CHEMIE STAVEBNÍCH LÁTEK

VYSOKÉ U ENÍ TECHNICKÉ V BRN FAKULTA STAVEBNÍ

CHEMIE STAVEBNÍCH LÁTEK MODUL M05 VYHODNOCOVÁNÍ VÝSLEDK

STUDIJNÍ OPORY PRO STUDIJNÍ PROGRAMY S KOMBINOVANOU FORMOU STUDIA

© Marie Pišt ková

-2(29)

Záhlaví liché stránky (zpravidla název kapitoly)

OBSAH 1 Úvod ...............................................................................................................5 1.1 Cíle ........................................................................................................5 1.2 Požadované znalosti ..............................................................................5 1.3 Doba pot ebná ke studiu .......................................................................5 1.4 Klí ová slova.........................................................................................5 1.5 Metodický návod na práci s textem ......................................................5 2 Analytická kontrola v praxi.........................................................................7 3 Chyby analytických stanovení.....................................................................7 3.1 Náhodné chyby .....................................................................................8 3.2 Systematické chyby...............................................................................8 3.3 Hrubé chyby ..........................................................................................9 3.4 Definice pojm , názvosloví ..................................................................9 3.5 Statistické zpracování výsledk ..........................................................12 3.6 Statistické sledování náhodných chyb ................................................13 3.6.1 Interval spolehlivosti, testování výsledk .............................14 3.6.2 Testování správnosti pr m r ...............................................14 3.6.3 Vylu ování odlehlých výsledk ............................................15 3.7 Nejistota ..............................................................................................15 3.7.1 Složky nejistoty.....................................................................16 3.7.2 Standardní nejistota...............................................................17 3.7.3 Kombinovaná standardní nejistota........................................17 3.7.4 Rozší ená nejistota ................................................................17 3.8 Postup odhadu nejistoty ......................................................................17 3.8.1 Specifikace............................................................................17 3.8.2 Identifikace zdroj nejistoty .................................................17 3.8.3 Kvantifikace nejistoty ...........................................................18 3.8.4 Výpo et kombinované nejistoty ...........................................18 3.9 Zpracování výsledk chemických analýz na po íta i.........................19 3.10 Kalibrace chemických analýz .............................................................19 3.10.1 Metoda s výpo tem ..............................................................19 3.10.2 Relativní metoda ...................................................................20 3.10.3 Komparativní metoda............................................................20 3.11 Vyhodnocování výsledk získaných fyzikálními a fyzikáln chemickými m eními.........................................................................21 3.11.1 Analytická vlastnost..............................................................21 3.11.2 M ení analytických vlastností .............................................21 3.11.3 Vyhodnocování kolorimetrických a spektrofotometrických stanovení ...............................................................................22 3.11.4 M ení pH .............................................................................24 3.12 Autotest ...............................................................................................25 4 Záv r ............................................................................................................27 4.1 Shrnutí.................................................................................................27 - 3 (29) -

5 Studijní prameny ....................................................................................... 28 5.1 Seznam použité literatury ................................................................... 28 5.2 Seznam dopl kové studijní literatury................................................. 28 6 Klí .............................................................................................................. 29

-4(29)

Analytická kontrola v praxi

1

Úvod

1.1

Cíle

V tomto podulu se seznámíte s vyhodnocováním a interpretací výsledk analytických zkoušek stavebních látek. Seznámíte se s obsahem základních statistických pojm , jejich používáním p i vyhodnocování výsledk . Nau íte se exaktn zjisti a vylou it odlehlé výsledky, odhadnout míru správnosti získaných analytických dat. Získáte p edstavu, jak mohou být interpretovány jednotlivé analytické postupy, jak má vypadat protokol o provedené analytické zkoušce.

1.2

Požadované znalosti

Principy metod, jejichž výsledky budeme statisticky vyhodnocovat. Základy statistického vyhodnocování analytických zkoušek. Znalosti obsažené v p edchozích modulech.

1.3

Doba pot ebná ke studiu

K seznámení s postupy vyhodnocování analytických zkoušek je pot eba asi 8 hodin. Na praktické procvi ení a vyhodnocení získaných výsledk je pot eba asi 4 hodin.

1.4

Klí ová slova

Chyby m ení, zabezpe ování kvality, nejistoty m ení, základní složky nejistot, lineární regrese,

1.5

Metodický návod na práci s textem

Postupn se nau te významu jednotlivých hesel. Tuto znalost si ov te na praktických p íkladech, uvedených v u ebním textu. Snažte se porozum t vlastnímu obsahu jednotlivých statistických pojm a jejich dopadu na kvalitu analytických zkoušek. Zkuste si stejným postupem vyhodnotit vlastní nam ená data z p íslušného cvi ení.

- 5 (29) -


2


Význam provád ní analytických zkoušek (chemických analýz) pro praxi spo ívá v tom, že na základ t chto výsledk se p ijímají rozhodnutí. P ed rozhodnutím, jakým zp sobem bude provedena chemická analýza je pot eba zvážit d ležité otázky: • Jaké znalosti má experimentátor a jaké prost edky má k dispozici • Jaké je kvalitativní složení zkoumaného materiálu • Jaké je pom rné zastoupení jednotlivých složek v analyzovaném systému • S jakou p esností se má zkouška provést, je požadovaná p esnost dosažitelná, jaká bude d v ryhodnost výsledku • Je rychlost provedení analýzy závislá na ase (jsou vzorky analyzovaného materiálu stabilní) Znalost odpov dí na tyto otázky ovlivní jednak cenu analýzy a jednak d ležitost a využitelnost informací, které poskytne získaný výsledek analýzy. R znorodost použití výše zmín ných informací ovliv uje volbu metod, zp sob provedení a rychlost provedení analýzy. Otázka Se znalostmi získanými studiem p edchozích modul , odpov zte: musíme znát kvalitativní složení zkoumaného materiálu p ed zahájením kvantitativní analýzy? Pokud by tomu tak nebylo, jaké problémy bychom mohli p i kvantitativní analýze mít?

3

Chyby analytických stanovení

Výsledky analytických stanovení nemusí být vždy správné, tj. shodné se skute ným obsahem stanovované složky. Tyto odchylky se nazývají c h y b o u stanovení a po jejich vhodném prov ení lze usoudit na vhodnost použité metody v bec, na správnou práci laborato í i na p esnost metody a daného postupu. Definice Chyba je definována jako rozdíl mezi individuálním výsledkem a skute nou hodnotou m ené veli iny. Každý analytický postup má nedostatky, které mají za následek chybu výsledku. Chyba1 má dv složky, náhodnou a systematickou.

1

Pojetí chyby je idealizované a chyby nemohou být exaktn známy.

- 7 (29) -

3.1

Náhodné chyby

Mezi náhodné pat í takové chyby, které pocházejí z nep edvídatelné variability ovliv ujících veli in. Náhodné chyby nelze p edvídat, ba asto v bec ani zjistit (chybn ode tená navážka nebo spot eba, závada na p ístroji apod.). Nemohou být kompenzovány korekcí, ale je možno je snížit vyšším po tem pozorování. P i rozboru se snažíme o to, aby jednotlivé analytické operace nebyly zatíženy v tší chybou, než jaká je zp sobena operací nejmén p esnou. Nap . chyba vážení s ohledem na citlivost vah m že p i navážkách okolo 50 mg init až 0,5 %; jestliže potom získaný roztok dopl ujeme do odm rky 100 ml, neud láme velkou chybu, jestliže nedodržením teploty p idáme o kapku vody více nebo mén , pon vadž 1 kapka (≅ 0,05 ml) zde zp sobuje chybu desetkrát menší. Naproti tomu pipetujeme velice pe liv malé objemy roztok . Jestliže chceme p esn odm it nap . 5 ml a neot ením pipety z vn jší strany p idáme o jednu kapku roztoku více, zp sobili jsme tím chybu zhruba 1 %.

3.2

Systematické chyby

Systematická chyba je definována jako složka chyby, která z stává v pr b hu opakovaného m ení stejné veli iny konstantní nebo se p edvídateln m ní. Je nezávislá na po tu m ení a nem že být snížena zvýšeným po tem analýz za konstantních podmínek m ení. Výsledek m ení by m l být korigován na všechny známé významné systematické vlivy. Aby bylo dosaženo korekce všech systematických vliv , jsou m ící p ístroje a systémy kalibrovány pomocí m ících etalon a referen ních2 materiál . Mezi s y s t e m a t i c k é chyby po ítáme: • Chyby vlastní metody rozboru (nekvantitativní pr b h reakce, zna ná rozpustnost sraženiny, adsorpce sedlinou, hygroskopi nost váženého preparátu atd.). • Chyby spo ívající v nedostate n p esném odm rném nádobí, vah, závaží, v nep esnosti se ízení p ístroj atd. • Chyby, zp sobené nep esným dodržováním analytického postupu (nedostate né promývání aj.). Systematické chyby mají od správné hodnoty stále jednostrannou odchylku (kladnou nebo zápornou).

2

Referen ní materiály jsou látky s definovanou matricí a zaru eným obsahem vybraných složek.

-8(29)


3.3

Hrubé chyby

Hrubé chyby jsou dalším typem chyby, která m že být považována za extrémní p ípad náhodné chyby. Chyby tohoto typu znehodnocují m ení. Pocházejí zpravidla z lidského selhání nebo špatné funkce p ístroje. P íklad 3.1 P ehození íslic v íselné hodnot záznamu m ené veli iny. Ne isté okénko m rné kyvety spektrometru P i azení záznamu m ené veli iny k jiné položce m ení a podobn . Otázka P i pipetování roztoku vzorku jsme vyfoukli pipetu. Zp sobili jsme chybu stanovení a pokud ano, jakého typu byla? ídí se zákony pravd podobnosti, lze odhadnout velikost chyb, pravd podobn správný výsledek.

3.4

Definice pojm , názvosloví

S k u t e n á h o d n o t a S je hodnota odpovídající definici dané specifikované veli iny. Její velikost se nikdy nedovíme. P i kvantitativním ur ování kterékoli složky analyzovaného materiálu nezjistíme nikdy její skute ný obsah, ale hodnotu, která je zatížena chybou di = x i – S

(3.1)

Absolutní chyba di každého jednotlivého stanovení je definována jako rozdíl p íslušné experimentáln získané hodnoty xi a skute né (správné) hodnoty S. Chyba di zahrnuje chyby systematické i nahodilé. Velikost absolutní chyby ur uje správnost jednotlivého stanovení. ím více se výsledek stanovení blíží skute né hodnot S, tím je metoda správn jší. Pokud opakujeme analýzu n kolikrát, získáme v tší po et výsledk xi , které se liší od skute né hodnoty S. Jsou tedy zatíženy r zn velkými absolutními chybami di. Rozmezí, ve kterém jsou výsledky rozptýleny, je m ítkem reprodukovatelnosti, p esnosti m ení. Relativní chyba e je definována vztahem e = p(e ) =

di S

di ⋅ 100 (%) S

, resp. v procentech (3.2)

Rozp tí R je rozdíl nejv tší a nejmenší nam ené hodnoty. V p ípad pouze dvou m ení x1 a x2 je to absolutní hodnota rozdílu výsledk t chto m ení: R = x1 − x2

(3.3)

Odchylka ∆i je rozdíl každého jednotlivého stanovení od pr m ru hodnot všech provedených stanovení

∆i = xi − x

(3.4)

Absolutní chyba pr m ru d charakterizuje správnost souboru výsledk stanovení a je definována (3.5)

d = x−S

Aritmetický pr m r Nejlepším odhadem skute né hodnoty stanovované veli iny je aritmetický pr m r x , který vypo teme podle vztahu x=

1 n

n

xi

(3.6)

i =1

Abychom mohli charakterizovat p esnost p íslušného stanovení ze souboru hodnot provedených m ení, musíme statisticky zpracovat odchylky ∆i. P edpokládejme, že skute nou hodnotu S zjistíme velkým po tem provedených stanovení xi až xa, která jsou zatížena pouze nahodilými, nikoliv soustavnými chybami. Znázorníme-li graficky etnosti výsledk na jejich velikosti, dostaneme ve v tšin p ípad Gaussovu k ivku.

Obr. 3.1 Gaussovo normální rozd lení chyb

Soubor výsledk , pomocí nichž jsme tuto k ivku sestavili, se ídí zákonem normálního rozd lení náhodných chyb, což znamená, že po et kladných i záporných chyb m ení stejné absolutní velikosti je stejný, dále že malé náhodné chyby jsou mnohem ast jší nežli velké a nejv tší po et stanovení je pak zatížen nulovou chybou. Maximum Gaussovy k ivky je tím výrazn jší, ím je metoda p esn jší. Pr b h k ivky charakterizují dva parametry: • hodnota S, která je sou adnicí maxima • velikost chyby s, která udává polohu inflexního bodu Gaussovy k ivky, a tím i její tvar. -10(29)


• Veli ina s se nazývá s m r o d a t n á o d c h y l k a a vypo ítá se ze vztahu n

1 s= n

i =1

(x i − S)2

1 2

(3.7)

Je tedy sm rodatná odchylka m ítkem p esnosti souboru hodnot xi, jejichž pr m r vystihuje skute nou hodnotu S tím p esn ji, ím je hodnota sm rodatné odchylky menší. Po et provedených m ení n však není nikdy nekone n velký, v analytické chemii bývá obvykle n = 2 - 4. Pouze p i vypracování nových metod i postup zpracováváme v tší soubory m ení, nap . n = 6 až 10. Pon vadž neznáme skute nou hodnotu S, ale pouze jí se více i mén blíží pr m r nam ených hodnot x , nem žeme ani vypo ítat sm rodatnou odchylku a musíme se spokojit pouze s odhadem sm rodatné odchylky s, který p i po tu m ení menších než 10 vypo ítáváme z rozp tí R podle vztahu

s = R⋅ kn

(3.8)

kde kn je koeficient odvozený na základ matematicko statistických úvah pro malé soubory výsledk a jeho hodnoty jsou uvedeny v tabulce 9, kde n je p íslušný po et pozorování (m ení). S rostoucím po tem pozorování n klesá hodnota koeficientu kn a odhad sm rodatné odchylky s se p i stejném rozp tí R zmenšuje. Rozptyl (σ2) je sou et tverc odchylek jednotlivých m ení od jejich pr m ru x d lený po tem stup volnosti. Je-li provedeno n m ení a jsou-li xi (kde i = 1, 2, … n) nam ené hodnoty, je rozptyl dán vzorcem n

σ = 2

i =1

(x

)

2

−x

1

(3.9)

n -1

Výb rová sm rodatná odchylka s je odhad sm rodatné odchylky základního souboru z n výsledk . n

s=

i =1

(x

1

−x

n -1

)

2

(3.10)

Relativní sm rodatná odchylka RSD je pom r odhadu výb rové sm rodatné odchylky výb ru n hodnot souboru a pr m rné hodnoty výb ru.

RSD =

s x

(3.11)

Stupe volnosti ν (ný) je veli ina, na které závisí rozptyl nebo sm rodatná odchylka. Její velikost je v každém jednotlivém p ípad uvedena v textu. S p r á v n o s t m e n í je t snost shody mezi výsledkem m ení a skute nou hodnotou m ené veli iny.

P e s n o s t 3 je t snost shody mezi nezávislými výsledky zkoušek získanými za p edem specifikovaných podmínek. Míra p esnosti je obvykle vyjad ována jako nep esnost a vypo tena jako sm rodatná odchylka výsledk zkoušky. S h o d n o s t z k o u š k y Rs je nejv tší dovolený rozdíl pr m ru dvou soub žných stanovení provedených ve dvou laborato ích bu se stejným vzorkem anebo s dv ma r znými vzorky odebranými z jedné dodávky.

3.5

Statistické zpracování výsledk

P i provád ní b žných analýz je obvykle snadné zpracování alespo 2 soub žných stanovení (titrace, spektrometrie,... ). Opakujeme-li analýzu vícekrát, získáme v tší po et výsledk xi (kde i = 1, 2, … n), které se r zn liší od skute né hodnoty S. Tuto však zpravidla neznáme, ale pouze o d h a d u j e m e z výsledk získaných p íslušným po tem provedených stanovení. Tabulka 3.1 Hodnoty koeficient kn a Kn

Po et pozorování n

Koeficient kn

2

0,886

3

0,591

4

0,486

5

0,430

6

0,395

7

0,370

8

0,351

9

0,337

10

0,325

Je z ejmé, že hodnota odhadu sm rodatné odchylky je též závislá na velikosti m ené veli iny, tj. obsahu stanovované složky. Proto je výhodn jší srovnávat hodnoty r e l a t i v n í sm rodatné odchylky.

3

Závisí pouze na rozd lení náhodných chyb a nemá vztah ke skute né hodnot .

-12(29)


V praxi se obvykle neprovádí více etná opakování jednotlivých zkoušek, ale jsou zabudovány kontrolní mechanizmy, které zvyšují pravd podobnost, že výsledky zkoušek mají statistické parametry blížící se t m, které byly získány p i zavád ní, p ípadn ov ování metody.

P íklad 3.2 P i odm rném stanovení vápníku byly ty mi titracemi získány hodnoty 14,31-14,52-14,18-14,35 % CaO. Vypo ítejte x a stanovte hodnotu odhadu sm rodatné odchylky (absolutní a relativní)! x=

14,31 + 14,52 + 14,18 + 14,35 = 14,34 % CaO 4

Rozp tí R = 14,52 – 14,18 = 0,34 % CaO. Koeficient pro sm rodatnou odchylku pro n = 4 je 0,49. Odhad sm rodatné odchylky s tedy bude s=0,34·0,49=0,17 Výsledek stanovení tedy uvedeme jako 14,34 ± 0,17 % CaO, nebo skute ný výsledek se bude s velkou pravd podobností nacházet v rozmezí 14,17 až 14,51 %. Pro relativní odhad sm rodatné odchylky v procentech pak dostaneme sr =

s x

⋅ 100 =

0,17 ⋅ 100 = 1,18 % (rel.) 14,34

Otázka Pokuste se vyhodnotit stejným zp sobem vlastní data z m ení, která jste provád li ve cvi eních a vysv tlete dosažené výsledky.

P íklad 3.3 P i chelatometrickém stanovení Ca+Mg byla provád na titrace 3x vedle sebe a byly získány následující hodnoty spot eby chelatonu III 12,55 ml, 12,3 ml, 12,4 ml.Vypo ítejte relativní sm rodatnou odchylku.

3.6

Statistické sledování náhodných chyb

N kdy se p i stanovení dopustíme náhodné chyby, kterou asto nelze dodate n zjistit (nap . chybn ode tená navážka, zne išt ná kádinka apod.). Potom nám jedna z nam ených hodnot vychází extrémn vysoká nebo nízká. N kdy poznáme tento nesoulad pouhým okem, ale nás odhad nemusí být vždy oprávn ný.

3.6.1

Interval spolehlivosti, testování výsledk

Matematická statistika nám umož uje odhadnout, v jakém rozmezí kolem pr m ru vypo ítaného z n m ení nezatížených soustavnou chybou leží s ur itou pravd podobností skute ná hodnota S. Toto rozmezí se nazývá i n t e r v a l s p o l e h l i v o s t i . P i menším po tu m ení (n ≤ 10) vyjad ujeme interval spolehlivosti s použitím LORDOVA rozd lení pravd podobného výskytu náhodných chyb vztahem S = x ± KnR

(3.12)

kde R je rozp tí sledovaného souboru m ení a Kn je koeficient, jehož hodnotu pro r zná n a pravd podobnost 95%, která se konven n používá pro zpracování souboru m ení v analytické chemii, uvádí tabulka 3.2. Tabulka 3.2 Hodnoty LORDOVÝCH koeficient Κn pro pravd podobnost 95 %

n

3.6.2

Kn =0,05

=0,01

2

6,4

31,8

3

1,3

3,01

4

0,72

1,32

5

0,51

0,84

6

0,40

0,63

7

0,33

0,51

8

0,29

0,43

9

0,26

0,37

10

0,23

0,33

Testování správnosti pr m r .

P i ov ování spolehlivosti nov zavád né metody i postupu analyzujeme nejprve tzv. standardy (referen ní vzorky), v nichž byl obsah stanovované složky zjiš ován adou metod, takže lze íci, že známe skute ný obsah stanovované složky S. S použitím intervalu spolehlivosti m žeme zjistit, zda absolutní chyba pr m ru výsledk získaných novou zkoušenou metodou (d = x - S ) je zp sobena jen náhodnými chybami, anebo zda jde o systematickou chybu. P i menším po tu m ení (n ≤ 10) používáme LORDOVA rozd lení a platí vztah

-14(29)


Kn =

x -S

(3.13)

R

Správné, tj. pouze náhodnými chybami zatížené, jsou takové pr m ry x , jejichž absolutní hodnota chyby odpovídá menší nebo nejvýše stejné hodnot µ 0' než jaká je uvedena v tabulce pro daný po et m ení n a zvolenou 95 % pravd podobnost. Je-li Kn > Kn´ je pr m r zatížen systematickou chybou. Po p vodu systematické chyby je nutno pátrat a odhalit ji, abychom ji mohli odstranit, nap . úpravou analytického postupu.

3.6.3

Vylu ování odlehlých výsledk

Pokud je n která z nam ených hodnot zatížena nap . hrubou chybou, je z ejmé, že by nebylo správné brát ji do pr m ru, který by se tím jednostrann zhoršil. Aby bylo možno objektivn zhodnotit, zdali výsledek je zatížen hrubou chybou nebo je ješt vhodné ho zahrnout do vyhodnocení, používají se objektivní postupy. Vylou ení odlehlých výsledk lze objektivn provést t e s t e m Q (p i 3 ≤ n ≤ 7), kdy vycházíme z dvojic krajních hodnot souboru a celkového rozp tí R. Získané výsledky se adíme vzestupn a použijeme vztahy Q1 =

x2 − x1 R

Qn =

xn − xn -1 R

(3.14)

Jsou-li vypo ítané hodnoty Q1 nebo Qn v tší než hodnoty tabelované, m žeme p íslušnou krajní (odlehlou) hodnotu oprávn n vylou it (s pravd podobností 95 %), pon vadž je zatížena hrubou chybou. asto lze tuto odlehlou hodnotu poznat i bez výpo tu.

P íklad 3.4 P i stanovení titru odm rného roztoku NaOH jsme ze t í titrací vypo ítali hodnoty 0,2018 mol/l, 0,2196 mol/litr a 0,2012mol/l. Pon vadž titrace silné zásady roztokem silné kyseliny poskytují zpravidla velmi p esné výsledky, je z ejmé, že uvedený rozdíl je p íliš velký a z t chto t í hodnot n e l z e vzít pr m r pro další práci.Proto se provede testování Je nutno proto provést stanovení t etí. Vyjde-li nap . 0,2026 mol/litr, je z ejmé, že hodnota 0,2196 je zatížena hrubou chybou a pro x pak bereme

(0,2018 + 0,2026) = 0,2022 mol/litr. 2

3.7

Nejistota

Chemické laborato e jsou stále ast ji nuceny prokazovat kvalitu svých výsledk zkoušek, tj. aby dokázali jejich vhodnost pro dané použití tím, že budou uvád t míru spolehlivosti výsledk . Ta musí zahrnovat vyjád ení, jak by jejich

výsledek souhlasil s jinými m eními bez ohledu na to, jakou metodou byly získány. Takovouto velmi vhodnou a užite nou mírou je nejistota m ení. Je nutno rozlišovat pojem „chyba“ a „nejistota“. Nejistota znamená pochybnost , nejistota m ení v nejširším slova smyslu znamená pochybnost o platnosti výsledku m ení a rovn ž pochybnost o exaktnosti tohoto výsledku.

Definice Nejistota je parametr související s výsledkem m ení, který charakterizuje rozptyl hodnot, které by bylo možno d vodn p i adit m ené veli in 4. Systematickou složku chyby lze korigovat, jestliže jsou známy všechny zdroje chyby. Náhodná složka chyby kolísá od jednoho stanovení ke druhému. Nejistota má podobu rozsahu, a m že se vztahovat ke všem stanovením, jestliže byla odhadnuta pro danou analytickou metodu a definovaný typ vzorku. Žádná složka nejistoty nem že být korigována.

3.7.1

Složky nejistoty

V praxi m že nejistota pocházet z mnoha zdroj . K t m základním pat í: • Neúplná definice m ené veli iny • Vzorkování – m ený vzorek nemusí reprezentovat definovanou m enou veli inu (díl í vzorek nemusí reprezentovat cellý zdroj vzorku, vzorek m že degradovat v pr b hu vzorkování) • Neúplná prekoncentrace m ené složky v pr b hu zpracování vzorku • Matricové jevy a interference • Kontaminace v pr b hu vzorkování nebo p ípravy vzorku • Nejistoty hmotnostních a objemových m idel • Rozlišení p ístroje používaného k m ení • Hodnoty p i azené m ícím etalon m a referen ním materiál m používaným pro kalibrace • Hodnoty konstant a dalších parametr získané z vn jších zdroj a použité p i zpracování dat. • Aproximace a p edpoklady, které jsou sou ástí m ících postup a metod. Z výše uvedených zdroj nejistot rozlišujeme • nejistoty typu A – u(A), které zahrnují p ísp vek náhodných vliv na m ení. Mohou být vyjád eny nap . Gaussovým normálním rozd lením . Mate-

4

Tímto parametrem m že být nap . sm rodatná odchylka, ší e intervalu spolehlivosti,...

-16(29)


matické vyjád ení tohoto p ísp vku odpovídá odhadu sm rodatné odchylky, ozn. standardní nejistota u(y). • nejistoty typu B – u(B) zahrnují ostatní vlivy (systematické chyby spojené se vzorkováním, matricí, odchylky spojené s tolerancí používaných pom cek, atd..

3.7.2

Standardní nejistota

P i odhadu celkové nejistoty je vždy podstatné zvážit každý zdroj nejistoty, vyhodnotit odd len p ísp vek z tohoto zdroje. Pokud vyjad ujeme tento p ísp vek jako sm rodatnou odchylku, hovo íme o standardní nejistot a oznaujeme ji jako u(y).

3.7.3

Kombinovaná standardní nejistota

Pro výsledek m ení y se celková nejistota ozna uje jako standardní kombinovaná nejistota a ozna uje se jako uc(y). Je rovna odhadu sm rodatné odchylky rovnající se hodnot kladné druhé mocniny celkového rozptylu, získaného slou ením všech složek na základ zákona o ší ení nejistot.

3.7.4

Rozší ená nejistota

Pro v tšinu p ípad lze v chemické analýze použít tzv. rozší enou nejistotu U. Rozší ená nejistota je interval, ve kterém budou ležet hodnoty m ené veli iny s ur itou úrovní spolehlivosti. Hodnota rozší ené nejistoty U se získá vynásobením standardní kombinované nejistoty koeficientem rozší ení k. Volba koeficientu k závisí na požadované hladin spolehlivosti (pro hladinu spolehlivosti p ibližn 95% platí k=2).

3.8

Postup odhadu nejistoty

Odhad nejistoty je v principu rozd len do n kolika krok , které musí být provedeny v následující posloupnosti.

3.8.1

Specifikace

Je nutno zapsat výstižn údaje, co bude m eno, jaké jsou vztahy mezi m enými veli inami a parametry na nich závislými. Kde je to možné, zahrnují se korekce známých systematických vliv . Tyto informace jsou obvykle uvedeny ve standardních opera ních postupech (návodech k m ení, popisech metody m ení).

3.8.2

Identifikace zdroj nejistoty

Pro každý úsek m ení je pot eba vytvo it seznam možných zdroj nejistot, cílem je vyjasnit si co je p edm tem rozboru. Mezi nejb žn jší zdroje nejistot pat í • Odb r vzork – náhodné rozdíly mezi vzorky ovliv ují kone ný výsledek

• Chyby p ístroj – každý z používaných p ístroj je kalibrován na ur itou mezní úrove správnosti •

istota chemikálií – jakýkoli odhad stupn vytvá í prvek nejistoty

istoty používaných chemikálií

• Podmínky m ení – používané odm rné sklo, teplota, p i níž se pracuje, použití materiálu citlivého na vzdušnou vlhkost • Efekt matrice – výt žek izolace analytu ze složité matrice, stabilita vzorku v pr b hu analýzy, apod. • Výpo etní vlivy – nekritické použití po íta ového softwaru p i vyhodnocení výsledk , výb r nevhodného kalibra ního modelu, apod. • Kontaminace – vzájemná kontaminace vzork , kontaminace z pracovního prost edí • Subjektivní chyba operátora – p edevším drobná špatná interpretace metody • Náhodné vlivy – p ispívají k nejistot všech stanovení.

3.8.3

Kvantifikace nejistoty

Identifikované nejistoty musí být kvantifikovány. Pouze malý po et složek nejistot p ispívá významnou m rou ke kombinované nejistot . Proto je nutno nejd íve provést p edb žný odhad p ísp vku každé složky ke kombinované nejistot a vylou it ty, které nejsou podstatné.

3.8.4

Výpo et kombinované nejistoty

Výpo et kombinované nejistoty spo ívá ve slou ení standardních nejistot. Vhodné postupy jsou sou ástí specializovaného software pro výpo et nejistot m ení, lze také s úsp chem využít tabulkový procesor. Pro získání rozší ené nejistoty je záv re nou operací vynásobení kombinované standardní nejistoty zvoleným koeficientem rozší ení. P i volb koeficientu se uvažuje n kolik faktor • Požadovaná hladina spolehlivosti • Poznatky o uvažovaném rozd lení • Poznatky o po tu hodnot, které byly použity p i odhadu náhodných vliv Výsledná kombinovaná nejistota je podle zákona ší ení chyb v nejjednodušším p ípad , p i vzájemné nezávislosti jednotlivých parametr dána vztahem

u c ( y) =

[u( A)

2 1

]

+ u ( A) 22 + u ( B)12 + u ( B) 22 + ....

-18(29)

(3.15)


3.9

Zpracování výsledk chemických analýz na po íta i

V p edchozí kapitole byly popsány zásady hodnocení výsledk chemických rozbor , které jsou v podstat platné i pro jiná m ení. Vypracování a posouzení nových metod, p esné arbitrážní rozbory, dlouhodobé sledování pr b hu r zných výrob i d j vyžadují zpracování v tších soubor experimentálních dat, což je zna n asov náro né. V sou asné dob jsou b žn k dispozici personální po íta e se softwarem obsahujícím i statistické hodnocení dat, nap . EXCEL, speciální programové balíky Chemstat, Adstat, Statistica, Effivalidation a podobn . Pracuje se asto interaktivním zp sobem, tzn., že z klávesnice zadají dají nam ené hodnoty, tzv. v s t u p n í d a t a . V ý s t u p je bu na obrazovku, nebo do souboru, který se archivuje. Stále více je používán postup vyhodnocení celého souboru dat, který byl nam en p ístrojem a uložen ve vhodném tvaru. Hodnocení nam eného signálu probíhá jednak p ímo p i m ení podle p edem stanoveného algoritmu a jednak následn operátorem podle vhodného postupu. Pro b žné úkoly jsou stále ješt zcela dosta ující kapesní programovatelné kalkula ky. etné moderní p ístroje umož ují nejen automatické zpracování výsledk , ale i ídí jednotlivé kroky celého postupu m ení podle p edem sestaveného plánu. Taková za ízení mohou ídit i složit jší výrobní operace a významn ovliv ují produktivitu práce i kvalitu výrobk .

3.10 Kalibrace chemických analýz Chemická m ení jsou v tšinou založena na m ení látkového množství. Jsou také zásadn ovliv ována složením zkoumané látky, její matrice. Vhodná volba referen ních materiál je základem pro získání správných výsledk analytických chemických zkoušek. P ed volbou správné kalibra ní techniky je nutné používanou metodu správn za adit do jedné z následujících kategorií:

3.10.1 Metoda s výpo tem Ozna uje se jako absolutní metoda. Výsledky se získávají výpo tem založeným na platných chemických a fyzikálních zákonech. Vlastní m ení má p í m o u n á v a z n o s t na soustavu SI. Mezi takovéto metody pat í • Gravimetrie (m ení hmotnosti) • Titrace (m ení hmotnosti, objemu) • Coulometrie (m ení hmotnosti, objemu, elektrického proudu a asu) A další metody, které nejsou p edm tem našeho zájmu.

3.10.2 Relativní metoda Relativní metoda porovnává vzorek ur ený ke zkoušení se sadou kalibra ních vzork o známém složení. Využívá se detek ní systém, jehož odezva je v daném oboru uznána jako vyhovující. Ideální je lineární závislost signálu, ale není nezbytná. Hodnota m ené vlastnosti vzorku se stanoví interpolací signálu vzorku z bod k ivky signál získaných p i m ení kalibra ní k ivky. Rozdíly ve složení vzorku a kalibra ní sady mají mít zanedbatelný vliv na signál. Aby byl tento p edpoklad spln n, m l by analytický postup obsahovat tato opat ení: • Snížení citlivosti m eného vzorku ke zm nám (úprava vzorku p ed analýzou) • P evedení vzorku a kalibra ní sady na stejnou a jednodušší formu (odstran ní interferujících5 složek) nebo složit jší formu (simulování vícesložkové matrice, použití reálné matrice)

P íklad 3.5 Relativních metod je v analytické chemii podstatná ást. Jsou to nap íklad spektrometrie založené na atomové a molekulové absorpci, emisi, polarografie. V t chto p ípadech má vztah mezi nam eným signálem a obsahem ur ované složky fyzikální základ, ale všechny parametry, které mají vliv na m ení nejsou vy íslitelné.

3.10.3 Komparativní metoda Principem komparativní metody zkoušení je skute nost, že se zkoumaný vzorek porovnává se sadou kalibra ních vzork s použitím detek ního systému, o n mž je známo, že je citlivý nejen k obsahu stanovovaných složek ale i k rozdíl m ve složení m ené matrice. Zanedbání této skute nosti vede k systematické chyb získávaných výsledk . Proto musí být p i používání zkušebních metod tohoto typu dodrženo n kolik pravidel: • Identifikovat typy vzork , které jsou rutinn zkoušeny (typ matrice, typ struktury) a vypracovat postupy, jimiž lze odlišit netypické vzorky • Mít k dispozici soubor CRM odpovídajících všem identifikovaným typ m vzork • Zhodnotit, za p i zkouškách identifikovaných typ nedochází k systematickému vychýlení výsledk .

P íklad 3.6 P íkladem za azení metod do p íslušné kategorie m že být stanovení SiO2 v cementu: 1. definitní metoda:gravimetrie 5

Interferující složky jsou takové, které jakýmkoli zp sobem ovliv ují výsledky zkoušky, tzn. zvyšují nebo snižují odezvu m ené složky a zp sobují tak systematickou chybu.

-20(29)


2. relativní metoda: stanovení metodou ICP OES 3. komparativní metoda: rtg. fluorescence v pevném vzorku

3.11 Vyhodnocování výsledk získaných fyzikálními a fyzikáln chemickými m eními V analytických laborato ích se stále více používá fyzikáln chemických analytických metod, které jsou velmi asto rychlejší a p esn jší, ba dokonce n kdy nelze p íslušné stanovení jiným zp sobem v bec provést. K této práci je zapot ebí r zných p ístroj , což klade vyšší požadavky na teoretické znalosti chemik provád jících rozbor, pon vadž nejen obsluha t chto p ístroj , ale i vyhodnocování výsledk je náro n jší.

3.11.1 Analytická vlastnost Definice Pod pojmem analytická vlastnost rozumíme takovou chemickou nebo fyzikální vlastnost stanovované složky, jejíž druh (jakost) nám ur uje, o kterou látku jde, a jejíž intenzita je v ur itém vztahu k p ítomnému množství dané stanovované složky ( ta). Podle této definice m že být tedy analytickou vlastností nap . schopnost iont (slou enin) tvo it komplexy, rozpustnost resp. nerozpustnost slou enin, elektrická nebo tepelná vodivost, hustota, t kavost, vlastnosti spektrální áry apod. P i d lení nebo stanovení složek pak t chto vlastností vhodn využíváme, asto v r zných kombinacích.

P íklad 3.7 1. P i stanovení oxidu hlinitého chelatometricky používáme p ídavek fluoridových aniont , které tvo í s kationty hlinitými a železitými hexafluorokomplexy. 2. Kvantitativní separace seskvioxid v prost edí chloridu amonného a hydroxidu amonného, kde je zajišt no, aby pH roztoku, z n hož se seskvioxidy vylu ují nep ekro ilo 10,5 (potom probíhá reakce tvorby tetrahydroxohlinitanu, který je rozpustný).

3.11.2 M ení analytických vlastností Výsledkem fyzikálního nebo fyzikáln chemického m ení analytické vlastnosti (vážení, ur ování teploty, objemu, délky, stanovení absorpce nebo absorbance apod.) je p o j m e n o v a n é í s l o . Podmínkou správného a spolehlivého m ení je vhodný, dostate n p esný p í s t r o j (váhy, teplom r, pH metr apod.). P ístroje jsou v tšinou opat eny digitálním výstupem, které umož ují

ode ítání dané hodnoty s ur itou p esností. Zásadn se snažíme ode íst údaj na tolik desetinných míst (nebo platných íslic), aby pouze poslední bylo nejisté. M e n í z á v i s l o s t í a j e j i c h z á z n a m . Pokud stanovujeme nap . obsah CaO ve vápenci, dostaneme íslo, které se nem ní (v p ípustném rozmezí obvyklých chyb každého stanovení), pokud analyzujeme tentýž, dokonale homogenní vzorek. Jestliže však m íme nap . p i reakci dvou látek t e p l o t u reak ní sm si v r zných asových intervalech od okamžiku smíchání t chto látek, m íme nikoliv jediný údaj (konstantu), ale dv prom nné veli iny , které na sob závisí (v tomto p ípad zjiš ujeme závislost teploty sm si na ase). P i m ení závislosti dvou prom nných veli in (n kdy t í resp. i více) dostáváme vždy d v o j i c e í s e l , které pat í k sob . Tyto údaje zapisujeme do p ehledné t a b u l k y , která je nejd ležit jším záznamem daného m ení. Grafické vyjád ení závislosti. Obvykle používáme grafický program na PC – nap . EXCEL. K proložení závislosti využíváme matematicko statistických postup , nap . metody nejmenších tverc .

3.11.3 Vyhodnocování kolorimetrických a spektrofotometrických stanovení V kolorimetrii ur ujeme množství stanovované složky podle intenzity zbarvení p íslušného roztoku. Zbarvení srovnáme bu vizuáln nebo pomocí spektrometru r zné konstrukce. Nejjednodušší je stanovení ve zkumavkách srovnáváním. Do ady stejných zkumavek odm íme stoupající množství barevného roztoku známé koncentrace, doplníme do téhož objemu a proti bílému podkladu porovnáváme intenzity zbarvení.Výhodn jší a p esn jší je porovnávat intenzitu zbarvení roztok spektrofotometrem, který umož uje pracovat v monochromatickém sv tle (barevné filtry, hranol, m ížka). Údaje m žeme získat jako absorpci v %, propustnosti v %, ale nejb žn jší zp sob je vyjád ení v hodnotách a b s o r b a n c e , pon vadž závislost absorbance na koncentraci barevné složky v roztoku je l i n e ární:

A=ε ⋅d ⋅c

(3.16)

kde d je tlouš ka vrstvy barevného roztoku [cm], c je koncentrace [mol/l]. Konstanta úm rnosti ε je tzv. molární absorp ní koeficient [l ⋅ mol-1 ⋅ cm-1 ]. P i m ení tímto zp sobem si nejprve sestrojíme k a l i b r a n í k i v k u (pomocí standardu, tj. roztoku o p esn známé koncentraci stanovené složky), vyjad ující závislost absorbance na koncentraci. Pak zjistíme absorbanci zkoumaného roztoku a z kalibra ní k ivky ode teme odpovídající hodnotu koncentrace.

P íklad 3.8

-22(29)


P i stanovení obsahu železa thiokyanatanem, kdy se m í ervené zbarvení komplexu [FeSCN ]2+ , bylo pipetováno ze zásobního roztoku 0,020 mg Fe 2 O3 /ml do šesti odm rných ban k objemu 100 ml 5 – 10 – 15 – 20 – 25 – 30 ml, p idaná pot ebná inidla a ervený roztok byl dopln n po zna ku. Navážka vzorku 0,2084 g byla po rozpušt ní dopln na do odm rné ba ky 250 ml, odpipetováno 25 ml do jiné odm rné ba ky objemu 100 ml a stejn jako u roztok standard byl i tento roztok po p idání p íslušných inidel dopln n po zna ku. Nam ené hodnoty absorbancí (každý roztok se m í 3 x) udává následující tabulka. Tabulka 3.3 roztok

.

1 2 3 4 5 6 7 (vzorek) 8 (vzorek)

mg

Nam ené hodnoty absorbancí

Pr m rná hodnota absorbance

Fe2O3

ve 100 ml

1. m ení

2. m ení

3. m ení

A

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,32

0,091 0,169 0,291 0,339 0,434 0,529 0,29

0,096 0,167 0,299 0,35A 0,442 0,538 0,278

0,089 0,167 0,294 0,342 0,429 0,521 0,278

0,092 0,168 0,295 0,344 0,435 0,53 0,282

0,32

0,279

0,28

0,287

0,282

Závislost absorbance na koncentraci Fe2O3 ve vzorku. K výpo tu závislosti nam ené absorbance na koncentraci Fe2O3

0,6 A 0,5 0,4 0,3 y = 0,8793x

0,2 0,1 0 0

0,4 Fe2O3/

0,2

100ml

0,6

Obr. 3.2 Kalibra ní graf závislosti absorbance na koncentraci Fe2O3 Graf (viz obr. 3.2) bu zkonstruujeme vynesením zjišt ných pr m rných hodnot absorbance v závislosti na koncentraci Fe2O3 a získanými body proložíme p ímku, nebo použijeme nap íklad lineární regresi (na kalkula ce, nebo v tabulkovém editoru. Nakonec ode teme i koncentraci Fe2O3 v neznámém roztoku vzorku podle hodnoty absorbance získané p i prom ení roztok vzork . Koncentraci Fe2O3 v neznámém vzorku m žeme také vypo ítat pomocí sm rnice kalibra ní k ivky y=kx , kde x je stanovovaná koncentrace Fe2O3 a y je nam ená absorbance. P i výpo tu musíme vzít v úvahu, že jsme navážku po rozpušt ní doplnili do 250 ml a z tohoto roztoku pipetovali pouze 25 ml; musíme tedy nalezené množství Fe2O3 násobit deseti. Navážku udáváme rovn ž v miligramech. 0,32 ⋅10 ⋅

100 = 1,53 (% 208,4

Fe2O3)

3.11.4 M ení pH Hodnoty pH roztok m íme nej ast ji potenciometricky tak, že stanovujeme elektromotorické nap tí lánku, sestaveného z m ící elektrody ( sklen né) a z elektrody srovnávací (kalomelové), které jsou pono eny do zkoumaného roztoku. Z NERNSTOVA vztahu E = E0 – 0,058 pH

(3.17)

vyplývá l i n e á r n í závislost pH na p íslušné hodnot elektromotorického nap tí (ve voltech nebo milivoltech).V praxi máme k dispozici pH metry, které mají digitální výstup. pH metry kalibrujeme na sadu pufr v oboru pH, které budeme m it. Reálné kapalné vzorky m žeme opakovan zm it a výsledky vyhodnotit.

-24(29)


P íklad 3.9 P i m ení pH vody pro p ípravu betonu byly zjišt ny následující hodnoty pH 7,56 – 7,49 -7,52 – 7,63 – 7,58. Vyhodno te

x=

7,56 + 7,49 + 7,52 + 7,63 + 7,58 = 7,56 5

Rozp tí R = 7,63 – 7,49 = 0,14 jednotek pH. Koeficient pro sm rodatnou odchylku pro n = 5 je 0,43. Odhad sm rodatné odchylky s tedy bude s=0,14 · 0,43=0,0602, výsledek tedy m žeme psát 7,56±0,06 pH sr =

s x

⋅ 100 =

0,0602 ⋅ 100 = 0,796 % 7,56

odhad relativní sm rodatné odchylky

3.12 Autotest 1. Jaké jsou druhy chyb, se kterými se m žeme setkat p i provád ní zkoušek? 2. Jaký je rozdíl mezi chybou a nejistotou m ení? 3. Jaký je rozdíl mezi absolutní a relativní chybou? 4. Rozhodn te, jestli v sad výsledk titrace vápníku chelatometricky je nebo není odlehlý výsledek? Bylo titrováno 5 krát vedle sebe 100 ml vzorku filtrátu po rozkladu cementu a odd lení seskvioxid . Spot eby inily 18,25 – 18,51 – 18,15 – 19,20 – 18,45. 5. Vysv tlete pojem interval spolehlivosti. 6. Popište princip komparativní metody kalibrace. 7. Jak je definována kombinovaná standardní nejistota?


4

Záv r

4.1

Shrnutí

V textu jste se seznámili s velni stru nými základy vyhodnocování výsledk chemických zkoušek, základními pojmy, používanými p i vyhodnocování a vytvo ili jste si p edstavu o ší i problematiky, jakou p edstavuje vyhodnocování a interpretace výsledk analytických zkoušek. Seznámili jste se s pojmem nejistota m ení a s jeho obsahem. Dov d li jste se, že každý krok, který je sou ástí chemické zkoušky, je zatížen ur itou nejistotou a zp sob vyhodnocení výsledk chemických zkoušek je dán zkušeností kvalifikovaného pracovníka, který zkoušky provádí a následn interpretuje získané výsledky. Seznámili jste se se základními pojmy, používanými p i vyhodnocování výsledk chemických zkoušek a s jejich faktickým obsahem. Je nutno si uv domit, že snaha p iblížit se p i vyhodnocování výsledk co nejblíže realit zakládá v tomto p ípad na stálé zdokonalování postup interpretace výsledk a stálé hledání možností, jak je zlepšit.

- 27 (29) -

5

Studijní prameny

5.1

Seznam použité literatury

[1]

Eckschlager, K., Horsák, J., Kodejš, Z. Vyhodnocování analytických výsledk a metod. SNTL, Praha 1980

[2]

Eurachem. Kvalimetrie 6. Stanovení nejistoty analytického m ení. Eurachem- R, Praha 1996

[3]

Eurachem. Kvalimetrie 7. Validace analytických metod. EurachemR, Praha 1997

[4]

Eurachem. Kvalimetrie 8. Základy metrologie v chemii. Eurachem- R, Praha 1998

[5]

Brandštetr, J., Rovnaníková, P., Pišt ková, M. Chemie stavebních látek. CERM Brno 2000.

[6]

Sýkora, V., Zátka, V.: P íru ní tabulky pro chemiky. SNTL, Praha 1960, str.56.

5.2

Seznam dopl kové studijní literatury

[7]

Suchánek,M., Karas, J.: Metrologické zabezpe ení analytické laboratoe. Metrologie 3, 29-37 (1994)

[8]

Meloun, M., Militký, J. Chemometrie- zpracování experimentálních dat dat na IBM-PC. SNTL Praha 1991

-28(29)


6

Klí

Autotest 1. Náhodné , systemetické, hrubé chyby. 2. Chyba je definována jako rozdíl mezi individuálním výsledkem a skute nou hodnotou m ené veli iny, nejistota je pochybnost o platnosti výsledku, je to interval. 3. Absolutní chyba je definována jako rozdíl p íslušné experimentáln získané hodnoty a skute né hodnoty , relativní chyba je udána v %. 4. Ano je . 5. Je to odhad, v jakém rozmezí kolem pr m ru vypo ítaného z n m ení nezatížených soustavnou chybou leží s ur itou pravd podobností skute ná hodnota . 6. Principem komparativní metody zkoušení je skute nost, že se zkoumaný vzorek porovnává se sadou kalibra ních vzork s použitím detek ního systému, o n mž je známo, že je citlivý nejen k obsahu stanovovaných složek ale i k rozdíl m ve složení m ené matrice. 7. Je rovna odhadu sm rodatné odchylky rovnající se hodnot druhé mocniny celkového rozptylu, získaného slou ením všech složek na základ zákona o ší ení nejistot.

CHEMIE STAVEBNÍCH LÁTEK

Recommend Documents