CHEMIE STAVEBNÍCH LÁTEK

VYSOKÉ U ENÍ TECHNICKÉ V BRN FAKULTA STAVEBNÍ

CHEMIE STAVEBNÍCH LÁTEK MODUL M03 ANALÝZA VYBRANÝCH STAVEBNÍCH LÁTEK

STUDIJNÍ OPORY PRO STUDIJNÍ PROGRAMY S KOMBINOVANOU FORMOU STUDIA

© Marie Pišt ková

Obsah

OBSAH 1 Úvod ...............................................................................................................5 1.1 Cíle ........................................................................................................5 1.2 Požadované znalosti ..............................................................................5 1.3 Doba pot ebná ke studiu .......................................................................5 1.4 Metodický návod na práci s textem ......................................................5 2 K emík a jeho slou eniny ............................................................................7 2.1 Vlastnosti k emíku ................................................................................7 2.2 Kyslíkaté slou eniny k emíku...............................................................9 2.2.1 SiO2 - oxid k emi itý ..............................................................9 2.2.2 Struktura a klasifikace silikát ..............................................11 2.2.3 Hlinitok emi itany ................................................................12 2.3 Použití k emíku a jeho slou enin ........................................................13 3 Silikátová analýza .......................................................................................13 3.1 Odb r a úprava vzorku ........................................................................14 3.2 Stanovení vlhkosti a ztráty žíháním ....................................................14 3.2.1 Stanovení vlhkosti.................................................................15 3.2.2 Stanovení ztráty žíháním.......................................................16 3.3 P evád ní vzorku do roztoku ..............................................................16 3.3.1 Metody rozkladu silikátu ......................................................16 3.3.1.1 Tavením (vzorek a tavidlo v pom ru 1+5 až 1+10)..............16 3.3.1.2 Rozkladem kyselinami..........................................................16 3.4 Postup silikátové analýzy....................................................................17 3.5 Stanovení hlavních složek silikát gravimetricky...............................19 3.5.1 Oxid k emi itý ......................................................................19 3.5.2 Oxid vápenatý .......................................................................21 3.5.3 Oxid ho e natý......................................................................22 3.5.4 Oxidy amoniakální skupiny (seskvioxidy R2O3) .................22 3.5.5 Oxid fosfore ný ....................................................................23 3.5.6 Oxid sírový............................................................................24 3.5.7 Stanovení oxidu uhli itého ...................................................25 4 Voda .............................................................................................................25 4.1 Vlastnosti vody ...................................................................................26 4.2 Rozbor vody ve stavebnictví...............................................................27 4.2.1 Odb r vzork vody ...............................................................27 4.2.2 Betoná ská voda....................................................................28 4.2.2.1 Rozbor betoná ské vody .......................................................29 4.2.2.2 Rozbor náporové vody..........................................................30 5 Rozbory vybraných surovin ve stavebnictví ............................................35 5.1 Rozbor silikát rozložitelných kyselinami..........................................35 5.1.1 Chemický rozbor cementu ( SN 72 2111)...........................35 5.1.2 Rozbor vápenc , magnezit a dolomit ( SN 72 1216) ......36

- 3 (41) -

5.1.3 Rozbor magnezitových žáruvzdornin................................... 36 5.1.4 Rozbory vápen ( SN 72 2203) ........................................... 36 5.1.5 Rozbor vysokopecní strusky ( SN 72 2030)....................... 37 5.1.6 Rozbory silikát nerozložitelných kyselinami ..................... 37 5.2 Autotest............................................................................................... 38 6 Záv r ........................................................................................................... 39 6.1 Shrnutí ................................................................................................ 39 7 Studijní prameny ....................................................................................... 40 7.1 Seznam použité literatury ................................................................... 40 7.2 Seznam dopl kové studijní literatury................................................. 40 8 Klí .............................................................................................................. 40

K emík a jeho slou eniny

1

Úvod

1.1

Cíle

Seznámíte se s vlastnostmi p irozených silikát , celouší í slou enin odvozených od k emíku. Seznámíte se s vlastnostmi stavebních látek na bázi silikát a jejich analýzou používanou ve stavebnictví. Pozornost je v nována také analýze vody, protože se používá p i výrob stavebních pojiv, kde je její kvalita d ležitá a dána normami. Mnohde je sledována také kvalita vody p i výrobách stavebních materiál p i vypoušt ní odpadních vod (p ípadn jejich p edchozím išt ní). Vodní hospodá ství provoz je d ležitou složkou technologie stavebních výrob. Proto je i znalost analýzy jednotlivých parametr kvality vody tak d ležitá. Dovíte se, jaký rozsah rozboru jednotlivých stavebních látek se používá, návaznost používaných pracovních postup na již probrané u ivo a interpretaci výsledk získaných rozborem stavebních látek.

1.2

Požadované znalosti

Ke zvládnutí této ásti pot ebujete obecné znalosti v rozsahu kurzu Stavební chemie, obecné ásti modulu 1 metod klasické roztokové analýzy, které jste se nau ili v modulu 2.

1.3

Doba pot ebná ke studiu

Text prostudujete p ibližn za 8 hodin.

1.4

Metodický návod na práci s textem

Text si nejd íve p e t te, utvo te si názor na vlastnosti k emíku a jeho slou enin. V návaznosti na tyto vlastnosti sledujte vztah k silikátové analýze, využití slou enin k emíku jako stavebních látek

- 5 (41) -


2


K emík je druhý nejrozší en jší prvek na Zemi. K emík je po kyslíku druhým nejrozší en jším prvkem na Zemi, jeho obsah v zemské k e je zhruba 25 %. Vyskytuje se pouze ve slou eninách (nap . k emi itany, hlinitok emi itany). Vyskytuje se jednak jako oxid k emi itý (k emen), jednak ve form k emi itan a p edevším jako hlinitok emi itany . je to také biogenní prvek, Vyskytuje se v živých organizmech. a proto. Nap . p esli ky obsahují k emen (SiO2 - oxid k emi itý) a k emi ité kyseliny ve svých bun ných st nách, schránky mo ských živo ich .

2.1

Vlastnosti k emíku

Atom k emíku má ve valen ní vrstv obdobn jako atom uhlíku ty i elektrony – je ty vazný. Od uhlíku se liší zp sobem vazby a tedy i strukturou slou enin. Ve v tšin svých slou enin je vázán p evážn kovalentní vazbou (vazba Si-Si, n které silany, halogensilany viz dále). Ostatní jeho vazby jsou polární, asto velmi siln (nap . vazba Si-O v oxidu k emi itém má asi 50 % iontovosti). istý k emík je modrošedý a krystalický polokov, který má áste n kovový lesk a jehož struktura je velmi podobná diamantu. Jeho základní vlastnosti jsou uvedeny v tabulce. eský název

K emík

Latinský název

Silicium

Zna ka

Si

Protonové íslo

14

Relativní atomová hmotnost

28,086

Elektronegativita

1,7

Oxida ní íslo

-IV, II, IV

Teplota tání

1410

Teplota varu

3 220

Hustota kg/m3

2 330

Rok objevu

1823

Elektronová konfigurace (K,L,M,N,O,P,Q)

2 8 4

Tvrdý a k ehký k emík je za normálních podmínek velmi málo reaktivní a odolává p sobení vzdušného kyslíku i vody, protože se jeho povrch pokrývá velmi tenkou vrstvi kou oxidu k emi itého (SiO2).

- 7 (41) -

Velmi dob e také odolává roztok m kyselin (krom HF), ale snadno se rozpouští v horkých vodných roztocích alkalických hydroxid : Si + 4NaOH Si + 2 OH¯ + H2O

Na4SiO4 + 2H2

(2.1)

SiO 32− + 2 H2

(2.2)

Je to velice dobrý polovodi . K emík se slu uje za vysoké teploty s mnohými prvky. Nap íklad s kyslíkem na oxid k emi itý SiO2, s halogeny na halogenidy SiX4, se sírou na sulfid k emi itý SiS2, s dusíkem na nitrid Si3N4, s uhlíkem na karbid SiC a s v tšinou kov na silicidy. K emík odolává všem kyselinám s výjimkou kyseliny fluorovodíkové. Reaguje podle schématu Si + 4 HF

SiF4 + H+

(2.3)

K emík se technicky p ipravuje redukcí oxidu k emi itého uhlíkem nebo karbidem vápenatým v elektrické peci SiO2 + 2C SiO2 + 2CaC2

Si + 2 CO

(2.4)

Si + Ca + 2 CO

(2.5)

Slou eniny k emíku s vodíkem ozna ujeme jako s i l a n y obecného složení SinH2n+2 . P sobením kyseliny chlorovodíkové HCl na silicid ho e natý vzniká sm s silan . Otázka Zaznamenali jste , že silany mají stejný obecný vzorec jako alkany1? Silany jsou termicky mnohem nestálejší jako jim odpovídající alkany. Jejich nestálost vzr stá se zvyšujícím se po tem atom k emíku. Jsou velmi reaktivní a na vzduchu se samovoln zapalují. Mají silné reduk ní vlastnosti, redukují nap íklad soli rtu naté až na kovovou rtu , manganistan na oxid mangani itý. Binární slou eniny k emíku s mén elektronegativními prvky (kovy) se nazývají s i l i c i d y . N které mají složení odpovídající p íslušným oxida ním stupm slou ených prvk (Mg2Si), v tšina z nich se však podobá intermetalickým2 slou eninám. N které jsou velmi stabilní, vodou a kyselinami se nerozkládají. Binární slou eniny k emíku s halogeny lze považovat za halogensubstitu ní deriváty silan . Existují i vyšší halogenderiváty silan , ale b žn jsou známé jednoduché halogenidy k emíku SiX4. istý k emík se používá k výrob polovodi ových sou ástek. Pro výrobu diod, tranzistor , integrovaných obvod a podobn se k emík dotuje dalšími stopovými prvky (tzv. akceptory nebo donory), které z k emíku vytvo í polovodi P 1

Alkany jsou slou eniny uhlíku s vodíkem obecného vzorce CnH2n+2

2

Složení intermetalických slou enin neodpovídá oxida ním stup

m, je nevalen ní.


nebo N. Technický k emík se užívá jako p ísada do bronzových a ocelových slitin.

2.2

Kyslíkaté slou eniny k emíku

Vazba k emík - kyslík je velmi pevná, a proto jsou jeho kyslíkaté slou eniny hodn stálé a tudíž hodn rozší ené.

2.2.1

SiO2 - oxid k emi itý

Oxid k emi itý je velmi pevná látka, která má vysoký bod tání. Každý atom k emíku je vázán se ty mi atomy kyslíku, které jsou okolo n ho uspo ádány tetraedricky. Vzájemné vázání tetraedr umož uje vznik r zných modifikací pevného oxidu k emi itého. P i zachování pravidla, že dva tetraedry SiO4 mohou mít spole ný jen jeden atom kyslíku známe t i modifikace oxidu k emi itého O

O

867 C -k emen

1470 C -tridymit

O

-cristobalit O

573 C

1723 C

-k emen

tavenina

Obr. 2.1 Modifikace k emene za r zných teplot

Liší se od sebe teplotním rozsahem, p i kterém jsou stále a také p íslušností do r zných krystalografických soustav (viz obr. 2.1). Krom t chto b žn se vyskytujících modifikací oxidu k emi itého existují ješt další, objevené pozd ji – coesit a stišovit, které vznikají ú inkem vysokých tlak a teplot. Coesit se nerozpouští v kyselin fluorovodíkové. V p írod se vyskytuje oxid k emi itý hlavn jako k emen, obvykle drobn krystalický a zne išt ný (písek). Jeho velké a iré krystaly se používají na výrobu optických p ístroj . Barevné odr dy k emene jsou ametyst (fialový), záhn da (hn dá), citrín (žlutý), r ženín (r žový), k iš ál (bezbarvý), opál (amorfní - SiO2 . nH2O). Roztavením a rychlým ochlazením k emene vznikne sklovitá amorfní látka, známá jako k e m e n n é s k l o . Používá se pro výrobu laboratorního nádobí, k emenných kyvet pro UV spekrometrii a podobn . Oxid k emi itý je málo reaktivní. Odolává minerálním kyselinám, reaguje jen s kyselinou fluorovodíkovou podle schématu

SiO2 + 4 HF

SiF4 +H2O

(2.6)

Reakce je oboustranná, pokud není vznikající voda vázána (nap . kyselinou sírovou), probíhá zp tná reakce – hydrolýza. Oxid k emi itý SiO2 (k emen) je nutno považovat za makromolekulární látku s prostorovou (trojrozm rnou) strukturou, podobnou diamantu, jejíž základní stavební jednotkou je tetraedr SiO 44− .

Proto je oxid k emi itý s touto strukturou velmi odolný v i p sobení kyselin. SiO2 se do roztoku nej ast ji p evádí alkalickým tavením v platinovém kelímku:

SiO2 + Na2CO3

Na2SiO3 + CO2

(2.7)

Vyloužením takto vzniklé taveniny vodou dostaneme roztok k emi itanu sodného. Zásadit reagující roztoky k emi itan alkalických kov se rozkládají minerálními kyselinami a vylu uje se sedlina prom nlivého složení, která se nazývá hydratovaný oxid k emi itý nebo kyselina k emi itá. Hydratovaný SiO2 má snahu k polykondenzaci3 za odšt pování molekul vody, jak vyplývá z následujícího schématu:

Obr. 2.2 Polykondenzace kyseliny k emi ité

Hydroxidové skupiny polyk emi itých kyselin mohou poutat zna né množství molekul vody, což udílí koloidním ásticím hydrofilní charakter. Z toho vyplývá sklon kyseliny k emi ité k tvorb koloidních roztok . V závislosti na kyselosti roztoku mohou tyto makromolekulární koloidní ástice odšt povat protony a tím všechny jednotlivé ástice dostanou negativní náboj. Isoelektrický bod t chto koloidních roztok leží mezi pH 3 a pH 5, kdy dochází k pom rn snadné koagulaci4 koloidních ástic. Koloidní kyselinu k emi itou, jejíž ástice mají negativní náboj, m žeme také vylou it p sobením želatiny nebo polyetylenglykolu, jejichž koloidní vodný roztok obsahuje naopak zase kladn nabité ástice. Touto metodou lze kyselinu k emi itou za ur itých podmínek vylou it prakticky kvantitativn . Tento po3

Polykondenzace mnohonásobn opakovaná kondenzace. Kondenzace je reakce dvou jednoduchých slou enin, vzniká p i ní složit jší slou enina a odpadá jednoduchá molekula (H2O, NH3 apod.)

4

Koagulace - shlukování


stup je také jedním z doporu ených zp sob kvantitativního vylou ení kyseliny k emi ité z jejích roztok . Kyseliny k emi ité jsou velmi nestálé slou eniny se sklonem polykondenzaci. Kyselina tetrahydrogenk emi itá H4SiO4 vzniká nap íklad hydrolýzou chloridu k emi itého . Ve vodném roztoku není schopna samostatné existence. Polyk emi ité kyseliny se vyjad ují zjednodušen jako kyselina dihydrogenk emiitá H2SiO3 , p ípadn jako hydratovaný oxid k emi itý SiO2 n H2O. Disociace roztok kyseliny k emi ité závisí na pH. Do pH 9 se vyskytuje p evážn ve form nedisociované H2SiO3, p i pH 9-12 disociuje do prvního stupn na HSiO 3− a nad pH 12 jsou v roztoku p ítomny ionty SiO 32− . Silikáty jsou v bec nejd ležit jší skupinou minerál – podle kvalifikovaných odhad tvo í asi 75 % zemské k ry. Zemská k ra obsahuje 49,13 % O a 26 % Si. Uvážíme-li, že silikátové složení má i zemský pláš a podle n kterých názor i jádro naší planety, m žeme Zemi sm le ozna it za silikátovou planetu, stejn jako ostatní planety terestrického typu. Silikáty p edstavují velmi d ležitou skupinu nerostných surovin (keramický a sklá ský pr mysl, stavební pr mysl, t žba n kterých kov atd.). Z t chto d vod je silikát m v nována mimo ádná pozornost ze strany p írodov dc i technolog .

2.2.2

Struktura a klasifikace silikát

Základní stavební jednotkou struktury silikát je k emík-kyslíkový tetraedr [SiO4]4–. Je tvo en iontem Si4+, který je pravideln obklopen ty mi kyslíkovými anionty O2–. Tetraedry jsou ve struktu e silikát p ítomny bu jako samostatné stavební ástice, nebo se spojují (polymerují) do v tších celk r zného typu. Vazba dvou sousedních tetraedr se d je prost ednictvím jednoho spole ného kyslíkového atomu (vrcholu tetraedru), n i k d y n e prost ednictvím hran nebo dokonce ploch tetraedr . Ostatní stavební ástice – kationty, “cizí” anionty (nap . (OH)–, F–, O2–, S2–, Cl– atd.), molekuly vody – se nacházejí v "mezerách" struktury mezi tetraedry resp. jejich skupinami. Jako kationty jsou nej ast ji p ítomny Al, Fe, Mg, Ca, Na, K, mén asto i Li, B, Be, Mn, Ti, Zr, prvky vzácných zemin, Cs, Sr, Y, Zn, Cu atd.

Poznámka Práv zp sob spojování tetraedr ve strukturách silikát se ukázal být nejvhodn jším kritériem pro jejich klasifikaci. Podle tohoto hlediska tedy t ídu silikát d líme na následující odd lení:

• nesosilikáty (silikáty s izolovanými tetraedry) mají izolovaný tetraedr vázaný nesilikátovým kationem. ty st ny SiO4 jsou v nich rozhozeny jako ostr vky na r zných místech krystalové m ížky. Pro tyto k emi itany je typická vysoká specifická váha (p es 3), vysoká tvrdost (6,5-8), v tšinou pseudošestere ná nebo pseudokrychlová soum rnost. Nap . olivín, granát, topaz.

• sorosilikáty (silikáty se samostatnými skupinami tetraedr ) - dva nebo t i ty st ny SiO4 jsou zde propojeny jedním samostatným atomem kyslíku, ímž vznikají složit jší skupiny. Tyto k emi itany krystalují v jednoklonné soustav . Nap . hemimorfit, epidot, zoisit.

• cyklosilikáty (silikáty s kruhovou vazbou tetraedr ) - mají tetraedr vázaný do kruh . Tyto k emi itany krystalují v tšinou v klencové nebo šestere né soustav . Nap . benitoit, axinit, beryl.

• inosilikáty (silikáty s et zovou vazbou tetraedr ) - mají tetraedr vázaný bu v jednoduché, nebo dvojité et zce. Tyto k emi itany mají n kolik št pných rovin, která probíhají soub žn s et zci, krystaly mají stébelnatý nebo vláknitý vzhled. Nap . pyroxeny, amfiboly, wollastonit.

• fylosilikáty (silikáty s plošnou vazbou tetraedr ) - mají vrstevnatou stavbu tvo enou t emi kyslíkovými ionty s každým sousedním tetraedrem. Tyto k emi itany bývají pseudošestere né, krystaly mají tabulkovitý až šupinatý vzhled a vynikající št pnost po vrstvách (slída). Nap . slídy, jílové minerály apod.

• tektosilikáty (silikáty s prostorovou vazbou tetraedr ) - jsou kostrou silikát , ve které každý k emíkový atom váže všechny ty i sousední kyslíkové ionty. Nap . živec, zeolity, sodalit apod. Nejrozší en jší k emi itany jsou sou ástí vyv elin. P i zv trávání t chto hornin mohou vznikat druhotné k emi itany s obsahem vody. Usazené horniny se z velké ásti skládají z k emene a z jílovitých minerál . P em nou z nich znovu vznikají bezvodé k emi itany.

2.2.3

Hlinitok emi itany

Vedle k emík-kyslíkových tetraedr mohou být ve strukturách silikát p ítomny i hliník-kyslíkové tetraedry [AlO4]5– – potom hovo íme o a l u m o s i l i k á t e c h (hlinitok emi itanech). Hlinitok emi itany (alumosilikáty) jsou považovány za soli komplexních alumosilikátových kyselin. V zemské k e, jsou krystalické hlinitok emi itany zastoupeny nejvýznamn jšími horninotvornými minerály zemské k ry jako jsou alkalické živce, plagioklasy, biotit a muskovit. Ve struktu e t chto minerál jsou atomy k emíku a hliníku v pom ru cca 3,4 : 1. K emík je s hliníkem spojen mnohem pevn jší strukturní vazbou než s ostatními prvky. Alkalické živce a plagioklasy, tvo í asi 60 % stavby zemské k ry. Tyto minerály snadno podléhají zv trávacím proces m, b hem kterých dochází ke vzniku hydratovaných hlinitok emi itan (kaolin) a podvojných hlinitok emi itan (zeminy). Koloidních hlinitok emi itan p ítomných v zeminách využívají ke stavb svého t la rostliny. Kaoliny a lupky jsou hlinitok emi itany s dominantním zastoupením kaolinitu, který lze p i teplotách 600 až 900°C a za p ístupu vzduchu transformovat na metakaolinit.


Vhodným vedením tohoto procesu a následným mletím vznikají z metakaolinitu p u c o l á n y – materiály s vlastnostmi podobnými vlastnostem cementu. áste nou náhradou cementu uvedenými pucolány mohou vznikat hodnotné stavební hmoty s vysokou pevností a chemickou odolností, nízkou objemovou roztažností a malou porozitou. Zeolity, vázané svým výskytem p evážn na výlevné horniny, jsou krystalické hlinitok emi itany s p esn definovanou strukturou krystalové m ížky. Uvnit této p esn definované struktury se nacházejí atomárn dispergované ionty i víceatomární nanokomplexy kompenzující náboj m ížky a vytvá ející velice specifická aktivní centra, umož ující katalyzovat adu zajímavých reakcí ve form selektivních katalyzátor . Typickými p edstaviteli jsou živce, zeolity fungující jako molekulová síta5.

Obr. 2.1 Struktura zeolitu, plné ástice jsou atomy Si nebo Al

2.3

Použití k emíku a jeho slou enin

Samotný k emík se využívá k výrob polovodi ových sou ástek (diody, tranzistory). Dále se také p idává do r zných slitin (nap . ferosilicium - k emík a železo). Ve slou eninách (k emen) se potom používá hlavn ve stavebnictví jako písek a p i výrob skla a porcelánu, p i výrob žárovzdornin, keramiky, jako slévárenské a vodárenské písky a další.

3

Silikátová analýza

Analýza k emi itan a materiál obsahujících k emi itany se provádí podle základních postup , daných normami eskými a evropskými normami. Vzhledem k velké rozmanitosti p irozených a um lých k emi itan je nutné vždy zvolit optimální postup analýzy,. Ten vychází p edevším ze zkušeností pracovníka, který analýzu provádí a také z možností laborato e, ve které pracuje (p ístrojové vybavení, chemikálie a pom cky). Vlastní analýze p edchází vždy odb r vzorku a úprava vzorku.

5

Jako molekulová síta ozna ujeme slou eniny, které mají schopnost poutat r zné ástice, kationty, anionty i celé molekuly. Zm nou podmínek dochází k odstran ní t chto ástic.

3.1

Odb r a úprava vzorku

Základem analýzy je správné odebrání vzorku k rozboru, který by spolehliv reprezentoval daný materiál (nap . surovinu v lomu, rudu ve vagónové zásilce, vápno i cement v cistern ). Metody a pracovní postupy rozbor surovin a výrobk pro stavebnictví jsou zpravidla ur eny eskými a evropskými normami, aby výsledky dosažené v r zných laborato ích byly vzájemn srovnatelné. Aby se sjednotila kvalita odb ru, pro akreditované zkoušky musí odebírat vzorky pracovník s certifikátem kvality vzorkování. Mimo normovaných metod se používá ješt celá ada dalších rychlých zkoušek kvality podle pot eby p íslušných pracoviš . Pro chemický rozbor se odebraný zhomogenizovaný vzorek zpracuje k ížovým d lením tak, až z stane asi 50 g vzorku, který se proseje sítem 0,090 mm, zbytek na sítu se postupn roztírá na achátové misce, až všechen projde uvedeným sítem. Takto upravený vzorek se rozd lí na dv ásti, které se p echovávají nejlépe v zabroušených prachovnicích. K rozboru se obvykle použije vzorek vysušený 2 hodiny p i 105 °C.

3.2

Stanovení vlhkosti a ztráty žíháním

Voda se m že vyskytovat v tuhých látkách bu jako k o n s t i t u n í v o d a , kdy je sou ástí vzorce p íslušné slou eniny, nebo jako nekonstitu ní voda, kdy její p ítomnost není nutná k charakterizaci p íslušné slou eniny nebo minerálu. Konstitu ní voda m že být sou ástí: hydrogensolí (nap . NaHCO3), nichž se zah íváním uvol uje

2 NaHCO3

Na2CO3 +CO2 + H2O

(3.1)

hydroxid (nap . Ca(OH)2), jejichž žíháním vznikají p íslušné oxidy a voda, krystalohydrát (nap . CaSO4.2H2O, H2C2O4·2 H2O ), z nichž krystalová voda uniká u jednotlivých slou enin p i r zných teplotách. Nekonstitu ní voda se vyskytuje v tuhých látkách ve form výpln pór v zeminách a výpln pór a puklin kameniva. Nap íklad vlhkost kameniva, p idávaného do betonu, m že být velmi prom nlivá v závislosti na vn jších podmínkách. P ítomnost nekonstitu ní vody je možno zjistit v podob vlhnutí hygroskopických solí, adsorpce vody na povrchu nebo jako výpl uzav enin uvnit n kterých tuhých látek. N kdy nejde jen o adsorpci, ale o tzv. chemisorpci, kdy poutané molekuly vody se sice ve vzorci nevyzna ují, ale jsou vázány k tuhé látce vazbou dipól – dipól, p ípadn vodíkovou vazbou. Jako p íklad m že sloužit silikagel, který m že poutat vodu až do 80 % své hmotnosti. R zné vzorky ochra ujeme p ed vlhnutím v exsikátoru, ve kterém je uložen silikagel napojený roztokem chloridu kobaltnatého a vysušený p i teplot 1800C. Takto upravený má modré zbarvení. Jakmile tato nápl nabere jisté množství vody, zm ní se její barva na r žovou.


Krom silikagelu se jako nápl do exsikátoru n kdy dává bezvodý chlorid vápenatý nebo koncentrovaná kyselina sírová. Pro n které stavební látky, jejich vzorky byly odebrány s prom nlivým množstvím vody (materiál byl skladován venku a vystaven nep ízni po así) se pro rozbory a zkoušky stavebních látek se p ipravuje tzv. vzduchosuchý vzorek. P ipravíme ho tak, že se odebraný vzorek rozprost e voln v laborato i, kde proschne do konstantní hmotnosti a vlhkosti. Poté jej lze dále zpracovávat.

3.2.1

Stanovení vlhkosti

Stanovení vlhkosti stavebních látek se provádí tak, že se zváží p vodní vzorek a vysuší se do konstantní hmotnosti a op t se zváží. Zjišt ný úbytek hmotnosti se rovná obsahu nekonstitu ní vody, tzn. vlhkosti. Vlhkost se nej ast ji odstra uje v sušárn p i teplot 105°C a uvádí se jako z t r á t a s u š e n í m . Postupujeme tak, že do vysušené zvážené váženky se odváží 1 až 5 g vzorku, který sušíme v sušárn po dobu dvou hodin p i teplot 105°C. Váženku se vzorkem po vychladnutí v exsikátoru op t zvážíme. Tento proces opakujeme až do dosažení jejich konstantní hmotnosti. Vlhkost se vyjad uje v procentech, vztažených na hmotnost vysušeného vzorku následovn :

w=

mz − ms ·100 mz

(3.2)

kde

mz je hmotnost nevysušeného vzorku ms je hmotnost vysušeného vzorku. Výsledky chemických rozbor se vždy p epo ítávají na procenta v sušin . Proto je stanovení vlhkosti jedním ze základních stanovení. Z fyzikáln chemických metod je nejvhodn jší pro stanovení vlhkosti termická vážková analýza. P i ní sledujeme zm ny hmotnosti malé navážky vzorku v závislosti na rovnom rn stoupající teplot . Na získané k ivce jsou patrny teplotní intervaly, p i nichž dochází k poklesu hmotnosti v d sledku úniku t kavých složek. Tento postup je p edevším používán p i vývoji gravimetrického postupu, kdy pot ebujeme znát vhodnou teplotu sušení, p ípadn žíhání analyzované látky, meziproduktu analýzy a podobn . Velice rozší enou fyzikáln chemickou metodou je odm rné stanovení Fischerovým inidlem6. Metoda je založena na principu, že jod oxiduje SO2 pouze v p ítomnosti vody. Stanovení obsahu vody se provádí bu elektrometrickou titrací nebo se m í teplotní impuls, vzniklý nadávkováním vlhkého vzorku do p ebytku Fischerova inidla daného objemu. Z dalších moderních fyzikáln chemických metod se p i stanovení obsahu vody stále více uplat ují infra ervená spektroskopie a jaderná magnetická resonance (NMR). 6

Fischerovo inidlo je roztok jodu a oxidu si i itého (SO2) v nevodných rozpoušt dlech (metanolu a pyridinu).

Jiný princip stanovení obsahu vody se uplat uje p i zkoušce hygroskopi nosti u keramických surovin. Rozdrobený, vzduchosuchý nebo zcela vysušený vzorek o hmotnosti 5 g se umístí v nízké vážence do exsikátoru nad 5 % H2SO4 na dobu šesti dn . Za tuto dobu dojde k ustavení rovnováhy z hlediska poutání vody v analyzovaném vzorku, ve kterém se zjistí p ír stek hmotnosti, jenž je úm rný schopnosti daného vzorku poutat vodu.

3.2.2

Stanovení ztráty žíháním

Ztráta žíháním bývá u k emi itan zpravidla malá. Pokud ale analyzujeme suroviny, které obsahují v tší množství uhli itan nebo minerál s konstitu n vázanou vodou jako silikáty, je významná. P i vlastním stanovení postupujeme tak, že do vyžíhaného a zváženého kelímku navážíme asi 1 gram vzorku, vysušeného p i 1050C. Žíháme v elektrické peci p i 950-10500C do konstantní hmotnosti. Po vychladnutí v exsikátoru zvážíme.

3.3

P evád ní vzorku do roztoku

V tšina p irozených k emi itan (s výjimkou jednoduchých k emi itan alkalických kov ) je nerozpustná ve vod a kyselinách s výjimkou kyseliny fluorovodíkové. Pro pot eby silikátové analýzy rozlišujeme silikáty na k y s e l i n a m i r o z l o ž i t e l n é a k y s e l i n a m i n e r o z l o ž i t e l n é .V p ípad stavebních pojiv (hlavn portlandského a sm sných cement ), kde byly p vodní suroviny slinováním p evedeny na kyselinami rozložitelné a n kterých strusek a popílk lze jemn rozet ený vzorek rozkládat z ed nými kyselinami. Používá se v tšinou kyselina chlorovodíková. Pokud chceme klasické analýze podrobit silikáty nerozložitelné kyselinami, je nutno je p evést do rozpustné formy. V závislosti na ú elu analýzy se provádí vhodn zvolený rozklad vzorku.

3.3.1

Metody rozkladu silikátu

V závislosti na vlastnostech k emi itan lze rozkládat k emi itany po p edchozí úprav bu tavení s vhodnou slou eninou nebo sm sí slou enin, nebo rozkladem se sm sí kyselin. Používají se následující postupy. 3.3.1.1 Tavením (vzorek a tavidlo v pom ru 1+5 až 1+10). Jako tavidlo se používá asto Na2CO3 a tavenina se rozpustí v horké vod . Další možnosti jsou sm s LiCO3+H3B03 a tavenina se rozpustí v HCl (1+2); sm s Na2B4O7+ Na2CO3 a výluh v HCl (1+1). 3.3.1.2 Rozkladem kyselinami Sm s k y s e l i n y f l u o r o v o d í k o v é a s í r o v é se používá k odstran ní (odkou ení) oxidu k emi itého ze vzorku. Probíhá reakce

SiO2 + 4 HF

SiF4 +H2O

(3.3)


která je zvratná. Koncentrovaná kyselina sírová v této sm si slouží k vázání vody uvoln né reakcí. Tím se zamezí pr b hu reakce zprava doleva a vzniklý plynný fluorid k emi itý se ze n kolikanásobným odkou ením vzorku odstraní. Rozložený vzorek vyjmeme z ed nou kyselinou, p ípadný nerozpušt ný zbytek se vytaví s hydrogensíranem draselným (kyselé tavení), vylouží vodou a spojené roztoky se použijí k další analýze. Sm s k y s e l i n y f l u o r o v o d í k o v é a c h l o r i s t é lze použít tehdy, když nejsou ve vzorku p ítomny organické látky7. Vzorek se sm sí kyselin se odpa í dosucha , p ítomné fluoridy kov se odstraní kyselinou boritou8 . Vzniklý roztok se použije k další analýze. K emi itany rozložitelné kyselinami se p evád jí do roztoku n kolikanásobným odpa ením jemn rozet eného vzorku se z ed nou kyselinou chlorovodíkovou dosucha. Tím dojde z úplné dehydrataci gelu vylou eného oxidu k emi itého. Ten se po ukon eném odpa ování ovlh í koncentrovanou HCl , z edí horkou destilovanou vodou, rozmíchá a filtruje. Tento postup je používán velmi asto p i analýze silikát kyselinami rozložitelných, viz dále. Rozklad varem s kyselinou dusi nou se provádí v p ípad kyselinou rozložitelných silikát , pokud by b žn používaná kyselina chlorovodíková nebyla vhodná (nap . stanovení MnO spektrometricky po oxidaci na manganistan – pokud je p ítomna HCl, musí se vzorek odkou it s koncentrovanou kyselinou sírovou). Oxid k emi itý a kyselinou nerozložitelný podíl se odfiltrují a filtrát se použije k další analýze.

3.4

Postup silikátové analýzy

Podle pot eb uživatel analýz se provádí bu stanovení veškerých složek vzorku analyzovaného materiálu, nebo se provád jí jen díl í analýzy, pot ebné nap . ke sledování provozu. Po provedeném stanovení vlhkosti , p ípadn ztráty žíháním následuje p evedení vzorku do roztoku. Volí se postup podle toho, jestli se jedná o k emi itany rozložitelné kyselinami nebo nikoliv. Kyselinami nerozložitelné k emi itany se p evedou na kyselinami rozložitelné nap íklad tavením s uhli itanem sodným. Dále se již mohou zpracovávat shodn s kyselinami rozložitelnými k emi itany. To znamená p evedení do roztoku odpa ováním s HCl a následné stanovení oxidu k emi itého a kyselinami nerozpustného podílu. Pokud je pot eba rozlišit a kvantifikovat SiO2 a zvláš KNP, provede se opakované odkou ení této sraženiny se sm sí HF a H2SO4. Po vyžíhání a zvážení zbytku v platinovém kelímku platí že ( SiO2+ KNP) – KNP SiO2. Zbylý KNP se vytaví s hydrogensíranem draselným a výluh z tohoto tavení se p idá k hlavnímu podílu filtrátu po separaci SiO2+ KNP. 7

jinak se musí odstranit žíháním

8

fluorid boritý je plynný

Tento filtrát se podle pot eby dále použije ke stanovení sumy9 oxidu železitého a hlinitého . Principem je srážení roztokem hydroxidu amonného za p ítomnosti amonných solí, vzniká objemná sraženina hydroxid železa a hliníku. Po odfiltrování a promytí se žíhá a váží. Pokud je pot eba rozlišit jednotlivé složky seskvioxid , provede se bu zp tné p evedení vyžíhané sraženiny do roztoku kyselým tavením, nebo se stanovují jednotlivé složky z filtrátu po stanovení SiO2+ KNP. Obr. 3.1 Schéma provedení klasické silikátové analýzy

Ve filtrátu po odstran ní seskvioxid se stanovují oxid vápenatý a oxid ho e natý. B žným postupem je chelatometrická titrace, lze použít i gravimetrické postupy. Ze zvláštní navážky se stanovují sírany jako oxid sírový. Navážka vzorku kyselinou rozložitelného silikátu se va í s kyselinou chlorovodíkovou, vzniklý gel oxidu k emi itého se odfiltruje. Následn se vysrážejí a odstraní se i seskvioxidy a okyselený filtrát se sráží za horka roztokem chloridu barnatého. Vzniklá sraženina síranu barnatého se nechá rekrystalovat na hrubozrnn jší. Poté se odfiltruje, promyje, žíhá a váží.

9

Suma oxidu železitého a hlinitého se ozna uje jako seskvioxidy. Popis jejich gravimetrického stanovení je uveden dále.


Ze zvláštní navážky je rovn ž vhodné stanovit i oxid manganatý. Navážka vzorku kyselinou rozložitelného silikátu se va í s kyselinou dusi nou, vzniklý gel oxidu k emi itého se odfiltruje. Filtrát se dále použije ke spektrometrickému stanovení MnO. Jeden z možných zp sob provedení silikátové analýzy je znázorn n na obrázku 3.1 Postupy analýzy silikát se volí podle pot eby. V p ípad analýzy stavebních surovin a stavebních látek (cement , strusek) se vychází z p íslušných norem. V praxi se využívají hojn postupy fyzikáln chemické analýzy v oblasti optických analytických metod.

3.5

Stanovení hlavních složek silikát gravimetricky

S rozvojem fyzikáln chemických analytických metod se m ní význam klasické vážkové analýzy, která je asov velmi náro ná. Vzhledem ke své p esnosti a jednoduchosti se stále provádí ada vážkových stanovení v b žné analytické praxi. asto je používána p i arbitrážních rozborech, kde je mnohdy rozhod í10 metodou. B žn se pro svoji finan ní nenáro nost používá rutinn v analytických laborato ích. Naopak je velmi náro ná na p esnost a pe livost provedení celého pracovního postupu. V následujícím textu budou vysv tleny pouze principy nejpoužívan jších vážkových stanovení v silikátové analýze.

3.5.1

Oxid k emi itý

P i b žném postupu kvantitativního vylou ení kyseliny k emi ité spo ívá hlavní úkol v dehydrataci polymer , kdy obsah H2O klesne zhruba z 90 na 20 %. Takto dehydratované ástice tvo í koloidní roztoky jen velmi obtížn . Dehydratace nejlépe prob hne dvojnásobným odpa ením s HCl úpln do sucha. Podobn jako alkalický k emi itan, rozkládají se minerálními kyselinami (nejast ji z ed nou HCl) i n které v p írod se vyskytující k emi itany. Všechny tyto k emi itany nazýváme z analytického hlediska „s i l i k á t y r o z l o ž i t e l n é k y s e l i n a m i “. P i rozkladu t chto silikát kyselinou rovn ž nedochází ihned k vylou ení kyseliny k emi ité. Dehydratace polymeru a vylou ení kyseliny nastává až p i odpa ování k suchu. Izolovaný gel kyseliny k emi ité se na filtru nejprve promývá 1 % roztokem HCl, aby se odstranil mate ný roztok, který se používá tém vždy ke stanovení dalších složek silikátu (R2O3, CaO, MgO). Nato se sedlina promyje ješt horkou destilovanou vodou až do vymizení reakce na chloridy. Nakonec se sedlina ve vyžíhaném a zváženém porcelánovém nebo platinovém kelímku vysuší a d kladn vyžíhá p i 1000 až 1100 C. Po vychladnutí v exsikátoru se váží SiO2.

10

Rozhod í metody jsou takové, jejichž výsledky mají p ednost p ed ostatními postupy p i arbitrážních analýzách.

Poslední podíly vody obsažené v gelu kyseliny k emi ité se p i žíhání odstraují jen velmi obtížn .Nap íklad sraženina žíhaná jednu hodinu p i 900 0C obsahuje ješt tém 1 % H2O. Jestliže se analyzuje k emi itan rozložitelný kyselinami, není popsaným postupem získán SiO2 istý, ale obsahuje ješt tzv. „k y s e l i n a m i n e r o z l o ž i t e l n ý p o d í l K N P “ (nerozpustný zbytek). Nerozpušt ná ást vzorku m že obsahovat podle druhu analyzované suroviny látky anorganického i organického p vodu. Je-li nutné tento nerozpustný zbytek stanovit zvláš v procentech, postupuje se tak, že se zvláštní navážka vzorku va í v kádince se z ed nou HCl. Kyselina k emi itá z stane zpravidla p evážn v roztoku jakožto sol, pouze její menší ást se vylou í ve form gelu.Tento gel se pak odfiltruje spole n s kyselinou nerozložitelným podílem. Obojí (i s filtrem) se pova í v roztoku sody11. Hydratovaný oxid k emi itý se lehce rozpustí na alkalický k emi itan, takže nerozpušt n pak z stává pouze stanovovaný kyselinami nerozložitelný podíl. Po odfiltrování a vysušení se filtr zpopelní ve zváženém kelímku, vyžíhá a váží. N kdy se uvádí ješt obsah tzv. r o z p u s t n é h o o x i d u k e m i i t é h o , který se zjistí ode tením stanoveného kyselinami nerozložitelného podílu od sou tu obsahu oxidu k emi itého a nerozložitelného podílu. P i rozboru silikát nerozložitelných kyselinami p edchází vlastnímu chemickému rozboru ješt alkalické tavení za ú elem p evedení vzorku do roztoku. Pon vadž p i alkalickém tavení p ejde veškerý p ítomný SiO2 na alkalický k emi itan rozpustný ve vod , je z ejmé, že p i tomto postupu lze stanovit pouze celkový obsah SiO2. Oxid k emi itý, získaný vyžíháním voluminózního SiO2 · H2O, i p es d kladné promytí zadržuje n které jiné složky silikát , jako nap íklad Fe3+, Al3+ aj. Z t chto d vod se na izolovaný a zvážený ne istý SiO2 v platinovém kelímku p sobí kyselinou fluorovodíkovou, která s ním reaguje podle rovnice (3.3) Plynný fluorid k emi itý p i zah ívání vyt ká. Obsah SiO2 se zjistí rozdílu hmotností po tomto odku ování s HF. Nejb žn jší p ísadou p i tavení vzorku je bezvodý uhli itan sodný. V n kterých p ípadech se doporu uje p idávat ješt další vhodnou oxidující p ísadu, jako nap íklad dusi nan draselný nebo peroxid sodíku. K rozkladu vodního výluhu taveniny se nej ast ji používá z ed ná HCl. Odpaením vzniklého roztoku úpln do sucha dojde k dehydrataci gelu kyseliny k emi ité, avšak sou asn mohou vzniknout n které zásadité soli jako nap íklad oxichlorid železitý. Tyto zásadité soli se ve vod rozpoušt jí neúpln . Aby tyto soli nez staly spole n s kyselinou k emi itou na filtru, ovlh uje se zcela suchý odparek po vychladnutí koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou po dobu deseti minut. Potom se celý proces ukon í p idáním horké vody. Tohoto filtrátu po odstran ní SiO2 a KNP se použije pro stanovení R2O3, CaO, MgO atd.

11

Jako soda je ozna ován uhli itan sodný dekahydrát (krystalová soda) nebo uhli itan sodný bezvodý (soda).


Jedná-li se o analýzu vzorku, který obsahuje alespo 97 % SiO2, lze jeho obsah stanovit tak, že navážku vzorku nejprve vyžíháme a pak rozkládáme sm sí H2SO4 + HF. Obsah SiO2 se zjistí po vyžíhání z rozdílu hmotností.

3.5.2

Oxid vápenatý

Vápník spolu se stronciem a baryem tvo í analyticky samostatnou skupinu tzv. k o v a l k a l i c k ý c h z e m i n , která leží ve II.a. skupin periodické soustavy prvk . Prvky této skupiny tvo í dvojmocné, bezbarvé kationy se stabilní elektronovou konfigurací. Z t chto d vod tyto ionty tvo í pom rn málo komplexních slou enin. Pro sv j siln zásaditý charakter se kationy prvk alkalických zemin prakticky nehydrolyzují ve vodných roztocích. V nerudných surovinách je vápník velmi hojn zastoupen. Baryum a zvlášt stroncium se vyskytují v t chto surovinách ve v tších koncentracích pom rn z ídka. Z nerozpustných slou enin jsou analyticky nejd ležit jší uhli itany, š avelany a sírany. Jejich sou iny rozpustnosti udává tabulka 3.1 Tabulka 3.1 Rozpustnost n kterých slou enin kov alkalických zemin

CO32−

C 2 O42−

SO42−

OH −

Ca2+

7·10-5

5·10-5

8·10-3

2·10-2

Sr2+

4·10-5

2·10-4

5·10-4

4·10-2

Ba2+

9·10-5

4·10-4

1·10-5

1·10-1

Pro vážkové stanovení vápníku má nejv tší význam srážení iontu Ca2+ š avelanovým anionem, což sou asn umož uje d lení Ca2+ od Mg2+ . V daném p ípad je š avelan ho e natý podstatn rozpustn jší. Aby vznikla pokud možno hrubší, dob e filtrovatelná sraženina š avelanu vápenatého, sráží se vždy za horka. Sraženina v mate ném roztoku se nechá stát jednu až ty i hodiny na teplém míst . Po vychladnutí se filtruje filtrem s modrou páskou. Filtr se sraženinou se vysuší a vyžíhá p i 1100 0C do konstantní hmotnosti. P i t chto teplotách probíhá rozklad š avelanu na oxid vápenatý a oxid uhli itý.

CaC2O4

CaO +CO2

(3.4)

Po vychladnutí v exsikátoru se váží CaO. Protože oxid vápenatý je hygroskopický, je nutno kelímek vážit v zabroušené odvažova ce, aby vzorek nem nil hmotnost. Stanovení oxidu vápenatého vážkov se používá pro svoji zdlouhavost a náro nost p i dodržení podmínek stanovení mén asto. P i rychlých provozních rozborech je výhodn jší odm rné chelatometrické stanovení vápníku. Z fyzikáln chemických metod se používá stanovení pomocí emisní plamenového spektrometrie, metodou atomové absorp ní spektrometrie nebo optickou emisní spektrometrií s induk n vázaným plazmatem.

3.5.3

Oxid ho e natý

Bezbarvý kation Mg2+ se svými vlastnostmi pon kud liší od kation tzv. kov alkalických zemin, reprezentovaných Ca 2+, Ba2+ a Sr2+. Ho ík dává s alkalickým hydroxidem bílý t žko rozpustný hydroxid ho e natý. Oproti tomu síran ho e natý je ve vod hladce rozpustný. Komplexotvorné vlastnosti ho íku jsou málo výrazné. K vážkovému stanovení oxidu ho e natého použijeme filtrát, získaný po odd lení vápníku jako š avelan, který krom vápníku obsahuje ionty ho íku, baria a stroncia spole n s amonnými solemi. Jestliže stanovujeme obsah oxidu ho e natého chelatometricky, není nutné odd lovat vápník a k titraci lze použít alikvotního podílu filtrátu po vylou ení oxid amoniakální skupiny. K vysrážení iont ho íku se nej ast ji využívá nerozpustnosti podvojného fosfore nanu ho e natoamonného:

Mg2+ + NH 4+ + PO43− + 6 H2O

MgNH4PO4·6 H2O

(3.5)

Sraženina tohoto složení vzniká v p ítomnosti dostate ného množství amonných solí a je nejmén rozpustná v amoniakálním prost edí. Ke srážení se používá hydrogenfosfore nan diamonný , p ípadn NaNH4HPO4 . Vysušená sraženina fosfore nanu diamonnoho e natého se vyžíháním v elektrické pícce nebo na Mékerov kahanu p i teplot 1100 0C p evede na difosfore nan dihoe natý podle rovnice:

2 MgNH4PO4·6 H2O

Mg2P2O7 + 2 NH3 + 13 H2O

(3.6)

Po zchladnutí v exsikátoru se váží a výsledek se udává v % MgO. Stanovení oxidu ho e natého vážkov se provádí výjime n , obvykle se používají fyzikáln chemické optické analytické metody, p edevším atomová absorp ní spektrometrie.

3.5.4

Oxidy amoniakální skupiny (seskvioxidy R2O3)

P i b žných rozborech se do této skupiny za azují oxid železitý a hlinitý (tzv. seskvioxidy), tzn. " 1 12 " oxidy), které tém vždy obsahují ješt malé množství

TiO2 a P2O5. Seskvioxidy se odd lí od kationt Ca2+a Mg2+ srážením amoniakem ve form voluminézních hydroxid . Po vyžíhání vážíme sm s oxid , jejichž obsah se udává v % R2O3. P ed srážením amoniakem se p idává chlorid amonný, který jednak zabra uje tvorb hydroxid v koloidní form (p sobí jako elektrolyt) a jednak potla uje disociaci vodného roztoku amoniaku. Tím nem že koncentrace iont OH − (pH) dosáhnout takové hodnoty, aby se za al vylu ovat hydroxid ho e natý. Takto lze d lit oxidy železa a hliníku od ho íku, který se z stává ve filtrátu spole n s vápníkem. V roztoku z stane rovn ž kation Mn2+, pon vadž hydroxid manganatý se sráží rovn ž až p i vyšších hodnotách pH.


Srážení amoniakem se provádí za horka na indikátor metyl erve (funk ní oblast pH 7-10) . Jsou-li p ítomny pouze oxidy železa, je možné srážet bez indikátoru do malého p ebytku amoniaku. Za sou asné p ítomnosti hliníku je nutné vyvarovat se p ebytku amoniaku, pon vadž p i vyšším pH se amfoterní Al(OH)3 rozpouští (již p i pH = 10,5). Pokud stanovujeme hliník i železo z roztok o r zných koncentracích t chto složek, pipetujeme takový objem, abychom nakonec dostali 120 až 150 mg oxid R2O3. P i rozboru cementu bereme k tomuto stanovení nej ast ji veškerý filtrát po odstran ní SiO2. V p ípad , že vedle v tšího množství seskvioxid R2O3 je v roztoku p ítomno i v tší množství vápníku a ho íku, mohou být tyto z malé ásti p ítomny v sedlin hydroxid a pak je nutno sraženinu p e istit opakovaným srážením. Za tím ú elem se sraženina hydroxid rozpustí p ímo na filtru p o s t u p n ý m p iléváním teplé z ed né HCl (1 + 1). Filtr se také d kladn promyje horkou vodou a uschová. Filtrát se zah eje k varu a znovu se vysráží amoniakem popsaným zp sobem. Po odfiltrování sedliny a promytí teplým 1 % roztokem NH4NO3 do vymizení reakce na chloridové ionty se vloží filtr se sraženinou i filtr z prvého srážení do p edem vyžíhaného a zváženého kelímku, kde se vysuší, spálí a vyžíhá p i teplot 1 000 0C do konstantní hmotnosti. Po vychladnutí v exsikátoru se zváží. Velmi asto nesta í stanovit sumu seskvioxid a žádá se zvláš Al2O3 a Fe2O3. V tomto p ípad se pak stanoví nej ast ji obsah železa spektrometricky (p i jeho malém obsahu) i bichromátometricky p ímo a obsah Al2O3 se pak vypoítá z rozdílu. Lze též stanovit Al2O3 a Fe2O3 chelatometricky po sob z jednoho roztoku.

Otázka Vysv tlete, jaké vlivy se uplat ují p i srážení seskvioxid v p ítomnosti vyšších obsah vápníku a ho íku, že je nutno provést p esrážení? Jak se dokazují stopy chlorid v roztoku ( viz též srážecí odm rné metody)

3.5.5

Oxid fosfore ný

Oxidu fosfore ného bývá v nerudných surovinách zpravidla jen malé množství. Z tohoto d vodu se uplat uje se p i jeho stanovení vážková metoda mén asto. P i srážení fosfore nan lze obdobn jako p i stanovení ho íku využít nerozpustnosti podvojného fosfore nanu ho e natoamonného.

2 MgNH4PO4·6 H2O

Mg2P2O7 + 2 NH3 + 13 H2O

(3.7)

P i jeho vyžíhání p i teplot 1100 °C se potom váží difosfore nan diho e natý obdobným zp sobem jako p i stanovení oxidu ho e natého. Obvyklejší a ast ji používané jsou postupy z oboru optických fyzikáln chemických metod, nap . molekulová spektrometrie, atomová absorp ní spektrometrie, optická emisní spektrometrie s induk n vázaným plazmatem apod.

3.5.6

Oxid sírový

Sírany jsou p ítomny v nerudných surovinách zcela b žn , jejich obsah dosahuje v tšinou pouze n kolika %. Výjimkou jsou sádrovec a baryt. V p ípad n kterých surovin je vedle síran ve vzorku p ítomna i síra ve form sulfid nap . sm sné cementy s obsahem strusky. Ve výsledku se udává obsah oxidu sírového SO3 v %. Nap íklad v cementu je maximáln p ípustný obsah SO3 max. 3 %. Pouze p i analýze vod se obvykle uvádí obsah anionu SO 24− v mg/litr. Vedle síran mohou být p ítomny ve vzorku také sulfidy. Ty se v p ípad stanovení veškerých forem síry ve vzorku oxidují na sírany (nap . p ídavkem kyseliny dusi né) a výsledkem je stanovení veškeré síry jako % SO3. Ve výsledku totálního stanovení materiálu potom dostáváme výsledky vyšší než 100 %. Rozložením vzorku suroviny pro výrobu stavebních hmot kyselinou chlorovodíkovou p evedeme sírany do roztoku, ve kterém provedeme jejich stanovení vysrážením ve form BaSO4.

Ba2+ + SO 24−

BaSO4

(3.8)

Stanovení síran ve vodách provádíme v tšinou odm rnými metodami, ale vážková analýza si uchovává i nadále v tomto p ípad svoji d ležitost (vážkový postup je sou ástí evropských norem pro analýzu vody, a pod.). V nerudných surovinách se stanovení síran provádí ze zvláštní navážky, v postupu je zahrnuto p edb žné odstran ní gelu oxidu k emi itého a seskvioxid . Sraženina síranu barnatého je v mírném p ebytku barnatých solí nerozpustná ve z ed né HCl. Proto se p idává p ed srážením na každých 100 ml neutrálního roztoku 1 ml z ed né HCl (1 + 1). V takto vytvo eném kyselém prost edí se nemohou vylou it barnaté soli ady aniont , které jsou jinak v neutrálním prost edí rovn ž nerozpustné (BaCO3, BaF2). Sraženinu síranu barnatého získáme p idáním roztoku chloridu barnatého za horka, kdy vzniká jemn krystalická sraženina, která po jedné až ty ech hodinách stání na horké lázni je dob e filtrovatelná (modrá páska). Sraženina se splachuje na hustý papírový filtr a promývá se horkou destilovanou vodou. Promytý filtr se sbalí, umístí do p edem vyžíhaného a zváženého porcelánového kelímku a vysuší horkým vzduchem. P i spalování filtru a žíhání v porcelánovém kelímku se ást síranu barnatého redukuje na sulfid, který se však p i dalším žíhání na vzduchu op t zoxiduje. P i optimálním množství sraženiny 0,3 až 0,4 g BaSO4 posta í žíhat 40 až 50 minut p i teplot 800-900 0C. Má-li se stanovit celkový obsah síry v nerudných surovinách se sulfidy, rozkládá se jejich vzorek za horka dle LUNGEHO tzv. obrácenou lu avkou, což je roztok HCl + HNO3 v pom ru 1 + 3. P i tomto oxida ním rozkladu se sulfidická síra zoxiduje na síranovou. Po odstran ní kyseliny dusi né odpa ením s HCl a odd lení gelu oxidu k emi itého a seskvioxid se sráží sírany popsaným zp sobem.


3.5.7

Stanovení oxidu uhli itého

Obsah oxidu uhli itého v nerudných surovinách a ve výrobcích cementá ského pr myslu je velmi rozdílný. V p írod se vyskytující uhli itany (vápenec, dolomit, magnezit), obsahují i p es 50 % C02. U výrobk , p ipravovaných pálením t chto surovin, dochází k poklesu obsahu CO2 na n kolik % (pálené vápno, pálený magnezit) a u cementu dokonce na desetiny procenta. Ve v tšin p ípad lze obsah oxidu uhli itého u t chto surovin i u n kterých surovin s obsahem k emi itan p ibližn odhadnout ze ztráty žíháním. P i stanovení CO2 v t chto materiálech se uplat ují p edevším rychlé odm rné metody. Pokud jsou ve vzorku p ítomny i jiné alkalicky reagující látky, nelze dosáhnout neutraliza ní analýzou spolehlivých výsledk . Proto se používají vážkové postupy a v poslední dob fyzikáln chemické metody stanovení oxidu uhli itého v návaznosti celého zpracování vzorku (automatizovaný postup v analyzátorech oxidu uhli itého). Princip vážkových stanovení spo ívá v tom, že oxid uhli itý se uvolní rozkladem jemn rozet eného vzorku kyselinou chlorovodíkovou a pohlcuje se v natronovém azbestu12 nebo natronovém vápn 13. P ír stek hmotnosti se potom stanoví. Vážení absorbovaného CO2 lze nahradit zjišt ním jeho objemu v eudiometru (plynom rné byret ). Nejprve se zjistí celkový objem plynu v této byret , potom se absorbuje CO2 v roztoku alkalického hydroxidu a m í se objem zbylého plynu. Z rozdíl objem se pomocí tabulek zjistí hmotnostní množství CO2 v navážce. Pro stanovení oxidu uhli itého ve vodách se používá p edevším metod neutraliza ní odm rné analýzy a nov ji fyzikáln chemických metod na stanovení uhlíku. Podrobn ji viz analýzy vod.

4

Voda

Pro existenci života je voda nepostradatelná a nelze ji ni ím nahradit. Význam vody v p írod nespo ívá jen v jejím množství a jakosti, ale také v p enosu energie a látek v jejím ob hovém cyklu. Voda se v p írod ú astní všech podstatných biologických proces , fyzikálních a chemických pochod a tvorby klimatu. Základní charakteristikou vody je její pohyblivost a neustálý ob h, který probíhá ve dvou hlavních oblastech - ob h vody v p írodním prost edí a ob h vody v uživatelských systémech. Hranici mezi ob ma systémy tvo í odb ry vody a vypoušt ní odpadních vod.

Poznámka

12

Nátronový azbest vznikne p sobením roztoku hydroxidu sodného na azbest. Má vysokou absorp ní kapacitu pro pohlcování oxidu uhli itého. Po delším používání se spéká.

13

Nátronové vápno je sm s oxidu vápenatého a hydroxidu sodného.

O významu vody sv d í i skute nost, že byl deklarován obecný dokument závazný pro celou Evropu, EVROPSKÁ VODNÍ CHARTA vyhlášená 6. kv tna 1968 ve Strasbourgu 1. Bez vody není života. Voda je drahocenná a pro lov ka ni ím nenahraditelná surovina. 2. Zásoby sladké vody nejsou nevy erpatelné. Je proto nezbytné tyto udržovat, chránit a podle možnosti rozhoj ovat. 3. Zne iš ování vody zp sobuje škody lov ku a ostatním živým organism m, závislým na vod . 4. Jakost vody musí odpovídat požadavk m pro r zné zp soby jejího využití, zejména musí odpovídat normám lidského zdraví. 5. Po vrácení použité vody do zdroje nesmí tato zabránit dalšímu jeho použití pro ve ejné i soukromé ú ely. 6. Pro zachování vodních zdroj má zásadní význam rostlinstvo, p edevším les. 7. Vodní zdroje musí být zachovány. 8. P íslušné orgány musí plánovat ú elné hospoda ení s vodními zdroji. 9. Ochrana vody vyžaduje zintenzivn ní v deckého výzkumu, výchovu odborník a informování ve ejnosti. 10. Voda je spole ným majetkem, jehož hodnota musí být všemi uznávána. Povinností každého je užívat vodu ú eln a ekonomicky. 11. Hospoda ení s vodními zdroji by se m lo provád t v rámci p irozených povodí a ne v rámci politických a správních hranic. 12. Voda nezná hranic, jako spole ný zdroj vyžaduje mezinárodní spolupráci.

4.1

Vlastnosti vody

Fyzikální a chemické vlastnosti isté vody jsou popsány v základních u ebnicích anorganické chemie. Nejd ležit jší vlastností je dipólový charakter molekuly a vznik vodíkových vazeb14 a z toho vyplývající sklon molekul vody sdružovat se ve v tší celky. . Dipólový charakter molekul vody je p í inou rozpustnosti iontových slou enin, ve vzniklém roztoku jsou ionty hydratovány. Díky t mto vlastnostem tvo í voda r zné adi ní slou eniny (nap . hydráty iont ), má maximální hustotu p i 3,98 0C a p i dalším ochlazování k bodu tuhnutí zv tšuje sv j objem. Z možných vzájemných kombinací izotop vodíku a kyslíku b žn p ítomných v p írod je celkem 9 možností stavby molekuly vody . Jedná se o izotopy 1 H , 2 H , 16O , 17 O , 18O . V p írod p evládá molekula 1 H 2 16O . P írodní a odpadní vody obsahují celou adu rozpušt ných anorganických a organických látek. V b žných p írodních vodách je jejich charakter ur ován p edevším p ítomností rozpušt ného oxidu uhli itého, hydrogenuhli itan a uhli itan . Ve stavebnictví posuzujeme kvalitu vody ve vztahu k jejímu použití p i p íprav a ošet ování stavebních pojiv. Zárove se setkáváme se sledováním vlivu stavebních výrob na kvalitu vody, která se používá b hem výrobního procesu a 14

Vodíková vazba – aditivní intramolekulární p itažlivost (vodík má afinitu k dalším elektronegativním atom m krom toho, ke kterému je vázán).


následn se vypouští (v optimálním p ípad po vy išt ní) jako odpadní voda zp t do vodního recipientu.

4.2

Rozbor vody ve stavebnictví

Požadavky, kladené na jakost vody, jsou rozdílné podle ú elu použití vody. Jiné jsou pro zásobování domácností pitnou vodou, jiné pro technologickou vodu v r zných odv tvích pr myslu. Podle ú elu použití se také ídí po et stanovení a zkoušek, které je nutno provád t. U pitné vody se stanovuje celý rozsah parametr , od základních fyzikálních a chemických, které charakterizují vodu ( p edevším pH, suma vápníku a ho íku (d íve ozna ovaná jako celková tvrdost ve stupních n meckých15 ), obsah zne iš ujících látek makroskopických (chloridy, dusitany, amoniak) i stopových. U technologických vod ve stavebnictví sledujeme zejména p ítomnost slou enin, p sobících korozívn na výrobní za ízení a obsah minerálních látek co do druhu i množství. Ve stavebnictví rozlišujeme

• vody zám sové pro výrobu malty, betonu a jeho ošet ování • vody náporové, které p icházejí do styku s hotovým stavebním dílem nebo výrobkem. P i chemické analýze t chto vod se v tšinou neprovádí jejich úplný rozbor. Zpravidla se vysta í s tzv. zkráceným rozborem, zam eným na sledovanou problematiku.

4.2.1

Odb r vzork vody

Odb r vzork vody je nutno provád t podle p íslušných norem, aby tyto vzorky skute n vystihovaly zkoušené parametry vody. Nelze odebírat vzorky vody z takových míst, kde je voda zne iš ována výluhy ze stavebních materiál (malta, beton, cihly apod.) a p ítoky vod jiného složení. Vzorky erpané vody ze sond, studní, stavebních rýh a stavebních jam odebíráme až po od erpání vod, které tam byly naakumulovány po delší dobu. V p ípad malých p ítok se voda zcela od erpá a vzorek vody se odebere až z nov nastoupaného vodního sloupce. Je-li p ítok vody velmi silný, od erpává se voda p ed odb rem vzorku po dobu minimáln 15-ti minut. Vzorky vody se odebírají do sklen ných lahví se zabroušenými nebo polyetylénovými zátkami nebo do polyetylenových lahví. Pokud je to možné, pono í se celá láhev pod vodní hladinu. Nesmí se však rozví it usazeniny na dn a rovn ž se do láhve nesmí dostat plovoucí p edm ty. Vzorky se uchovávají v chladicích brašnách a neprodlen se transportují do laborato e k analýze. Pon vadž se m že odebraný vzorek v n kterých parametrech m nit b hem p epravy, provád jí se n které zkoušky p ímo na míst odb ru. 15

Stupe n mecký je 10 mg CaO. Ozna uje se jako 0N nebo DH. Látková koncentrace Ca+Mg se p epo ítá na 0N. Ješt asto se s tímto vyjad ováním setkáváme v technické praxi.

Jedná se o stanovení v tšiny fyzikálních vlastností jako je teplota, zákal, zbarvení a zápach. Z chemických vlastností to je v tšinou pH. V laborato i je nutno zpracovat vzorky vody co nejd íve od doby, kdy byly dopraveny.

4.2.2

Betoná ská voda

Jako betoná skou vodu lze zcela bez nebezpe í snížení pevnosti betonu použít vodu jen tehdy, byla-li uznána jako pitná. Podle vhodnosti použití betoná skou vodu rozd lujeme do dvou skupin. Jednak je to betoná ská voda vhodná pro všechny druhy betonu a jednak vhodná pouze pro prostý beton. Voda pro p ípravu betonových sm sí musí vyhovovat požadavk m normy SN 73 2028, podle které musí spl ovat následující limity: Tabulka 4.1

Parametr

Hodnota

Obsah nerozpušt ných látek, sušených p i 105°C, max.

2000 mg/l

Ztráta žíháním p i 600°C, max.

800 mg/l

Hodnota pH

>4

Obsah síran (SO 24 − ), max

1500 mg/l

Obsah chlorid (Cl-), max.

500 mg/l

Obsah ho íku (Mg2+), max.

500 mg/l

Manganistanové íslo (O2), max.

15 mg/l

Odparek (sušený p i 105°C), max.

3000 mg/l

K provedení takového rozsahu zkoušek posta í b žná provozní analytická laborato . K b žnému vybavení laborato e tohoto typu pat í analytické váhy, pH metry a také p ístroje ke spektrometrickému stanovení n kterých složek ve vodách. V provozní praxi se používá b žn kolorimetrických16 postup provád ní zkoušek , kdy srovnáváme zbarvení zkoumaného vzorku se zbarvením tzv. standardního roztoku, v n mž p esn známe obsah hledané složky. Používají se i tzv. komparátory, v nichž se standardní roztoky o ur ité tlouš ce vrstvy nahrazují sadami barevných filtr (skel), nebo nov ji plynule prom ující se barevnou škálou. Jinou b žn dostupnou možností jsou jednoú elové fotometry17. Tato za ízení umož ují podle p esných návod stanovit pH, obsah Fe2+, Fe3+, Mn2+, Cu2+, NH −4 , NO 3− , NO −2 , H2S a další. Na p íslušném kotou i se 16

Kolorimetrie je metoda, která srovnává zbarvená m eného a srovnávacího roztoku o známé koncentraci a vyhodnocuje z tohoto porovnání koncentraci sledované látky v analyzovaném roztoku.

17

Spektrometry, spektrofotometry, fotometry, kolorimetry jsou p ístroje pro analýzu látek, které jsou charakteristicky zbarvené, nebo je lze jednozna nou reakcí p evést na barevné sloueniny. Podle složitosti optického systému t chto p ístroj se odvíjí i jejich ozna ení.


sadou barevných filtr nebo na displeji se pak ode te obsah hledané látky v mg na litr zkoumaného vzorku vody. P ístroj je vybaven kyvetami vhodné optické délky (liší se podle druhu provád né zkoušky). Využívá vlastní i p írodní zdroj sv tla. 4.2.2.1 Rozbor betoná ské vody Pro rozbor betoná ské vody jsou nejd ležit jší následující metody chemických analýz. S t a n o v e n í p H provádíme p ímo na míst nej ast ji pHmetry, p ípadn komparátory. Stanovení c e l k o v é h o m n o ž s t v í r o z p u š t n ý c h l á t e k se provádí tak, že se ve zvážené platinové nebo porcelánové misce odpa í na vodní lázni 100-500 ml zkoušené vody, filtrované sklen ným filtrem nebo membránovým ultrafiltrem o definované velikosti pór . Odparek se suší 1 hodinu v sušárn p i 105°C a po vychladnutí v exsikátoru se zváží. Výsledek se vyjad uje v mg rozpušt ných látek na 1 litr vody. S t a n o v e n í s í r a n se provádí vážkovým postupem. Je-li vzorek kalný, je nutno jej nejprve p efiltrovat a poté analyzovat. S t a n o v e n í c h e m i c k é s p o t e b y k y s l í k u CHSK (oxidovatelnosti). Tato metoda je založena na principu stanovení ur itého množství organických (p ípadn i jiných) látek za horka ve vod oxidací manganistanem draselným nebo dichromanem draselným. Toto stanovení se nutno provést do 24 hodin po odb ru vzorku vody. Výsledky stanovení oxidovatelnosti se udávají v miligramech kyslíku, ekvivalentního spot eb oxida ního inidla na 1 litr vzorku vody. Všechny navržené zp soby jsou usan ní, a proto je nutné p esn dodržovat p íslušné pracovní postupy. Ve stavebních normách se používá pro CHSKMn ozna ení manganistanové íslo. Postup stanovení chemické spot eby kyslíku manganistanem: Do speciáln vy išt né Erlenmeyerovy ba ky odpipetujeme 100 ml vzorku vody, p idáme 5 ml 40 % H2SO4 a 20 ml roztoku KMnO4 c( 15 KMnO4) = 0,01 mol/l. Do hrdla ba ky vložíme malou nálevku, obsah ba ky zah ejeme b hem 5-ti minut k varu a opatrn va íme p esn 10 minut. Pak nálevku odstraníme a k horkému roztoku p idáme 20 ml odm rného roztoku kyseliny š avelové c( 12 H2C2O4) = 0,01 mol/l. P ebytek kyseliny š avelové titrujeme za horka uvedeným odm rným roztokem KMnO4 do r žového zbarvení. Titr roztoku KMnO4 se stanoví na 10 ml roztoku kyseliny š avelové c( 12 H2C2O4) = 0,01 mol/l ve 100 ml destilované vody, okyselené 5 ml 40 % H2SO4. Množství O2 v mg na litr zkoušeného vzorku vody se vypo ítá podle vzorce: mg O2/litr=

M ( 14 O2 ) ·[(20+a)]· c( 15 KMnO4) - 20· c( 12 H2C2O4) ·10 (4.1) 1000

kde a je spot eba roztoku KMnO4 p i titraci

S t a n o v e n í s i r o v o d í k u se provádí jodometricky. P i odb ru 500 ml vzorku vody se do n j p idá octan kademnatý, který vylou í žlutý sulfid kademnatý (CdS). Odfiltrovaný CdS se p evede kvantitativn do Erlenmeyerovy ba ky se zabroušenou zátkou, p idá se 50 ml roztoku jodu c(I) = 0,01 mol/l a 10 ml z ed né kyseliny chlorovodíkové (1 + 1). Uzav ená ba ka se ponechá 30 minut stát na tmavém míst . Po této dob se titruje p ebyte ný jod roztokem thiosíranu téže koncentrace do slab žlutého zbarvení, p idá se 5 ml roztoku škrobu a dotitruje se do odbarvení. S t a n o v e n í h u m i n o v ý c h 18 l á t e k má pro betoná ské vody veliký význam, pon vadž p ítomnost huminových kyselin zna n zpomaluje tuhnutí betonových sm sí. Pro stanovení t chto látek se používá usan ní p epo et na mg huminových látek v litru vody, pro naše ú ely se provádí pouze kvalitativní kolorimetrická zkouška. Do istého odm rného válce se zabroušenou zátkou se odm í 50 ml vzorku vody. P idá se 200 ml 3 % roztoku hydroxidu sodného (NaOH) a po promíchání se nechá stát 24 hodin. Vzniklé zbarvení se vyjád í ve stupních podle následující klasifikace uvedené v tabulce: Tabulka 4.2

Stupe : Zbarvení kapaliny:

Upot ebitelnost:

1

Bezbarvá až jasn žlutá

Voda je dob e použitelná

2

Syt žlutá

Voda je použitelná

3

Žluto ervená až žlutohn dá

Voda je použitelná jen pro mén namáhavé konstrukce

4

Tmavo ervená až tmavohn - Voda je nepoužitelná dá

4.2.2.2 Rozbor náporové vody P i posuzování vzorku náporové vody zpravidla nesta í provedení jeho zkráceného rozboru, ale je nezbytné provést v tší po et stanovení, která by umožnila ádné posouzení dané vody. Pro rozbor náporové vody jsou nezbytné následující metody chemických analýz. Stanovení neutraliza ní kapacity.

Definice Neutraliza ní kapacita vody je její schopnost vázat ur ité množství kyseliny (kyselinová kapacita) nebo zásady (zásadová kapacita) do stanovené hodnoty pH. Vyjad uje se jako c(H+) u kyselinové neutraliza ní kapacity a jako c(OH-) u zásadové neutraliza ní kapacity v mmol/l, p i emž údaj v závorce zna í složku obsaženou v odm rném roztoku a nikoliv složku titrovanou. 18

Huminové látky jsou amorfní látky které získáme výluhem z p d. Huminové kyseliny jsou slab disociované organické kyseliny, jejich roztoky mají pH kolem 3,5 v závislosti na koncentraci.


Z toho plyne, že údaj c(H+) se bude týkat alkality vody a bude ozna ovat ekvivalentní koncentraci kyseliny práv pot ebné k neutralizaci téhož objemu zkoušené vody. P i titraci do pH 4,5 se jako indikátoru používá methyloranž a p i stanovení do pH 8,3 se aplikuje fenolftalein. Ve zbarvených roztocích se doporu uje použít potenciometrickou indikaci. Výpo et se provádí podle následujícího vzorce: c(H+, OH-) =

Vt ⋅ c ⋅ 1000 V0

(4.2)

kde: c(H+, OH-) je neutraliza ní kapacita v mmol/l Vt je spot eba odm rného roztoku kyseliny nebo zásady p i titraci vzorku vody v ml c je látková koncentrace odm rného roztoku kyseliny nebo zásady v mol/l V0 je p vodní objem titrovaného vzorku vody v ml Výsledky rozboru se zapisují takto: Kyselinová neutraliza ní kapacita do pH ….c(H+) = ……. mmol/l (KNKpH) Zásadová neutraliza ní kapacita do pH …....c(OH-) = ……mmol/l (ZNKpH) V analytice p írodních, pitných a užitkových vod se obvykle stanovují tyto hodnoty neutraliza ní kapacity:

•

zásadová neutraliza ní kapacita do pH 4,5 (d íve zjevná acidita)

•

zásadová neutraliza ní kapacita od pH 8,3 (d íve celková acidita)

•

kyselinová neutraliza ní kapacita do pH 8,3 (d íve zjevná alkalita)

•

kyselinová neutraliza ní kapacita do pH 4,5 (d íve celková alkalita)

Zásadová neutraliza ní kapacita do pH 4,5 a do pH 8,3. Siln kyselá reakce vody pod pH 4,5 je zp sobena p ítomností silných minerálních kyselin a jejich hydrogenanionty jako nap íklad HSO −4 . V takových p ípadech p ichází v úvahu stanovení zásadové kapacity do pH 4,5. Hodnota pH u vzork p írodních vod se pohybuje obvykle v rozmezí hodnot 5,5 až 7,5 tj. v závislosti na koncentraci volného CO2 a hydrogenuhli itan . U p írodních vod je možno p edpokládat ovlivn ní pH i p ítomností huminových kyselin. Nejsou-li tyto kyseliny ve vzorku vody p ítomny, lze titrací vzorku vody odm rným roztokem NaOH do pH 8,3 na fenoftalein nebo potenciometricky ur it obsah volného CO2 podle reakce:CO2 + H2O HCO 3− + H+ Sou asn se titrují i jiné slabé organické i anorganické kyseliny nebo jejich soli, které se hydrolyzují za uvoln ní H+ iont . U v tšiny vzork vod je však jejich p ítomnost zanedbatelná, s výjimkou kyselin huminových. U vzork vod s hodnotou pH pod 4,5 se titrují p i stanovení zásadové neutraliza ní kapacity do pH 8,3 i p ítomné silné kyseliny a jejich hydrogenanionty, takže stanovení volného CO2 nep ichází v úvahu. P i analýze vzork vody má

zásadní význam stanovení zásadové neutraliza ní kapacity do pH 4,5 nebo 8,3. Pokud je pH u vzorku vody ur eno p evážn jen uhli itanovým systémem CO2 – HCO 3− , lze z hodnoty zásadové kapacity do pH 8,3 ur it p ibližný obsah volného CO2ve vzorku vody. Kyselinová neutraliza ní kapacita do pH 8,3 a do 4,5. Je-li pH vzork vody vyšší než 8,3, pak je to zp sobeno p ítomností hydroxidových a uhli itanových aniont . V takovém p ípad p ichází v úvahu stanovení kyselinové neutraliza ní kapacity do pH 8,3, p i emž probíhají následující reakce: OH- + H+ CO 32 − + H+

H2O

(4.3)

HCO 3−

(4.4)

Hodnota pH 8,3 p edstavuje práv titra ní exponent druhé reakce. Je-li tedy pH nižší než 8,3, nemohou být v roztoku p ítomny ionty OH- nebo CO 32 − , ale lze o ekávat p ítomnost pouze iont HCO 3− . P i stanovení kyselinové neutraliza ní kapacity do 4,5 probíhá vedle výše uvedených reakcí ješt reakce s hodnotou titra ního exponentu 4,5 následovn : HCO 3− + H+

H2O + CO2

(4.5)

U v tšiny vzork vody je však hodnota pH nižší než 8,3. Proto z iontových forem oxidu uhli itého p ichází v úvahu jen p ítomnost hydrogenuhli itanového aniontu. Je samoz ejmé, že p i titraci vzork vody o pH vyšším než 8,3 kyselinou do pH 4,5 se krom hydrogenuhli itan titrují sou asn také všechny silné a slabé zásady a hydrolyzující se anionty slabých kyselin. Ve v tšin p ípad je ale možné u nezne išt ných vzork vody z hodnot kyselinových kapacit do pH 8,3 a do pH 4,5 vypo ítat obsah iont OH-, CO 32 − a HCO 3− . Obdobn jako u stanovení zásadové kapacity, titruje se odm rným roztokem HCl o koncentraci c(HCl) = 0,1 mol/l na indikátor methyloranž nebo fenolftalein, p ípadn s potenciometrickou indikací. Oxid uhli itý je ve vzorcích vody p evážn p ítomen v hydratované form jako slabá, velmi málo disociovaná kyselina uhli itá H2CO3. Pouze v nepatrném množství (cca 1 %) je ve vzorcích vody „fyzikáln “ rozpušt n jako plyn CO2. Jeho p ímé stanovení je nejp esn jší, provádí-li se ihned na míst odb ru vzorku vody. Postup p i stanovení CO2 na fenolftalein: Titruje se slabá kyselina uhli itá do prvého stupn podle rovnice: H2CO3 + OH-

HCO 3− + H2O

(4.6)

Do odm rné ba ky nebo odm rného válce se zabroušenou zátkou o objemu 220 ml se opatrn odm í 200 ml vody. B hem tohoto postupu se nesmí voda provzduš ovat, aby nedošlo k úniku CO2 do ovzduší. Do odm eného vzorku vody se p idá pár kapek roztoku fenolftaleinu, velmi zvolna se promísí a titruje


po kapkách roztokem NaOH o koncentraci c(NaOH) = 0,05 nebo 0,1 mol/l za minimálního míchání, až roztok z stane r žov zbarven po dobu 3 minut.Výsledek se udává po tem milimol CO2 v litru nebo v mg CO2 v litru. Ze znalosti ZNK8,3 , KNK4,5 a pH m žeme za p ijetí ur itých zjednodušení vypo ítat jednotlivé formy oxidu uhli itého ve vod – volný, rovnovážný a agresivní na vápenec a železo. Podrobn jší a p esn jší výpo et vychází z celkové mineralizace vody, jejíž formy p ítomnosti oxidu uhli itého nás zajímají. P ímé titra ní stanovení agresivního CO2 se provádí Heyerovou19 zkouškou. V podílu vzorku vody se stanoví KNK4,5. Další podíl zkoumané vody se odebírá do lahve, která obsahuje jemn mletý a v destilované vod vyva ený mramorový prášek. Po p ti dnech, kdy provádíme asté prot epávání lahve, prob hne reakce: CaCO3 + H2CO3

Ca(HCO 3− )2

(4.7)

ást vzorku vody se p efiltruje suchým filtrem. Odpipetujeme množství 100 ml irého filtrátu a v n m se stanoví obsah HCO 3− na fenolftalein. Ode te-li se od takto zjišt né hodnoty množství HCO 3− v p vodním vzorku vody – tj. CO2 vázaný, m žeme pak vypo ítat obsah agresivního CO2 ve zkoumaném vzorku vody. Vedle takto zjišt ného volného CO2 m že být ve vzorku vody ješt p ítomen CO2 v iontové form jako HCO 3− nebo jako CO 32 − . Vzájemný pom r t chto složek je závislý na pH vzorku vody. Stanovení vápníku a ho íku ( Ca+Mg) Vápník a ho ík jsou zpravidla vždy p ítomny ve zkoumaných vzorcích vod. Jejich koncentrace je závislá na p ítomnosti dostate ného množství oxidu uhliitého, který zajiš uje rovnovážný stav reakce: CaCO3 + H2O + CO2

Ca2+ +2 HCO 3−

(4.8)

Vápník je v tšinou p ítomen ve vzorcích vody ve vyšších koncentracích než ho ík. Nejobvyklejším zp sobem stanovení t chto dvou složek (Ca2+ a Mg2+) je chelatometrická titrace. Nejprve se stanoví suma obou kationt titrací na eriochromovou er T v prost edí amoniakálního pufru a potom se stanoví vápník (v p ítomnosti ho íku) na indikátor fluorexon nebo murexid p i pH 12. Je-li nutno stanovit malé množství ho íku vedle velkého množství vápníku, lze vápník odstranit srážením jako š avelan vápenatý a ho ík se stanovuje ve filtrátu. Chelatometrická metoda je vhodná pro stanovení vápníku a ho íku ve vzorcích vod s výjimkou odpadních vod a siln mineralizovaných vod. V r zných výluzích je nutná p edchozí úprava vzorku vody, spo ívající v odstran ní rušivých kationt železa, hliníku a titanu ve form nerozpustných hydroxid . Z výluh musíme rovn ž odstranit rušivé anionty fosfore nan . V n kterých p ípadech sta í maskovat p ítomné železo a hliník p ídavkem triethanolaminu.

19

Heyerova zkouška je popsána v modulu gravimetrie a volumetrie.

Výsledky se uvád jí v milimolech p íslušných kationt v litru. N kdy sta í suma obou složek (Ca2+ a Mg2+) , jindy se vyžaduje uvád t obsah Ca2+ a Mg2+ zvláš . Z jiných vhodných metod je nutno jmenovat atomovou absorp ní spektrometrii. Velmi malá množství ho íku lze také stanovit spektrofotometricky - nap íklad titanovou žlutí. Postup stanovení vápníku. K odpipetovaným 100 ml vzorku vody se p idají 5 ml 20 % KOH a asi 0,1 g indikátoru fluorexonu ve sm si s NaCl v pom ru 1 : 100. Stopy železa lze stínit p ídavkem 30 % triethanolaminu. Následn se roztok titruje roztokem Chelatonu 3 (c = 0,05 mol/l) do zhasnutí žlutozelené fluorescence za sou asného hn dor žového zbarvení roztoku. P i použití indikátoru murexidu se po zalkalizování p ídavkem 20 % KOH titruje z jasn r žového do fialového zbarvení roztoku. Tento p echod je málo výrazný a vyžaduje srovnání s titrovaným standardem. P i vyšších koncentracích vápníku se použije menší objem vzorku vzatý do práce a doplní se destilovanou vodou na 100 ml. Postup stanovení ho íku. Titrací na eriochromovou er T se zjistí spot eba Chelatonu 3 na vápník a ho ík, p epo ítá se na látkové množství a ode te se od vypo teného látkového množství vápníku, obojí vztaženo na litr vody. Výsledek se uvádí v mg na litr. Pon vadž ho ík v náporových vodách zp sobuje korozi betonu, je jeho maximální p ípustný obsah vzhledem k jednotlivým druh m použitého cementu dán SN 72 2121. Stanovení chlorid podle Voto ka. Do titra ní ba ky se odpipetuje 100 ml irého zkoumaného vzorku vody, do kterého se p idá 0,5 ml konc. HNO3 a n kolik zrní ek pevného nitroprusidu sodného20. Titruje se podle o ekávaného obsahu chlorid roztokem dusi nanu rtu natého c = ( 12 Hg(NO3)2) = 0,02 až 0,1 mol/l do prvého trvalého zákalu (opalescence). Je výhodné, stanoví-li se empirický faktor roztoku Hg(NO3)2 za zcela stejných podmínek na p ibližn stejné množství NaCl. Stanovení síran a sirovodíku provádíme zp soby popsanými v kapitole o rozboru betoná ské vody. Stanovení amoniaku. Nej ast ji se provádí fotometricky Nesslerovým inidlem (tetrajodortu natan draselný v roztoku hydroxidu draselného). P ídavkem tohoto inidla vzniká v p ítomnosti amonných solí žlutý roztok až hn dá sraženina. Je-li ve vzorku vody p ítomno v tší množství amoniaku (amonných solí), je možno stanovit NH3 po vydestilování odm rn . Protože je Nesslerovo inidlo látka zdraví škodlivá, byly navrženy další postupy analýzy amonných iont 20

Indikátor pro merkurimetrické titrace


s mén toxickými inidly, ale postup s Nesslerovým inidlem je pro svoji jednoduchost provedení stále v laborato ích používán. Tabulka 4.3 Maximáln p ípustný obsah jednotlivých složek v náporové vod ( SN 732020)

Složka

Proudící Stojatá voda, Ob asný styk voda, velmi málo prou- s vodou, mápropustná lo propustná dící voda p da p da 1

2

1

2

1

2

Nejmenší obsah hydrogenuhli itan Ca i Mg, mmol/l

1

0,75

0,75

0,5

2

1

Nejnižší pH

7

7

7

6,7

6,5

5,8

Agresivní CO2 v mg/l p i obsahu Ca i Mg do 1 mmol/l

0

3

0

5

5

10

Agresivní CO2 v mg/l p i obsahu Ca i Mg nad 1 mmol/l

2

4

6

10

10

25

Sírany v mg/l

80

250

200

400

250

600

Ho e naté ionty v mg/l

200

200

400

400

1000

100

5

Rozbory vybraných surovin ve stavebnictví

5.1

Rozbor silikát rozložitelných kyselinami

P edevším jde o k emi itany um le p ipravené, protože p írodní silikáty jsou zpravidla kyselinami nerozložitelné. Z kyselinami rozložitelných silikát jsou to zejména k emi itany alkalické a vápenaté (v etn hlinitan vápenatých), jako jsou nap . vodní skla sodná a draselná, portlandské cementy a n které strusky. Do této skupiny látek za azujeme též vápence, magnezity a dolomity, protože se jejich rozbor provádí prakticky stejn , ve stejném sledu jednotlivých stanovení a stejnými metodami.

5.1.1

Chemický rozbor cementu ( SN 72 2111)

Pro chemický rozbor se vzorek se p echovává nejlépe v zabroušené prachovnici. K rozboru se použije vzorek vysušený 2 hodiny p i 105 °C. V p ípad r zných jiných materiál se provádí stanovení tzv. ztráty sušením , u cementu je to bez významu, pon vadž nekonstitu ní voda (vlhkost) není obsažena.

5.1.2

Rozbor vápenc , magnezit a dolomit ( SN 72 1216)

Odb r a úprava vzork se provádí podle zásad vzorkování (viz též SN 72 2202 Vápenec - vzorkování). Jemný vzorek se nakonec ješt rozet e v achátové misce tak, aby prošel sítem 0,063 mm. Chemický rozbor se provádí bu s p vodním nevysušeným vzorkem (a pak se stanovuje ztráta sušením) nebo se vzorkem p edem vysušeným p i 110 °C. Výsledek rozboru se udává vždy v procentech vztahujících se na vysušený vzorek . Postup jednotlivých stanovení i použité metody jsou stejné jako u kyselinami rozložitelných silikát . Jde-li o suroviny mén isté s vyšším obsahem kyselinami nerozložitelného podílu, je nutno rozkládat vzorek tavením Stanovení Fe2O3 se provádí obvykle tak, že k vyžíhaným a zváženým seskvioxid m v platinovém kelímku se p idá šestinásobné množství KHSO4 , obsah se vytaví, rozpustí se v 25 ml 20 % H 2 SO4 za tepla, ochladí, p evede do odm rné ba ky objemu 100 ml a doplní po zna ku. Z takto p ipraveného zásobního roztoku se pipetuje alikvotní podíl obsahující nejvýše 1,2 mg Fe2 O3 a ke stanovení se volí spektrofotometrická metoda . Stanovení CaO iní jisté potíže v magnezitech, pon vadž p i jeho malém obsahu se v okolí ekvivalence uplat uje konkuren ní rovnováha s ionty Mg2+. Proto je výhodn jší titrace inidlem EGTA21, které tvo í s ho íkem nepom rn slabší komplexy než s EDTA. Je-li i tak p echod na fluorexon málo z etelný, je nutné použít potenciometrické indikace ekvivalence.

5.1.3

Rozbor magnezitových žáruvzdornin

Názvem "magnezit" se ozna uje nejen surovina, tj. uhli itan ho e natý, ale i výrobky získané p á l e n í m , což jsou bu tzv. kausticky (m kce) pálené, reaktivní magnezity anebo magnezitové žárovzdorniny, jejichž chemický rozbor se v podstat shoduje s postupem uvedeným u silikát rozložitelných kyselinami. Nejprve se stanovuje ztráta žíháním, která je u žáruvzdorných magnezit velmi malá a p i malém obsahu vápníku ji lze provád t již p i teplot 600 °C, pon vadž MgCO3 se rozkládá p i zna n nižší teplot než CaCO3. Stanovení SiO2 ( SN 72 6026) se provádí dvojnásobným odpa ením k suchu stejn jako p i rozboru silikát , pokud je jeho obsah alespo 2 %; jinak se použije fotometrie. Stanovení Fe2O3 v množství pod 2 % se provádí rovn ž fotometricky, nad 2 % chelatometricky.

5.1.4

Rozbory vápen ( SN 72 2203)

Chemický rozbor vápen se provádí z p vodního (nevysušeného a nevyžíhaného) vzorku vápna, pon vadž vyjma vápenného hydrátu nem že být p ítomna nekonstitu ní voda. Pouze u vápenného hydrátu se provádí stanovení vlhkosti a

21

Viz modul 2 -chelatometrie


výsledky všech stanovení se p epo ítávají na vzorek prostý vlhkosti, i když se tato stanovení provád jí z p vodního vzorku. Vzorky dodané k rozboru musí být uchovány i b hem zkoušení v zabroušené prachovni ce, odvažova ce nebo v jiném dokonale vzduchot sném obalu, protože snadno reagují jak se vzdušnou vlhkostí, tak i se vzdušným CO2. Doporuuje se vzorky v zabroušených odvažova kách uchovávat ješt v exsikátoru se silikagelem. Stanovení ztráty žíháním se provádí v platinovém kelímku a je nutno žíhat p i teplot okolo 1150 °C, nejlépe ve vhodné elektrické pícce. Kelímek se po žíhání váží v zabroušené odvažova ce. Stanovení všech obvyklých složek ( SiO2, Fe2O3, Al2O3,CaO, MgO ) se provádí zp soby uvedenými p i rozboru silikát rozložitelných kyselinami. S ohledem na použité palivo p i výrob vápna se p i celkovém rozboru provádí vždy stanovení obsahu síry, která je p ítomna v sulfidové i síranové form . Obvykle se stanovuje jako síra celková. Stanovení obsahu oxidu uhli itého se provádí nej ast ji plynom rnou metodou, která spo ívá v rozkladu vzorku kyselinou chlorovodíkovou a zm ení objemu uvoln ného CO2 ve speciální byret . Stanovení hydrátové vody (i vlhkosti sou asn ) ve vápenném hydrátu se provádí reakcí vzorku s inidlem K. Fischera, které obsahuje jod a SO2 rozpušt ný v bezvodém methanolu a pyridinu. Oxidace SO2 jodem probíhá pouze v p ítomnosti vody. Stanovení se nej ast ji provádí metodou potenciometrické titrace. Uvedené zásady pro rozbor r zných druh vápen platí též pro vápno hydraulické, které obsahuje jisté procento hydraulických sou ástí ( SiO2, Al2 O3 a Fe2 O3 vázaných obdobn jako v cementá ském slínku). Pokud obsahuje hydraulické vápno další p ím si, jako nap . vysokopecní strusku nebo elektrárenský popílek, je nutno p i jejich rozboru rozložit vzorek alkalickým tavením, jak je b žné u silikát nerozložitelných kyselinami .

5.1.5

Rozbor vysokopecní strusky ( SN 72 2030)

Ve velké v tšin p ípad lze vysokopecní strusku adit mezi silikáty rozložitelné kyselinou chlorovodíkovou a proto se analyzuje t mito postupy.

5.1.6

Rozbory silikát nerozložitelných kyselinami

Mezi tyto silikáty pat í p evážná v tšina v p írod se vyskytujících k emi itan . Stanovení vlhkosti (ztráty sušením) i ztráty žíháním se provádí již popsaným postupem. Vlastní chemický rozbor se za íná tavením, které má za ú el p evést vzorek na silikát rozložitelný kyselinami. Podle druhu vzorku a cíle stanovení se p i tavení používá r zných slou enin a p ísad. V tšina se taví v platinovém nádobí pouze s KOH i NaOH nebo ve speciálních p ípadech se používá st íbrných, železných nebo niklových kelímk i misek.

5.2

Autotest

1. Jaké jsou základní vlastnosti k emíku? 2. Co je základní stavební jednotkou silikát ? 3. Je k emen rozpustný v b žných minerálních kyselinách? 4. Jakým zp sobem reagují k emi itany s alkalickými hydroxidy. 5. Které k emi itany jsou rozpustné ve vod ? 6. Které slou eniny stanovujeme kvantitativn v klasické silikátové analýze? 7. Vysv tlete princip stanovení seskvioxid . Teoreticky zd vodn te, pro se srážení provádí za p ídavku chloridu amonného. 8. Vyjmenujte 5 chemických parametr , které se stanovují u betoná ské vody a zd vodn te pro je nutné sledovat jejich hodnotu. 9. Vysv tlete princip stanovení chemické spot eby kyslíku manganistanem a co reprezentuje tento parametr. 10. Vysv tlete co znamenají zkratky ZNK8,3 a KNK4,5. Jakým formám oxidu uhli itého ve vod odpovídají? 11. Popište, jak se odebírá vzorek pro chemický rozbor vody.


6

Záv r

6.1

Shrnutí

Tento modul je v nován stru nému seznámení s vlastnostmi slou enin k emíku, k jejich použití a kvantitativní analýze v r zných stavebních surovinách a materiálech. Jsou popsány postupy rozkladu vzork s k emi itanovou matricí, možnosti jejich zpracování pomocí klasických metod roztokové analýzy. Rovn ž je v nována pozornost vod jako významnému stavebnímu materiálu, jejím vlastnostem, použití a kvantitativní analýze parametr vody používané jako zám sová, ošet ující, náporová, ale také odpadní voda ze stavebních výrob.

- 39 (41) -

7

Studijní prameny

7.1

Seznam použité literatury

[1]

Brandštetr, J., Rovnaníková, P., Pišt ková, M. Chemie stavebních látek. Laboratorní cvi ení. CERM Brno 2000.

[2]

Brandštetr, J., Šimek, Z., Rovnaníková, P.,Hoffmann, O. Chemie stavebních látek. Vydavatel…

[3]

Rovnaníková, P., Malý, J. Stavební chemie. CERM Brno 1994.

[4]

Cotton, F. A., Wilkinson, G. Anorganická chemie. ACADEMIA Praha 1973

[5]

Pitter, P. Hydrochemie. SNTL Praha 1990.

[6]

Kolektiv autor . Laboratorní metody v oboru silikát .SNTL Praha 1981

7.2

Seznam dopl kové studijní literatury

[7]

Evropská vodní charta

[8]

Kolektiv autor . Laboratorní metody v analýze silikát . SNTL Praha 1981

8

Klí

1. istý k emík je modrošedý a krystalický polokov, který má áste n kovový lesk za normálních podmínek velmi málo reaktivní a odolává p sobení vzdušného kyslíku i vody, 2. Tetraedr SiO4 3. Ne, rozpouští se jen v HF 4. Vznikají rozpustné k emi itany alkalických kov 5. Jednoduché k emi itany alkalických kov 6. Oxid k emi itý, seskvioxidy, oxid hlinitý, železitý, manganatý, vápenatý, ho e natý, sírový... 7. Vylou ení hydroxid srážením do pH 10,5 (jinak by se rozpoušt l hydroxid hlinitý, proto se p idává ješt chlorid amonný, aby se pH nemohlo zvýšit nad tuto hodnotu). 8.Nerozpušt né látky, pH, sírany, chloridy, ho ík, manganistanové íslo- jejich p ítomnost ve vod má vliv na kvalitu betonu.


9.Stanovení organických látek oxidovatelných v kyselém prost edí za varu manganistanem draselným. 10. ZNK8,3 je zásadová neutraliza ní kapacita do pH 8,3, odpovídá volnému CO2 ve vod . KNK4,5 je kyselinová neutraliza ní kapacita do pH 4,5 a odpovídá koncentraci hydrogenuhli itan . 11. Vzorky vody se odebírají do sklen ných lahví nebo do polyetylenových lahví. Pokud je to možné, pono í se celá láhev pod vodní hladinu. Nesmí se však rozví it usazeniny na dn a rovn ž se do láhve nesmí dostat plovoucí p edm ty. Vzorky se uchovávají v chladicích brašnách a neprodlen se transportují do laborato e k analýze.

CHEMIE STAVEBNÍCH LÁTEK

Recommend Documents