Corrosieaspecten bij het gebruik van bio-olie door tuinders

61520-KPS/I&M 04-5443

Corrosieaspecten bij het gebruik van bio-olie door tuinders

Arnhem, 24 juni 2004 Auteur R.G.I. Leferink KEMA Power Generation & Sustainables

In opdracht van Productschap Tuinbouw

auteur : R.G.I. Leferink B

36 blz.

2 bijl.

04-06-

beoordeeld

KJ

goedgekeurd : J.J. Erbrink

Utrechtseweg 310, 6812 AR Arnhem. Telefoon (026) 3 56 91 11. Telefax (026) 3 51 56 06.

: M.P. de Jong

04-0604-06-

© KEMA Nederland B.V., Arnhem, Nederland. Alle rechten voorbehouden.

KEMA Nederland B.V. en/of de met haar gelieerde maatschappijen zijn niet aansprakelijk voor enige directe, indirecte, bijkomstige of gevolgschade ontstaan door of bij het gebruik van de informatie of gegevens uit dit document, of door de onmogelijkheid die informatie of gegevens te gebruiken. De inhoud van dit rapport mag aan derden niet anders dan als één geheel worden ontsloten, voorzien van bovengenoemde aanduidingen met betrekking tot auteursrechten en aansprakelijkheid.

-3-

61520-KPS/I&M 04-5443

INHOUD blz.

1

Inleiding ............................................................................................................... 4

2

Plan van aanpak .................................................................................................. 5

2.1 2.2 2.3

Deskstudie ........................................................................................................... 5 Labstudie ............................................................................................................. 6 Telefonische enquête........................................................................................... 6

3 3.1 3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.2 3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.2.4 3.3 3.3.1 3.3.2 3.4 3.4.1 3.4.2 3.5 3.5.1 3.5.2

Literatuurstudie corrosieaspecten bio-olie ............................................................ 6 Corrosieaspecten bij het gebruik van bio-olie met laaggelegeerde stalen ............ 7 Opslag ................................................................................................................. 8 Verpompen .........................................................................................................12 Hoge temperatuur ...............................................................................................14 Corrosieaspecten bij het gebruik van bio-olie met hooggelegerde stalen ............15 Roestvaste stalen uit de AISI 300 serie...............................................................15 Overige hooggelegerde metalen .........................................................................18 Samenstellingen van enkele veelgebruikte metalen ............................................19 Corrosiesnelheden van hooggelegeerde stalen in vetzuren ................................20 Coatings en kunststoffen in contact met bio-olie .................................................22 Deklagen.............................................................................................................22 Glasvezel versterkte kunststoffen........................................................................23 Het gebruik van verschillende metalen in een constructie ...................................23 Galvanische corrosie...........................................................................................23 Galvanische corrosie met en zonder coating.......................................................25 Corrosieaspecten bij het verbranden van bio-olie................................................26 Corrosie door gassen en condensatie .................................................................26 Corrosie door slak, zout en vaste stoffen ............................................................27

4

Telefonische enquête..........................................................................................28

5

Conclusies ..........................................................................................................30

6

Literatuurverwijzing .............................................................................................32

Bijlage A Wat is bio-olie? ...................................................................................................34 Bijlage B Naamgeving vetzuren .........................................................................................36

-4-

1

61520-KPS/I&M 04-5443

INLEIDING

In opdracht van het Productschap Tuinbouw en het Ministerie van LNV heeft KEMA samen met de branderleverancier Thermeta en enkele tuinders het project getiteld "Inzet bio-oliën en vetten in de glastuinbouw" uitgevoerd. Bio-oliën en -vetten kunnen als primaire of secundaire brandstof worden gebruikt in - van origine - gasgestookte verwarmingsketels. In de glastuinbouw worden verwarmingsketels gebruikt waarin aardgas wordt ingezet. Voor tuinbouwbedrijven met een grote verhouding tussen piekvraag en gemiddeld energieverbruik kan het heel aantrekkelijk zijn om de contractcapaciteit te verlagen door deze pieken op te vangen met bio-oliën. Met een relatief geringe inzet van bio-oliën (enkele procenten op jaarbasis) kan deze contractcapaciteit met tientallen procenten worden teruggebracht. Dit “peakshaven” kan erg lucratief zijn, te meer daar met deze bio-olie-inzet tevens duurzame doelstellingen van tuinbouw worden gerealiseerd. Bio-olie is bovendien goed op te slaan, hetgeen bij biogas veel lastiger is. Dit onderzoek is onderdeel van een bredere studie naar de inzet van bio-olie in de glastuinbouw, met de volgende deelonderzoeken: - marktoverzicht bio-oliën - emissiemetingen bij bio-oliestook in de glastuinbouw - corrosieaspecten van bio-oliestook in de glastuinbouw - inzetstrategieën en rentabiliteit. Dit rapport zal de corrosieaspecten van bio-oliestook in de glastuinbouw behandelen. Het onderzoek bestaat uit twee delen: - literatuuronderzoek - praktijkonderzoek (waaronder enquêteren van praktijkervaringen bij bedrijven). Vooruitlopend op de operationele inzet van bio-olie zijn potentiële corrosieproblemen geïnventariseerd. Bovendien wordt door enkele bedrijven in de praktijk onderzoek gedaan naar de operationele uitvoerbaarheid van het stoken met bio-olie. Zowel uit de inventarisatie als uit het praktische onderzoek is naar voren gekomen dat corrosie bij het gebruik van bio-olie als brandstof een probleem is. In eerste instantie lag het zwaartepunt van de inventarisatie op de het gebied van de uitgestoten rookgassen. Om deze reden was oorspronkelijk corrosieonderzoek gepland met een zogenaamde vuurhaardmonitor waarmee de corrosiviteit van de rookgassen in een bio-olie gestookte ketel kan worden gemeten. In de praktijk zijn tot nu toe geen corrosieproblemen

-5-

61520-KPS/I&M 04-5443

geconstateerd als gevolg van rookgassen van bio-olie. Er is intussen een representatief aantal bio-olie monsters geanalyseerd. Het beeld dat daaruit ontstaat is dat corrosie in de vuurhaard ook niet waarschijnlijk is. In de loop van het onderzoek is het inzicht gegroeid dat corrosieproblemen in de tuinbouw als gevolg van het gebruik van bio-olie vooral optreden op plaatsen waar metalen in contact komen met de vloeibare bio-olie. In verband met de aanmerkelijke praktijkproblemen die zijn opgetreden bij het contact tussen bio-olie en staal, is de focus nu sterk gericht op in de praktijk gerezen problemen met de vloeibare bio-olie en het voorkomen ervan. Het doel hiervan is om onderbouwde adviezen te geven aan tuinders voor het stookseizoen 2004/2005.

2

PLAN VAN AANPAK

Om in korte tijd zo effectief mogelijk om te gaan met de aanwezige middelen, is er voor gekozen om parallel een deskstudie en een labstudie uit te voeren.

2.1

Deskstudie

Middels een literatuuronderzoek is gericht informatie ingewonnen over het verband tussen de corrosieweerstand van verschillende stalen en specifieke vetzuren die in aanzienlijke hoeveelheden voorkomen in bijvoorbeeld opgewerkt frituurvet. Daarnaast is ook aandacht besteed naar alternatieven om corrosie te voorkomen, zoals beschermende lagen (linings en coatings) of het geheel of gedeeltelijk uitvoeren van onderdelen in kunststof. Het voordeel van een deskstudie is dat in relatief korte tijd een groot internationaal kennisveld kan worden overzien. De deskstudie is voornamelijk gefocusseerd op materiaaladviezen voor de diversie bio-oliën. Waar mogelijk zullen de adviezen worden uitgesplitst naar toepassingsgebieden zoals opslagtank, leiding en pomp en branderonderdelen. Eveneens zullen de resultaten van de telefonische enquêtes in de deskstudie worden verwerkt.

-6-

2.2

61520-KPS/I&M 04-5443

Labstudie

Het doel van de labstudie was om met een corrosiemonitor een relatief simpele en snelle test te ontwikkelen waarmee de aantastingsnelheid (in mm per jaar) kan worden gemeten van een metaal dat in contact is met bio-olie. Uit de verkennende metingen die zijn uitgevoerd met bio-olie bleek dat de elektrische geleidbaarheid, die noodzakelijk is voor dit type metingen, onvoldoende was. Dit spoor is daarom verlaten en er is versterkt aandacht gegeven aan de deskstudie en de telefonische enquête onder producenten en leveranciers van bio-olie en van bio-oliebranders.

2.3

Telefonische enquête

Bedrijven die bio-olie inzamelen, afzetten, of die op andere wijze betrokken zijn bij het gebruik van bio-olie als brandstof, zijn benaderd om op specifieke vragen die uit de deskstudie naar voren kwamen hun visie te geven. De informatie is verwerkt in deze rapportage. Dit is gedaan in samenwerking met het productschap Margarine, Vetten en Oliën (MVO) die de contactpersonen kent en heeft aanbevolen.

3

LITERATUURSTUDIE CORROSIEASPECTEN BIO-OLIE

Bio-olie is in de praktijk een verzamelnaam voor producten die gebaseerd zijn op dierlijke vetten of plantaardige oliën. In bijlage A is een nadere verklaring gegeven over de samenstelling van plantaardige en dierlijke oliën en vetten. Door een veelheid aan verwerkingsstappen bevatten ze vaak relatief grote hoeveelheden vrije vetzuren. Afhankelijk van de oorspronkelijke bron kunnen dit verzadigde of onverzadigde vetzuren zijn. De triglyceriden (zie bijlage A) zullen nauwelijks reageren met reactieve materialen zoals ijzer. De vetzuren daarentegen zijn behoorlijk reactief. Ze kunnen dan ook gemakkelijk reageren met onedele metalen als ijzeren en zink. Bij opslag en verwerking van producten die vetzuren bevatten moeten dan ook de nodige voorzorgsmaatregelen worden getroffen om onaangename verrassingen ten gevolge van corrosie te voorkomen. Voor de naamgeving van componenten uit bio-olie wordt verwezen naar bijlage B.

-7-

3.1

61520-KPS/I&M 04-5443

Corrosieaspecten bij het gebruik van bio-olie met laaggelegeerde stalen

Veel bio-oliën zijn bij kamertemperatuur viskeus en bevatten soms zelfs vaste fracties. Voor het gebruik als brandstof is het daarom gebruikelijk dat verwarming wordt toegepast tot een zodanig lage viscositeit is bereikt, dat het verpompen van de olie en het verstuiven in de brander geen problemen meer opleveren. Om uitvlokken van componenten te voorkomen is het gebruikelijk een deel van de brandstof continu in beweging te houden door het rond te pompen. Bij enkele typen branders (niet alle typen) kunnen de onderdelen bovendien heet worden. Elk van deze onderdelen heeft zijn eigen specifieke problematiek. In de navolgende hoofdstukken worden de corrosieaspecten behandeld op het gebied van: - opslag (gebruikelijk is een temperatuur van 50 tot 80 °C) - transport (stromende olie) - gedrag bij hoge temperatuur (van belang bij sommige typen branders). In de navolgende hoofdstukken zal geregeld worden gesproken over ongelegeerde, laaggelegeerde en hooggelegeerde stalen. Ongeleerde stalen bevatten minimaal 99% ijzer (vaak meer) en laaggelegeerde stalen bestaan voor minimaal 98% uit ijzer. Door kleine toevoegingen van elementen zoals bijvoorbeeld koolstof, mangaan, silicium of chroom worden vooral de mechanische eigenschappen sterk beïnvloed. Belangrijke voordelen van de ongeleerde en laaggelegeerde stalen zijn dat ze relatief goedkoop zijn en gemakkelijk te bewerken met technieken zoals lassen en verspanende bewerkingen. Een belangrijke beperking van laaggelegeerde stalen is dat ze gemakkelijk corroderen. De corrosie-eigenschappen van vrijwel alle ongeleerde en laaggelegeerde stalen komen sterk overeen met elkaar. Beschermende maatregelen zijn dan ook nodig om voortijdig falen van deze materialen te voorkomen. In hooggelegeerde stalen is ten opzichte van ongelegeerde stalen een deel van het ijzer vervangen door elementen zoals nikkel en chroom. Minimaal wordt 12% chroom toegevoegd, maar gebruikelijker zijn toevoegingen van 16% of meer chroom en 8% of meer nikkel. Het belangrijkste doel van de toevoegingen is om de corrosieweerstand van het staal te verhogen. Wanneer een hogere corrosieweerstand vereist is of extra mechanische eigenschappen vereist zijn, worden grotere hoeveelheden chroom en/of nikkel toegevoegd of worden extra elementen toegevoegd. Op deze wijze zijn vele honderden soorten hooggelegeerde stalen ontwikkeld, elk met hun specifieke mechanische en corrosie-eigenschappen (KMK, 2004).

-8-

61520-KPS/I&M 04-5443

De prijs van hooggelegeerde stalen ligt aanmerkelijk hoger dan laaggelegeerd staal. Als vuistregel kan worden aangehouden dat de prijzen van hooggelegeerde stalen minimaal een factor vier hoger liggen dan van laaggelegeerd staal. De prijzen van met name hooggelegeerde stalen zijn echter sterk onderhevig aan variaties (dagprijzen).

3.1.1

Opslag

Een deel van de praktische problemen met bio-olie voor het inzetten bij tuinders is terug te voeren op het gebruik van opslagtanks voor minerale olie. Deze tanks zijn veelal van laaggelegeerde stalen gemaakt. In verband met de lage corrosiviteit van minerale olie in combinatie met de afwezigheid van water vormen tanks van laaggelegeerde stalen een praktische en goedkope wijze van brandstofopslag van bijvoorbeeld stookolie. Bij het gebruik van deze tanks voor bio-olie ontstaan echter problemen. Vooral voor ongelegeerd en laaggelegeerd staal blijken veel plantaardige oliën corrosief te zijn. Een aantal voorbeelden is weergegeven in de figuren 1 en 2 (Bogaerts et al. 1996).

Figuur 1 Corrosiesnelheid van laaggelegeerd staal in plantaardige olie (algemeen) is vaak laag (< 0,05 mm per jaar). Een kleine hoeveelheid vocht is echter al voldoende om de corrosiesnelheid drastische te doen stijgen tot boven 1,3 mm/jaar.

-9-

61520-KPS/I&M 04-5443

Figuur 2 Corrosiesnelheid van laaggelegeerd staal in ruwe lijnzaadolie (standolie) bedraagt ook bij kamertemperatuur al meer dan 1,3 mm/jaar.

In figuur 1 en 2 is de corrosiviteit aangeven van respectievelijk plantaardige olie en lijnzaadolie dat in contact is met ongeleerd en laaggeleerd staal. Op de horizontale as is concentratie van de olie (in water) aangegeven en op de verticale as de temperatuur in °C. Met behulp van een kleur is aangegeven hoeveel het te verwachten materiaalverlies in mm/jr bedraagt als gevolg van corrosie. De figuren zijn indicatief, maar geven aan dat de corrosie van veel plantaardige oliën voor laaggelegeerd staal als ernstig moet worden beschouwd. Veelal blijkt de corrosiesnelheid bij een temperatuur van circa 20 °C al hoger te zijn dan 1,3 mm per jaar en dat de aanwezigheid van water corrosieproblemen vaak verergert (Cvengros, J.; 1998). De corrosie van staal door plantaardige olie is voor een belangrijk deel terug te voeren op de aanwezigheid van vrije vetzuren. Veel vetzuren reageren relatief gemakkelijk met metalen tot een metaal-vetzuur zout. Bekende voorbeelden zijn ijzerstearaat, koperstearaat en calciumpalmiaat. Deze metaal-vetzuur zouten worden algemeen aangeduid als zeep. Natriumstearaat is bijvoorbeeld de meest algemeen gebruikte zeep. Het metaalatoom bevindt zich aan één kant van het vetzuurmolecuul, waarbij het de waterstof van de carboxylgroep (-COOH) vervangt (Munger C.G, 1996).

-10-

61520-KPS/I&M 04-5443

Na een reactie met een metaal blijft het metaaldeel van het zeepmolecuul vaak stevig gebonden met het metaal. Het vetdeel van het molecuul (de koolstofketen) wijst als gevolg hiervan van het metaal af en vormt als het ware een mantel. Vaak zijn de zeepverbindingen slechts moeizaam te verwijderen van het metaal. In figuur 3 is deze situatie grafisch weergegeven.

Figuur 3 Veel vetzuren reageren gemakkelijk met een metaal tot een metaalvetzuurverbinding (zeep). Hier is de reactie schematisch weergegeven voor stearinezuur (C17H33COOH).

Als de zeepmoleculen loslaten van het metaal blijft een relatief schoon metaaloppervlak achter dat eruit ziet alsof het fijn geschuurd is. Om deze reden worden de aantastingen soms foutief geïnterpreteerd als erosie. In werkelijkheid betreft het echter corrosie. In figuur 4 en 5 zijn voorbeelden gegeven van de corrosiesnelheden van staal in vetzuren (Bogaerts, W.F et al. 1996).

-11-

61520-KPS/I&M 04-5443

Figuur 4 De corrosiesnelheid van laaggelegeerd staal in palmitinezuur (C15H31COOH) kan bij kamertemperatuur al oplopen tot 0,5 mm/jaar.

Figuur 5 De corrosiesnelheid van laaggelegeerd staal in oliezuur (C8H16 = C9H18COOH) kan bij kamertemperatuur al oplopen tot 1,3 mm/jaar.

-12-

3.1.2

61520-KPS/I&M 04-5443

Verpompen

De invloed van stroming van vetzuren op de corrosiesnelheid van laaggelegeerd staal is onderzocht door Skinner et al. (1999). De metingen zijn uitgevoerd aan snel draaiende, stalen cilinders met een diameter van 20 mm. Bij vetzuren met een korte koolstofketen (C = 2, 3 en 4) werd een sterke toename van de corrosiesnelheid geconstateerd bij een toenemend toerental. Bij de hoge toerentallen loopt de corrosiesnelheid gestaag op tot 20 mm per jaar. Ook voor hogere vetzuren (C = 6) treedt vanaf lage transportsnelheden (corrosiesnelheid circa 0,4 mm/jaar) in eerste instantie een duidelijke toename op van de corrosiesnelheid. Bij een toenemende transportsnelheid treedt echter al snel een stabilisatie op van de corrosiesnelheid tot waarden die ongeveer het 10-voudige bedragen (circa 3,8 mm per jaar van de aantasting bij een stilstaand medium). De stabilisatie van de corrosiesnelheid wordt geweten aan de vorming van een hechtende film op het metaaloppervlak (in figuur 3 is de vorming van de laag aangegeven). De film verhindert bij toenemende transportsnelheid het verhogen van de toevoer van zuurstof en ongereageerde vetzuren naar het metaaloppervlak. Als voorbeeld van een praktijkschade die optreedt bij het contact van plantaardige olie met laaggelegeerd staal in een leiding is hieronder een schadegeval aangehaald uit de corrosieatlas van (During E.D.D.1994). Door een koolstofstalen leiding wordt gedurende 1 tot 1½ uur per dag palmolie stearine met een temperatuur van 100 – 110 °C en een vetzuurgehalte van 0.5 – 1% gepompt. De leiding is voorzien van een glaswol isolatiemantel en wordt op enkele plaatsen ondersteund. Voorafgaande aan het verpompen wordt de leiding gedurende circa een half uur opgewarmd met hete lucht. Naderhand wordt de leiding gespoeld met koude lucht. Na enkele jaren trad een lekkage op bij een steun. Het oppervlak van het metaal rond het gat was metallisch blank en bevatte geen oxidehuiden. Op de plaats van de lekkage is lokaal twee mm staal verdwenen door ‘erosie’. In figuur 6 is het betreffende onderdeel afgebeeld.

-13-

61520-KPS/I&M 04-5443

Figuur 6 Gat dat na enkele jaren is ontstaan in een leiding waardoor circa 1 uur per dag palmolie stearine wordt verpompt. Het gat bevindt zich juist boven de voorste ophangsteun in de rechterkant van het beeld (aangegeven met pijl). Aan de binnenzijde van het gat is het metaal gladgeschuurd, terwijl oxidehuiden afwezig zijn.

De oorzaak van de schade is de condensatie van vocht uit de hete lucht en condensatie van vluchtige vetzuren uit de palmolie stearine op het niet-geïsoleerde ondersteuningspunt. Op het ondersteuningspunt wordt een ’koude brug’ gevormd, waardoor zich lokaal vooral vetzuren verzamelen met een pH van 5. Als remedie is geadviseerd om isolatiemateriaal te plaatsen tussen de pijp en de ondersteuning. In het kader van de telefonische enquête (hoofdstuk 4, pagina 27) is via Cargill, een verwerker van o.a. vetzuren, informatie ontvangen betreffende het gebruik van pompen (Vecht, J. van der; 2004). Bij Cargill heeft men voor het verpompen van vetzuren goede ervaring opgedaan met het gebruik van zogenaamde schottenpompen van Blackmer, type SNP 3. De pomp is uitgevoerd in het materiaal AISI 316 (RVS 316). De lamellen op de rotor (schotten) zijn van het materiaal daravane.

-14-

3.1.3

61520-KPS/I&M 04-5443

Hoge temperatuur

Gegevens over het corrosiegedrag van de vetzuren die bij hoge temperaturen in contact zijn met laaggelegeerde stalen zijn beperkt. Door Liebenberg et al (1993) is de corrosiviteit bepaald van verschillende vetzuren tot 250 °C. Het moleculaire gewicht van de vetzuren neemt toe met de lengte van de koolstofketen. Alleen de zuurgroep is verantwoordelijk voor de corrosiviteit. Om de corrosiviteit van verschillende vetzuren onderling te kunnen vergelijken, is ervoor gekozen de testen uit te voeren met oplossingen die een vaste concentratie vetzuur bevatten (2 mol/kg oplossing). Isooktaan is gekozen als oplosmiddel omdat het een niet corrosie, organische verbinding is, waarin vetzuren uitstekend oplossen. Voor de oplossingen betekent dit dat bijvoorbeeld 340 gram caprinezuur (decaanzuur = C9H17COOH) per kg oplossing aanwezig is en voor stearinezuur 564 gram /kg. In figuur 7 zijn de resultaten van de gemeten corrosiesnelheden grafisch uitgezet tegen de temperatuur.

Corrosiesnelheid staal in vetzuren (bij concentratie vetzuur is 2 mol/kg oplossing)

Corrosiesnelheid (mm/jaar)

6 5 4 3 2 1 0 100

120

140

160

180

200

220

240

260

Temperatuur (°C) Decanoiczuur (10)

Laurinezuur (12)

Palmitinezuur (C16)

Stearinezuur (C18)

Myristinezuur (C14)

Figuur 7 Corrosiesnelheid van ongelegeerd staal bij verschillende temperaturen door verschillende vetzuren bij een concentratie van 2 mol vetzuur/ kg organische vloeistof.

-15-

61520-KPS/I&M 04-5443

Een beperking van dit onderzoek was dat de expositieduur met 144 uur relatief kort is geweest. Omdat bij lagere temperaturen de corrosie trager verloopt, is het materiaalverlies ook geringer. Als gevolg hiervan is de corrosiesnelheid bij lage temperaturen vermoedelijk te laag beoordeeld en was langduriger onderzoek vereist geweest. De meetresultaten geven echter wel duidelijk weer dat de corrosiesnelheden boven 140 °C zeer snel stijgen tot onacceptabele waarden. Een vergelijkbaar onderzoek van vetzuren in waterige oplossingen is uitgevoerd door Otte et al. (1995) Hieruit bleek dat de corrosiesnelheden van laaggelegeerd staal in contact met een waterige oplossing van vetzuur vele malen hoger kunnen liggen dan bij vetzuren in een organische oplossing. Zo veroorzaakt een oplossing van 2 mol laurinezuur/ kg oplossing bij 250 °C een corrosiesnelheid van circa 22 mm/jaar. De hoogst gemeten corrosiesnelheid van 91 mm per jaar bij 250 °C trad op in een oplossing met caprinezuur.

3.2

Corrosieaspecten bij het gebruik van bio-olie met hooggelegerde stalen

In de industrietakken die zich bezig houden met het verwerken van vetzuren is het gebruik van roestvaste staalsoorten algemeen geaccepteerd. Volgens Rice (1979) zijn de twee belangrijke oorzaken: - voorkomen van besmetting van de producten met ijzer of andere metalen - voorkomen van degradatie door katalytische oxidatie of andere nevenreacties. Vooral voor de voedingsmiddelen en de zeepverwerkende industrie komen daar nog bij dat ijzer (of andere metaalverontreinigingen) een sterke invloed kunnen hebben op kleur, geur en/of smaak van de producten. Daarom wordt in veel gevallen gekozen voor materialen die van een hogere kwaliteit zijn dan strikt noodzakelijk is voor gebruik van bio-olie als brandstof. Omdat de kwaliteitseisen met name bij de voedingsmiddelenindustrie zeer hoog zijn, bestaat in deze industrietak een ruime ervaring op het gebied van corrosie en het voorkomen ervan.

3.2.1

Roestvaste stalen uit de AISI 300 serie

Over het algemeen wordt in de vetzurenverwerkende industrie gebruik gemaakt van stalen uit de AISI 300 serie. Dit zijn zogenaamde austenitische stalen die grotendeels bestaan uit ijzer waaraan forse hoeveelheden chroom en ijzer zijn toegevoegd. Karakteristiek voor deze

-16-

61520-KPS/I&M 04-5443

roestvaste stalen is dat ze niet magnetisch zijn. De roestvaste stalen uit de 300 serie worden door een groot aantal fabrikanten geproduceerd. In de praktijk komt het dan ook veelvuldig voor dat men de naam vooraf laat gaan door aanduidingen zoals ‘Type’, ‘Alloy’ of (in Nederland) door ‘RVS’. Het meest gebruikte roestvaste staal in de vetzuur verwerkende industrie is AISI 304. AISI 304 bevat naast ijzer hoofdzakelijk 18% chroom en 8% nikkel en is het meest gebruikte roestvaste staal. In figuur 8 en 9 zijn de corrosiesnelheden aangegeven van alloy 304 in plantaardige olie (algemeen) en stearinezuur (Bogaerts, W.F. et al,1996).

Figuur 8 Corrosiesnelheid van roestvaststaal 304 (werkstofnummer 1.4301) in plantaardige olie (algemeen) bedraagt ook bij hoge temperaturen en in aanwezigheid van vocht minder dan 0,05 mm/jaar. Dezelfde lage waarden worden aangegeven voor lijnzaadolie.

-17-

61520-KPS/I&M 04-5443

Figuur 9 De corrosiesnelheid van roestvaststaal AISI 304 (werkstofnummer 1.4301) in stearinezuur bedraagt minder dan 0,05 mm/jaar beneden 130 °C. Bij hogere temperaturen en zeker in aanwezigheid van water neemt de corrosiesnelheid aanmerkelijk toe.

Uit figuur 9 blijkt duidelijk dat alloy 304 in contact met componenten uit bio-olie bij temperaturen die gebruikelijk zijn voor opslag en transport goed toepasbaar is. In de praktijk wordt het gebruikt tot temperaturen van circa 150 °C (Rice, E. E. (1979). Bij hogere temperaturen stijgt de corrosiesnelheid tot ontoelaatbare waarden. In zo’n geval moet naar hoger gelegeerde materialen worden uitweken, zoals bijvoorbeeld AISI 316, Inconel of Incoloy. Voor temperaturen boven 150 °C wordt veelal het materiaal AISI 316 toegepast. Het belangrijkste verschil tussen AISI 304 en 316 is dat 2 tot 33% molybdeen is toegevoegd aan AIS 316. Voor het lassen van de materialen 304 en 316 is het noodzakelijk dat gebruik wordt gemaakt van stalen met een lager koolstofgehalte (de zogenaamde L-varianten). Een andere optie is lasmateriaal te gebruiken waaraan stoffen zijn toegevoegd die koolstof binden, zoals bijvoorbeeld titanium. AISI 304 en AISI 316 zijn van oorsprong Amerikaanse metaalcodes. Binnen Europa wordt eveneens met zogenaamde werkstofnummers of DIN-coderingen gewerkt. In tabel 1 zijn de Europese coderingen van AISI 304 en 316 en hun lasmaterialen aangegeven.

-18-

61520-KPS/I&M 04-5443

Tabel 1 Naamgeving van AISI 304 en 316 roestvaste stalen Type roestvast staal

Werkstofnummer

DIN-codering

304

1.4301

X5 CrNi18 9

304L

1.4306

X2 CrNi 18 9

316

1.4401

X5 CrNiMo 17 12 2

316L

1.4404

X3 CrNiMo 17 12 2

316L met laag stikstof gehalte

1.4429

X2 CrNiMo 18 14

316 L met iets meer nikkel

1.4435

X2 CrNiMo 18 14

316 met max. 0.07 % koolstof

1.4436

X5 CrNiMo 18 12

316 met extra Ti op niveau 5 keer % koolstof (ook wel 316Ti genoemd)

1.4571

X10 Cr NiMo 18 10

Naast de hogere prijs hebben roestvaste stalen zoals 304 en 316 als bijkomend nadeel dat ze bij hogere temperaturen een lagere treksterkte hebben dan gewoon koolstofstaal. Daarom is het, vooral bij drukvaten, gebruikelijk om uit te gaan van een vat van koolstofstaal waarbij alleen aan de binnenzijde roestvaststaal is aangebracht. Voor onderdelen die veelvuldig temperatuurcycli doorlopen bij hoge temperaturen worden wel AISI 321 en AIS 347 roestvaste stalen gebruikt. Voor gebruik van bio-olie in de tuinbouw is het gebruik van deze materialen echter niet noodzakelijk.

3.2.2

Overige hooggelegerde metalen

Voor situaties waarbij extreem corrosieve condities optreden, worden meestal gespecialiseerde stalen gebruikt zoals Incoloy 825, Inconel 625, Carpenter 20 C, Monel 400 en E-Brite (Al 26-1). Deze stalen worden voornamelijk toegepast in onderdelen waarin triglyceriden worden gesplitst; een proces dat wordt uitgevoerd met relatief geconcentreerde zwavelzuuroplossingen. Voor vaten waarin vetzuren met een korte keten worden veresterd of waarin zwavelzuur als katalysator wordt gebruikt, is het gebruik de wanden van het vat te voorzien van een Inconel 825 cladding. Aluminium wordt soms gebruikt wanneer men er zeker van is dat water afwezig is in het systeem. Geringe sporen van water zijn echter al voldoende om de corrosiesnelheid sterk te verhogen (Rice, E.E. ;1979). Een ander belangrijk nadeel van aluminium is dat het reinigen

-19-

61520-KPS/I&M 04-5443

van onderdelen met alkalische reinigingsmiddelen snel leidt tot de vorming van putten in het metaal. Dit leidt niet alleen tot de vorming van lastig te reinigen plekken, maar ook de kans op perforaties van de wanden moet niet onderschat worden. Verder moet in verband met de relatief lage treksterkte van aluminium relatief dikwandig materiaal worden gebruikt. Lassen moeten als gevolg hiervan onderworpen worden aan normaliserend gloeien om de spanning weg te werken. Dit maakt de constructie extra duur, terwijl reparaties in het veld vrijwel onmogelijk zijn. Voor grote constructies wordt het gebruik van aluminium dan ook afgeraden (Rice, E.E. (1979). Aluminium is om deze redenen tegenwoordig niet meer zo populair. Er is verder nog één non-ferro metaal dat in de vetzuren verwerkende industrie wordt toegepast, en dat is titanium. Vooral onder condities met hoge stromingssnelheden waarbij AISI 316 door erosie snel bezwijkt, heeft titanium zich bewezen.

3.2.3

Samenstellingen van enkele veelgebruikte metalen

In tabel 2 zijn de chemische samenstellingen samengevat van de hooggelegeerde stalen die veel in de vetzuren verwerkende industrie worden toegepast. Tabel 2 Samenstelling van enkele veel gebruikte roestvaste staalsoorten (KMK, 2004) Type staal

Ni (%)

Cr (%)

C (max%)

Mn (max%)

Si (max%)

P (max%)

S (max%)

Mo %

Overig

304

8 - 12

18 - 20

0.08

2.0

1.0

0.045

0.03

-

Fe bal.

304L

8 - 12

18 - 20

0.03

2.0

1.0

0.045

0.03

-

Fe bal.

316

10 - 14

16 - 18

0.08

2.0

1.0

0.045

0.03

2.0 - 3.0

Fe bal.

316L

10 - 14

16 - 18

0.03

2.0

1.0

0.045

0.03

2.0 - 3.0

Fe bal.

Incoloy 825

38 - 46 incl. Co

19.5 – 23.5

0.05

1.0

0.05

0.03

2.5 - 3.5

Fe = 22 (min)

Inconel

55 - 69

20 - 23

0.1

0.5

0.5

0.02

8 - 10

Fe = 5

0.02

625

(max)

Carpenter 20Cb

32.5 – 35.0

19 - 21

0.06

2.0

1.0

0.035

0.035

2.0 - 3.0

Cu = 3-4

Monel 400

63 - 72

-

0.3

2.0

0.5

-

0.02

-

Cu = 28 - 32

E-Brite

0.5 max.

25 - 27

0.1

0.4

0.4

0.02

0.4

0.75 - 1.5

Fe = 70 - 74

In tabel 3 is een algemene advisering opgenomen betreffende de materiaalkeuze voor transport en opslag van enkele plantaardige oliën.

-20-

Tabel 3

61520-KPS/I&M 04-5443

Geadviseerde stalen voor opslag van enkele plantaardige oliën (Corrosion guide Sphereshot 2003)

plantaardige olie

geadviseerd metaal voor opslag

kokosnootolie

nikkel

lijnzaadolie

roestvaststaal uit de 300 serie (onder andere alloy 304 en 316)

ricinusolie (wonderolie)

Inconel, roestvaststaal uit de 300 serie, Incoloy

sojaolie

roestvaststaal uit de 300 serie

vetzuren (algemeen)

roestvaststaal 316

3.2.4

Corrosiesnelheden van hooggelegeerde stalen in vetzuren

De gegevens over corrosiesnelheden van hooggelegeerde stalen in vetzuren lopen nogal uiteen. Dit is terug te voeren op het feit dat de aangegeven corrosiesnelheid vaak geldt voor specifieke condities. Door Dobson et al. (1984) werden gewichtsverliesmetingen uitgevoerd aan roestvaste stalen die bij 260 °C werden blootgesteld aan vetzuurmengsels die voornamelijk bestonden uit palmitinezuur, stearinezuur en oliezuur. De roestvaste stalen 316L en 317L waren na 14 dagen nauwelijks aangetast. Het oppervlak van titanium gestabiliseerd, roestvaststaal 321 daarentegen was bedekt met kleine putjes. De aanwezigheid van water in de vetzuren leidt tot een verviervoudiging van de aantasting. Door Sari et al. (2002) zijn voor een aantal vetzuren corrosiemetingen uitgevoerd voor koolstofstaal, AISI 304L, koper en aluminium. De metingen zijn uitgevoerd op basis van 910 thermische cycli van elk twee uur tussen kamertemperatuur en 70 °C. De totale expositieduur komt hierdoor dus op 1820 uur. De meetresultaten van het materiaalverlies zijn slechts aangegeven als mg/cm2 jaar. Hierdoor is een vergelijking van de relatieve corrosieweerstand goed mogelijk.

-21-

61520-KPS/I&M 04-5443

Tabel 4 Materiaalverlies (mg/cm2 jaar) van verschillende stalen in vetzuren (Sari et al. 2002) Metaal*

Stearinezuur

Palmetinezuur

Myrisitinezuur

Laurinezuur

AISI 304L

0.17

0.14

0.10

0.12

Koolstofstaal

3.65

11.32

17.86

5.48

Al

0.26

0.37

0.50

0.26

Cu

12.4

3.64

5.87

6.21

*

Koolstofstaal AISI 304L Al Cu

: : : :

Fe:99.20, C:0.20, Si0.20, Mn:0.40 Fe = 70.78, Cr = 18.50, Ni = 9.20, C = 0.02, Si = 0: 0.40, Mn = 1.1 Al = 99.6, Fe = 0.25, Si = 0.07, (Mg + Mn + Cu + SZn + Cr + Pb) = 0.08 Cu = 99.85, (P + Bi + Pb) = 0.15

De resultaten van corrosiemetingen uit de praktijk zijn gepresenteerd door Rice (1979). In tabel 5 staan de corrosiesnelheden aangegeven van verschillende stalen die in contact zijn met een mengsel van vetzuren dat voornamelijk bestaat uit laurinezuur, palmitinezuur, stearinezuur en oliezuur. Tabel 5

Corrosiesnelheid (mm/jaar) van enkele metalen in vetzuurmengsels bij temperatuur tussen 70 en 290 °C (Rice, E.E. 1979)

Metaal

71 °C (a) vochtvrij

91 °C(b)

150 °C (c)

240 - 288 °C (D)

Aluminium 2S

0.10

Monel 400

0.046

0.279

0.457

AISI 304

< 0.003

1.600

0.089

AISI 316

< 0.003

0.043

1.575

0.005

Carpenter 20Cb

0.043

0.330

0.003

Incoloy 825

0.033

0.279

0.003

Inconel 625

0.013

E-Brite(Al 26-1) (a) (b) (c) (d)

Metingen uitgevoerd in opslagvaten Metingen in veresteringvaten met PTSA katalysator Metingen in veresteringvaten met 0,25% H2SO4 katalysator Destillatie verdamper

0.010 0.005

-22-

61520-KPS/I&M 04-5443

Ten slotte is in tabel 6 informatie opgenomen uit de databank van de Active Library on Corrosion (Bogaerts et al. 1996). Tabel 6 Corrosiesnelheden van verschillende stalen in vetzuren

Naam Palmitinezuur Stearinezuur

Staal

AISI 304

AISI316

< 0.5 (20 °C)

< 0.05

< 0.05

> 1.3 (200°C)

(20 – 220 °C)

(20 – 220 °C)

0.5 – 1.3 (20 – 240 °C)

< 0.05 (< 130°) < 0.5 (130 - 240 °C)

< 0.05 (< 240 °C)

Koper en Cu/Zn (15%max) < 0.5 (20°C) < 0.5 (< 50°) 0.5 - 1.3 (50 - 80 °C > 1.3 (> 80 °C)

Oliezuur

0.5 –1.3 (20 – 130 °C)

< 0.5 (< 170 °C) > 1.3 (170 - 240 °C)

< 0.5 (< 240 °C)

< 0.05 (< 240 °C)

< 0.05 (< 215 °C)

< 0.5

< 0.5

(< 240 °C)

(< 240 °C)

>1.3 (>130°C) Aracheïnezuur

< 0.5 (20 °C) > 1.3 (40 °C)

3.3

Coatings en kunststoffen in contact met bio-olie

3.3.1

Deklagen

Traditioneel werden in de vetzuren verwerkende industrie vaak vaten gebruikt die waren voorzien van een lining uit glas of email. Veelal waren het vaten uit koolstofstaal die in zijn geheel in een oven werden verhit voor het aanbrengen van een gesloten glaslaag. Een belangrijk nadeel is de kans op schade door een mechanische of thermische schok. Reparatie is op zich best lastig en kostbaar, maar in de praktijk niet altijd uitvoerbaar. Andere typen coatings zijn onder meer elastomeren zoals, neopreen, koroseal en butylrubber. Ook teflon wordt toegepast als een coating op het staal. Ze hebben allemaal als voordeel dat reparatie in het veld praktisch uitvoerbaar is. Natuurrubber is geheel ongeschikt. Tegenwoordig worden vooral coatings gebruikt op basis van epoxyhars en fenolhars. Enkele commerciële namen van deze typen coatings zijn Lithcote, Amercoat en Talicor (Chemical Resistance Handbook, 1996). Enkele typen die specifiek worden aangeraden voor de opslag en vervoer van vetzuren zoals palmetinezuur en stearinezuur, zijn Lithcote LC-19 en Kanigen (Procter & Gamble Chemicals, 2002). De coatings moeten onder goed geconditioneerde omstandigheden aangebracht worden om een goede doorharding te verkrijgen.

-23-

61520-KPS/I&M 04-5443

Een belangrijk punt bij epoxy- en fenolharsen is dat ze gemakkelijk mechanisch kunnen beschadigen door bijvoorbeeld krassen. Bovendien bevatten de coatings soms poriën die de effectiviteit van de bescherming verminderen.

3.3.2

Glasvezel versterkte kunststoffen

Een belangrijk voordeel van glasvezelversterkte opslagsystemen is dat hiermee relatief lage aanschafkosten te combineren zijn met een relatief goede weerstand tegen thermische en mechanische schokken en een goede weerstand tegen vetzuren. De maximale temperatuur waaraan een glasvezel verstrekte constructie kan worden blootgesteld is beperkter dan voor metalen. Glasvezel versterkte vaten van het polyesterhars Atlac 382 hebben zich hiervoor bewezen (Loader, T. R., 1972 en 1974; Chemical Resistance Handbook, 1996). Atlac 382 is een onverzadigd polyester hars op basis van bisphenol-A fumarate dat wordt gefabriceerd door de firma Reichold. Het hars kan zowel worden gebruikt als coating als voor de productie van glasvezel versterkte objecten zoals vaten en leidingen. Vergelijkbare resultaten worden gerapporteerd voor Atlac 711 en Atlac 4010. De maximale gebruikstemperatuur van de hars bedraagt 93 °C. Specifiek voor kokosolie wordt Owens Corn. Virbin E-750 aangeraden (Chemical Resistance Handbook, 1996). Dit is eveneens een polyester hars op basis van bisphenol-A fumarate.

3.4

Het gebruik van verschillende metalen in een constructie

3.4.1

Galvanische corrosie

Wanneer verschillende metalen met elkaar in direct contact zijn in een elektrisch geleidend milieu, bestaat er gevaar voor zogenaamde contactcorrosie. Ook de term galvanische corrosie wordt hiervoor wel gebruikt en deze term geeft duidelijker aan wat de oorzaak is van de aantasting. Bij galvanische corrosie wordt het onedelste metaal aangetast. In tabel 7 is voor een aantal materialen aangegeven hoe ze zich gedragen ten opzichte van elkaar.

-24-

Tabel 7

61520-KPS/I&M 04-5443

Relatieve edelheid van verschillende metalen die worden gebruikt in de vetzuurverwerkende industrie (Rice, E. E.;1979)

Metaal Aluminium

Verhoudingsfactor Minst edel (anodisch)

100

Koolstof staal

67

Messing

24

Monel

17

Inconel

13

AISI 300 serie Carpenter 20Cb

7 Meer edel (kathodisch)

4

Wanneer bijvoorbeeld koolstofstaal en messing in contact zijn met elkaar in een geleidend medium zal alleen het koolstofstaal worden aangetast. De processen die optreden bij galvanische corrosie zijn in principe gelijk aan de processen die optreden in een batterij. De minpool van een batterij komt hierbij overeen met het minst edele metaal en de pluspool met het meest edele. Wanneer een geleidend medium aanwezig is dat de plus- en de minpool met elkaar verbindt (voor te stellen door een draad), kan er een stroom gaan lopen. Het onedele metaal wordt hierbij omgezet (corrodeert), waarbij de aantastingsnelheid evenredig is met de stroomsterkte. Op basis van deze analogie kan eveneens duidelijk gemaakt worden hoe galvanische corrosie te voorkomen is. Als het geleidende medium (de draad) een hoge weerstand heeft, zal er slechts een zeer geringe stroom kunnen lopen. Dit betekent dat de corrosiesnelheid laag zal zijn. In de praktijk hebben de zuivere vormen van hoger vetzuren en triglyceriden een hoge weerstand. Voor deze situatie bestaat er dus weinig gevaar voor galvanische corrosie. Echter, wanneer verontreinigingen aanwezig zijn zoals lagere vetzuren of water, neemt de weerstand aanmerkelijk af. Er kunnen dan stromen gaan lopen, ofwel het minst edele metaal corrodeert. Voor bio-olie, die vaak een aanzienlijke weerstand heeft, betekent dit dat één ‘slechte’ partij, met bijvoorbeeld een hogere geleidbaarheid of waaruit zich water afscheidt, kan leiden tot condities waarbij galvanische corrosie kan treden. De andere methode om galvanische corrosie te voorkomen wordt in de praktijk veel toegepast. Hierbij worden de twee ongelijke materialen elektrisch van elkaar gescheiden door middel van elektrisch isolerend materiaal. Om de analogie van de batterij te gebruiken; de plus en minpool van de batterij worden fysiek van elkaar gescheiden door een isolerende laag. Dus zelfs als een geleidend medium aanwezig is tussen de plus- en de minpool loopt er geen stroom.

-25-

3.4.2

61520-KPS/I&M 04-5443

Galvanische corrosie met en zonder coating

De corrosiesnelheid van een metaal bij galvanische corrosie is afhankelijk van een aantal factoren, waaronder: - het oppervlak van de het edele metaal - het oppervlak van het onedele metaal - het verschil tussen het edele en onedele materiaal - de geleidbaarheid van de elektrolyt - de temperatuur. De absolute corrosiesnelheid laat zich door het grote aantal factoren slechts moeizaam berekenen. Veiliger is het om een aantal situaties onderling met elkaar te vergelijken. Voor het verkrijgen van deze relatieve indruk van de corrosiesnelheden kan gebruik gemaakt worden van de verhoudingsfactoren in tabel 7. Om de aantasting van grote oppervlakken van ongelijke metalen die in een elektrolyt zijn ondergedompeld onderling te vergelijken, kan de relatieve corrosiesnelheid worden verkregen door de verhoudingsfactor van het kathodische einde (edele deel) af te trekken van die van het anodische (onedele) deel. Door verschillende metalenkoppels onderling met elkaar te vergelijken, is een optimaal systeem te selecteren waarbij het risico voor galvanische corrosie zo gering mogelijk is. Verder zijn de corrosiesnelheden bij galvanische corrosie proportioneel aan het blootgestelde oppervlak. In een rekenvoorbeeld zal dit duidelijk worden gemaakt. Stel we hebben een vat van niet gecoat koolstofstaal dat door middel van een RVS verwarmingspiraal op temperatuur wordt gebracht. Als het vat een binnenoppervlak heeft van 180 vierkante meter en het oppervlak van de verwarmingsspiraal 9 vierkante meter bedraagt, dan is de oppervlakteverhouding RVS: koolstofstaal = 0.05. Een volle tank zou op deze wijze slechts relatief langzaam corroderen ten gevolge van galvanisch corrosie. Als dezelfde tank wordt beschermd door bijvoorbeeld een epoxy coating, zal er bij een intacte beschermlaag geen elektrisch contact zijn tussen koolstofstaal en RVS. Er is dan geen galvanische corrosie. Wanneer echter een beschadiging is opgetreden in de coating, verandert de situatie. Stel dat door de beschadiging een oppervlak van 5 cm2 (0.0005 m2) koolstofstaal bloot komt te liggen: De verhouding oppervlak RVS: koolstofstaal wordt dan 18.000. Ten opzichte van de situatie zonder coating is dit een verslechtering met een factor 360.000! Op de plaats van de beschadiging zal in dit geval dan ook relatief snel een perforatie van de tankwand te verwachten zijn (Rice, E. E.; 1979).

-26-

61520-KPS/I&M 04-5443

Deze berekeningsvoorbeelden gelden voor elektrolyten met een hoge geleidbaarheid. Wanneer de geleidbaarheid lager is, zoals het geval is met bio-olie, zal de galvanische corrosie beperkt zijn tot een gebied in de onmiddellijke omgeving van het punt waar de twee verschillende stalen elkaar raken. Desondanks wordt het gebruik van een coatingsysteem in combinatie met ongelijksoortige materialen en een zelfs maar matig geleidende elektrolyt, sterk afgeraden (Rice, E.E.; 1979).

3.5

Corrosieaspecten bij het verbranden van bio-olie

Bij verbranding van een brandstof kan op verschillende manieren corrosie optreden. In de meeste gevallen zijn componenten uit de brandstof verantwoordelijk. De meer zeldzame gevallen waarbij componenten uit de aangezogen lucht de corrosie veroorzaken zullen hier buiten beschouwing gelaten worden.

3.5.1

Corrosie door gassen en condensatie

De belangrijkste componenten uit een brandstof die problemen kunnen veroorzaken zijn zwavel en chloor. Beide componenten verminderen de kwaliteit van de beschermende oxidehuid die op de ketelwand wordt gevormd. Daarnaast wordt zwavel bij verbranding omgezet in zwaveldioxide en voor een klein deel in zwaveltrioxide. Bij voldoende koeling van de rookgassen kan zwaveltrioxide condenseren tot zwavelzuur. Zwavelzuur is zeer corrosief voor de laaggelegeerde stalen die veelal gebruikelijk zijn in de ketelbouw. Bij aanwezigheid van fosfor in de brandstof kan dit worden omgezet tot fosforpentoxide. Net als zwaveltrioxide is het zeer hygroscopisch. Het gevormde zuur kan laaggelegeerde stalen aantasten. Stikstof in de brandstof wordt in het algemeen voor een belangrijk deel omgezet in stikstofoxiden (NOx). Bij een hoge vlamtemperatuur en ongunstige verbrandingscondities kan de hoeveelheid stikstofoxiden verder stijgen (thermische NOx vorming). De maximale uitstoot van NOx is aan wettelijke normen gebonden en dient daarom beperkt te blijven. Vanuit corrosie-oogpunt vormt NOx pas een probleem wanneer de rookgassen tot vlak boven het dauwpunt van de rookgassen of lager wordt gekoeld. Aardgas- (en petroleum-) gestookte ketels in de tuinbouw zijn vaak voorzien van een condensor. De rookgassen na de condensor zijn voldoende gekoeld en gereinigd om te worden gebruikt voor CO2 bemesting. Stookolie bevat van nature al meer verontreinigende stoffen dan aardgas. Oliegestookte ketels worden meestal gebruikt voor het produceren van extra warmte in koude perioden. De meeste oliegestookte ketels draaien daarom maar een be-

-27-

61520-KPS/I&M 04-5443

perkt aantal uren per jaar. De extra investeringen voor een condensor zijn hierdoor nauwelijks terug te verdienen. Bovendien bevatten de rookgassen uit een oliegestookte ketel aanmerkelijk meer zwaveloxiden dan bij het stoken van gas. Het condens zal hierdoor bij een oliegestookte ketel veel corrosiever zijn dan bij een gasgestookte ketel. De rookgastemperaturen in de schoorsteen van een oliegestookte ketel die in de tuinbouw wordt toegepast ligt veelal rond de 250 °C. Deze temperatuur is dermate hoog dat geen problemen zijn te verwachten als gevolg van condensatie van zwavelzuur, fosforzuur of salpeterzuur in de rookgassen. Gezien de relatief lage chloorgehalten in bio-olie zijn eveneens weinig problemen te verwachten als gevolg van chloorgas of HCl in het rookgas, mits de brander goed is ingesteld.

3.5.2

Corrosie door slak, zout en vaste stoffen

Naast gasvormige componenten kunnen vaste stoffen gevormd worden bij de verbranding. Potentiële problemen die kunnen optreden bij het verbranden van bio-olie zijn: - vorming van laagsmeltende slak (verstoppingen, slechte warmteoverdracht) - vorming van zouten (in vaste en gesmolten toestand kunnen ze corrosief zijn) - onverbrande resten brandstof kunnen leiden tot vervuiling en in extreme gevallen tot verstoppingen van onder andere brander of ketelpijpen. Plantaardige oliën bevatten relatief weinig slakvormende componenten zoals silicium, calcium en aluminium. Zoutvormers zoals natrium, kalium en zwavel zijn relatief gezien in grotere hoeveelheden aanwezig dan de slakvormers. In absolute zin zijn de hoeveelheden nog altijd laag. Omdat verontreinigingen bij onvoldoende reiniging kunnen accumuleren in een ketel, kunnen na verloop van tijd problemen ontstaan door de vorming van slak op zouten. Juist omdat relatief weinig vaste stoffen worden gevormd, treedt procentueel wel een grote aanrijking op van de aanwezige elementen. Hierdoor kan het gebeuren dat stoffen die in de brandstof slechts aanwezig zijn in sporenhoeveelheden, in de vliegas aanwezig zijn in hoeveelheden die schadelijk zijn voor de gezondheid. Voorzichtigheid bij het omgaan met vaste stoffen gevormd uit bio-olie, bijvoorbeeld bij schoonmaakwerkzaamheden, is daarom op zijn plaats. De verbrandingseigenschappen van bio-oliën zijn naast de samenstelling afhankelijk van secundaire factoren zoals temperatuur, wijze van verstuiven en de aanwezigheid van verontreinigingen die de verbranding bemoeilijken (Wikman et al 2003) Omdat de samenstelling van bio-olie, zeker als het gaat om afvalproducten, sterker kan variëren dan olie soorten van petrochemische oorsprong, zijn extra controles op de goede werking van de installatie sterk aan te raden.

-28-

4

61520-KPS/I&M 04-5443

TELEFONISCHE ENQUÊTE

Door middel van een telefonische enquête is informatie ingewonnen bij bedrijven die direct of indirect betrokken zijn bij het gebruik van bio-olie. Het gaat hierbij om bedrijven die vetzuren produceren en verwerken, leveranciers van bio-olie, branderfabrikanten en leveranciers van dieselmotoren die op bio-olie draaien. In de enquête is voornamelijk aandacht besteed aan praktijk gerelateerde onderwerpen die betrekking hebben op materiaalkeuzes in combinatie met bio-olie. Elke deelnemer aan de enquête heeft op zijn eigen deelgebied zijn eigen expertise. De enquête is daarom zoveel mogelijk opgezet in de vorm van een vraaggesprek waarin de ondervraagde op zijn kennisgebied zo veel mogelijk praktische informatie geeft. Gezamenlijk geven de gesprekken een redelijk overzichtelijk van de (vooral) materiaalkundige problemen bij het gebruik van bio-olie. In tabel 8 is een overzicht gegeven van de geënquêteerde deelnemers. Tabel 8 Overzicht gegeven van de geënquêteerde deelnemers Naam

Bedrijf

Kernactiviteit

P. Bakker

Noba BV

Leverancier bio-olie

C. Velzeboer / J van der Vecht

Cargill

ruwe en geraffineerde olie en vetten

A. Hendriks

Modern By-products

Leverancier bio-olie

P. de Jong

Van de Kooy

Leverancier bio-olie

J. Olthuis

Van Wijk en Olthuis

Leverancier bio-olie producten

R. van Straten

Cummins

Diesel motoren

R. Harms

Weishaupt Monarch

Brander leverancier

E. de Gelder

Thermeta

Brander leverancier

Hr. Masten broek

Qlear

Leverancier bio-diesel generatoren

-

Bio-olie is meestal een blend van kleinere partijen. Als gevolg hiervan kan de samenstelling variëren.

-

De belangrijkste oorzaken voor de corrosiviteit van bio-olie zijn de aanwezige vetzuren. In combinatie met water is de corrosiviteit extra hoog. Andere oorzaken van corrosie die worden genoemd zijn de aanwezigheid van chloor in sommige partijen en restanten zwavelzuur die kunnen zijn achtergebleven na bewerkingsstappen.

-29-

61520-KPS/I&M 04-5443

-

Gebruik van een mineraalolietank zonder aanpassingen voor het gebruik van bio-olie zal leiden tot het loslaten van delen van de wand en verstoppingen.

-

Gebruik van een groot deel van installaties voor het stoken van stookolie is zonder meer mogelijk. Wel moet aan een aantal voorwaarden worden voldaan en zijn enkele wijzigingen nodig.

-

Voor de opslag zijn dikwandige tanks van staal geschikt. Dunwandige tanks worden sterk afgeraden. Corrosie is altijd het ernstigst op de bodem van de tank.

-

Belangrijke eisen aan een tank voor de opslag van bio-olie zijn voorzieningen zoals een verwarmingsspiraal die moet zijn uitgevoerd in RVS en de aanwezigheid van een drain voor het aflaten van water.

-

Geregeld checken en aflaten van uitgezakt water is essentieel voor het behoud van de tank.

-

De opslagtank inclusief de toevoer naar de brander moet verwarmd zijn (temperatuur 50 - 80 °C) om de bio-olie voldoende vloeibaar te houden.

-

In de praktijk hebben zich hoogwaardige afdichtingsmaterialen zoals Viton en Teflon bewezen. Materialen zoals natuurrubber moeten zonder meer worden vermeden. De meningen uit de praktijk over EPDM (kunstrubber) verschillen van ‘uitstekend’ tot ‘ingeschikt’. Andere geënquêteerden proberen het aantal verbindingen te minimaliseren door zo veel mogelijk lasverbindingen te gebruiken.

-

Filteronderdelen dienen van RVS te zijn. Dunwandige stalen onderdelen zullen corroderen en de nozzles van de brander verstoppen.

-

De praktische ervaring die er is met glasvezelversterkte epoxy vaten zijn teleurstellend.

-

Voor het verpompen van bio-olie zijn speciale pompen vereist in verband met het ontbreken van de smerende werking van bio-olie. Er bestaat ervaring met lage, midden en hoge druk pompen.

-

Bij het gebruik van RVS is het essentieel dat lassen met zorg worden aangebracht. Het zijn vaak kritische delen van een constructie die het eerst corroderen. Na het aanbrengen

-30-

61520-KPS/I&M 04-5443

van de lassen moeten de oxidehuiden gebeitst worden (verwijderen met behulp van zuur). -

Speciale, aangepaste branders zijn nodig voor het stoken van bio-olie. Met name de nozzle dient van hoogwaardig materiaal, zoals roestvaststaal, te zijn. Afhankelijk van de constructie van de brander liggen de temperaturen van de onderdelen tot iets boven de brandstoftemperatuur tot ver daarboven.

-

Er is beperkte ervaring met het gebruik van een condensor achter de ketel. De lamellen van de condensor dienen regelmatig (circa maandelijks) te worden gereinigd, omdat zich er vliegas op afzet.

-

Tot nu toe zijn geen problemen gerapporteerd met afzettingen van alkalimetalen of sulfaatsmelten in de ketel bij het gebruik van bio-olie.

Ten slotte is het opmerkelijk dat verschillende deelnemers van de enquête de financiële voordelen van bio-olie voor gebruik in de tuinbouw momenteel in twijfel trekken.

5

CONCLUSIES

-

Corrosie van laaggelegeerd staal door bio-olie wordt voornamelijk veroorzaakt door de aanwezigheid van vrije vetzuren.

-

Laaggelegeerde stalen vaten met een dunne wand zijn minder geschikt voor opslag en vervoer van bio-olie. Voor opslag van bio-olie worden dikwandige stalen vaten aangeraden. In de leidingen dienen kwalitatief goede filters van roestvast staal te zijn ingebouwd.

-

Verwijderen van water uit de opslagtank is zeer belangrijk, want: bij de aanwezigheid van water in de bio-olie neemt de corrosiesnelheid sterk toe tot onaanvaardbare waarden (meer dan 0,5 mm/ jaar).

-

Pompen met onderdelen van laaggelegeerd staal zijn ongeschikt in combinatie met bioolie.

-31-

61520-KPS/I&M 04-5443

-

Afdichtingen en pakkingen van natuurrubber en veel kunststoffen zijn ongeschikt. Hoogwaardige materialen zoals Viton en Teflon zijn wel geschikt.

-

Wanneer corrosie niet is toegestaan, worden roestvaste staalsoorten zoals AISI 304 in de meeste gevallen gebruikt voor opslag. Indien water aanwezig is, wordt het gebruik van AISI 316 geadviseerd. Bij temperaturen boven 150 °C zijn hooggelegeerde nikkellegeringen noodzakelijk (dit zal in het algemeen niet nodig zijn bij bio-olieopslag).

-

Bij het gebruik van hooggelegeerde stalen dient de nodige zorg te worden besteed aan de keuze van het lasmateriaal en de kwaliteit van de las. Beitsen (zuren) van de lassen is vereist voor ingebruikname.

-

Gebruik van aluminium en koperen onderdelen wordt afgeraden.

-

Bij gebruik van glasvezelversterkte vaten (polyester- of epoxyhars) dienen altijd speciale typen hars te worden gebruikt. De praktijkervaringen zijn wisselend. Coatings op basis van epoxy of opgelijmd rubber kunnen in principe worden gebruikt, maar worden in de praktijk weinig toegepast.

-

Bij gebruik van een hoge rookgastemperatuur van circa 250 °C, zijn in de schoorsteen weinig corrosieproblemen te verwachten bij het stoken van bio-olie, mits de branderinstelling goed is.

-

Bio-oliën produceren weinig slak, as of zouten. Echter, op den duur kunnen deze componenten accumuleren en alsnog problemen veroorzaken in de ketel.

-

Omdat relatief weinig vaste stoffen worden gevormd bij de verbranding van bio-olie treedt procentueel een hoge aanrijking op van de elementen. Voorzichtigheid tijdens het omgaan met afzettingen is daarom op zijn plaats.

-32-

6

61520-KPS/I&M 04-5443

LITERATUURVERWIJZING

Bogaerts, W.F en Agema, K.S. (1996); Active Library on Corrosion,. CD-ROM gezamenlijk uitgegeven door Elsevier Science en NACE. Chemical Resistance Handbook (1996), Volume II-Thermoplastic Elastomers and Thermosets and Rubbers, Second edition 1996, Plastics Design Library Handbook Series. Corrosion guide Sphereshot (2003); http://www.spherehot.com/technical/corrguide.htm. Cvengros, J.; (1998); Acidity and corrosiveness of methyl esters of vegetable oils, , 100(2), 41-44. Dobson, J. V. en Chapman, B. R (1984); Corrosion of stainless steels in fatty acid media at elevated temperatures and pressures; British Corrosion Journal Vol, 127-31. During, E.D.D.(1994); Corrosieatlas; Elsevier Science. KMK (2004), KEMA Materialen Kennisbank 2004. Lensen, H.M.G.; 2003, http://www.hlenssen.nl/bindmiddelen.htm. Liebenberg, J. J. and Skinner, W. (1993); Corrosion characteristics of carbon steel in organic solvent containing fatty acids; British Corrosion Journal, Vol. 28(2), p.130-2. Loader, T. R. (1972); Solving corrosion problem in fatty acid plant; Soap, Cosmetics, Chemical Specialities Vol 48, p. 44-46. Loader, T. R. (1974); Remedy for the corrosion problems in the industrial manufacture of fatty acids; Chemie en Techniek, Vol 29, p. 11-13. Material safety data sheet MSDS ACID 131-1,. Data sheet voor palmitine zuur, Procter and Gamble Chemicals (2002). In vergelijkbare datasheets voor respectievelijk stearinezuur (MSDS Acid 144-1/V1855/) en Mytristinezuur (MSDS HC101-1/acid C-1495, C1498, C-1499) worden dezelfde eisen gesteld aan de opslagvaten. Munger C.G, (1996), Corrosion prevention by protective coatings, NACE.

-33-

61520-KPS/I&M 04-5443

Otte, E. F. and Skinner, W.(1995) Corrosion characteristics of mild steel in aqueous solutions of fatty acids; British Corrosion Journal Vol. 30(2), p.135-6. Rice, E. E. (1979) Materials of construction in the fatty acid industry; Journal of the American Oil Chemists Society Vol 56, p.754A-758A. Sari, A.; Kaygusuz, K. (2002) Some fatty acids used for latent heat storage: thermal stability and corrosion of metals with respect to thermal cycling; Renewable Energy, Volume 28, p. 939-948. Skinner, W.; en Ernst, W. S, (1999) Influence of flow conditions on corrosion characteristics of mild steel rotating cylinder in solutions of fatty acids;.; British Corrosion Journal Vol. 34, p. 79-80.

Vecht, J. van der (2004) Cargill Soja Amsterdam, persoonlijke communicatie Welter, J (2003), Oil yields and characteristics; http://journeytoforever.org/biodiesel_yield.html#ascend. Wikman, K. en Berg, M (2003) Combustion of animal or vegetable based liquid waste products (Zweeds); Wikman, K. Berg, M. Vaermeforsk Service AB, https://www.osti.gov/servlets/purl/20314782.

-34-

61520-KPS/I&M 04-5443

Bijlage A blad 1 van 2 Wat is bio-olie? Chemisch gezien zijn plantaardige en dierlijke oliën en vetten, triglyceriden. De vetten zijn vast, en de oliën zijn vloeibaar bij kamertemperatuur. Triglyceriden kunnen worden gezien als een basismolecuul van glycerol dat is gebonden aan drie vetzuurgroepen (J. Welter, 2003 en C.G. Monger (1996)). In figuur A1 is de opbouw schematisch weergegeven.

Figuur A1 Plantaardige en dierlijke oliën en vetten zijn triglyceriden. Ze zijn opgebouwd uit een glycol molecuul en drie vetzuur moleculen door de vorming van een estergroep (-O-C=O-) en water (H2O). R = rechte of vertakte keten van koolstof- en waterstofatomen; ook wel aangeduid als alifatische keten. In dierlijke vetten zijn de alifatische ketens verzadigd. Dit houdt in dat elk koolstofatoom gebonden is met minimaal twee waterstofatomen. Als gevolg van deze bindingswijze zijn de vetzuurgroepen in dierlijke vetten relatief recht en buigzaam. Een belangrijke eigenschap die hieruit voorvloeit is dat dierlijke vetten bij een relatief lage temperatuur (kamertemperatuur) al gestold kunnen zijn (C.G. Monger, 1996). Plantaardige vetten daarentegen bevatten één of meer zogenaamde dubbele bindingen in de koolstofketen van de vetzuurgroepen. Op de plaatsen van de dubbele bindingen zijn twee koolstofatomen onderling verbonden met twee bindingselektronen. Dit maakt de koolstofketen op die plek onbuigzaam. De dubbele bindingen worden ook wel onverzadigde bindingen genoemd, omdat ze nog waterstof kunnen opnemen. Als het aantal dubbele bindingen in de vetzuurgroep toeneemt, worden de ketens minder buigzaam en minder recht. Omdat deze stoffen zich minder goed laten ordenen, is de temperatuur waarbij ze stollen lager dan bij de verzadigde verbindingen. Algemeen geldt dat hoe meer dubbele bindingen aanwezig zijn in de koolstofketen, hoe lager het smeltpunt ligt (J. Welter, 2003). Bij kamertemperatuur zijn triglyceriden met dubbele bindingen vloeibaar. Ofwel plantaardige olie zijn vloeibaar bij kamertemperatuur.

-35-

61520-KPS/I&M 04-5443

Bijlage A blad 2 van 2 In figuur A1 is door middel van halve pijlen (die naar links en rechts wijzen), aangegeven dat de reactie waarbij de triglyceriden gevormd worden een zogenaamde evenwichtsreactie is. Dit wil zeggen dat al naar gelang de condities, het evenwicht naar links of rechts verschoven kan worden. Zo zullen bijvoorbeeld in ruwe, plantaardige olie altijd vrije vetzuren aanwezig zijn. Ook in veel industriële processen en in de voedingsmiddelenindustrie speelt de omzetting van dierlijke vetten en plantaardige oliën naar vetzuren en glycol een belangrijke rol. Een plantaardige olie (of een dierlijk vet ) is in veel gevallen een mengsel van organische stoffen. Voor deze oliën geldt dat de bestanddelen waaruit ze bestaan altijd gelijk zijn, maar dat de samenstelling kan variëren. Factoren die van invloed zijn op de samenstelling van plantaardige olie zijn onder andere het plantenras, de plaats waar de plant groeit en de wijze van extractie van de olie. Als voorbeeld worden in tabel A1 de variaties in samenstelling van lijnzaadolie gegeven. Tabel A1 Chemische samenstelling van lijnzaadolie (H.M.G. Lenssen, 2003) component

minimale hoeveelheid (%)

maximale hoeveelheid (%)

linoleenzuur

23

45

linolzuur

26

59

oliezuur

5

37

verzadigde zuren

circa 8

circa 8

glycerinerest 5%

circa 5

circa 5

1

1

onverzeepbare bestanddelen

Een eenvoudige methode om de vetzuren minder reactief te maken is om de zuurgroep (R1C = OOH) te laten reageren me een alcohol (R2-OH) tot een ester (R1-C = OO-R2). Vaak wordt als alcohol methanol gebruikt. Het reactieproduct is dan een methylester. Methylesters worden onder meer gebruikt in bio-diesel. De verbrandingswaarden van vetzuren en methylesters vergelijkbaar. Een belangrijk nadeel van de methylesters ten opzichte van de vetzuren is dat door de extra bewerkingsstap een duurder eindproduct ontstaat.

-36-

61520-KPS/I&M 04-5443

Bijlage B blad 1 van 1 Naamgeving van vetzuren De naamgeving van vetzuren lijkt in eerste instantie vaak verwarrend. De achtergrond hiervan is dat veel vetzuren al bekend waren, lang voordat de exacte chemische samenstelling werd ontrafeld. De oude (triviale) namen zijn veelal in gebruik gebleven. Naast de triviale namen is er de systematische naamgeving die, voor een chemicus, exact aangeeft wat de driedimensionale structuur is van een vetzuur. Het komt in de praktijk veelvuldig voor dat de triviale en de systematische naamgeving van de vetzuren door elkaar worden gebruikt. Voor een overzicht is in tabel B1 aangegeven wat de meest voorkomende vetzuren zijn die in bioolie voorkomen. In de kolom C-keten is aangegeven uit hoeveel koolstofatomen het vetzuurmolecuul is opgebouwd en hoeveel dubbele bindingen het bevat. Bijvoorbeeld C18:2 bestaat uit een koolstofskelet van 18 atomen waarvan er 2 een dubbele binding hebben (dus onverzadigd zijn). Tabel B1 Naamgeving van veelvoorkomende vetzuren in bio-olie Triviaal (Nederlands)

Triviaal (Engels)

Systematisch naam (Engels)

C-keten

Caprinezuur

Capric acid

Decanoic acid

C10

Laurinezuur

Lauric acid

Dodecanoic acid

C12

Myristinezuur

Myristic acid

Tetradecanoic acid

C14

Palmitinezuur

Palmitic acid

Hexadecanioc acid

C16

Palmitoleinezuur

Palmitoleic acid

Cis-9-hexadecanoic acid

C16:1

Stearinezuur

Stearic acid

Octadecanoic acid

C18

Oliezuur

Oleic acid

cis 9-octadecenoic acid

C18:1

Linolzuur

Linoleic acid

cis-9, cis 12 octadecadienoic acid

C18:2

Linoleenzuur

Linolenic acid

9, 12, 15 octadecatrienoic acid

C18:3

Aracheïnezuur

Arachidic acid

n-Eicosanoic acid

C20

Beheenzuur

Behenic acid

Dodosannoic acid

C22

Om de kwaliteit als brandstof te kunnen handhaven zal bio-olie veelal een mengsel zijn van verschillende oliën uit verschillende bronnen. In de praktijk kan de vetzuursamenstelling in bio-olie dan ook aanzienlijk variëren.