase 2 TVW Vermogen Lengte Gdf lengte Periode

HDSAI - 2000 - DSHAl-S 2 O00 W (middendruk) 700 mm 200-400 nm 6 september tot 30 november 1994

Fase3en4 Type Vemiogen Lengte Gdflengte Periode

KSI - 80VL1 U1 80 W (lage druk) 770 mm 80-90 96 254 nm 10-20 'Yo 185-1 90 nrn 30 november tot en met eind december 1994

De lampen zijn geleverd door de firma BERSON uit Nuenen, Nederland. Een vierde lage druk UV-lamp van de firma Belgonucleaire is tevens in het proeflaboratorium en in het veld getest: 1. 25 W, Belgonucleair, type GPH 489 T5VH, lage druk, inhoud 300 ml, spectrum: 180 nm (10 %i, 254 nm (90 %);

B I O P W 1 en 2 Beide BIOPUR@'szijn geënt met cyanide-afbrekend slib afkomstig van een biorotor, die wordt toegepast voor de zuivering van waswater van een grondreinigingsinstallatie voor cyanidebevattende grond. Op 2 december 1994 is op basis van literatuurgegevens gestart met het doseren van een koolstofbron (fenol-oplossing) en op 9 december zijn de biofilmreactoren nogmaals geënt met cyanide-afbrekend slib. De proefinstallatie is in een zeecontainer gebouwd en op 20 juli 1994 op lokatie geplaatst, op 2 1 juli 1994 is de installatie opgestart. Bij twee peilbuizen is grondwater onttrokken. Bij de eerste peilbuis daalde het ijzercyanide-gehalte binnen enkele weken van 540 yg/l naar 80 yg/ll wat voor Tauw Milieu bv de aanleiding was om water uit een andere peilbuis te onttrekken. De container is op donderdag 1 september 1994 verplaatst en op vrijdag 2 september 1994 weer opgestart. Op deze lokatie zijn hoge concentraties totaal-cyanide (2000-8000 p g CN/I) in het grondwater gemeten. Het onderzoek is op 30 december 1994 beëindigd.

R3273032 .WO1

18


3.3

Dissociatie in vrij cyanide

De dissociatie van metaalcyanidecomplexen in vrij cyanide is op twee manieren onderzocht. Ten eerste zijn op lokatie doorstroomexperimenten uitgevoerd met vier verschillende lampen: 25 W, 80 W, 400 W en 2000 W. Bij een doorstroomexperiment wordt de lamp continu doorstroomd met grondwater en kan afhankelijk van het debiet de hydraulische verblijftijd (HVT oftewel "contacttijd") worden gevarieerd. Ten tweede zijn in het proeflaboratorium en op lokatie batchexperimenten met de 25W en 2kW UV-lampen uitgevoerd. Daarbij is de lamp gevuld met grondwater of synthetisch water en is het water gedurende een bepaalde tijd belicht. Het vrij cyanide is vervolgens met een CN-test (MERCK, Spectroquant) bepaald.

Bij de uitvoering en de resultaten van de doorstroom- en batch-experimenten moet rekening worden gehouden met een verschillende verblijftijdsspreiding. Bij de batchexperimenten zal de aangelegde contacttijd de werkelijke contacttijd zijn, terwijl bij de doorstroomexperimenten rekening moet worden gehouden met "dode ruimten" en voorkeurstroming in de lamp, met als gevolg dat de werkelijke verblijftijd korter kan zijn dan de veronderstelde HVT. Door de ingestraalde UV-energie kan tijdens de doorstroomexperimenten een temperatuurgradiënt in de lamp ontstaan, die de doorstroming kan beïnvloeden. Dissociatie-experimenten zijn met de volgende waterstromen uitgevoerd: - grondwater; - oplossing van K,Fe(CN), (ferri-cyano-complexen); - oplossing van K,Fe(CN), (ferro-cyano-complexen).

Het effect van de pH op de dissociatie van hexacyanoferraat in vrij cyanide is tevens onderzocht.

3.4

Gedrag van vrij cyanide

Uit het veldonderzoek bleek dat vrij cyanide werd verwijderd in de beluchte biofilmreactoren. Echter, het totaal-cyanide gehalte nam niet of nauwelijks af. Blijkbaar gedroeg vrij cyanide zich anders dan werd verondersteld. Daarom is het gedrag van cyanide onder verschillende condities onderzocht, in:

a. b. c.

een langdurig beluchtingsexperiment; standexperimenten; matig en intensief beluchte media.

Verschillende oplossingen zijn onderzocht: een oplossing van KCN in demiwater; een oplossing van K,Fe(CN), in demiwater, 5 min belicht met lage druklamp (25 W); - grondwater, 5 min belicht met lage druklamp (25 W).

-

Ook is bij een experiment het effect van aërobe en anaërobe condities op de dissociatie onderzocht.

R3273032.WOl

19

4%


De experimenten zijn uitgevoerd in niet-afgesloten bekerglazen (500 mi), die belucht konden worden en ook met afgesloten flessen (1O00 mi), waarin lucht of stikstof via flowmeters (1 en 16 Vuur) kon worden toegevoegd. Het afgas werd in wasflessen (1 N natronloog) gewassen om gestript cyanide t e kunnen meten. Een CN-Drägerbuisje was ter controle in de afvoerstroom van het wasflesje geplaatst.

3.5

Invloed van quenchers

Quenchers zijn stoffen die de door de UV-lamp uitgezonden fotonen kunnen absorberen. Stoffen die als quencher fungeren, zijn bijvoorbeeld: - zuurstof; - naftaleen; - PAK'S; - benzeen. Het effect van zuurstofrijke en zuurstofarme condities op de omzetting van complexgebonden cyaniden in vrij cyanide is onderzocht als beschreven in 3.4. De aanwezigheid van organische componenten in het grondwater is onderzocht door het grondwater door middel van GC/MS te screenen.

3.6

Identificatie cyanidecomplexen

Met een spectrofotometer is het spectrum van het grondwater bepaald en vergeleken met die van een oplossing van K,Fe(CN), en van K,Fe(CN), in demiwater. Tevens zijn spectra bepaald van belichte watermonsters.

3.7

Analyses

De volgende methoden zijn toegepast om het cyanidegehalte in water te bepalen:

-

: totaal cyanide = complexe cyaniden + thiocyanaat + vrij cyanide bepalingsgrens : 5 pg/l; : totaal cyanide = EPA 335.3 minus thiocyanaat O-NEN 6655 bepalingsgrens : 3 pg/l; O-NEN 6655 : vrij cyanide bepalingsgrens : 3 pg/; MERCK Spectroquant : sneltest voor vrij cyanide bepalingsgrens : 4 pg/l. EPA335.3

Het verschil tussen het cyanidegehalte volgens EPA 335.3 en o-NEN 6655 (totaalcyanide) is in theorie het thiocyanaatgehalte. Het verschil tussen het gehalte totaalcyanide en vrij cyanide (o-NEN 6655) zijn de gecomplexeerde cyaniden. De relatieve standaardafwijking bedraagt 3-5 %. De fysische en analytische deelprocessen, die tijdens de analyse plaatsvinden, hebben invloed op de spreiding van de dissociatie.

R3273032.WOl

20

4%


4

RESULTATEN

4.1

Literatuuronderzoek dissociatie complexe cyaniden

Het literatuuronderzoek leverde talloze artikelen op die globaal zijn in te delen in twee groepen: 1. (foto)chemie van cyano-complexen; 2. analysemethodieken om cyanide t e bepalen. Ad 1 Moggi et al ( 1966) hebben het fotochemisch gedrag van coördinatie-cyanidecomplexen (onder andere Fe(CN),>) onderzocht. Een oplossing van kaliumcyanoferraat (lil), K3 [Fe(CN),], werd in een UV-lamp bij 254, 313 en 405 nm gedurende O, 5, 10 en 25 minuten belicht. De pH nam tijdens belichting toe. Bij fotodissociatie zijn mogelijk twee reacties werkzaam: 1. aquasubstitutie; 2. oxydatieheductie-reactie die kan leiden tot Pruisisch Blauw (Fe"-IFe"(CN)J), figuur 3.

[ Fe(CN)J3-

Fe(OH13

hr

-

[Fe(CN),H20I2- n

I'

A

l

OH-

. . . ---+

I

Fe3+ I

I I (hi)

I

Y

(hr)

[Fe(CN),H,0l3- --+ . . . --+ Fe2+

H+

i + [Fe(CN)J3J-

Prussian blue

In een review van Sharpe ( 1 976) is een overzicht van de chemie van cyanocomplexen van de transitiemetalen weergegeven. Naast de fotolyse van Fe"'(CN),s bestudeerd door Moggi et al. (19661, is tevens de reactie van Fe"(cN),'- beschreven. Belichting van Fe"(CN)," met Uv-licht resulteerde in de vorming van Fe2+en HCN. De pH nam tegelijkertijd toe, zie figuur 4. Belichting van beluchte oplossingen resulteerde in de vorming in Fe (OH,) en in zure oplossingen in Pruisisch Blauw.

R3273032.WO1

21


[Fe(CN),'J4-

Figuur 4

[Fe(CN),H,0I3-

+ HCN + OH-

De eerste reactiestap voor fotolyse van Fe"(CN),'-, (Shatpe, 1976)

Eén abstract van een japans artikel (Otake et al. 1982) beschrijft de fotochemische omzetting van alkalische oplossingen van ferri ( l i l ) en ferro (11)-cyanidecomplexen in een lage druk kwiklamp. De omzetting in vrij cyanide was volledig indien het gevormde Fe(OH), werd verwijderd met behulp van een zeoliet adsorptiekolom. Ad 2 Bij de ontwikkeling van methodieken voor de analyse van cyaniden worden UVlampen veelvuldig toegepast. Gecomplexeerde cyaniden alsmede thiocyanaat worden in een UV-belichtingsstap omgezet in vrij cyanide gevolgd door een destillatie of diffusiestap. Na toevoegen van reagentia kan vrij cyanide colorimetrisch worden gemeten (EPA 335.3,o-NEN 6655). Kelada (1989) paste een 550 W kwiklamp (200-400 nm) toe en een belichtingstijd van 2-5 minuten om complexe cyaniden en thiocyanaat om te zetten in vrij cyanide. Een onderscheid tussen thiocyanaat en complexe cyaniden kan worden gemaakt door een in plaats van een kwarts-spiraal, een spiraal van borosilicaat dat alleen hogere golflengten ( > 300 nm) doorlaat, toe te passen. Bij hogere golflengten wordt SCN- niet omgezet maar Fe"'(CN), wel. Meeuwssen et al. (1989) hebben tevens een methode ontwikkeld die gebruik maakte van een UV-lamp om totaal cyanide, ijzer-cyanide complexen, vrij cyanide en thiocyanaat in water te bepalen. Een UV-lamp (8 W) werd gebruikt bij een belichtingstijd van circa 3 minuten. Citrate (13 911) werd aan het monster toegevoegd om de pH te verlagen tot circa pH 3,8. Hierbij wordt gerefereerd naar literatuur waarin staat beschreven dat cyanide wordt afgebroken door UV-belichting bij pH > 4. Een verfijning van de meting wordt in Meeuwssen et al ( 1 992) beschreven, waarin fluorescentie-lampen (8-30W) worden toegepast om complexe cyaniden om t e zetten en om storing van de meting door thiocyanaat (SCN) te verminderen. Ohno (1989) beschrijft het effect van de duur van belichten op de omzetting van hexacyanoferraat ( l i ) in vrij cyanide, zie figuur 5.

R3273032.WOl

22

Cyanidevenivijdering uit grondwater door UV-behandeling en biologische behandeling

0.3

-

U 0

$ 0.2 -

e

B

s

Figuur 5

0.1

-

Toename absorptie als gevoig van toename vtj cyanide lende belichtingstijden (Ohno, 1989)

verschil-

Een Ultra Violet Products R-52 G lamp (onbekend vermogen) werd als UV-bron toegepast. Uiteindelijk werd een belichtingstijd van 1O minuten gekozen waarbij wordt aangenomen dat een volledige dissociatie is verkregen. Na uitzetting van de UV-lamp bleek de absorptie na 30 minuten met 12 % te zijn afgenomen. Tauw Milieu bv (Oukes et al, 1992) heeft een methode ontwikkeld waarin een UV B-lamp (290-340nm) wordt toegepast voor de dissociatie van complexe cyaniden in vrij cyanide in combinatie met een belichtingscel van Duran 833 O (een borosilicaatg;astype) dat golflengte < 270 nm wegfiltert. De verblijftijd bedroeg circa 300 seconden. Berman et al. (1993) hebben het effect van de soort UV-lamp op de dissociatie van hexacyanoferraat en thiocyanaat onderzocht. De belichtingstijd bedraagt 2 minuten, zie tabel 5. Hieruit blijkt dat lage druk lampen (4W en 8 W), die specifiek lange UV-golven uitzenden (354nm), complexe cyaniden (0.0002-2 mg CN/I) goed kunnen omzetten. Tabel 5

Effect van de soort W-lamp op percentage dissociatie van hexa cyanofemaat en thiocyanaat (Beman et al, 1993)

Table 1

Effect of UV lamp on percect recovery of hexacyanoferrate and thiocyanate (as CN)' [Fe(CN)a]* Lamp %R as CN 4-W Short UV 95 2 4-W long UV 83 O 8-W long UV 91 O No UV O

SCN

%R as CN 90 7

o O8 o 08 O 05

'Cuil = quartz. acid = I M H:SOr + 1 % HIPO?.deiection = colonmetric

R3 2 73032.WO 1

23


Bij alle referenties werd een vrijwel volledige destructie van de complexe cyaniden en "recovery" als vrij cyanide gerealiseerd, terwijl de zuurgraad van het water bij alle verschillend is. Eén abstract van een japans artikel beschrijft dat een golflengte van 260 nm optimaal was om cyanidecomplexen met ozon te oxyderen in aanwezigheid met UVlicht (Nakayana en Ezakim, 1977). Dit literatuuronderzoek heeft opgeleverd dat relatief veel fundamentele informatie beschikbaar is over de dissociatie van complexe cyaniden in vrij cyanide onder invloed van Uv-licht. Samenvattend blijkt dat een golflengte van circa 250 nm voldoende is om een dissociatie van complexe cyaniden te verkrijgen. In lage druk kwiklampen zou een belichtingsduur van 5-30 minuten voldoende zijn om een zekere mate van dissociatie van complexe cyaniden te verkrijgen. Over toepassing van Uv-licht voor dissociatie van complexe cyaniden in de waterzuivering zijn geen gegevens bekend. Veelal wordt Uv-licht toegepast in combinatie met ozon of peroxide, als katalysator voor de vorming van hydroxyl radikalen Dimensioneringsparameters als energie-inbreng (J per g complexe cyaniden) ontbreken, alsmede het effect van storende componenten, bijv. "quenchers" = verbindingen die fotonen kunnen afvangen

4.2

Biodegradatie van vrij cyanide

Chinnaswamy en Hovey ( 1 992) beweren dat biorotoren, waarop de bacterie fseudomonas paucimobilis muúlock is geënt, cyanide en thiocyanaat uit afvalwater van een lood-mijn fabriek kunnen verwijderen. Tevens zijn experimenten in een chemostaat uitgevoerd, waarin zowel afvalwater als synthetisch water met cyanide en thiocyanaat als enige koolstofen energiebronnen, als influent werd gebruikt. De resultaten waren dat het slibgehalte (VSS) toenam bij een hogere CN-belasting en tevens dat CN- en SCN- werd verwijderd. Het synthetische water bevatte evenwel tevens FeCI, en CuCI, waardoor mogelijk het cyanide is verdwenen door complexering met ijzer of koper. Thiocyanaat kan worden geoxideerd door zwaveloxiderende bacteriën. Shivaram et al. (1985) heeft het effect van fenol en cyanide op de verwijdering van thiocyanaat in een gemengd, belucht systeem onderzocht. Zij vonden dat cyanide werd verwijderd door een cultuur bestaande uit de gist Candida tropicalis en de bacteriën Alcaligenes faecalis en fseudornonas acidovorans. Aan het influent is fenol, cyanide en thiocyanaat toegevoegd. De hydraulische verblijftijd bedroeg circa 10 uur. Het onderzoek wees niet uit of cyanide als koolstofbron is benut. Geen experimenten zijn uitgevoerd waarbij fenol uit het influent is weggelaten. Harden et al. (1984) hebben onderzocht of een mengpopulatie afvalwater kon behandelen dat met onder andere fenol (200 mg/l), thiocyanaat (250 mg/l), ammonium (50-100 mg/l) en cyanide (2-180 mg/l) was verontreinigd. Vooral de toxiciteit van cyanide op de biomassa werd onderzocht. Uit de resultaten bleek dat cyanide verregaand werd verwijderd bij een hydraulische verblijftijd van 42 uur. In vitro-experimenten met in fosfaatbuffer geresuspendeerde biomassa toonden aan dat cyanide werd verwijderd, waaruit werd geconcludeerd dat CN als koolstofbron kan worden benut.

R3273032.WOl

24


Als kanttekening kan hierbij worden opgemerkt dat de biomassa reeds was geadapteerd aan het afvalwater waaraan fenol was toegevoegd. De enzymen om cyanide af te breken, waren dus aanwezig en zullen nog een bepaalde activiteit hebben vertoond in de in vitro-experimenten, waardoor het cyanide alsnog werd verwijderd. Bij een pilot plant-onderzoek uitgevoerd door Tauw Milieu bv (Vlekke et al. 1989) is een biorotor getest voor de zuivering van cyanidehoudend condenswater afkomstig van een thermische grondreiniging. Een maximale omzettingssnelheid voor cyanide van 175 mg/m2.d is gemeten. Het grondwater bevatte naast cyanide ook andere relatief makkelijk biologisch afbreekbare stoffen als fenol, olie en PAK,s. In figuur 6 zijn de resultaten grafisch weergegeven.

Afbraak cyanide met proefinstallatie

Figuur 6

Afbraak van cyanide in een biorotor ( V W e , et al., 1989)

Op basis van de resultaten met de proefinstallatie is besloten tot het plaatsen van een praktijkinstallatie met biorotoren. Uit de ervaring met deze installatie blijkt dat een verwijderingsrendement voor cyanide mogelijk is van 98,5 %. Bij de gebruikte analyses is geen onderscheid gemaakt tussen de verschillende cyanidevormen. White et al. ( 1 988) hebben een pseudomonad uit slib geïsoleerd, dat cyanide kan omzetten in formiaat en ammoniak. Echter, deze bacteriestam kan cyanide waarschijnlijk niet als koolstofbron benutten. In de experimenten met fenol of lactaat als koolstofbron werd cyanide efficiënt verwijderd.

R3273032.WOl

25

4%


Experimenten met gelabeld “‘CN toonden aan dat 14C niet in de biomassa werd opgenomen maar accumuleerde in het medium, maar niet als CO,. Mogelijk werd formiaat gevormd. De voorgestelde reactie is: HCN

+

-,HCOOH +

H,O

NH3

Harric and Knowles ( 1 983, a&b) hebben een methode ontwikkeld om bacteriën te isoleren, die cyanide als een bron van stikstof voor groei gebruiken. Geisoleerde stammen behoorden o.a. tot type Pseudornonas. In aanwezigheid van glucose bleek deze bacterie zowel met NHJI als met een oplossing van kaliumcyanide (KCN) t e groeien, zie figuur 7.

0

.

0

5

10

15

6

20

1

25

Time (h)

Groei van een cyanide-benuttende stam van Pseudomones fiexorescens waaraan KCN (o) of NH, CI ( 0 ) ais een stikstofbron, of zonder stikstofbron ( 0 ) was toegevoegd. Ais koolstofbron fungeerde 10 m M glucose. ( H a d and Knowles, 1983)

Figuur 7

Het cyanide-stikstof werd omgezet in ammonium dat vervolgens door het organisme werd geassimileerd.

In celvrij extract van cyanide-gekweekte cellen werd geen cyanide-afbraak gemeten, tenzij NADH of NADPH werd toegevoegd. Mogelijk afbraakroutes zijn: NAD(P)H + 2H+ HCN

+ HCN + 0,

+ O2 + NAD(P)H +

HOCN

+ HzO

F

H+

F

F

CO,

COz + NH,+ HOCN

+ NAD(P)+

+ NAD’ + HzO

+ NH,

Ingvorsen e t al. (199 1) hebben geprobeerd nieuwe cyanide-afbrekende stammen te isoleren. In ophopingsexperimenten is cyanide als stikstofbron toegevoegd. Acetaat, glycerol, glucose, sucrose of combinaties hiervan fungeerden als kool~

~~

~

R3273032.WO 1

26

Cyanidevennrijdering uit grondwater door UV-behandeling en biologische behandeling

stof- en energiebron. De geïsoleerde bacterie Alcaligenes xylosoxidans subs. denitrificans was in staat om cyanide met behulp van een hydrolase in formiaat en ammoniak om te zetten. Het organisme was in staat om hoge cyanidegehalten (25 g/l) in circa 55 uur tot zeer lage waarden (2 pg/U te verwijderen. Kunz et al. ( 1 992) veronderstellen verschillende routes van metabolische afbraak door de bacterie Pseudomonas florescence NCIMB 1 1764, dat cyanide gebruikt als een stikstofbron. Dit organisme is niet in staat om cyanide als koolstof en energiebron te benutten. Drie mogelijke cyanide omzettingsroutes staan in figuur 8. 2H,O

HCO,H

+ NH,+---.~--

I

i

As sim ilat iQn

I"*. !

HCN A NH,

+ co,

Assimilation

HCONH,

Figuur 8

Mogelijke metabolische afbraakroutes van cyanide door P. fluorescence NCIMB 11764 (Kunz et al. 1992)

In twee reviews van Castric (1 981 1 en Knowles en Bunch ( 1 986) wordt het metabolisme van HCN door bacteriën beschreven. Hierin wordt aangegeven dat microorganismen in staat zijn om HCN te vormen (cyanogenese) met als gevolg dat in cyanide van nature in het milieu kan voorkomen. Andere bacteriën zijn in staat om cyanide juist t e assimileren en te ontgiften via onder andere de B-cyanoalamineroute en de y-cyano-x-aminoboterzuurroute. Echter, in beide artikelen wordt de relatie tussen de toepassingsmogelijkheden van micro-organismen voor de zuivering van cyanidebevattende afvalwaterstromen nauwelijks toegelicht. Het metabolisme van de afbraak van cyanide is in veel artikelen beschreven. Enkele artikelen beweren dat cyanide als koolstof en energiebron kan worden benut. Echter kanttekeningen kunnen worden geplaatst met betrekking tot de uitvoering van sommige experimenten. Met name White et al. ( 1 988) en Harris en Knowles ( 1 983) hebben aanyetoond dat cyanide wel als stikstofbron maar niet als koolstofen energiebron kunnen worden benut. In de praktijk van de afvalwaterzuivering betekent dit dat cyanide-bevattend afvaVgrondwater goed biologisch kan worden behandeld als naast cyanide ook CZV aanwezig is. Over de CZV/CN-ratio is geen literatuur gevonden, evenmin over de mogelijk storende werking als ook andere stikstofcomponenten in het water aanwezig zijn.

4.3

Ondenoek op lokatie, Fase 1

4.3.1 Voorbereiding

Fase 1 is gestart door peilbuis 1 18 t e bemonsteren en te analyseren. De resultaten hiervan zijn in tabel 6 weergegeven.

R3273032.WOl

27


Tabel 6

Analyseresuttaten peilbuis 1 18

li

1 i

I

parameter totaal cyanide volgens EPA 335.3 totaal cyanide volgens o-NEN 6655 vrij cyanide volgens o-NEN 6655 stikstof N-Kj totaal fosfaat ijzer

waarde pgh pgh pgh

mg

mgh mgl

540 540 46 < 0.5 0,19 2,15

Begin juli is begonnen met de onttrekking. Eind augustus bleek het gehalte in peilbuis 118 te zijn afgenomen tot 80 pg CN/I, wat de reden was om de proefinstallatie te verplaatsen naar een andere peilbuis (no. 100). In fase 1 is de 400 W lamp getest. De dissociatie van complexe cyaniden in vrij cyanide was minimaal (14 %). Een toename van ca 20 pg CN/I is gemeten (influent: 140 pg CN/I, EPA 335.3). De geringe dissociatie is waarschijnlijk veroorzaakt doordat de contacttijd bij de lamp zelf erg kort was (circa 1 SI. De lengte van de lamp bedroeg 2.5 cm in een lamphuis van circa 1 m. Voor de omzetting van cyanidecomplexen is dit ongunstig; langere lampen met een stralingsbron over de hele lengte van het lamphuis levert een langere stralingsroute op. Daarom is besloten om de 400 W lamp om te wisselen voor een 2 kW met een lengte van 0,7 m (fase 2). Een langere contacttijd (circa 0.7 min.) werd gegenereerd en tevens werd de energie inbreng verhoogd. 4.3.2

Transmissi grondwater

De transmissie van het grondwater is bepaald om storende componenten te traceren. Daarvoor is het spectrum van het grondwater bepaald met een spectrofotometer van 200-800 nm. De resultaten staan in bijlage 4. Hieruit blijkt dat de transmissie bij 254 nm (de golflengte waarbij complexe cyaniden licht absorberen) circa 95 % is en het water geschikt is voor behandeling met Uv-licht. 4.4

Proefinstallatie fase 2, 3 en 4

4.4.1 Dissociatie Het verloop van de cyanide-gehalten voor en na de UV-lamp in fase 2 (2 kW UVlamp), fase 3 en 4 (80 W UV-lamp) staat weergegwen in bijlage 1. In de tabel staan de waarden voor totaalcyanide volgens EPA 335.3 (inclusief thiocyanaat), totaalcyanide volgens o-NEN 6655 (exclusief thiocyanaat) en vrij cyanide (o-NEN 66 5 5) weergegeven.

R3273032.WOl

28


Uit bijlage 1 blijkt dat het cyanidegehalte is gedaald van 8000 pg/l tot 2000 pg/l bij een onttrekkingsdebiet van circa 120 Vuur. Op dag 21 is het gehalte CN plotseling gestegen, mogelijk als gevolg van de waterstandverandering in de Waal of het pompregime in de peilbuis. In de bodem kunnen grondwaterstromingen een wezenlijk effect hebben op de concentratieverontreiniging bij de peilbuis. De pH van het influent bedroeg circa 7 en de temperatuur was 13°C. Uit de tabel 7 blijkt dat in fase 2 de verwijdering van het totaalcyanide circa 03 5 % bedroeg, sommige metingen duiden zelfs op een toename. In de UV-lamp vond omzetting plaats van complexe cyaniden in vrij cyanide, figuur 9. In fase 2 bedroeg het omzettingsrendement 1-57 %. Het omzettingsrendement in fase 3 en 4 bedroeg 14-43 %. De omzetting was afhankelijk van de looptijd van het onderzoek. Na verloop van tijd vervuilde de kwartsbuis met als gevolg een verminderde omzetting in vrij cyanide. Een licht- tot donkerbruine kleur ontstond op de kwartsbuis. Na spoelen met zuur (1 M H,SO,) verbeterde het rendement. Mogelijk is ijzerhydroxide neergeslagen op de kwartsbuis. De energie-input bedroeg in fase 2 (2 kW UV-lamp) 72-1 57 J/pg CN en in fase 3 en 4 circa 4-1 4 J/pg CN, tabel 7. Uit deze doorstroomexperimenten blijkt dat bij een HVT van 0,7 minuten gecomplexeerde cyaniden worden omgezet zowel in de 2 kW als in de 80 W lamp. In beide lampen worden vergelijkbare rendementen gerealiseerd. In de 2 kW-lamp was de verwijdering van cyanide hoger dan in de 80 W-lamp. De energie-input was bij de 80 W-lamp gunstiger dan in de 2 kW-lamp. De temperatuur van het grondwater nam in de 2 kW toe tot circa 40 "C. In de 80 W-lamp was de temperatuurstijging van het water gering. De resultaten waren aanleiding om aanvullend batchexpenmenten uit te voeren om het dissociërend vermogen van verschillende lampen te onderzoeken, zie 4.5. 4.4.2

Biofiihireactor

De verwijdering van het in de UV-lamp gevormde vrij cyanide in de biofilmreactor staat in figuur 10. Hieruit blijkt dat in fase 2 vrij cyanide werd verwijderd in de biofilmreactor ( 10-90 %). Echter, het totaal cyanide nam nauwelijks af (0-24 %). Hetzelfde patroon is zichtbaar in fase 3. Een verwijdering van vrij cyanide duidt op mineralisatie door biomassa. Echter, de verwijdering komt niet tot uitdrukking in de analyses van totaal cyanide (EPA 335.3 en o-NEN 6655). Andere niet-biologische reacties in de biofilmreactor hebben de verwijdering van vrij cyanide waarschijnlijk beïnvloed. Eén en ander kan duiden op 1. "recomplexering" van ijzer- en cyanide-ionen of 2. op de vorming van cyanide-verbindingen die niet meetbaar met de vrij cyanidebepaling maar wel met de EPA 335.3 of de o-NEN 6655 voor totaal cyanide.

R3273032.WOl

30


Dag O komt overeen met 6 september 1994 (=start fase 2) en op 30 november (=dag 85)is de 2 kW lamp vervangen door een 80 W UV-lamp (=fase 3). Fase 4 is gestart op 2 december ( = dag 87). In figuur 9 staat de toename van vrij cyanide in de UV-lamp tijdens de zogenaamde doorstroom-experimenten weergegeven. I

Fase 2

[CN-vrij] @g/i)

I

Fase 3

I

en4

2.000

I

I I

I

I I I

--Influent

I

I

O

10 20 30 40 50 60

f

effluent UV

70 80 90 100 110

dagen

De toename van v d cyanide in de W-lamp

Figuur 9

De toename van vrij cyanide alsmede de verwijdering van totaalcyanide en de energie-inbreng tijdens de doorstroomexperimenten staan weergegeven in tabel i .

Tabel 7

Toename v d cyanide ('Y0 van toenam vrj cyanide ten opzichte van het totaal cyanide (EPA 335.311, de veniv@iering van totaal cyanide ( % i en de energie-inbreng (Jlpg CN1 in de UV-lampen die zin getest indoorstroome~n

28 10

31 33

O

120 120 120

57 13

27-up-O4 50-..p-94 Cu-OM-94 12-Ok1-94 01 -nov-94 w-"o"-94

21 24

O

28 36

63

29 2

13 31 14

1 1 -nov-94

66

6

6

24-n0~-04

79

56

25

02

31 184

4 44

120 120 120

06 270

1

120

1 o1 8

120 120

1571

72

f."3 30-"0"-94

02-dec-04 0.-dec-o4 Os-dec-94 13-dec-94 13-dec-94

...F

.

15-dec-94

16-dec-94

R3273032.WOl

85

87 91 94

2 5 6

O O

98 ob

14

9 3

5

14 10 33

!

j

100

t i

15

i

120 120

4

120 120 120 120

12

120

7 12

9 5

14

29

%

Cyanideverwijdering uit grondwater door UV-behandeling en bidogische behandeling

[CN-vrij] (pg/i) (x duizend)

1

Fase

Fase3en4

I

--CN-tot-IN CN-vrij-IN CN-tot-UIT +.

CN-vrij-UIT

1

O O

I

10

20

30 40 50

60

70

80

90 100 110

dagen

V m WN c y m - t a t s d (EPA 335.3) 6655) in de biof&reactor

Figwr 10

cyanids (oNEN

Dit resultaat was aanleiding om verder het gedrag van vrij cyanide onder verschillende condities te onderzoeken, zie 4.6. In fase vier (één meting) is vrij cyanide zeer goed verwijderd. Begin december is de biofilmreactor nogmaals geënt en is fenol (1 mg/l) aan het influent gedoseerd. Mogelijk heeft beide aanpassingen geleid tot het verbeterde rendement.

4.5

Batch-experimenten

4.5.1 Grondwater

De vorming van vrij cyanide is gemeten door grondwater gedurende verschillende tijden in de 25 W en de 2 kW UV-lamp te belichten. In figuur 11 en 1 2 zijn de resultaten weergegeven.

~

R3273032.WOl

31

Cyanidevewijdenng uit grondwater door UV-behandeling en biologische behandeling

vrijgemaakt CN b g / i ] 4 O00 .

3.500

II

3.000

I

2.500 2.000 1.500 1 O00

I

500

I 1

O

O

4

2

6

8

10

14

12

HVT (min)

De vommg van vrij cyanide door belichting van grondwater in de 25 W W-lanp (totaalcyanide (EPA 335.3) = 4150 &i)

Figuur 11

vrijgemaakt CN [I.rg/l]

2.500

I

1 000

. . . . . . .

500

. . . . . . . 1

O O

I

1

I

I

0,2 0,4 0,6 0,8

1

I

1,2 1,4 1,6 1,8 2

2,2 2,4 2,6 2,8

3

HVT (min)

1-

na reinigen +voor

Figuur 12

reinigen

i

1

De vorming van vrij cyanide door belichting van grondwater in de 2 kW W-lampvoor en na reinigen van de lamp met 1 M H,W4 (totaaicyanide (EPA 335) = 2500 pgA)

R3273032.WOl

32


Het maximale omzettingsrendement ten opzichte van de startconcentratie in de 25 W-lamp bedroeg 80 % en in de 2 kW-lamp 87 %. Mogelijk is het gevormde vrij cyanide gelijktijdig geoxideerd zodat het niet duidelijk is of het gemeten omzettingsrendement het werkelijke dissociatierendement was. In beide lampen is een vrijwel gelijke dissociatie verkregen en tevens blijkt dat een stralingstijd van 2,5-3 minuten nodig is om de maximale dissociatie t e verkrijgen. Het energieverbruik (de "energie-inbreng") per pg geproduceerd vrij cyanide bedroeg in de 25 W-lamp en in de 2 kW-lamp staat weergegeven in tabel 8. In figuur 12 is tevens het effect van vervuiling van de UV-lamp te zien. Na reiniging van de lamp met 1 M H,S04 is de vorming van vrij cyanide veel beter dan voor reiniging. Mogelijk is gevormd ijzerhydroxide geprecipiteerd op de kwartsbuis waardoor de transmissie verminderde. Voor de praktijk houdt dit in dat de kwartsbuis van een reinigingsmethode/systeem moet worden voorzien. De firma Berson past dergelijke systemen toe in haar UV-installaties.

Tabel 8

Energieverbruik (J) per pg Visgemaakt cyanide in de 25 W en 2 kW uv-lamp

~~

HVT (min)

2 5 W UV-lamp <J/pgvrij CN)

2 kW UV-lamp (J/pg vrij-CN)

146 134 128 138 120 144

Uit tabel 8 blijkt dat de 25 W lamp energetisch gunstiger is dan de 2 kW UV-lamp. 4.5.2 Effect pH Het effect van de pH op de omzetting van een oplossing van K,Fe(CN), (ferricyano-complexeren) in vrij cyanide in de 25 W UV-lamp is onderzocht. In figuur 13 staat de relatieve produktie van vrij cyanide bij verschillende belichtsduren weergegeven.

R3273032.WOl

33


[CN-] /[CN-Irnax (%) 35,

--.__i---A_-

O

0,5

1,5

1

___, +-

pH=4,4

Figuur 13

pH=7

2

2,5

3,5

3

45

4

5

bel I chti ng sd uu r (mI n)

pH=8,1

*pH=ll,2

Relatieve produktie van vrf cyanide na beiichting van een oplossing van K,Fe(CN), in de 25 W lamp

Hieruit blijkt dat de initiële vormingssnelheid bij pH = 4,4, 7, 8,l en 11,2 gelijk zijn, terwijl bij pH = 8,3 de vormingssnelheid geringer is. Bij pH = 1 1,2 nam het vrij cyanidegehalte na 2 min weer af, waarschijnlijk als gevolg van oxydatie van het vrij cyanide. De cyanidegehalten zijn tevens bepaald volgens EPA 335.3 en o-NEN 6655, zie tabel 9. Tabel 9

Cyanidegehalten na belichting van een K,Fe(CN),-oplossing met verschillende pH in de 25 W lamp

-

PH HYT (min)

3.75 5

7 5

licht CN-totaal (EPA335.3) CN-totaal (o-NEN6655) vrij-CN (o-NEN 66551

belicht

X

1450

53

4750

3550

1800

49

05

1750

3100

3 onbe-

onbe

onb

11.2 5

8.3

licht

onbe X

licht -

1480

87

2850

4200

1450

65

3850

49

910

-

belicht

%

licht

belicht

1950

59

3800

3800

1900

50

80

1350

-

190 -

$ 100

Uit tabel 9 blijkt ten eerste dat in zuur en neutraal milieu de grootste toename in vrij cyanide (1 350-1750 pg/l) is gemeten. Bij hogere pH’s was de toename van vrij cyanide relatief gering, wat waarschijnlijk is veroorzaakt door oxydatie van cyanide. Bij een pH van 11,2 was het verwijderingsrendement van totaal cyanide zelfs circa 90 %. Bij vergelijking van figuur 13 met figuur 1 1 blijkt dat in belicht grondwater een hogere dissociatie (circa 80 %) is gemeten dan in een oplossing van Fe(CN),3(25 %). Bij de laatste was overigens sprake van een verregaande oxydatie van cyanide. In paragraaf 4.5.3. is dit nader onderzocht.

R3 2 7 303 2 .WO1

34

Cyanidevewijdenng uit grondwater door UV-behandeling en biologische behandeling

4.5.3 Grondwater, Fe(ll)(CN),4‘,Fe (III)(CN):Opvallend was het verschil in de mate van oxydatie van cyaniden in grondwater en een oplossing van K, Fe(CN), in demi-water. Bij het grondwater werden veel hogere vrij cyanidegehalten gemeten dan bij oplossingen van ferri-cyano-complexen. Daarom is grondwater en oplossingen van ferri- (Fe 111) en ferro (Fe 11)-cyanocomplexen gedurende 5 minuten belicht in de 25 W lamp, zie tabel 10. Cyanidegehalten (Mgfl) voor en na belichting van grondwater en oplossingen van FE(II)CN;- en Fe(lll)(CNJ:’ bij neutrale pH in de 25 W Uv-lamp. Het verwijdenngspercentage van CN-totaal (EPA 335.3 en o-NEN 6655) is tevens weergegeven

Tabel 10

Uit tabel 1O blijkt enerzijds dat in de oplossing van Fe(lll)CN,* meer vrij cyanide is gevormd, ten opzichte van de oplossing van Fe(ll)CN,” en van grondwater. Anderzijds blijkt dat door belichting in de oplossing van ferro (Fe I h y a n a a t meer cyanide is verwijderd (72 %) dan in grondwater ( 4 1 %) en ferri (Fe Hl)-cyanaat (59 %). Als de hoeveelheid geoxideerd cyanide bij het gevormd vrij cyanide wordt opgeteld en de gesommeerde concentratie wordt beschouwd als totaal gevormd cyanide94 % vrij, dan blijkt dat in het grondwater 88 %, in de oplossing van Fe(ll)(CN)64en in de Fe(lll)(CN)6t opslossing 87 % vrij cyanide is gevormd ten opzichte van totaal EPA 335.3 vóór belichting. Uit dit experiment blijkt geen duidelijk verschil in dissociatierendement tussen de verschillende monsters.

4.6


Uit het verloop van de gehalten vrij cyanide in de proefinstallatie blijkt dat in de UV-lamp vrij cyanide is gevormd en dat vervolgens het vrij cyanide in de BIOPUR@ is verwijderd. Het totaalcyanidegehalte daarentegen is vrijwel niet veranderd. Dit duidt erop dat biologische verwijdering van vrij cyanide niet heeft plaatsgevonden. Dit is aanleiding geweest om het gedrag van het gevormde vrij cyanide onder beluchte omstandigheden t e onderzoeken.

4.6.1 Langdurige beluchting Een experiment is uitgevoerd om het effect van langdurige beluchting op het gedrag van de cyaniden te bepalen. Een wasfles met 300 ml belicht grondwater is gedurende 3 dagen intensief belucht. De resultaten in tabel 11. ~~~

~

~

R3273032 .WO 1

35

Cyanidevenivijdering uit grondwater door UV-behandeling en biologische behandeling

Tabel 11

Cyanidegehahe in grondwater en belicht grondwater dat gedurende 3 dagen met perslucht is doohrreld grondwater

belucht grondwater

verwijdering

CN-totaal (EPA 335.3) kgíl)

2500

470

81 96

CN-totaal (o-NEN 6655)bgA)

21 O0

440

79 %

55

47

25 %

CN-vrij (o-NEN 6655)bg/V

Uit tabel 11 blijkt dat alle vormen van vrij cyanide vergaand zijn verwijderd. Oorzaken kunnen zijn: - strippen van vrij cyaniden; vrij cyanide kan worden gestript, echter het gehalte vrij-CN was voor beluchting laag (55 pgli). Strippen is waarschijnlijk van geringe betekenis geweest; - oxydatie van cyanide complexen. Mogelijk kunnen complexe cyaniden in aanwezigheid van zuurstof en bij voldoende menging reageren met zuurstof (oxydatie) of water (hydrolyse) met als gevolg dat aquatische cyaniden kunnen ontstaan, o.a. cyanaat (OCN). 4.6.2 Onbeluchte omstandigheden

Een experiment is uitgevoerd om het verloop van vrij cyanide van belicht grondwater te bepalen in "stilstaande" (niet-beluchte) monsters. Grondwater is gedurende verschillende tijden belicht en vervolgens is het vrij cyanide gemeten gedurende circa één dag standtijd. De resultaten staan in figuur 14.

I

2

I

1

O O

200

400 -----+

-

bestraling = 3 min.

600

1.000

800

1.200

1 400

Standtijd (min.)

+ bestraling

= 5 min.

1 * bestraling = 20 sec. * bestraling = 40 sec.

+ bestraling = 10 min.

'

I

Figuur 14

De concentratie wf cyanide in belicht grondwater gedurende één dag s t a n e d

R3273032.WOl

36

%


Uit figuur 14 blijkt dat het gevormde cyanide niet weer verdwijnt onder niet-beluchte omstandigheden. Recomplexering van de cyaniden met ijzer kan worden uitgesloten. 4.6.3 Effect van beluchten

Het effect van beluchten op het gedrag van vrij cyanide is onderzocht in de volgende monsters: - een oplossing van KCN in demiwater; - een oplossing van K,Fe(CN), in demiwater, met UV-lamp 5 minuten belicht; - grondwater, met UV-lamp 5 minuten belicht. In figuur 15 staan de resultaten weergegeven.

6- ................................ 4-

Figuur 15

. . . . . . . . . . . . . . ......,......... ................

--NaCN-oplossing + Ijzercyanide-oplossing

+e

Grondwater

-

Veiloop van vrj cyanideconcentratie in diveite belucht met een debiet van 1 Vuur ( U W - v e h u d i n g = 2)

die*

Uit de grafiek blijkt dat vrij cyanide niet is verwijderd bij een luchtdebiet van 1 i/u (i/w= 2). Er is geen cyanide in het gaswasflesje aangetoond. Aansluitend werd het luchtdebiet verhoogd tot 16 i/u (l/w = 32) en is het vrij cyanide nogmaals gemeten. De resultaten staan in tabel 12.

R3273032.WOl

37


Tabel 12

Medium

t

(min)

Afname van vrij cyanide bij een beluchtingsdebiet van 16 VU Ww= 32) K,Fe(CN),

CN ímgA)

NaCN

restant

t

WO)

(min)

Grondwater

CN ImgN

restant

(96)

t

(min)

CN (mgAl

restant

(%I 23 43

3.3 2,6 23

54

89 70 78

4.2

25

42

25 57 132

2,85 2.70 2,98

95

90 1O0

Bij elk experiment is het vrij cyanide verregaand gedaald. Er is geen cyanide in het gaswasflesje (0,l N NaOH) gemeten (edetectiegrens = 4 ,ug/l) en tevens vertoonde het nageschakelde Drägerbuisje geen kleuring. Het cyanide-gehalte met behulp van EPA 335.3 en o-NEN 6655 is in deze experimenten niet analytisch vastgesteld. De resultaten wijzen erop dat bij een luchtdebiet van 1 l/u vrij cyanide niet is verdwenen. Zelfs in grondwater nam het cyanidegehalte niet af, wat aantoont dat geen recomplexering in deze tijdspanne plaatsvond. Meeuwissen et al. (1992) hebben aangetoond dat rekening moet worden gehouden met de invloed van de redox en pH op het voorkomen van cyanide, ijzer en ijzercyanide-complexen. Bij het beluchtingsdebiet van 1 VU is circa 600 mg zuurstof ingebracht waardoor de redox is verhoogd. Het effect hiervan op de concentratie vrij cyanide is echter niet waargenomen. Bij een hoger luchtdebiet (16 i/u) is vrij cyanide niet gestript maar wel verwijderd. De verwijdering van vrij cyanide in de NaCN-oplossing was sneller dan in grondwater en K,Fe(CN),-oplossing. In de literatuur is de volgende reactie gevonden (Chem et al. (1992)):

+ O, +. 2CNO2CNO- + H,O + 1,502

2CN-

-*

N,

+

2CO2

+

20H-

Hieruit blijkt dat CN- met O2kan reageren tot cyanaat (CNO-). Wellicht treedt deze reactie ook in dit onderzoek op en mogelijk wordt de reactie versneld bij hogere luchtdebieten.

4.6.4

Effect van zuurstof en stikstof

In een aanvullend experiment is het effect van mengen door inblazen (debiet onbekend) van lucht (met zuurstof) en van stikstof (zonder zuurstof) op het gedrag van vrij cyanide onderzocht.

R3273032.WOl

38

%&


[vrij CN] (mgli)

,

,1 O

O

h

5

10

. 15

20

25

___*

-

Zuurstof

Stikstof

i

+

30

*

35

40

45

50

55

60

tijd (min)

i

I

Figuur 16

Effect van doorborrelen van een opkssing van NaCN met perslucht of stikstof op het gedrag van 4 cyanide

Uit figuur 16 blijkt dat cyanide in beide flessen is verwijderd maar de verwijderingssnelheid was groter in de fles die met perslucht is doorborreld dan in de fles die met stikstof is doorborreld. De verwijdering van CN- in de fles met stikstof kan duiden op enerzijds strippen van vrij cyanide uit de waterfase of anderzijds op een hydrolytische reactie van cyanide met water. Onder zuurstofrijke condities is de verwijderingssnetheid van vrij cyanide groter dan onder zuurstofarme condities. Waarschijnlijk is beluchting met perslucht ook een vergelijkbaar deel van het cyanide gestript maar mogelijk is door de hogere redox ( = aanwezigheid van zuurstof) de chemische reactie van vrij cyanide versneld. Voor de proefinstallatie kunnen deze resultaten betekenen dat de BIOPUR" niet intensief maar licht tot matig moet worden belucht, zodat het vrij cyanide aanwezig blijft en beschikbaar is voor de biomassa. Strippen van HCN zal bij neutrale pH van geringe betekenis zijn.

4.7

Quenchers

4.7.1

GC/MS-organisme micro-verontreinigingen

De GC/MS-screening heeft uitgewezen dat geen andere organische componenten in het grondwater zijn gemeten (bijlage 3). Storingen van de dissociatie van gecomplexeerde cyaniden in vrij cyanide door organische micro-verontreinigingen zullen in de UV-lamp naar verwachting niet optreden.

R 3 2 73032 .WO1

39


4.7.2 Effect van zuurstofrijke en zuurstofarme condities Zuurstof kan als quencher optreden. Zuurstofarme en zuurstofrijke condities zijn getest om het effect daarvan op de dissociatie in vrij cyanide t e onderzoeken. Een oplossing van Fetii(CN), werd gedurende verschillende tijden belicht in de 25 W UV-lamp. De resultaten staan in figuur 17.

'-

Zuurstofrijk ~

Fgwr 17

-

Zuurstofarm

-

~~

~~~~

I I

~

Het effect van zuuntofrijke en zuurstofme codities op de ontskriting van Fe(lll)-gecompiexeerde cyaniden in v d cyanide

Uit figuur 17 blijkt dat onder zuurstofarme condities minder vrij cyanide is gevormd (circa 400-500 pg/U dan onder zuurstofrijke condities (800-820pg/l). Hieruit blijkt dat het verwijderen van zuurstof uit het water geen positief effect had op de dissociatie. Door het doorborrelen van de oplossing met stikstof werd geen vrij cyanide door strippen verwijderd, wat werd aangetoond door aan het eind van het experiment de oplossing nogmaals te belichten en t e analyseren. Het vrij cyanidegehalte kwam overeen met de eerder gemeten waarde. Overigens was de recovery in beide experimenten laag. Onder zuurstofrijke condities is een recovery van 25 % gemeten en onder zuurstofloze condities van 15 %. Verklaringen hiervoor kunnen zijn de veroudering van de kwiklamp of de vorming van een neerslag op de kwartsbuis.

4.8

Spectra van (belicht) grondwater, FeWü),, Fe"(CN),

4.8.1 Effect van belichting In bijlage 4 is de verandering van het spectrum van grondwater dat gedurende verschillende tijden wordt belicht (O, 5 en 13 min) weergegeven. Het onbelichte grondwater vertoont overeenkomsten met ferro-cyano-complexeren (Fe(ll)(CN),. Belichting van grondwater heeft tot gevolg dat twee pieken zijn ontstaan: - bij 260 nm; - bij 280 nm.

R 3 2 7 3032.WOl

40

9


De absorptiepieken zijn mogelijk veroorzaakt door vorming van onbekende (chemische) reactie/bestralingsprodukten: aquatische verbindingen of cyanaat (OCN-1.

4.8.2

K,Fe(lll)(CN), en K,Fe(ll)(CN),

Het spectrum van oplossingen van ferri- en ferro-cyanidecomplexen staat weergegeven in bijlage 4. De spectra zijn vergeleken met spectra die bekend zijn uit de literatuur. De door Tauw Milieu bv gevonden spectra komen overeen met die uit de literatuur en verder blijkt dat het spectrum van het grondwater overeenkomt met het spectrum van Fe(ll)(CN),'.

R 3 2 7 3032 .WO 1

41

%

Cyanidevenvijdering uit grondwater door UV-behandeling en biologische behandeling

5

DISCUSSIE

5.1

Dissociatie

Uv-licht kan worden toegepast om complexe cyaniden t e dissociëren in vrij cyanide. De omzetting lijkt niet afhankelijk van het vermogen van de lamp. Zowel in de 25 W lamp als in de 80 W lampen en in de 2 kW lamp zijn goede omzettingsrendementen gerealiseerd. Wel van belang is de hydraulische verblijftijd (HVT) in de UV-lamp. Bij toepassing van de 400 W lamp bedroeg de HVT circa 1 seconde hetgeen te kort was om voldoende fotonen te laten opnemen door de complexe cyaniden. In alle lampen worden met een schone kwartsbuis en afhankelijk van bedrijfsvoering, omzettingsrendementen van 50-80 % gerealiseerd. Een golflengte van 254 nm is voldoende voor een goede omzetting. Het brede spectrum van de 2 kW lamp heeft niet geresulteerd in een hogere dissociatie maar in een grotere warmteprodu ktie. In par. 4.5.3 is onderzocht of bij een vaste belichting van 5 minuten in de 25 W UV-lamp een verschil in dissociatie optrad tussen grondwater, en een oplossing van ferro- en een ferri-cyanide complexen. Hieruit bleek dat in het grondwater slechts 41 % van het cyanide was omgezet en relatief gezien het meeste vrij cyanide was gevormd ten opzichte van de ferri- en ferro-cyanide oplossingen. Hieruit kan worden geconcludeerd dat de geteste 25 W-lamp zowel ferri- en ferrocyanide complexen, alsmede de complexe cyaniden van het grondwater kan dissociëren in vrij cyanide. Lage druk lampen zijn toepasbaar om een breed scala van metaal-cyanide complexen te dissociëren. Quenchers ("fotonen-afvangers" = componenten die de dissociatie van complexe cyaniden in vrij cyanide negatief kunnen beïnvloeden) zijn met behulp van GC/MS niet aangetoond in het grondwater van de lokatie Nijmegen. Zuurstofmolekulen kunnen ook fotonen afvangen, echter, zowel onder zuurstofrijke als onder zuurstofarme condities zijn vergelijkbare dissociatie-rendementen verkregen. Overigens zijn in de literatuur weinig gegevens gevonden over de storing door quenchers op de dissociatie in vrij cyanide.

5.2

Energieverbruik

De dissociatie is vooral afhankelijk van de hydraulische verblijftijd ("belichtingsduur" ). In vrijwel alle batch-experimenten is een maximale dissociatie gerealiseerd bij een belichtingsduur van circa 3 minuten. Bij langere belichtingen nam het vrij cyanidegehalte weer af en werd de lichtenergie waarschijnlijk niet alleen meer benut voor de dissociatie maar ook voor de oxydatie van cyaniden. In de doorstroomexperimenten zijn doorgaans lagere dissociatierendementen gerealiseerd dan in de batch-experimenten. Vooral de kortere HVT, maar ook de vorming van ijzerhydroxide-precipitaten op de kwartsbuis en de verschillende hydraulische condities (verblijftijdspreiding) kunnen hierbij van invloed zijn geweest. De energie-inbreng is uitgerekend voor enkele experimenten. In tabel 13 zijn de resultaten hiervan weergegeven. Het energieverbruik (J) per p g vrijgemaakt CN is berekend.

R3273032.WOl

42


Tabel 13

Energkverbruik per pg vdgemaakt CN (Jlpg CN) in batch en doorstroomexperimenten in grondwater (GW) en feni (Felll)- en ferm ( Fel11-cyano-complex-oplossingen GW

UV-lamp batch 25 W

6

Fel1

Felll

doorstroom

batch

batch

- 56

11

9

- 21

23

80 W 2000 W

4 - 12

120 - 145

36

- 1571

Bij deze tabel kan worden opgemerkt dat bij de doorstroomexperimenten vrijwel geen cyanide is verwijderd en het energieverbruik dus berekend is op de hoeveelheid gevormd vrij-CN. Bij de batch-experimenten met Fe(ll) en Fe(lll)-cyanocomplexen is bovendien circa 50 % cyanide verwijderd als gevolg van de belichting. Deze hoeveelheid is opgeteld bij de hoeveelheid gevormd vrij cyanide. Uit de resultaten kan worden samengevat dat UV-lampen kunnen worden toegepast om complexe cyaniden te dissociëren. Een golflengte van circa 250 nm is toepasbaar voor een aanzienlijke dissociatie in vrij cyanide. De contacttijd (belichtingsduur) is belangrijk. Bij te lange H W s vindt naast dissociatie ook oxydatie van cyanide plaats dit leidt tot een hoger energieverbruik. Een t e korte HVT leidt tot een onvolledige dissociatie. Bovendien blijkt dat toepassing van een UV-lamp als ééntrapsproces de omzetting onvolledig is. Meerdere lampen in serie geschakeld geven wellicht een betere dissociatierendement. Vervolgonderzoek kan zich mogelijk richten op het dissociatierendement in meertrapsreactoren. Wellicht zou de HVT per lamp kunnen worden verlaagd, maar wordt in het systeem van de in serie geschakelde lampen een hoger "overall" dissociatierendement bereikt.

5.3

Verontreiniging van de kwartsbuis

De kwartsbuis van de UV-lamp vervuilde binnen enkele dagen. Een licht- tot donkerbruine waas is ontstaan op de kwartsbuis. Spoelen met zuur leverden een herstel op van het dissociatierendement. In de literatuur is de vorming van ijzerprecipitaten op de kwartsbuis van Uvdesinfectie-apparatuur beschreven. Zelfs bij ijzergehalten van circa 50 pg/l treedt ijzerhydroxideprecipitatie op. De vorming van ijzerhydroxide-neerslag kan wellicht worden voorkomen door het afvalwater van te voren aan te zuren. Voor een installatie in de praktijk zal een automatische reiniging van de lampen moeten worden ingebouwd. Nader onderzoek moet uitwijzen of deze oplossing afdoende is.

R3 27 3032 .WO1

43

99


5.4


De verwijdering van vrij cyanide in de beluchte biofilmreactor in fase 2 en 3 kan niet worden verklaard door biologisch activiteit omdat het totaal cyanide nagenoeg gelijk bleef. Dit was de aanleiding om het gedrag van vrij cyanide onder beluchte en onbeluchte omstandigheden t e onderzoeken. De concentratie vrij cyanide in belicht grondwater bleef gedurende één dag constant, waaruit kan worden geconcludeerd dat re-complexering van vrijgemaakt ijzer- en cyanide-ionen niet is opgetreden. De Fe-ionen kunnen wel zijn geprecipiteerd met zuurstof tot ijzerhydroxide. Geringe beluchting (l/w = 2) gedurende circa 2,5 uur leidde ook niet tot een afname van vrij cyanide, terwijl bij een i/w = 32 het vrij cyanidegehalte binnen 30 minuten met 40-90 % afnam. Bij de intensieve beluchting kon geen verwijdering van vrij cyanide door strippen worden gemeten. Langdurige beluchting (circa 3 dagen) van belicht grondwater leidde tot een verwijderingspercentage voor totaal cyanide (EPA 335.3 en o-NEN 6655)van circa 80 %. Hieruit blijkt dat de aanwezigheid van vrij cyanide wordt beïnvloed door de mate van beluchting, terwijl het aandeel "strippen" gering is. De vorming van andere, niet met de gangbare meetmethoden cyanidecomponenten als cyanaat, kunnen meespelen. De invloed van beluchting op het gedrag van vrij cyanide in relatie met de biologische activiteit, strippen en chemische reacties moet nader worden onderzocht en kan als knelpunt worden beschouwd.

5.5

Mineralisatie van cyanide

Het literatuuronderzoek en het onderzoek met de proefinstallatie heeft het inzicht in de mineralisatie van vrij cyanide door micro-organismen verbreed. Uit het literatuuronderzoek bleek dat veel micro-organismen in staat zijn om cyanide t e mineraliseren. Echter, cyanide wordt waarschijnlijk niet als koolstofen energiebron door bacteriën benut. Het stikstof van CN wordt benut en ingebouwd in de cel voor onder andere enzymen. Voor deze reactie zijn reductie-equivalenten (NADH,) noodzakelijk, die worden gegenereerd bij de afbraak van koolstofbron. Daarom zal pas cyanide worden afgebroken als naast cyanide ook een biologisch afbreekbare koolstofbron aanwezig is, die voor de energie zal zorgen. Het onderzoek met de proefinstallatie ondersteunt bovenstaande resultaten. In fase 2 en 3 is waarschijnlijk geen sprake geweest van biologische verwijdering van vrij cyanide. Hoewel in fase 4 slechts één meting is verricht bleek na toevoeging van fenol als koolstofbron aan bet influent van de biofilmreactor en na opnieuw enten met cyanide-afbrekend slib het verwijderingsrendement t e zijn verbeterd tot > 99 %. Nader onderzoek naar de biodegradatie van (vrij) cyanide en vooral naar de hoeveelheid koolctofbron (g) per g cyanide is noodzakelijk.

R3273032.WOl

44

e?


5.6

Analyses

De analyses voor totaal cyanide (EPA 335.3 en o-NEN 6655) in vrij cyanide (oNEN 6655) zijn toegepast om tevens inzicht t e krijgen in het thiocyanaatgehalte en de concentratie complexe cyaniden. Echter, regelmatig was het totaal cyanidegehalte volgens o-NEN 6655 groter dan het totaal cyanidegehalte volgens EPA 335.3. In theorie is dit niet mogelijk, maar dit is blijkbaar een gevolg van verschillen in de analysemethodiek. Cyanaat (OCN) kan niet met deze methoden worden geanalyseerd, terwijl dat waarschijnlijk wel een belangrijke intermediair is bij de verwijdering van cyanide.

5.7

Milieuverdienste

Het onderzoek heeft aangetoond dat de getest methode mogelijkheden biedt om cyanidebevattend afvalwater te behandelen. De milieuverdienst van de methode behelst het voorkomen van ongezuiverd lozen van cyanide bevattend afval- of grondwater op oppervlaktewater of het riool. Echter, enkele technologische aspecten moeten nog nader worden onderzocht: - configuratie UV-lampen: meertraps ontsluiting; - voorkomen vervuiling kwartsbuis; - koolstofbron ten behoeve van cyanide-mineralisatie; - beluchtingsregime biofilmreactor. In hoofdstuk 6 wordt ingegaan op de economische aspecten van de methode.

R3273032.WOl

45

%

Cyanideventvijdering uit grondwater door UV-behandeling en biologische behandeling

6

KOSTENEVALUATIE

6.1

Algemene uitgangspunten

Uit de resultaten van het ontwikkelingsproject kan worden afgeleid dat de benodigde energie voor de omzetting van complexe cyaniden in vrij cyanide circa 10 Joule per pg complex cyanide bedraagt. Om de economische haalbaarheid van de voorgestelde techniek voor de zuivering van verontreinigd grondwater vast t e stellen is een indicatieve kostenraming opgesteld. De algemene uitgangspunten zijn: - hoeveelheid energie 1O Joule per pg complex cyanide; - energiekosten 22 cent per kilowatt; - ijzergehalte maximaal 1 mg/l; - filtratie is niet noodzakelijk; - onderhoudskosten 3 % van de investering; - afschrijving annuïtair, rentepercentage 8 %; - kostenopgave exclusief onderafdichting en bedrijfsgebouw. De concentratie cyanide blijft gedurende de sanering constant. In de praktijk zal de concentratie cyanide in het grondwater exponentieel afnemen of lineair. De algemene uitgangspunten zijn daarom een "worst-case" benadering. Bij de kosteninschatting is uitgegaan van BERSON-80VI-lampen (vermogen 80 W) met een levensduur van circa 8.800 uur. De lampen worden elk jaar vervangen. Een UV-unit bestaat uit 70-700 UV-lampen. Een optimale configuratie voor de UVunit moet nog worden onderzocht. Voor de biofilmreactor is uitgegaan van kostenberekeningen die door Tauw zijn uitgevoerd bij vergelijkbare grondwatersaneringen.

R3273032.WOl

46

*


6.2

Doorrekening verschillende varianten

Voor enkele situaties zijn de kosten in tabel 14 nader uitgewerkt. Situatie 1 komt overeen met de uitgangssituatie zoals beschreven in uit het saneringsonderzoek van gasfabriek Nijmegen. Situaties 2 en 3 zijn cases met een onttrekkingsdebiet dat vaak bij grondwatersaneringen voorkomt. Situatie 3 haard-concentratie") heeft een relatief hoog cyanidegehalte in vergelijking met de beginconcentratie van situatie 2 . ('I

Tabel 14

Kosteninschatting van W-dissociatie en bhfilmreactoren voor de zuivering van cyanide bevattend grondwater

Uitgangspunten onttrekking

situatie 1

situatie 3

zuiveringsduur (jaren)

10

2

2

debiet (m3/u)

50

10

10

270

200

2000

I 1.200.000

21 0.000

1.400.000

complex cyanide bg/V

1

situatie 2

Investeringskosten UV (Hfl)

1 Exploitatiekosten (Hflfir)

I

lampvervangingskosten

117.000

afschrijvingskosten

175.000

onderhoudskosten

42.000

totaal per jaar

21.000

I

140.000

340.000

Kosten voor UV-ontsluiting (Hfl/m3) Energie (Hfl/m3)

0,75 0,20

1,65 0,15

11,40 1,55

Kosten voor biofilmsysteem íHfl/m3)

0,45

0,70

1,zo

Totale kosten combinatie UVbiofilm (Hfl/m3)

1,40

2,50

14,15

Uit bovenstaande blijkt dat de kosten voor situatie 1 en 2 voldoen aan de gestelde uitgangspunten: Hfl. 1,40 - 2,50/m3. Situatie 3 iaat zien dat voor relatief hoge concentraties cyanide het systeem kostbaar is. De kosten worden voor een belangrijk deel beïnvloed door de investering en de lampvervangingckosten. De betrouwbaarheid van juist deze posten is gering omdat een verbetering van de configuratie tot een lagere investering gevolg kan hebben. Verder onderzoek zou kunnen aantonen dat lage druklampen ook kunnen worden toegepast. Toepassing van lage druklampen heeft een lager energieverbruik en dus lagere energiekosten tot gevolg.

R3273032.WOl

47

.&r


Onzekerheden bij deze inschatting zijn: - onderhoud UV-kwartsbuis. Wellicht zijn extra chemicaliën nodig om vervuiling van de kwartsbuis te voorkomen. - biofilmreactor. De mineralisatie van vrij cyanide is afhankelijk van de concentratie koolstofbron in het grondwater. Als extra CZV moet worden gedoseerd, kan dit een effect hebben op de kosteninschatting.

R3273032.WOl

48


7

CONCLUSIES

* In de UV-lamp worden gecomplexeerde cyaniden omgezet in vrij cyanide. * Het gemeten dissociatierendement bedraagt circa 20-85 %. * Bij een continue doorstroming van grondwater door de UV-lamp moet rekening worden gehouden met verontreiniging van de kwartsbuis met ijzerhydroxide.

*

De hydraulische verblijftijd bedraagt zowel in de lage druk- (25 W) als in de middendruklamp (2 kW) circa 3 minuten om optimale dissociatie te verkrijgen.

*

Een golflengte van circa 250 nm is voldoende om gecomplexeerde cyaniden te dissociëren in vrij cyanide. Een breder spectrum leidt niet tot betere rendementen.

*

Bij een energiebron van 4-1 2 J/pg gecomplexeerde cyaniden vindt dissociatie plaats.

*

In het grondwater van de lokatie Nijmegen zijn geen organische verbindingen gemeten. Storing (quenching) van deze stoffen in de UV-lamp zal waarschijnlijk niet optreden.

*

Zuurstof lijkt geen storende werking op de dissociatie te vertonen.

*

Het is energetisch gunstiger om een lage druklamp dan een middendruklamp toe te passen voor de dissociatie van gecomplexeerde cyaniden in vrij cyanide.

*

De mate van beluchting heeft een effect op het gedrag van cyanide. Bij een i/w = 32 neemt het gehalte vrij cyanide af, bij een I/w = 2 blijft het cyanidegehalte gelijk.

*

Cyanide kan waarschijnlijk niet als koolstofen energiebron worden benut door bacteriën. Wel kan cyanide worden opgenomen en benut als stikstofbron.

* De kosten van de methode worden geschat op Hfl.

1,40 - 2,50 per m3. Hoge concentraties cyanide in het water leiden tot hogere kosten. Toepassing van het onderzochte systeem is economisch aantrekkelijk, echter nader onderzoek naar de configuratie van het systeem is noodzakelijk.

R3273032 .WO 1

49

38


8

AANBEVELINGEN

Verder onderzoek wordt aanbevolen naar: Toepassing van lage druklampen

< 25 W.

Toepassing van ontsluiting in vrij cyanide in een meer-traps UV-lampen systeem. 0

Toepassing van chemische oxydatie, bijvoorbeeld peroxide, in plaats van een biofilmreactor. Testen van schoonmaakprocedures: mechanische reiniging; voorkomen van neerslagvoming door aanzuren water. Hoeveelheid koolstofbron per gram cyanide ten behoeve van de biofilmreactor. Beluchtingsregime in biofilmreactoren.

R327 3032.WO 1

50

*


9

LITERATUUR

Aksay en Kampf (1 9921, "Combinatie technieken krijgt cyanide klein", Land en Water NWMilieutechniek, augustus/september 1992 pp. 105-107. Photochemistry of Coordination Compounds, eds. V. Balrani and V. Carrasitti Academic Press, London, 1970.

R. Berman, D. Christman and C. Renn, Automated determination of weak acid dissociable and total cyanide without thiocyanate interference. International laboratory september 1993, 123-28. P.A. Castric, The Metabolism of Hydrogen cyanide by bacteria, In: Cyanide in biology, B. Vennesland, E.E. Conn, C.J. Knowles, J. Westley and F. Wissing 1981, Academic Press Londen. Yi-shen Chen, Chung-guang You and Wei-chi Ying Cyanide Destruction by Catalytic Oxidation, In: 46th Purdue Industrial Waste Conference Lewis Publishers, Michigan, U.S.A., 1992, pp. 539-545.

R.V. Cinnaswany and W.H. Hovey Kinetics of Biologica1 Cyanide and Thiocyanate Removal, In: Purdue Industrial Waste Conference Proceedings, 1992 Lewis Pubiishers, Inc. Chelsea, Michigan, U.S.A. K. Christiaansen, I. Edelgaard, L. Urlings, Grondwater/Soil Remidation at Former Manganese sulphate plant in Vollerup, S r#Jnderjylland, Denmark, Presented at: NATOKCMS Pilot Study: Evaluation of Demonstrated ande Emerging technologies for the treatment and clean-up of Contaminated Land and Groundwater (Phase li), Oxford, United Kingdom, september 12- 16, 1994. C.W. Ecklund and J.W. Irvin (19781, "Alternative methods of treating steel mil1 coke plant wastewaters", Proc. 6th am. Ind. Pollut. Conf. StLouis, pp. 29-49. M. Furuki (1972), "Studies on the biologica1 treatment of cyanide containing wastes, (I) cultivation of cyanid resistant bacteria in a medium containing cyanide as nitrogen source", J.Ferm. Technol. 50, pp. 298-304. D. Harden, D.D. Jones, J.J. Gauthier Adaptation of an Industrial Activated Sludge Proces to the Removal of Cyanide In: Proc. of 38th Annual Purdue Industrial Waste Conference (Bell, J.M. ed), pp. 289-298, Butterworth Publishers, Boston.

R. Harris and C.J. Knowles (1983a), Journal of General Microbiology 124, 1005. R. Harris and C.J. Knowles (1983b), FEMS Microbiology Letters 20, 91. K. Ingvorsen, B. Hejer-Pedersen, and E. Godtfredsen, Novel Cyanide-Hydrolyzing Enzyme from Alcaligenes xylosoxidans subsp. denitrificans. Applied and Environmental Microbiology, June 199 1, pp. 1783-1789.

N.B. Kelada Automated Direct Measurements of Total Cyanide Species and Thiocyanate and their Distribution in Wastewater and Sludge Journal WPCF, 61,pp. 350-356, 1989.

R3273032.WOl

51


C.J. Knowles and A.W. Bunch, Microbial Cyanide Metabolism, Advances in microbial physiology, vol 27, 1986, pp. 73-1 11. A. Kunz, O. Nagappan, J. Silva-Avalos and T, Delong, Utilisation of Cyanide as a Nitrogenous Substrate by Pseudomonas fluorescens NCIMB 1 1 764: Evidence for Multiple Pathways of Metabolic Conversion. Applied and Environmental Microbiology, June 1992, pp. 2022-2029. F.J. Ludzack and Schaffer R.B. ( 1 962), "Activated sludge treatment of cyanide, cyanate and thiocyanate", J. Wat.Poll.Con. 51 , pp. 2267-2282. J.C.L. Meeuwissen, Spectrophotometric determination of total cyanide, iron cyanide complexes, free cyanide and thiocyanate in water by a continuous-flow system. The analyst 114, 959-964 (1989). J.C.L. Meeuwissen, G. Keizer and D. Lukasse, Determination of total and free cyanide in Water after Distillation. Analyst Juni 1992, Vol. 117. L. Moggi, F. Boletta, V. Balzani and F. Scandola, Photochemistry of co-ordination compounds-XV. J. inorg. nucl. Chem., 1977, Vol. 28. pp. 2587-2597. Nakayama, Ezaki, Degradation of cyanide complex in waste water by ozonization with light irradiation. Yosui To Haisui (1 977), 19 (1 1 1, 1351-6.

T. Ohno, Spectrophotometric detemination of total cyanide in Surface Waters following ultraviolet induced photodecomposition. Analyst, July 1989, Vol. 114, 8 57-8 58. A.U. Otake, Tone, Komasawa, Kawasshima, Radiation Chemistry, Photochemistry, and Photographic and other Reprographic Processes. F. Oukes, A. Doveren en D. Hortensius, Zwakke UV-ontsluiting sluit vals positieve resultaten uit bij cyanide bepalingen, Laboratorium Praktijk juni/juli 1 992, 296298.

A.E.J. Pettet and Were G.C. (19551, "Disposal of cyanide wastes", Chem. and Industry, pp. 1232-1 238. A.G. Sharpe, 1976 Academic Press Londen, The chemistry of cyano complexes of the transition metals. N. Shivaraman, P. Kumaran, R.A. Pandey, S.K. Chatterjee, K.R. Chowdharey and N.M. Parhad Microbial Degradation of Thiocyanate, Phenol and Cyanide in a Completely Mixed Aeration System Environ. Pollut. Series, Elsevier Applied Science Publishers Ltd., England, 1985. G.A. Strobel ( 1 9661, "The fixation of hydrocyanic acid by psychrophylic basidiomycetes", J. of Biol Chem. 241 pp. 2618-2621. ir. G.J.F.M. Vlekke, J.A. Wodders en J.A. Sillem, (19891, "Biorotor is goed alternatief voor chemische behandeling, verwijdering van cyanide uit afvalwater", Land en Water nu/ Milieutechniek, december 1989.

R3273032.WOl

52

*


J.M. White, D.D. Jones, D. Huang and J.J. Gauthier Conversion of Cyanide to Formate and Ammonia by a Pseudomonad Obtained from Industrial Wastewater Journal of Industrial Microbiology, 3, 1988, pp. 263-272.

W. Zabban and R. Helwick (19801, "Cyanide treatment technology, the old, the new, the practical", Plating and Surface Finishing, 68, pp. 56-59.

R3273032. WO 1

53

BIJLAGE 1 ANALYSEGEGEVENS

m

BIJLAGE 2 VERWIJDERING CYANIDE

IN BIOFIUIIIREACTOR

c c

b b

r a c

* W O

N

fa

t

N

m o m

o*

88 8 8 r r

r

c

5:

m

Ò I

w

c

5:

o 1

8 88 mm-

BIJLAGE 3

GC/MS SCREENING

A N A L Y S E R E S U L T A T E N

: 3380793

Projectnumner

: 703151

Analyselijstnr Blad Betreffende

: afvalwater

Project/lokatie

: Nijmegen

Bemonsterd door

8

Omschrijving monsters :

Datum monsterneming: 12/10/94 Datum ontvangst

1 van

1

: INFLUENT

2

: EFFLUENT UV

3

: EFFLUENT B.P.

: 13/10/94 : lauw M i l i e u bv

KLASSIEK CHEMISCHE ANALYSES P

T o t a a l cyanide v l g s . EPA 335.3

ug/ 1

2600

2700

3050

P

Totaal cyanide v l g s . o-NEN 6655

ug/l

1900

1650

3000

P

V r i j cyanide vlgs. o-NEN 6655

ug/ 1

65

1200

130

De met Wii gemerkte analyses op d i t b l a d z i j n door STERLAB g e c e r t i f i c e e r d .

De tussen haakjes vermelde Lettercodes geven aan d a t b e t r e f f e n d e b e p a l i n g o f monster van comentaar i s voorzien. Z i e h i e r v o o r h e t b l a d ‘ T o e l i c h t i n g ’ b i j d i t rapport.


Projectnumer

: 3380793


: afvalwater

Project/lokatie

: Nijmegen

: 13/10/94

Bemonsterd door

: Tauw M i l i e u bv

I

A N A L Y S E

: 703151

8



2 van

Eenheid

I

1

: INFLUENT

2

: EFFLUENT UV

3

: EFFLUENT B.P.

1

I

2

I

3

I

........................................................................................................... STANDAARD GC/MS-SCREENING

Q

-

P o l y c y c l i s c h e aromaten:

N a f t a 1een Acenaftyleen Acenaftheen F luoreen

Fenanth reen Anthraceen Fluorantheen Pyreen Benzo(a)anthraceen Ch ryceen

Benzo(b)-/Benzo(k)fluorantheen Benzo(a)pyreen Dibenz(a,h)anthraceen Benzo(g,h, i)peryieen Indeno(l,2,3-c,d)pyreen

Q

-

O r g a n o s t i k s t o f verbindingen:

S ima2 ine Propazine A t r a z i ne

Terbutryn P r ome t ryn

Desmetryn Cyanaz ine Terbutylazine Aniline o-Chlooraniline m,p-Chlooraniline

2,4-/2,5-Dichlooraniline 2,3-Dichlooraniline De met Wii gemerkte analyses op d i t b l a d z i j n door STERLAB g e c e r t i f i c e e r d . De tussen haakjes vermelde l e t t e r c o d e s geven aan d a t b e t r e f f e n d e b e p a l i n g o f monster van comentaar i s voorzien. Z i e h i e r v o o r h e t b l a d ' T o e l i c h t i n g '

b i j d i t rapport.

: 3380793

Projectnumner



: afvalwater

Project/lokatie

: Nijmegen

: 13/10/94

Bemonsterd door

: lauw M i l i e u bv

: 703151

8



3 van

1

: INFLUENT

2

: EFFLUENT UV

3

: EFFLUENT B.P.

STANDAARD GC/MS-SCREENING

2,6-Dichlooraniline

ug/ 1

3,5-Dichlooraniline

ug/ 1

2,4,5-Trichlooraniline

ug/ 1


ug/ 1


ug/ 1

3,4,5-Trichlooraniline - Chloorbenzenen:

ug/ 1

1,2,3,4-Tetrachloorbenzeen ug/ L 1,2,3,5-/1,2,4,5-Tetrachloorbenzeen u g / l

<0.5

Pentachloorbenzeen (QCB) - Organofosfor p e s t i c i d e n :

ug/ 1

<0.5

D i c h l o o r v o s (DDVP)

ug/ 1

Dimethoaat

ug/ 1

Diazinon

ug/ 1

Parathion-methyl

ug/ 1

Ma 1a t h ion

ug/ l

Parathion-ethyl

ug/ 1

Eromophos-methyl

ug/ 1

Methidathion

ug/ 1

Bromophos-ethyl

ug/ 1

Ethion

~0.5

ug/ 1

-

A Z inphoc met hy 1

u9/ 1

Azinphos-ethyl

ug/ 1

Disulfoton

ug/ 1

Chloorpyrifos-ethyl

ug/ 1

Mevi nphos

ug/ 1

Triazophos

ug/ 1

Fenitrothion

ug/ 1

Coumaphos

ug/ 1

Pyrazophos

ug/ 1

De met "W1 gemerkte analyses op d i t b l a d z i j n door STERLAE g e c e r t i f i c e e r d . De tussen haakjes vermelde l e t t e r c o d e s geven aan dat b e t r e f f e n d e b e p a l i n g o f monster van comnentaar i s voorzien.

Z i e hiervoor het b l a d 'Toelichting'



: 3380793

Projectnumner Analyselijstnr Blad

Betreffende

: afvalwater

Project/lokatie

: Nijmegen


: 13/10/94

Bemonsterd door


4 van

: 703151

8


1 2

: INFLUENT

3

: EFFLUENT B.P.

: EFFLUENT UV


Trifluralin

Q

<5

- Organochloor p e s t i c i d e n : alfa-HCH b e t a - H CH gamna-HCH d e l ta-HCH Hexachloorbenzeen (HCB) Heptachloor Heptachloorepoxide

Aldrin Dieldrin

Endr in DDE ( t o t a a l )

DDD ( t o t a a l ) DDT ( t o t a a l )

alfa-Endosulfan b e t a- Endosi i I f a n E n d r i n aldehyde Endosulfansulfaat Chloordaan 3,3-Dichloorbenzidine Propachloor L i nuron Captaf o1 Capt an Te 1 odr in Dichloorbenzonitril P

-

Polychloorbifenylen:

PCB - 28 PCB-52 De met W i gemerkte analyses op d i t b l a d z i j n door STERLAB g e c e r t i f i c e e r d . De tussen haakjes vermelde i e t t e r c o d e s geven aan d a t b e t r e f f e n d e b e p a l i n g o f monster van comnentaar i s voorzien. Z i e h i e r v o o r h e t b l a d ' T o e l i c h t i n g '



Projectnumner

: 3380793

Analyselijstnr

: 703151

Blad Betreffende

: afvalwater

Project/lokatie

: Nijmegen

: 13/10/94

Bemonsterd door

: lauw M i l i e u bv

I

8



5 van

1

: INFLUENT

2

: EFFLUENT UV

3

: EFFLUENT B.P.

A N A L Y S E


PCB-101 PCB- 118 PCB-138 PCB-153 PCB- 180 P

- Ftalaten: Dimethylftalaat Diethylftalaat Diisobutylftalaat Dibutylftalaat Benzylbutylftalaat

61

B i s ( 2 - e t h y l h e x y 1 ) f t a l a a t (DEHP)

ug/l

Di-n-octylftalaat

ug/ I

<10 <2

- O l i e a c h t i g e componenten: M i n e r a l e o l i e (massa 57)

ug/ 1

<50

<50

C 9 Aromaten

ug/ 1

<5

<5

C10 Aromaten

ug/ 1

<5

<5

De met W' gemerkte analyses op d i t b l a d z i j n door STERLAB g e c e r t i f i c e e r d . De tussen haakjes vermelde Lettercodes geven aan d a t b e t r e f f e n d e b e p a l i n g o f monster van comnentaar i s voorzien. Z i e h i e r v o o r h e t b l a d ' T o e l i c h t i n g '



Projectnumner

: 3380793


: afvaluater

Project/lokatie

: Nijmegen


: 13/10/94

Bemonsterd door


6 van

: 703151

8

Omschrijving monsters : 1

: INFLUENT

2

: EFFLUENT UV

3

: EFFLUENT B.P.


Q

Q

P

- V l u c h t i g e aromaten: Benzeen

<0.2

C0.2

(0.2

Tolueen

<0.5

<0.5

<0.5

Ethylbenzeen

<0.5

<0.5

<0.5

Orthoxyleen

~0.5

<0.5

<0.5

Meta- en Paraxyleen

<0.5

<0.5

~0.5

Nafta leen

(0.5

<0.5

<0.5

iso-Propylbenzeen (Cumeen)

~0.5

<0.5

<0.5

Propylbenzeen

<0.5

<0.5

<0.5

Styreen

<0.5

<0.5

~0.5

Mesithyleen

<0.5

<0.5

~0.5

alfa-Methylstyreen

<0.5

<0.5

(0.5

Monochloorbenzeen

~0.5

q0.5

<0.5

1,2-Dichloorbenzeen

<0.5

<0.5

~0.5

1.3-Dichloorbenzeen

<0.5

<0.5

(0.5

1,4-Dichloorbenzeen

~0.5

<0.5

<0.5

- V l u c h t i g e Chloorbenzenen:

1,2,4-Trichloorbenzeen

<0.5

<0.5

<0.5


<0.5

<0.5

<0.5


<0.5

<0.5

<0.5

-

Gechloreerde k o o l w a t e r s t o f f e n :

Dichloormethaan Chloroform Tetrachloorkoolstof

(tetra)

1,l-Dichloorethaan 1.2-Dichloorethaan 1.1.1-Trichloorethaan 1,1,2-Trichloorethaan 1,l-Dichlooretheen 1.2-Dichlooretheen

De met

(cis)

W" gemerkte analyses op d i t b l a d z i j n door STERLAB g e c e r t i f i c e e r d .

De tussen haakjes vermelde l e t t e r c o d e s geven aan d a t b e t r e f f e n d e b e p a l i n g o f monster van comentaar i s voorzien. Z i e h i e r v o o r h e t b l a d ' T o e l i c h t i n g '



Projectnumner

: 3380793

Analyselijstnr

: 703151

Blad Betreffende

: afvalwater

Project/Lokatie

: Nijmegen


: 13/10/94

Bemonsterd door

: Tauw M i l

7 van

8

Omschrijving monsters : 1

: INFLUENT

2

: EFFLUENT UV

3

: EFFLUENT B.P.

.............................

I

A N A L Y S E


1,2-Dichlooretheen ( t r a n s ) Trichlooretheen ( t r i ) Tetrachlooretheen ( p e r ) 1,Z-Dichloorpropaan 1,3-Dichloorpropaan 1,2,3-Trichloorpropaan 2,3-Dichloor-l-propeen 1,3-Dichloorpropeen

(cis)

1,3-Dichloorpropeen

(trans)

3-Chloor-I-propeen Dichloorbroomethaan Dibroomchloormethaan Hexachloorbutadieen (HCBd) Hexachloorethaan (HCE) GC/MS-ANALYSE

+

zie toelichting

De met iiûii gemerkte analyses op d i t b l a d z i j n door STERLAB g e c e r t i f i c e e r d . De tussen haakjes vermelde l e t t e r c o d e s geven aan d a t b e t r e f f e n d e b e p a l i n g o f monster van comentaar i s voorzien. Z i e h i e r v o o r h e t b l a d ' T o e l i c h t i n g '


T O E L I C H T I N G

Behorende b i j

:

Blad

Projectnumner

: 3380793

Analyselijstnmer

: 703151

8 van

8

.......................................................................................... a r i n g Lettercodes : z i e onderstaande t o e l i c h t i n g

T o e l i c h t i n g b i j de bepalingen B e t r e f t monsternumners 1, 2 en 3 met a l s o m s c h r i j v i n g

In

INFLUENT

,

EFFLUENT UV

en

EFFLUENT B.P. ; - B i j de GC-MS screening z i j n geen o v e r i g e v l u c h t i g e en n i e t - v l u c h t i g e verbindingen aangetroffen.

BIJLAGE 4 SPECTRA GRONDWATER BELICHT GRONDWATER (5 EN 13 MIN) FEIII) CN," FE(III) CN2LITERATUUR

I

+I--I

I

-I

*i

II.

-

I I

I

I

L

I

\

i \

\

I

i

7------

\j------

I

I I

---

-4

II---- .

I

I

I

-

A

-

?

-

I

l

i

-

=-

a L

I n

E

S

u

3

Q) +

L

U

o)

C

Q)

a> -

O Y-

I

cv

o)

Lo

(II (II

Q)

L c,

I -

cn cn .-

cn

Q)

E

L2

cn

t

S

(II

cv

O

O

U

S

a,

CI

3

.-S

L

.+-,

8

a

E

(II

0

L

.+-,

CB

a,

Q S

+

O

-

..

o)

.-t a L .c-,

cn

a>

Q

Lo a)

b Lo

m r-

Lo

co

a Lo

m

a

23)

Lo

co

Lo Lo

L

m Lo

Lo

00

dLo

m

I

Y

3 I

U a, 0

a -

W

Lo

E-a

m

3

Lo

10

d-

m

n

co

m m

cv

U

Lo

.-a,

a)

U

n

8 cn .-cn

E cn c (d

I c,

cv

Lo

8O S

a,

w

3

' m

cv

.-S E

u")

Lo

-00

I .

UI

S -

I -

(II

L c,

cn

a,

4

SDectrum van Fe(CNIs4-in een wateriae oDlossina -

t

w

u

z

a m O

m C? 4

,.-.2CC

Y .

.....

)CO 350 400 WAVE LENGTH. n M

t 5 C

450

1989)

CYANIDEVERWIJDERWW UIT GRONDWATER DOOR UV-ONTSLUITMIG EN BIOLOGISCHE BEHANDELING

Recommend Documents