CHEMIE STAVEBNÍCH LÁTEK

VYSOKÉ U ENÍ TECHNICKÉ V BRN FAKULTA STAVEBNÍ

CHEMIE STAVEBNÍCH LÁTEK MODUL M04 FYZIKÁLN CHEMICKÉ ZKUŠEBNÍ METODY

STUDIJNÍ OPORY PRO STUDIJNÍ PROGRAMY S KOMBINOVANOU FORMOU STUDIA

© Marie Pišt ková

Záhlaví liché stránky (zpravidla název kapitoly)

OBSAH 1 Úvod ...............................................................................................................5 1.1 Cíle ........................................................................................................5 1.2 Požadované znalosti ..............................................................................5 1.3 Doba pot ebná ke studiu .......................................................................5 1.4 Klí ová slova.........................................................................................5 1.5 Metodický návod na práci s textem ......................................................5 2 Fyzikáln chemické metody analýzy...........................................................7 2.1 Optické analytické metody....................................................................8 2.1.1 Kolorimetrie a spektrometrie ve viditelné oblasti...................9 2.1.2 Vlivy a chyby p i spektrofotometrickém stanovení..............11 2.1.3 Praktické aplikace .................................................................12 2.1.3.1 Stanovení železa 1,10 fenantrolinem ....................................12 2.1.3.2 Stanovení MnO v silikátech ..................................................12 2.1.3.3 Stanovení TiO2 v silikátech...................................................12 2.1.4 Infra ervená spektrometrie ...................................................12 2.2 Optická atomová spektrometrie ..........................................................14 2.2.1 Plazmová spektrometrie........................................................15 2.2.2 Atomová absorp ní spektrometrie ........................................16 2.2.2.1 Využití AAS p i analýze stavebních látek ............................19 2.2.3 Atomová emisní spektrometrie .............................................19 2.2.3.1 Stanovení Na2O metodou AES .............................................20 2.2.3.2 Stanovení K2O metodou AES ...............................................20 2.3 Rentgenometrie ...................................................................................20 2.3.1 Rozd lení metod ...................................................................21 2.3.1.1 Rentgenová difraktometrie....................................................22 2.3.1.2 Rentgenová fluorescen ní analýza........................................23 2.3.1.3 Elektronová mikroanalýza ....................................................23 2.4 Elektrometrické metody ......................................................................26 2.4.1 Potenciometrie ......................................................................26 2.4.1.1 Používané elektrody..............................................................27 2.4.1.2 Využití p ímé potenciometrie ...............................................30 2.4.2 Vodivostní analýza (konduktometrie)...................................33 Zkoušky jakosti vodního skla a gelu SiO2 konduktometricky ............36 2.4.3 Polarografie...........................................................................37 2.5 Autotest ...............................................................................................39 3 Záv r ............................................................................................................41 3.1 Shrnutí.................................................................................................41 4 Studijní prameny ........................................................................................42 4.1 Seznam použité literatury....................................................................42 4.2 Seznam dopl kové studijní literatury .................................................42 4.3 Odkazy na další studijní zdroje a prameny .........................................42

- 3 (43) -

5 Klí .............................................................................................................. 43

Fyzikáln chemické metody analýzy

1

Úvod

1.1

Cíle

V tomto modulu se seznámíte se s nejb žn ji používanými fyzikáln chemickými metodami, používanými p i analýze stavebních látek. Budete seznámeni jen velmi stru n s jejich principy, praktickými aplikacemi. Je pot eba mít na pam ti, že s rozvojem p ístrojové techniky, zejména se stále se zlepšujícími metodami detekce se také postupn m ní i používané fyzikáln chemické postupy. Stávají se mén asov náro nými a využití výpo etní techniky, která je již mnoho let b žnou sou ástí p ístrojové techniky umožnilo zrychlit a u init velmi uživatelsky p íjemnými v tšinu fyzikáln chemických metod. Jednak se jedná o sledování nastavení p ístroj , zaznamenávání jejich provozního asu a umožn ní tak jejich v esné údržby. Jednak se jedná o programové vybavení, kdy jsou k dispozici uložené pracovní podmínky jednotlivých metod, jejich kalibrace a kontrolní postupy pro jednotlivé metody. Dozvíte se pro jsou d ležité gravimetrické a volumetrické postupy a jaké jsou limity použití fyzikáln chemických metod pro analýzu.

1.2

Požadované znalosti

P edpokládané a požadované znalosti jsou základní znalosti z fyziky a chemie v rozsahu u iva VUT. Pro fyzikáln chemické metody jsou používané chemické reakce, z nichž ást byla využita již p i klasických vážkových a odm rných metodách a jejich teoretických základech.

1.3

Doba pot ebná ke studiu

Doba pot ebná ke studiu je p ibližn 10-15 hodin v závislosti na stavu znalostí studenta.

1.4

Klí ová slova

Fyzikáln chemické metody, optická absorp ní spektrometrie, optická emisní spektrometrie, rengenometrie, potenciometrie, pH, konduktometrie,

1.5

Metodický návod na práci s textem

P i studiu textu vycházejte z informací, které jste si osvojili v modulech 1-3. P edevším se snažte pochopit principy jednotlivých metod a ut i te si jejich použití v analýze stavebních látek. Je nutné rozlišovat mezi emisními a absorp ními optickými metodami; rozdíl mezi jednotlivými elektrometrickými metodami a jejich využitím. M jte na

- 5 (43) -

pam ti, že zkušebních fyzikáln chemických metod je celá ada a jejich postupné pronikání do zkušebních laborato í je dáno jednak zam ením zkušebních laborato í, rozsahem a etností provád ných zkoušek, požadavky na rychlost a p esnost analýzy a v neposlední ad finan ní náro ností p íslušné instrumentální techniky a jejího provozu. V rámci tohoto modulu se seznámíte pouze s omezeným po tem fyzikáln chemických metod, které se již b žn ve zkušebních laborato ích používají a také postupn za ínají používat. V mnohých p ípadech jsou kontrolní provozní laborato e využívány také pro kontrolu ovliv ování složek životního prost edí výrobou, takže sledují také vybrané ukazatele ve vypoušt ných odpadních vodách, kvalitu imisí a plynných zplodin apod.

Fyzikáln chemické metody analýzy

2

Fyzikáln chemické metody analýzy

Analytické laborato e pracující v r zných odv tvích pr myslu , výzkumu i kontroly životního prost edí mají krom metod klasické analýzy celou adu p ístroj , které umož ují provést žádaný (pot ebný) rozbor mnohem rychleji, p ípadn p esn ji, než umož ují metody klasické vážkové a odm rné analýzy. P i používání t chto metod sledujeme obvykle ur itou fyzikální veli inu v kombinaci s chemickým jevem (reakcí). V posledních letech se uplat ují v chemických i zkušebních laborato ích stále výrazn ji fyzikální a fyzikáln chemické metody. Nacházejí uplatn ní všude tam, kde je nutný v tší objem analýz, analýza nízkých koncentra ních rozsah vybraných složek stavebních látek, rychlejší provedení analýzy, apod. Možnosti m ení jsou ješt rozší eny využíváním výpo etní techniky jako ídící a vyhodnocovací jednotky m ícího za ízení. Tím se uvolnila cesta k využívání databází látek, jejich metod analýzy, programové balíky jako p íslušenství p ístroj umož ující pohodln a rychle zavád t zkoušky r zných parametr na r zných matricích. Firmy dodávající takováto za ízení k n mu dodávají krom obecného návodu k použití také ucelený souhrn metod, používaných ke kontrole v r zných odv tvích pr myslu i environmentální analýzy. N které p ístroje obsahují i programy na kontrolu nastavení p ístroje, sledování po tu pracovních hodin p ístroje a auto detekci možných b žn se vyskytujících chyb. Fyzikáln chemické analytické metody sledují kombinaci chemického a fyzikálního jevu. M í se fyzikální veli ina, která má definovaný vztah ke koncentraci ur ité složky, která se danou zkouškou zjiš uje. Pro n které látky jsou jediným možným postupem stanovení. Analytické postupy používající fyzikáln chemických metod jsou založeny na m ení vhodné veli iny, která p edstavuje analytický signál, který je funkcí obsahu sledované složky – koncentrace látky. Podle povahy analytického signálu rozlišujeme jednotlivé druhy fyzikáln chemických analytických metod. P íklad 2.1 P i zjiš ování stopových koncentrací látek nelze použít metody vážkové a odm rné analýzy, protože zjiš ovaná množství stanovované látky jsou t žko važitelná a neexistují vhodné postupy, jak by je bylo možno klasickými postupy d v ryhodn stanovit. Nap íklad t žké kovy – Hg, Cd, Pb, ve stavebních látkách, vod , jsou p ítomny maximáln v jednotkách mg/kg v pevných látkách a ve vodách ádov v µg/l. Stopová množství organických slou enin toxických pro lov ka a životní prost edí se vyskytují v pevných látkách v µg/kg a ve vodách v ng/l . Krom toho alkalické kovy (Na, K, Li, Rb, Cs) se b žn stanovují p edevším metodami optické spektrometrie v oblasti atomových spekter, protože klasické postupy pro tyto prvky jsou zdlouhavé a mnohdy by je nebylo možno použít vzhledem k matrici, ve které by je bylo nutno stanovovat. Zárove je nutno si uv domit, že v tšina b žn používaných fyzikáln chemických metod není metodami absolutními – tzn. že vztah mezi m enou veli inou a koncentrací stanovované látky je výslednicí nastavení p ístroje a kalibrace na zvolenou standardní látku. Tím je myšleno, že vztah mezi koncentrací a signá- 7 (43) -

lem p ístroje je závisle prom nná, m že se postupn m nit tak, jak se m ní parametry p ístroje a je nutno toto nastavení v pravidelných intervalech kontrolovat.

2.1

Optické analytické metody

Velice rozší ené fyzikáln chemické metody jsou optické metody, založené na interakci hmoty se zá ením. Jsou založeny na absorpci a emisi elektromagnetického zá ení. Jsou založeny na Kirchhoffových zákonech o emisi a absorpci elektromagnetického zá ení . V p ípad optických analytických metod se jedná o zm ny, které nastávají p i pr chodu zá ení transparentním prost edím a p i interakci atom s elektromagnetickým zá ením. Podle tohoto principu rozlišujeme optické metody na nespektrometrické, p i kterých sledujeme zm ny elektromagnetického zá ení p i pr chodu prost edím a metody spektroskopické, kdy dochází k interakci atom a molekul s elektromagnetickým zá ením. Spektrometrické metody dále rozlišujeme ástic, které interagují se zá ením na • Metody molekulové spektrometrie Molekulová absorp ní spektrometrie v UV/VIS oblasti Molekulová absorp ní spektrometrie v IR oblasti • Metody atomové spektrometrie Atomová absorp ní spektrometrie Atomová emisní spektrometrie Rentgenová spektrometrie B žn používané optické analytické metody jsou založeny na emisi, rozptylu nebo absorpci zá ení atomy, ionty a molekulami v závislosti na vlnové délce _

nebo vlno tu ν = 1 λ cm-1. V závislosti na intervalu vlnových délek, p i nichž se m í ur ité fyzikální vlastnosti spojené se zm nami v elektronovém obalu ozna ujeme jednotlivé oblasti následujícím zp sobem. Tabulka 2.1 Rozsah vlnových délek jednotlivých oblastí

Název oblasti

Vlnová délka

[nm]

Rentgenová

10-3 -10 nm

1010 – 107

Ultrafialová (vakuová)

10 – 200 nm

107 - 5·104

Ultrafialová (blízká)

200 – 400 nm

50 000 - 25 000

Viditelná

400 – 750 nm

25 000 - 13 000

Infra ervená (blízká)

0,75 – 2,5 µm

13 000 - 4 000

Infra ervená (st ední)

2,5 – 50 µm

4 000 - 200

_

Vlno et ν = 1 λ [cm1 ]

Infra ervená (vzdálená)

50 - 1 000 µm

200 - 10

Mikrovlnná

10 – 1000 mm

1 – 10-2

Radiofrekven ní

1 - 1 000 mm

10-2 – 10-5

2.1.1

Kolorimetrie a spektrometrie ve viditelné oblasti

Pat í mezi nejstarší a nejoblíben jší fyzikáln -chemické metody. Vyniká p esností, rychlostí, citlivostí a je experimentáln nenáro nostá. Sleduje absorpci elektromagnetického zá ení v intervalu od 200 do 800 nm. Podle experimentálního uspo ádání ozna ujeme postupy založené na tomto principu jako: • Kolorimetrie - historicky nejstarší a nejjednodušší metodika, detekce absorpce zá ení se zde provádí okem • Fotometrie - m ení ve viditelné ásti spektra, místo monochromátoru typu difrak ní m ížky využívá barevné filtry • Spektrometrie - m ení spekter ve viditelné i ultrafialové oblasti, monochromatické zá ení se získává pomocí monochromátor (difrak ních m ížek), detekce je objektivní • Spektrometrie s diodovým polem - tradi ní detektor (fotonásobi ) je nahrazen adou citlivých fotodiod - detekce signál probíhá všemi fotodiodami sou asn Tyto fyzikáln chemické metody jsou metody spektrální absorp ní analýzy. Jimi stanovujeme množství barevné látky v roztoku. Není-li stanovená látka sama barevná, p evedeme ji na barevnou slou eninu vhodnou chemickou reakcí s anorganickým i organickým inidlem. Koncentraci stanovené barevné slou eniny v roztoku zjiš ujeme zpravidla porovnáním intenzity tohoto zbarvení se standardními roztoky, které obsahují tutéž látku ve známé koncentraci. Zbarvení srovnáváme n kterým z postup uvedených výše.. Barevnost roztok se projevuje schopností pohlcovat sv telné zá ení ur ité vlnové délky. Tento jev se nazývá s v t e l n á a b s o r p c e . Vztah mezi tlouš kou absorbující vrstvy, absorpcí sv tla a koncentrací absorbujícího barevného roztoku vyjad uje Lambert-Beer v zákon. Barevnost roztok se projevuje schopností pohlcovat neboli absorbovat sv tlo ur ité vlnové délky. Chceme-li dosáhnout, aby dva roztoky téže látky, ale r zné koncentrace, m ly stejnou absorpci, musíme vzít siln jší vrstvu mén koncentrovaného roztoku. Platí tzv. L A M B E R T - B E E R

V ZÁKON c1l1 = c2l2

kde l1, l2 jsou tlouš ky vrstev obou roztok , c1, c2 jsou jejich koncentrace.

9(43)

(2.1)

P i nulové absorpci je propustnost stoprocentní a naopak. V praxi je výhodn jší po ítat s tzv. a b s o r b a n c í roztoku, pon vadž její závislost na koncentraci barevné složky v roztoku je l i n e á r n í : A = ε ⋅ c⋅ d = log

I0 I

(2.2)

kde d je tlouš ka vrstvy barevného roztoku c je jeho koncentrace,

ε (epsilon) je m o l á r n í a b s o r p n í k o e f i c i e n t a má r znou hodnotu

pro r zné barevné látky a pro r znou vlnovou délku.

I0 je intenzita zá ivého toku p ed pr chodem absorbující vrstvou I je intenzita zá ivého toku po pr chodu absorbující vrstvou Absorbance (d ív jší název extinkce) bezbarvého roztoku je nulová, zatímco " erného" roztoku ( o nulové propustnosti) je nekone n veliká. Barevný roztok absorbuje siln pouze sv tlo ur ité vlnové délky (komplementární neboli dopl kové k vlastnímu zbarvení). Proto je vhodné pracovat s monochromatickým sv tlem p i nejvhodn jší vlnové délce.

Definice Kolorimetrie je analytická metoda, která umož uje stanovit koncentraci barevné látky v roztoku. Pokud není stanovovaná látka barevná, p evedeme ji vhodnou chemickou reakcí na barevnou slou eninu, jejíž intenzita barvy ve v ur itém rozsahu p ímo úm rná koncentrací stanovované látky. Kolorimetrie je založena na vizuálním porovnávání intenzity zbarvení zkoumaného roztoku a modelového standardního roztoku, p ípadn ady modelových standardních roztok . P ístroje, používané k m ení a založené na tomto principu se nazývají spektrofotometry. Svazek polychromatického zá ení vycházející ze zdroje dopadá na vstupní št rbinu monochromátoru. Po rozkladu na m ížce nebo hranolu vychází z výstupní št rbiny svazek p ibližn monochromatického zá ení, které je charakterizováno intervalem vlnových délek, které projdou výstupní št rbinou. St ední hodnotou tohoto intervalu je nastavená vlnová délka. Velikost intervalu je závislá na konstrukci p ístroje (u b žných spektrometr bývá 1-5 nm). Po pr chodu absorp ním prost edím (vzorek umíst ný v m rné kyvet 1) dopadá monochromatické zá ení na fotoelektrický detektor a vzniklý fotoproud je veden na digitální výstup. 1

Kyveta je m rná nádobka používaná v molekulové spektrometrii. Obvykle bývá sklen ná, i z vhodného plastu, pro m ení v UV oblasti z k emenného skla. M že mít obdélníkový, ale i kruhový pr ez. B žn používaná optická délka kyvety je 10 mm až 50 mm. Do ní se nalévají

Obr. 2.1 Schéma jednoduchého spektrometru

Spektrometrii v ultrafialové a viditelné oblasti (UV/VIS) lze použít v kvantitativní analýze, kdy z nam ené absorbance m žeme p ímo zjistit koncentraci m ené složky. Základem optického systému je monochromátor. Monochromátorem bývá m ížka nebo hranol. Jako sv telný zdroj se používá wolframová žárovka ve viditelné oblasti a deuteriová výbojka v UV oblasti. Detektory zá ení poté, co jeho ást byla absorbována jsou od nejjednodušších fotobun k, foto lánk až po moderní CCD detektory .

2.1.2 •

Vlivy a chyby p i spektrofotometrickém stanovení

asový pr b h reakce nutné pro vývoj a stálost m ené barevné slou eniny jsou nutné faktory, které je nutno znát. Krom asové závislosti je nutná také závislost rychlosti reakce na teplot . Sledují se asové a teplotní závislosti pr b hu zvolené analytické reakce. Dosažené maximum nebo prodleva na k ivce pak udávají asový limit, vhodný pro vlastní m ení. asový pr b h reakce p i r zných teplotách potom slouží k nalezení optimálních podmínek pro provád ní zkoumaného stanovení (zkoušky).

• Vliv teploty se zm nou teploty se m ní také rychlost rovnovážná konstanta reakce (viz modul 1) a v návaznosti na ni také parametry zkoušky, vyvinuté pro konkrétní podmínky, jejichž nedodržení má za následek chyby stanovení • Vliv pH – v závislosti na pH se m ní podmínky reakce • Solná chyba – vliv v tších koncentrací solí má za následek zm nu aktivitních koeficient reagujících složek

m ené roztoky a vkládá se do kyvetového prostoru. Jinou alternativou je pr to ná kyveta, fixovaná v kyvetovém prostoru a m ené roztoky se do ní nasávají a vypoušt jí po zm ení erpadlem.

11(43)

• Vliv matrice – pokud je jiná matrice než pro kterou byla metoda vyvinuta a odzkoušena, nelze vylou it p ítomnost rušivých vliv , s jejichž odstran ním postup nepo ítal.

2.1.3

Praktické aplikace

Spektrometrické postupy analýzy b žných složek životního prost edí a nízkých koncentrací prvk ve stavebních látkách (po jejich p evedení do roztoku a odstran ní rušivých vliv ) jsou velmi rozší ené. Následující postupy reprezentují jen malou ást zkoušek, využívaných v silikátové analýze. Z dalších b žných zkoušek lze uvést ješt stanovení fosforu, amoniaku, dusi nan , fluorid , chrómu, niklu, k emi itan a podobn . 2.1.3.1 Stanovení železa 1,10 fenantrolinem K rozboru se používá alikvotní ást filtrátu po odd lení kyseliny k emi ité, obsahující vhodné množství Fe2 O3 . Principem barevné reakce je tvorba erven zbarveného komplexu s železnatými kationty. Železité ionty se zredukují chloridem hydroxylamonným. Dvojmocné železo tvo í s 1,10 fenantrolinem ervený komplex, jehož intenzita je stálá nejmén 10 hodin, v rozsahu pH 5-9. Vybarvený roztok alikvotního podílu vzorku se m í p i vlnové délce =510-540 nm. 2.1.3.2 Stanovení MnO v silikátech K rozboru se bere alikvotní ást filtrátu po stanovení kyseliny k emi ité. V tom p ípad je nutno p ítomnou kyselinu chlorovodíkovou odkou it s koncentrovanou kyselinou sírovou. Vhodn jší je provést stanovení ze zvláštní navážky po rozkladu pomocí kyseliny dusi né. Princip stanovení spo ívá v oxidaci iont Mn2+ v prost edí z ed né HNO3 jodistanem draselným na fialov zbarvený anion manganistanový, MnO4− . Vzniklé zbarvení se m í p i vlnové délce =510-560 nm podle typu p ístroje 2.1.3.3 Stanovení TiO2 v silikátech K rozboru se používá alikvotní ást filtrátu po odfiltrování kyseliny k emi ité, obsahující 0,2 až 7 mg TiO2. Princip stanovení spo ívá v prom ení intenzity zbarvení analyzovaného roztoku po reakci s peroxidem vodíku, který tvo í v prost edí z ed né kyseliny sírové s ionty titanylu žlut zbarvený komplex.

2.1.4

Infra ervená spektrometrie

Infra ervená spektrometrie (IR, I , “infrared”) je metoda založená na interakci elektromagnetického zá ení o vlnové délce ádov 1mm – 1 µm (infra erveného zá ení) s m eným vzorkem. P i dopadu tohoto zá ení na molekuly vzorku dochází ke zm nám rota ního a vibra ního stavu molekul slou enin obsažených v m ených preparátech. Nejedná se o zm ny v elektronové stavb atom . Vibrace molekul d líme na valen ní a deforma ní. • Valen ní vibrace – atomy kmitají ve sm ru svých vazeb, m ní se meziatomová vzdálenost, z stávají konstantní vazebné úhly

• Deforma ní vibrace – atomy kmitají ve sm ru kolmém na tyto vazby, m ní se vazebné úhly, z stává konstantní meziatomová vzdálenost Každá vibrace nebo rotace molekuly, pokud se p i ní m ní dipólový moment, vede k absorpci (emisi) zá ení. Infra ervených absorp ních spekter používáme k ur ení struktury látek. Protože p echody mezi jednotlivými rota ními a vibra ními stavy jsou kvantovány (dochází k nim nespojit , podobn jako k energetickým p eskok m elektron v obalech atom ), projeví se to r znou m rou absorpce infra erveného zá ení p i jednotlivých vlnových délkách zá ení.

Obr.2.2 Možné typy vibrací t íatomových molekul oxidu uhelnatého a vody

V sou asné dob je vypracována ada metod infra ervené spektrometrie vhodných pro r zné ú ely. P íprava vzork z oboru stavebních hmot je pom rn náro ná. Aby byl p ipraven transparentní vzorek, je nutné zhomogenizovaný zkoumaný vzorek smísit s bromidem draselným v pom ru (1+249) a slisovat v evakuované form na irou, pr hlednou tabletku, tzv. peletu. Ta se potom použije k vlastnímu m ení. M ení v infra ervené oblasti spektra se provádí na infra ervených spektrometrech. Hlavními sou ástmi infra erveného spektrometru je zdroj zá ení, monochromátor, detektor infra erveného zá ení a registra ní za ízení dnes obvykle snímání spekter a jejich uložení jako soubor pomocí ídícího software. Zdroj produkuje polychromatické infra ervené zá ení. To dopadá na monochromátor, který umož uje plynulou zm nu vlnové délky zá ení. Monochromatický paprsek je dále rozd len na dv ásti. Jedna ást prochází vzorkem, druhá srovnávacím prostorem (p ípadn se srovnává se spektrem istého rozpoušt dla, nebo istého KBr, se kterým se m ená pevná látka zhomogenizovala a slisovala). P i m ení dopadá na detektor st ídav paprsek prošlý m rným prostorem p ístroje a paprsek prošlý srovnávacím prostorem. Intenzita obou paprsk (spekter) se zaznamenává a automaticky srovnává. Obvykle se m í v rozsahu vlnové délky 2 – 20 µm.

13(43)

Výsledkem m ení je infra ervené vibra ní spektrum studované látky, tj. závislost vlno tu na intenzit zá ení. Zm na rota ního a vibra ního stavu molekul se projeví poklesem transmitance p i odpovídající vlnové délce, tzv. absorp ní pás). Absorp ní pásy ve spektru odpovídají jednotlivým vibracím molekuly. Z vibra ního spektra tak lze získat informace o molekulách resp. skupinách atom i o jejich uspo ádání. Vedle identifikace látek lze metody I spektrometrie použít ke studiu rozložení náboj v molekulách, mezijaderných vzdáleností, p ítomnosti vody v krystalech i ke kvantitativní analýze sm sí látek atd. Ta se dá v sou asné dob provád t s ur itým komfortem, protože pro jednotlivé skupiny látek existují knihovny spekter jako dopl kový software infra ervených spektrometr . Porovnáním nam eného spektra s p íslušnou knihovnou se na výstupu objeví vypo tené pravd podobnosti výskytu jednotlivých látek. Kvalifikovaná a zkušená obsluha p ístroje ale musí z t chto dat vyhodnotit výsledky p íslušné analýzy. Kvantitativní analýza se provádí na stejných principech jako v p ípad UV a VIS spektrometrie. Infra ervená spektrometrie se dnes používá pro kvantitativní vyhodnovení obsahu extrahovatelných látek a nepolárních extrahovatelných látek, dále ke sledování k emi itých úlet , apod.

Otázka Setkali jste se s výše uvedenými metodami analýzy stavebních látek?

2.2

Optická atomová spektrometrie

U optických atomových spekter dochází p i interakci atomu s elektromagnetickým zá ením k excitaci valen ního elektronu. Elektromagnetické zá ení m žeme posuzovat ze dvou hledisek. Jednak jako vln ní, jednak jako proud ástic – foton . Tedy má charakter vln ní i korpuskulární. Abychom mohli m it energii zá ením transportovanou, musíme vymezit ást prostoru, kde transport probíhá. Obvykle je dána svazkem paprsk , který je na pr ezu tvo en kružnicí, p ípadn obdélníkem (nap . spektrální ára). Rozeznáváme 3 druhy vzájemného p sobení elektromagnetického zá ení s látkami: • Samovolné vyza ování (spontánní emise) • Pohlcování zá ení (absorpce) • Vynucené vyza ování (stimulovaná emise) Všechny metody optické atomové spektrometrie jsou založeny na interakcích atom a elektromagnetického zá ení. Konstrukce jednotlivých m ících za ízení (p ístroj ) závisí na tom, zda sledujeme emisi zá ení, absorpci nebo fluorescenci. Na obrázku je uvedeno základní funk ní schéma metod optické spektrometrie .

Obr. 2.3 Blokové schéma metod atomové emise a absorpce

Z obrázku je patrno, že ada konstruk ních prvk instrumentace je pro jednotlivé metody spole ná, ale vzhledem k metod má asto odlišný charakter a význam.

2.2.1

Plazmová spektrometrie

Mezi nové zdroje buzení optických emisních spekter atom plazmové2 zdroje. Používají se etné sestavy

a iont

pat í

• Zdroj plazmy je stejnosm rný oblouk, vzniklé plazma je p etlakem plynu p eneseno do optické osy m rného p ístroje • Kapacitní mikrovlnné plazma (CMP) p i atmosférickém tlaku • Mikrovlnná induk n vázaná plazma (MIP) p i sníženém nebo atmosférickém tlaku • Vysokofrekven ní induk n vázaná plazma p i atmosférickém tlaku (ICP) nej ast ji využívaná v komer ních analytických spektrometrech. Induk n vázaná plazma je tvo ena objemem ionizovaného argonu a volných elektron za vysoké teploty. Je stabilizována interakcí s vysokofrekven ním polem. Výboj ICP vzniká za atmosférického tlaku v proudu plynu, nej ast ji argonu, v soustav koncentricky uspo ádaných žáruvzdorných trubic (viz obrázek). Podmínky vzniku plazmy jsou voleny tak, aby podíl plazmy, nalézající se v cívce získal tvar toroidu. Za vhodných podmínek m že být ve výboji proražen úzký kanál, do n hož lze zavést aerosol tak, aby se neporušila stabilita plazmy. Pr chodem aerosolu vzorku tímto kanálem dochází k vypa ení vzorku, atomizaci a ionizaci volných atom a iont . Experimentální podmínky pro vznik plazmového výboje jsou nastavitelné, a umož ují tak simultánní stanovení mnoha prvk , nej ast ji ve vodných roztocích. Kalibra ní k ivky pro jednotlivé prvky jsou lineární v oboru 4 až 6 ád . Metoda je vhodná i pro stanovení a d kaz t žce stanovovatelných prvk , jako jsou bor, fosfor, k emík, uran, vzácné zeminy a další prvky.

2

Plazma – tvrté skupenství hmoty.

15(43)

Obr. 2.4 Induk n vázaná plazma a)ve spektrometru, b) schématicky

Interference3 v ICP Nej ast ji se vyskytují rušivé vlivy zp sobené áste ným nebo úplným p ekryvem emisních ar s blízkými vlnovými délkami. P edevším se to týká p echodových prvk s bohatými emisními spektry (nap . Fe, Co, Ni, W, U) nebo prvk s intenzivními arami vyskytujícími se v analyzovaném vzorku v koncentracích o n kolik ád vyšších než stanovovaný prvek (nap .Ca). Interference snadno ionizovatelných prvk , p ítomnost vysokých koncentrací kyselin, r zná viskozita vzork – transportní interference, apod. Zavád ní vzorku do plazmatu Základem budicího za ízení je plazmová hlavice se zmlžova em. Jsou k dispozici r zné typy zmlžova , nej ast ji jsou používány pneumatické zmlžovae a ultrazvukové zmlžova e. OES ICP4 je metoda, která poskytuje vysokou p esnost a správnost m ení. Má velmi nízké meze detekce, což umož uje v mnoha p ípadech i ed ní vzorku ke snížení interferencí matrice. Je jednozna n preferována pro stopovou roztokovou analýzu. V sou asné dob lze pomocí této metody stanovit 68 prvk v koncentra ních rozsazích cca 5 ád . V literatu e je popsána celá ada aplikací, popisujících analýzu vápenc , cement a strusek pomocí této techniky.

2.2.2

Atomová absorp ní spektrometrie

Atomová absorp ní spektrometrie (AAS) je optická spektrální metoda, založena na m ení absorpce atomových ar volných atom v plynném stavu, nej ast ji v plameni. Podle Kirchhoffova zákona platí – každá látka absorbuje nejvíc zá ení t ch vlnových délek, které sama m že vyza ovat. Pro absorpci platí Lambert-Beer v zákon I = I 0 ⋅ exp(−κ ⋅ n ⋅ l )

(2.3)

kde

3

Interference jsou rušivé vlivy, tj, vlivy, které mají vliv na analytický signál a zkreslují ho.

4

Optická emisní spektrometrie s induk n vázaným plazmatem

I0 je intenzita áry p ed pr chodem absorbující vrstvou tlouš ky l , I intenzita áry po pr chodu absorbující vrstvou, je atomový absorp ní koeficient pro danou áru , n je po et volných atom v jednotce objemu (cm-3). P ístroje pro atomovou absorp ní spektrometrii se skládají z arového zdroje zá ení (výbojky s dutou katodou, bezelektrodové výbojky, laseru), absorp ního prost edí obsahujícího volné atomy (zdrojem je plamen, elektrotermická atomizace), disperzní soustavy pro izolaci m ené analytické áry a detektoru záení. Zdroje primárního zá ení pro AAS Nejpoužívan jším zdrojem arového zá ení jsou výbojky s dutou katodou. Výbojky s dutou katodou jsou výbojky, jejichž katoda je zhotovena z prvku (p ípadn jeho slitiny), který chceme stanovovat. Emitují arové spektrum neovlivn né samoabsorpcí. Výbojka s dutou katodou je zhotovena z optického skla s výstupním okénkem propustným pro zá ení hlavních rezonan ních ar. Je evakuovaná a potom napln ná neonem nebo argonem. Zá ení je dostate n intenzivní a stabilní. Má relativn dlouhou životnost, která závisí na prvku, pro který je výbojka zkonstruována. Dutá katoda má tvar dutého vále ku s vnit ním pr m rem 5-12 mm. Je bu zhotovený z istého kovu, nebo z nosné katody a folií z kovu, pro který je výbojka ur ena, nebo je vyrobena ze slitiny. Slitiny se používají v p ípad , že prvky mají podobné fyzikální vlastnosti a p ibližn stejn se katodicky rozprašují. Anoda bývá z kovu o vysoké teplot tání.

Obr. 2.5 Výbojka s dutou katodou

Výhodou této konstrukce je zisk zdroje árového spektra prvku, který chceme stanovovat. áste nou nevýhodou je nutnost m nit výbojku pro každý stanovovaný prvek, omezená doba životnosti této výbojky a v neposlední ad její vysoká po izovací hodnota. Pro stanovení h e atomizovatelných prvk se používají bezelektrodové výbojky. Emitují úzké áry s intenzitou p ibližn o ád vyšší než výbojky s dutou katodou. Atomizátor slouží v AAS jako generátor a rezervoár volných atom . Je pot ebné, aby poskytoval co nejv tší koncentraci volných atom , aby závislost mezi

17(43)

koncentrací analytu ve vzorku a v plynné fázi byla definována v celém pracovním rozsahu. Pochody, které se rozhodujícím zp sobem podílejí na m eném signálu jsou • P evod analytu do plynné fáze • Transportní jevy v atomizátoru • Rovnováhy v plynné fázi atomizátoru Základní problém p i atomizaci je p evedení vzorku do plynného stavu a zajišt ní atomizace analytu tak, aby všechny parametry byly pod kontrolou a nezávisely na vlastnostech vzorku. Plamenové atomizátory P i ho ení dochází k reakci paliva a oxidovadla, p i níž dochází k vývoji tepla a zá ení. Používá se homogenní sm s paliva a oxidovadla ve které je obsažen i aerosol analyzovaného vzorku. Jako paliva se v plamenové AAS používá acetylén, propan-butan, vodík. Jako oxidovadlo se používá vzduch, kyslík nebo oxid dusný.Teplota plamen se pohybuje mezi 2200-2900 K. Plameny nejsou homogenní v celém objemu, mají charakteristické rozložení teploty a složení. Proto má i velikost koncentrace atom v závislosti na výšce m ení v plameni r znou hodnotu, závislou na disocia ní energii oxid stanovovaných kov .

Obr. 2.6 Ho ák v AA spektrometru

Chemické plameny mají i nedostatky. Vzorek se siln edí spalnými plyny, jen ást zmlžovaného analytu se využije k m ení, zbytek zkondenzuje a odtéká do odpadu. Pro p ípravu absorp ního prost edí se nej ast ji používá plamene acetylén – vzduch. Do n ho se analyzovaný roztok p ivádí ve form aerosolu. V plameni dochází k vypa ení rozpoušt dla a disociaci slou enin na volné atomy. Vlastní m ení se provádí zmlžováním kalibra ních a m ených vzork do plamene, ode tu odpovídajících absorbancí a vyhodnocením pomocí kalibra ního grafu nebo sm rnice kalibra ní k ivky. Pro zvýšení citlivosti stanovení a snížení množství analytu se používají elektrotermické atomizátory. Jsou to za ízení, která jsou zah ívána na teplotu pot ebnou pro atomizaci analytu pomocí elektrického proudu procházejícího atomizátorem. Atomizátory bývají nej ast ji zhotoveny z grafitu r zných úprav, nebo z vysokotermostabilních kov (nap . wolfram). V atomizátoru probíhají d je,

které vedou ke vzniku volných atom analytu, následkem vypa ení analytu po vypa ení analytu z podložky, na kterou byl vzorek nanesen. Tyto d je jsou pro každý typ analýzy naprogramovány. Teplotní program ídí proces atomizace . Interference v AAS jsou • spektrální - p ekrývání ar, molekulových pás , rozptyl na pevných ásticích • nespektrální – ostatní rušivé vlivy, které mají vliv na stanovení analytu. Jsou závislé na druhu atomizace, transportních jevech p i vnášení vzorku do plamem, p i elektrotermické atomizaci, a podobn . Absorpce pozadí m že vyvolávat zna né chyby p i m ení stopových koncentrací analytu. Proto se p i takovém m ení provádí korekce pozadí. Nej ast ji se používá kontinuální zdroj zá ení – deuteriová výbojka (je b žný v komer n používaných p ístrojích), Zeemanova korekce (založená na Zeemanov jevušt pení energetických hladin atom v silném magnetickém poli. Analýza t kavých slou enin Nejpoužívan jšími technikami p ípravy t kavých slou enin jsou generování studených par rtuti a generování hydrid As, Bi, Ge, Pb, Sn, Se, Sn a Te. K redukci hydrid se používají tetrahydridoboritan sodný, používaný jako roztok stabilizovaný hydroxidem sodným. Po vývoji plynného hydridu je tento p eveden do vyh ívané k emenné trubice, kde prob hne rozklad na atomy a jejich absorpce se vyhodnotí jako analytický signál. Generování par rtuti se provádí v roztoku tetrahydridoboritanem sodným nebo chloridem cínatým . Vypuzení par rtuti se provádí proudem argonu p es sušicí vrstvu do absorp ní kyvety umíst né místo ho áku AAS. Pro analýzu rtuti existuje jednoú elový p ístroj na principu generace par rtuti, jejich absorpce na sorbent a následné jednorázové vypuzení do m rné cely. 2.2.2.1 Využití AAS p i analýze stavebních látek Atomová absorp ní spektrometrie je využívána pro roztokovou analýzu vzork se silikátovou matricí – vápenc , dolomit , cement , strusek . Vzorky se rozloží pomocí sm si kyselin dusi né a fluorovodíkové, rozložitelné kyselinami pomocí kyseliny chlorovodíkové a získaný roztok se zmlžuje do acetylenvzduchového plamene kde se m í absorpce zá ení atom sodíku na á e λ=589 nm. Ionizaci sodíku omezujeme p ídavkem chloridu draselného jako ioniza ního pufru. Výsledky se udávají v % Na2O ( SN 720119, ást 2). Obdobným zp sobem se stanovuje i K2O, ionizaci draslíku snižujeme p ídavkem chloridu sodného jako ioniza ního pufru. B žn lze takto stanovovat ješt další prvky, jako je mangan, železo, vápník, ho ík, stroncium, baryum, zinek, m , olovo, vanad, nikl, chrom.

2.2.3

Atomová emisní spektrometrie

Plamenová analýza je nejstarší metoda pro d kaz lehce atomizovatelných prvk alkalických kov . Emisní plamenová spektrometrie byla také první kvantitativní spektrální metodou pro stanovení alkalických kov a alkalických zemin.

19(43)

Optická emisní plamenová spektrometrie využívá plamene k excitaci atom a molekul do n j zavád ných nebo v n m vznikajících. Nejpoužívan jší plameny jsou sm si acetylén-vzduch a acetylén-oxid dusný. Z fyzikálního hlediska je plamen plynný nebo plazmový útvar, ve kterém probíhají složité fyzikální procesy. V acetylenových plamenech je možné stanovit 65 prvk , 24 prvk má lepší meze detekce než donedávna hojn rozší ená plamenová atomová absorp ní spektrometrie a u 17 prvk jsou meze detekce srovnatelné . B žn je využívána ke stanovení sodíku, draslíku a vápníku, ale i manganu, niklu, železa, m di, chrómu, barya, stroncia a prvk vzácných zemin v r zných matricích. Plamenová spektrometrie je využívána nap íklad i v laborato ích silikátové chemie pro stanovení iont alkalických kov a alkalických zemin (Na, K, Ca,) v cementech, struskách, apod. Její výhodou je možnost m it v širokém koncentra ním rozsahu. 2.2.3.1 Stanovení Na2O metodou AES Roztok se p ivádí do acetylen-vzduchového plamene, kde se m í intenzita zá ení vzniklého na rezonan ní á e λ=589 nm. Rušivé vlivy omezujeme p ídavným roztokem bu KCl nebo CsCl. P i stanovení postupujeme tak, že nejd íve prom íme sadu roztok vzestupné koncentrace, p ipravených stejným zp sobem jako vzorky, které budeme m it. Ze získaných hodnot sestrojíme závislost mezi signálem p ístroje a koncentrací stanovovaného prvku (kalibra ní k ivku). Optimální je, když získáme lineární závislost. 2.2.3.2 Stanovení K2O metodou AES Roztok se p ivádí do acetylen-vzduchového plamene a p i λ=768 nm se m í intenzita vzniklého zá ení . Rušivé vlivy omezujeme p ídavným roztokem bu NaCl nebo CsCl. Obdobn jako v p edchozím p ípad sestrojíme kalibra ní závislost.

2.3

Rentgenometrie

Pod pojmem rentgenové zá ení rozumíme elektromagnetické zá ení vlnových délek 10-10-2 nm. Rentgenové zá ení vzniká p echodem elektron ve vnit ních obalových slupkách atom tímto mechanizmem: Srážkou atomu s elektronem pot ebné budicí kinetické energie je elektron z vnit ní slupky odstran n až na nejzazší mez atomu. Mezera, která ve slupce vznikla je vypln na p echodem z jiné vyšší slupky, p i emž je vyzá eno kvantum rentgenového zá ení. P echodem elektronu z vyšších slupek do slupky K vzniká rentgenové zá ení série K. Pokud p echází elektron ze slupky L do slupky K, ozna uje se K , p echodem ze slupky M do slupky K je to K , apod. Spektrálním rozkladem tohoto tzv. c h a r a k t e r i s t i c k é h o z á e n í vzniká árové spektrum. Absorpce rentgenového zá ení je závislá na atomovém ísle Z absorbujících atom a na vlnové délce absorbovaného zá ení. P i absorpci mohou být elek-

trony vyzdviženy do slupky, která není podle Pauliho5 principu úpln obsazena. P i absorpci spojitého polychromatického zá ení tak nedostaneme árové absorp ní spektrum, ale tzv. a b s o r p n í h r a n y , ve kterých se absorpce skokem m ní. Platí, že vlnová délka hrany je vždy kratší, než vlnová délka áry, která má nejkratší vlnovou délku v dané sérii. Hrany p i azujeme jednotlivým sériím, proto je nazýváme absorp ními hranami dané série. Rentgenové zá ení m že být buzeno jednak elektrony a jednak kvanty rentgenového zá ení. Aby budicí, neboli primární zá ení vyvolalo ve vzorku rentgenové zá ení ur ité série, musí být vlnová délka primárního zá ení kratší než je absorp ní hrana požadované série. Takto vzbuzené zá ení se nazývá s e k u n d á r n í , v praxi asto jako f l u o rescen ní. Primární zá ení je mimo charakteristické zá ení doprovázeno vždy ješt spojitým zá ením, tzv. pozadím. Intenzita a poloha maxima intenzity spojitého záení je dána kinetickou energií budicích elektron . Budicí elektrony bržd né p i pr chodu materiálem vysílají kontinuální spektrum (brzdné kontinuum). Sekundární zá ení není doprovázeno spojitým zá ením této povahy a jako pozadí se zde uplat uje jen rozptýlené a odražené primární zá ení. Intenzita sekundárního zá ení je asi 1000 krát nižší než primárního zá ení.

2.3.1

Rozd lení metod

Rozd lení metod rentgenové analýzy má p ímou návaznost na jevy spojené se vznikem rentgenového zá ení a jeho vzájemného p sobení s hmotou. Charakteristické zá ení po rozkladu na spektrum slouží ke klasické kvalitativní a kvantitativní rentgenové spektrální emisní analýze. Je-li svazek elektron zaost en na malou plochu vzorku, je lokáln buzena jen tato ást. Postup se ozna uje jako e l e k t r o n o v á m i k r o s o n d a a nalezl své uplatn ní p i lokální analýze pevných materiál . Po pr chodu svazku rentgenových paprsk hmotou je p vodní svazek zeslaben absorpcí. Tento jev je základem rentgenové absorp ní analýzy. Absorbovaná ást se skládá ze dvou podíl . 1. P i zm n sm ru foton dochází ke koherentnímu rozptylu, který je spole n s interferencí zá ení na krystalických látkách základem r e n t g e n o v é difraktometrie. 2. Energie foton p echází v jiné formy - energii elektron uvoln ných ionizací nebo Augerovým6 efektem nebo v energii foton uvoln ných sekundární emisí. Buzení charakteristického spektra fotony rentgenového zá ení je základem 5

Pauliho princip výlu nosti – v atomu nemohou být 2 elektrony, které mají všechny 4 kvantová ísla stejná.

6

Auger v efekt – elektron je vyražen ze slupky a z vyšší slupky p ejde na jeho místo jiný elektron. P itom je vyzá eno kvantum zá ení.

21(43)

rentgenové spektrální analýzy sekundární emisí, b žn ozna ované jako r e n t genová fluorescen ní analýza. Ob tyto metody jsou velmi rozší ené i p i analýze stavebních látek. 2.3.1.1 Rentgenová difraktometrie Metody rentgenové strukturní analýzy jsou podmín ny difrak ními jevy na krystalických rovinách zkoumané látky. Jsou-li tyto elementární vlny ve fázi s vlnou v uvažovaném sm ru, s ítají se a výsledná intenzita je zna ná. Pokud vykazují minimální fázový rozdíl, zesílení intenzity nenastane.

Obr. 2.7 Difrakce rentgenového zá ení na m ížkových rovinách krystalu

K difrakci dochází, pokud je spln na Braggova podmínka n =2d sin

( 2.4)

kde n je ád difrakce je vlnová délka zá ení v nm d je vzdálenost sousedních m ížkových rovin je úhel dopadu rentgenového svazku Každá krystalická látka se vyzna uje typickým difraktogramem. Proto je možné p íslušnou slou eninu ur it i ve sm si dalších látek. K registraci difrakcí se asto používá filmu. Z postup za použití filmu je nejznám jší Debye-Scherrerova metoda. Do st edu válcové kom rky je umíst n vzorek v podob prášku umíst ného do kolodiové7 trubi ky. Na vnit ním obvodu kom rky je navinut film. V pr b hu 2-4 hodinové expozice se získá rentgenogram s difrak ními liniemi r zné intenzity. Vyhodnocení difraktogramu spo ívá ve vypo tení vzdáleností m ížkových rovin a intenzit p íslušných difrakcí. Z t chto hodnot pak již stanovíme obsah krystalických složek ve zkoumaném vzorku co do kvality i kvantity.

7

Kolodium je aktivní uhlí

2.3.1.2 Rentgenová fluorescen ní analýza Rentgenová fluorescen ní analýza (“rentgenfluorescence”, RFA, XRFA) se nej ast ji používá pro analýzu hlavních a stopových prvk pevných materiál . Vzorek je t eba ut ít na analytickou jemnost. Poté se z n j p ipraví lisované tablety (pelety) nebo stavené desti ky, které se analyzují. Jako budicí zá ení se používá buzení kvanty rentgenového zá ení nebo rychlými elektrony. Podmínkou je, že vlnová délka budicího zá ení musí být kratší (energiov bohatší) než vlnová délka sekundárního zá ení. Intenzita sekundárního (fluorescen ního) zá ení je asi 1000 krát nižší než intenzita primárního zá ení. Na vzduchu lze analyzovat prvky od atomového ísla 22 až po uran. V evakuovaném p ístroji lze stanovovat prvky od atomového ísla 5 (bor). Výhodou metody je relativní rychlost a široká škála stanovovaných prvk . Nevýhodou je vysoká cena p ístroj a vyšší meze stanovitelnosti u stopových prvk . 2.3.1.3 Elektronová mikroanalýza Metoda elektronové mikroanalýzy je vysoce ú inná nedestruktivní fyzikální metoda prvkové analýzy pevných látek. Je založena na interakci dopadajícího svazku urychlených (vysoce energetických) elektron a studovaného vzorku. P ístroje pro tuto metodu, elektronové mikroanalyzátory (mikrosondy), jsou v podstat kombinací ádkovacího elektronového mikroskopu a spektrometr rentgenového zá ení.

Obr. 2.8 Schéma elektronové mikrosondy

Základním prvkem elektronového mikrosondy je elektronová tryska, která produkuje vysoce urychlené primární elektrony . Ty jsou sadou elektromagnetic23(43)

kých o ek a clonek zaost eny na povrch preparátu do plochy o pr m ru pouhých 0,1 – 3 µm. Preparát je nej ast ji dokonale vylešt ný nábrus. Nevodivé materiály je p ed analýzou nutno napa it tenkou vrstvou zlata nebo grafitu pro odvád ní hromadícího se elektrického náboje. Celý p ístroj je vysoce evakuován. P i dopadu primárních elektron na povrch vzorku dochází v d sledku srážek s atomy (resp. s jejich elektronovými obaly) k celé ad jev . ást primárních elektron se pružn odrazí zp t a opustí vzorek s nezm n nou energií (rychlostí). Nazýváme je odražené elektrony. Jiné elektrony se od atom odráží nepružn , to znamená, že atom m p edávají ást své energie a samy postupn energii ztrácí. P i tomto d ji dochází k ionizaci atom a k uvol ování sekundárních elektron . ást elektron , která srážkami ztratila veškerou energii a byla vzorkem pohlcena nazýváme absorbované elektrony. Energie uvoln ná brzd ním primárních elektron zp sobuje ionizaci atom vzorku. Op tné zapl ování uvoln ných energetických hladin elektrony vede ke vzniku rentgenového zá ení o vlnové délce 0,01 až 10 nm, vzácn ji též ke vzniku Augerových elektron a u n kterých materiál též k emisi ultrafialového, viditelného nebo infra erveného sv tla, tzv. katodoluminiscenci. Všechny uvedené jevy lze n jakým zp sobem využít, zde se však spokojíme pouze s popisem nej ast ji používaných aplikací. Sekundární elektrony vznikají pouze ve velice tenké vrstv na povrchu vzorku a jejich množství závisí p edevším na reliéfu povrchu vzorku.

Obr. 2.9 Rentgenové zá ení vzniká v oblasti hruškovitého tvaru pod povrchem vzorku

To umož uje jejich využití pro zobrazování povrchu vzorku (metoda SEI – Secondary Electron Image). Vedle vysokého zv tšení ( ádov 10x – 10000x) je výhodou metody SEI velká hloubka ostrosti, takže i snímek trojrozm rného objektu je v celé ploše dokonale ostrý. Sou ástí p ístroje bývá fotoaparát, kterým je možno po ídit kvalitní fotografie pozorovaných objekt , nebo je obraz zaznamenáván digitáln do pam ti po íta e. Podobn lze využít odražené elektrony, které jsou však vybuzovány z v tší hloubky, takže ve srovnání se SEI má jimi vytvo ený obraz menší rozlišení. Tato tzv. metoda BEI (Back Scattered Electron Image) má však jinou výhodu: množství primárních elektron , které se odrazí od povrchu vzorku, je závislé na pr m rném protonovém ísle atom tvo ících vzorek (od t žších hmot se odráží více elektron ). Proto se t žší hmoty jeví “v odražených elektronech”

jako sv tlejší. S pomocí speciálních program lze tento jev využít pro p esné ur ení pom ru r zných složek (nap . minerál ) v ploše vzorku atd. Rentgenové zá ení vybuzené dopadem svazku primárních elektron má složku spojitou a charakteristickou. Charakteristická složka je tvo ena sérií spektrálních ar, které vznikají zapl ováním ionizovaných energetických hladin v obalech atom . Charakteristické zá ení tak poskytuje informaci o prvkovém složení vzorku, protože vlnová délka ar je pro každý prvek charakteristická a nezávisí na energii primárních elektron . D j se odehrává ve velmi malé oblasti ( ádov 1 až 10 µm3) “hruškovitého” tvaru pod povrchu vzorku, proto je možno metodami elektronové mikroanalýzy analyzovat velmi drobné objekty (už od velikosti µm). Rentgenové zá ení je detekováno a analyzováno rentgenovými spektrometry, které jsou sou ástí mikroanalyzátoru. Ve spektru charakteristické rentgenového zá ení lze jednotlivé spektrální áry indikovat dv ma zp soby: podle vlnových délek nebo podle energie. Na základ toho rozlišujeme energiov disperzní analýzu a vlnov disperzní analýzu (ob možnosti jsou asto umožn ny v jednom p ístroji). Energiov disperzní systém (EDS) analyzuje rentgenové spektrum na základ energie jednotlivých ar. Zá ení dopadá na polovodi ový detektor s p–n p echodem, kde je p em n no na nap ový impuls. Tento signál je veden do zesilova e a odtud do po íta e, kde je automaticky vyhodnocován. Mez stanovitelnosti je pro r zné prvky r zná, pro prvky mezi 5B až 10Ne se pohybuje mezi 1 – 2 hmot. %, pro prvky od 11Na výše mezi 0,1 – 0,2 hmot. % . EDS se tedy používá p edevším ke stanovení kvalitativního složení vzorku a k rychlé (i když mén p esné) kvantitativní analýze. Minoritní prvky je nutno analyzovat pomocí WDS (viz dále). V tšina p ístroj neumož uje m ení prvk leh ích než 5B. Vlnov disperzní systém (WDS) analyzuje rentgenové spektrum na základ vlnové délky jednotlivých ar. Rentgenové spektrum je snímáno vlnov disperzním spektrometrem. Jeho sou ástí je analyzující krystal (monochromátor), detektor a mechanika pro pohyb krystalu a detektoru. Rentgenové zá ení dopadá na krystal, kde podle úhlu dopadu dochází k difrakci spektrální áry o p íslušné délce (podle Braggovy rovnice). Všechny ostatní áry nespl ují Braggovu rovnici a proto nejsou difraktovány. Aby bylo možno analyzovat jiný prvek, je nutno nato it krystal do odpovídajícího úhlu. Sou ástí elektronového mikroanalyzátoru jsou obvykle t i až ty i r zné vlnov disperzní spektrometry, proto je možno m it t i až ty i prvky najednou. Potom se zm ní nastavení krystal ve spektrometrech a je možno m it další t i ( ty i) prvky. Difraktované rentgenové zá ení se v detektoru p em ní na elektrický signál a zpracovává se po íta em. Pomocí WDS je možno pom rn velmi p esn stanovovat obsahy v tšiny prvk t žších než 5B. Mez stanovitelnosti této metody je pro 5B až 10Ne 0,3 – 0,5 hmot. %, pro 11Na a t žší prvky 0,03 – 0,05 hmot. %. Proto je možno analyzovat i prvky s velmi nízkým obsahem (stopové prvky). Nevýhodou je naopak vyšší asová náro nost. Analýzy pomocí EDS a WDS se n kdy ozna ují spole ným názvem bodová analýza, protože stanovaní prvkového složení vzorku se provádí ve velmi malém objemu, prakticky v bod . Další možností elektronové mikroanalýzy (EDS i WDS) je úse ková analýza (též liniový scan, line analysis). V tomto p ípad se svazek primárních elektron pohybuje po povrchu vzorku po vybrané úse -

25(43)

ce, bu po jednotlivých m ících bodech, nebo kontinuáln . Výsledkem je graf zobrazující zm nu obsahu prvk ve zvolené linii. Dále je možno využít plošnou analýzu (též mapping, scanning, area analysis), metodu zobrazující distribuci (rozložení) prvk v ploše preparátu. Primární paprsek dopadá postupn v husté naskládaných ádcích na povrch preparátu (tzv. rastrování). V jednotlivých bodech je vybuzeno rentgenové zá ení, které se po detekci a vyhodnocení projeví jako svítící body na obrazovce, indikující p ítomnost vybraného prvku. Výsledkem je mapa rozložení prvku v ploše vzorku . Výhody metod elektronové mikroanalýzy jsou z ejmé. Analyzuje se velmi malá oblast vzorku v pevném stavu. Sou ástí p ístroje bývá optický mikroskop, takže je možno jednoduše vyhledat místo, které chceme analyzovat. Metoda SEI umož uje zobrazit povrch vzorku p i velmi vysokém zv tšení, metodou BEI lze pozorovat rozložení materiál o r zné hustot v ploše vzorku. Pomocí EDS lze rychle ur it kvalitativní a p ibližné kvantitativní složení vzorku, pomocí WDS se s vysokou p esností stanoví obsah v tšiny prvk v etn stopových. Dále je možno zobrazit rozložení jednotlivých prvk v ploše vzorku nebo zm nu koncentrace prvk ve vybrané linii. M ení jsou pom rn rychlá i finan n dostupná. Naopak k nevýhodám pat í velmi vysoká po izovací cena elektronového mikroanalyzátoru, nutnost dokonalé p ípravy preparát (hlavn lešt ní) a ztížená analýza lehkých prvk (5B až 10Ne). N které prvky (nap íklad prvky Ia skupiny, hlavn Na a K) v intenzivním proudu primárních elektron t kají, proto je jejich analýza mén p esná.

2.4

Elektrometrické metody

Elektrometrické metody jsou založeny na m ení elektrických veli in v kapalných i pevných vzorcích.

2.4.1

Potenciometrie

Potenciometrie je metoda založená na m ení potenciálu vhodné elektrody, pono ené do zkoumaného roztoku. Prakticky m íme elektromotorické nap tí (EMN) galvanického lánku, který tvo í indika ní a srovnávací elektroda ve zkoumaném roztoku. Chceme-li znát nap . aktivitu (koncentraci) st íbrných iont v roztoku, pono íme do n j st íbrnou elektrodu (drátek, plíšek). Na elektrod se ustaví potenciál, který je závislý na aktivit st íbrných iont v roztoku vztahem E=E 0 +0,058·log a Ag +

(2.5)

Je-li aAg+ zkoumaného roztoku rovna jedné, je celý výraz 0,058 ⋅ log a Ag + roven nule, tedy platí E=E 0

(2.6)

Veli ina E0 nazývá s t a n d a r d n í e l e k t r o d o v ý p o t e n c i á l . Zcela obdobn reaguje vodíková8 elektroda na aktivitu vodíkových iont v roztoku. Protože vodík je plynný prvek, realizujeme ji tak, že platinovou elektrodu povle enou platinovou erní (houbovitá platina) nasytíme plynným vodíkem. I zde platí obdobn E=E 0 +0,058·log a H +

(2.7)

Tento vztah m žeme s ohledem na definici pH psát jednoduše jako E=E 0 -0,058 pH

(2.8)

Znamená to tedy, že zm ní-li roztok pH o jednotku, zm ní se elektromotorické nap tí m eného lánku o 58 mV. 2.4.1.1 Používané elektrody Zásadn je nutné používat d v elektrody, z nichž jedna slouží jako m ící a druhá jako s r o v n á v a c í . Zatímco r zných m ících elektrod máme k dispozici velký po et pro nejr zn jší ú ely, jako srovnávací elektrody se používají b žn nej ast ji e l e k t r o d a k a l o m e l o v á , dále ješt a r gentchloridová a merkurosulfátová. Srovnávací elektrody K a l o m e l o v á e l e k t r o d a je v podstat rtu ová elektroda pokrytá vrstvou kalomelu9 a pono ená v roztoku KCl známé koncentrace. Potenciál rtu ové elektrody je dán koncentrací rtu natého iontu Hg 22+ v roztoku. Tato koncentrace je (podle hodnoty sou inu rozpustnosti ) ovliv ována koncentrací chloridových iont , proto závisí potenciál kalomelové elektrody na koncentraci roztoku chloridu draselného KCl, kterým je napln na. M rné elektrody Sklen ná elektroda se používá pro m ení pH a sledování pr b hu neutraliza ních titrací. Principem je to tenkost nná bani ka ze speciálního skla, napln ná roztokem pufru o známém pH. P i m ení se pono í do roztoku, jehož pH chceme stanovit. Podle zp sobu použití se používají r zné tvary a velikosti této elektrody, obvyklý je zp sob konstruk ního slou ení sklen né a srovnávací elektrody do jediného t la elektrody (m íme „jednou“ elektrodou), která ovšem obsahuje jak sklen nou, tak i srovnávací elektrodu. Je snaha používat ásti elektrod z plastu, ochránit sklen nou elektrodu krytkou, aby byla „nerozbitná“a podobn . Platinová elektroda se užívá p i sledování pr b hu redoxních reakcí. Kovové elektrody (nap . st íbrná) slouží ke sledování koncentrací stejnojmenných iont (nap .Ag+).

8

Pro zvláštní vztah vodíku ke kov m (kovy ušlechtilé - neušlechtilé) byl potenciál standardní vodíkové elektrody zvolen za nulový. K této hodnot se pak vztahují potenciály ostatních elektrod. 9 Kalomel je chlorid rtu ný , pevná látka .

27(43)

Iontov selektivní elektrody (ISE) Jsou elektroanalytická idla, která slouží ke stanovení koncentrací vybraných iont metodou p ímé potenciometrie. Lze je použít ke stanovení koncentrací kationt (K+,Na+,Ca2+,Cu2+,Ba2+ atd) i aniont (F¯ , Cl¯ , NO3− , S 2− atd.), zpravidla ve velmi z ed ných roztocích. Konstruk n se vždy jedná o membránu z vhodné látky, aktivní k m enému iontu. Membrána ze speciálního skla se sníženým výluhem (obdoba skla pro m ení pH) se používá pro výrobu sodíkové elektrody. Membrána z plastu (polymerní látky), v n mž je zakotvena aktivní látka je použita pro iontov selektivní elektrody draslíkovou, vápníkovou, baryovou, aniontové selektivní elektrody dusi nanovou a fluoroboritanovou. Mikropórezní membrána, propustná pro plyny je základem pro amoniakovou iontov selektivní elektrodu a iontov selektivní elektrodu pro m ení oxidu uhli itého CO2. Nejpo etn jší skupina iontov selektivních elektrod obsahuje jako m rnou membránu tuhou anorganickou látku z monokrystalického nebo lisovaného polykrystalického materiálu. Takto jsou zkonstruovány iontov selektivní elektrody pro m ení fluorid (membrána je tvo ena krystalem fluoridu lanthanitého (LaF3), dále sem pat í chloridová, sulfidová, kyanidová, st íbrná, m d ná, olov ná a další elektrody. Princip m ení ISE Potenciál iontov selektivní elektrody pono ené ve zkoumaném roztoku je úm rný logaritmu aktivity sledovaného iontu podle NERNSTOVY rovnice E=E0+

0,059 log a Men + n

(2.9)

kde n je náboj iontu. Grafickým znázorn ním závislosti zm ny potenciálu iontov selektivní elektrody na logaritmu aktivity iontu dostaneme p ímkovou 59,2 závislost, jejíž sm rnice má hodnotu mV. n Interferující10 ionty D vodem interference v p ípad iontov selektivních elektrod m že být nap . skute nost, že vytvá ejí nerozpustné soli s ionty, p ítomnými v elektrodovém idle, nebo tvo í s materiálem idla rozpustné komplexy. Pokud chceme m it p íslušné ionty v jakékoliv matrici, musíme znát její vliv na m ení a pop ípad provést maskování rušivých vliv vhodným zp sobem.

P íklad 2.1 P i m ení chlorid chloridovou ISE ruší stanovení bromidy, jodidy, kyanidy a sulfidy. D vodem je tvorba slou enin t chto aniont a materiálem m rné membrány.

10

Ionty, které zap í i ují, že odezva p ístroje neodpovídá m ené koncentraci se ozna ují jako interferující.

P i m ení koncentrace fluoridových aniont v roztoku fluoridovou ISE ruší p ítomnost kationt hlinitých v roztoku, protože tvo í s fluoridy velmi stabilní fluorokomplex AlF 36− . V praxi postupujeme tak, že si p ipravíme sadu kalibra ních roztok m eného iontu i s p ídavnými roztoky k maskování interferent (posta í odstupy po jednotlivých ádech (pro pMe=1platí, že mV=59,2, v praxi je mV 57-60).

P íklad 2.2 Pro stanovení fluorid ve vodách se používá postupu s fluoridovou ISE. Protože ve vodách se b žn vyskytují m itelné koncentrace iont železnatých a hlinitých, je metoda optimalizována na možný výskyt rušivých vliv iont matrice vod p ídavkem Chelatonu IV jako maskovacího inidla, acetátového pufru pH=5,7. Použití iontov selektivních elektrod Vzhledem k rychlosti m ení jsou ISE vhodné zejména pro stanovení koncentrace kationt a aniont v kapalných vzorcích, nap íklad ve vodách, výluzích nejr zn jších materiál . Ve stavebnictví se jedná o výluhy keramiky, betonu, zemin, zem d lských p d a podobn . B žn se stanovují zejména fluoridy, chloridy, dusi nany, oxid uhli itý, sulfidy, kyanidy. Použití ISE ke stanovení kationt v sou asné dob ustoupilo do pozadí, používají se jako indika ní elektrody p i potenciometrických titracích, kdy by vizuální zp sob pomocí barevných indikátor nedával ostrý p echod v okolí bodu ekvivalence. Ke stanovení v tšího množství vzork ve složitých matricích se používají jiné, vhodn jší a rychlejší fyzikáln chemické metody. P ístroje, postup m ení Jak již bylo e eno, m žeme m it potenciál indika ní elektrody jen tím zp sobem, že ji spojíme se srovnávací elektrodou ve lánek, jehož elektromotorické nap tí m íme bez odebírání proudu (proud procházející lánkem limituje k nule). Jinak dochází k polarizaci elektrod, a tím ke zkreslení získaných výsledk . Dnes používáme k m ení nej ast ji digitálních milivoltmetr které umož ují souvislé m ení. Musí být dodržena podmínka, aby se z m eného lánku neodebíral proud, což je spln no u p evážné v tšiny p ístroj tohoto typu, pon vadž mají vysoký vnit ní odpor. Stupnice milivoltmetr má v tšinou n kolik rozsah a ode ítají se bu hodnoty pH (s p esností nej ast ji na 0,01) nebo údaje v milivoltech.

29(43)

Obr. 2.10 Schéma m ení pH

P íklad 2.3 M ení pH pomocí sklen né elektrody Nejprve si p ipravíme n kolik standardních roztok tlumi jichž p esná hodnota pH je známa.

pH (pufr ), je-

Pak zapneme pH-metr . Ob elektrody opláchneme destilovanou vodou a osušíme. Je nutno pamatovat, že sklen ná elektroda je tvo ena tenkost nnou bani kou, a proto s ní zacházíme nanejvýš opatrn . S výhodou ji chráníme širší sklen nou trubicí s otvory. Pokud nemá pH-metr automatickou teplotní kompenzaci, nastavíme p íslušným knoflíkem teplotu m eného roztoku (hodnota pH se s teplotou pon kud m ní). pH-metr kalibrujeme prom ením pufr v rozsahu o ekávaných hodnot pH , obvykle pH 4-7 nebo 7-10. Po každém m ení elektrody opláchneme destilovanou vodou a osušíme. Stejným zp sobem zm íme pH neznámých roztok . Sklen nou elektrodu p echováváme podle instrukcí výrobce, obvykle ve zkumavce i skleni ce s vodou. Kalomelovou elektrodu opláchneme, osušíme a naspodu opat íme uzáv rem, aby roztok KCl z ní nevykapával. V praxi se používá pro m ení pH tzv. – k o m b i n o v a n á e l e k t r o d a – tj. ob elektrody, m rná a srovnávací jsou uloženy v jednom elektrodovém t lese. Uchovává se podle pokyn p íslušného výrobce. 2.4.1.2 Využití p ímé potenciometrie Principu m ení EMN lánku, sestaveného z m ící a srovnávací elektrody pono ených do m eného roztoku, lze též využít ke stanovení bodu ekvivalence p i titracích neutraliza ních, srážecích, komplexotvorných i reduk n oxida -

ních. P i t chto titracích sledujeme závislost mV, pH m eného lánku na objemu p idávaného odm rného roztoku . asto sta í sledovat tuto závislost pouze v okolí bodu ekvivalence, kdy dochází k tzv. p o t e n c i á l o v é m u s k o k u ∆mV ∆pH (pom r p ípadn má maximální hodnotu). ∆ml ∆ml P i analýze neznámého roztoku provádíme první titraci orienta n (nap . po 1 ml) za ú elem p ibližného ur ení bodu ekvivalence. Potenciometrické titrace mají nejv tší význam p i rozboru kalných nebo zbarvených roztok , kde nelze užít barevných indikátor . Moderní titra ní za ízení jsou vybavena ovládací jednotkou, která pr b žn vyhodnocuje závislost pH na objemu plynule p idávaného odm rného roztoku a vyhodnotí konec titrace. Neutraliza ní titrace Jak jsme se nau ili v modulu 2, koncentrace roztok silných kyselin a zásad lze stanovit neutraliza ní titrací. Krom použití acidobazických indikátor k vizuálnímu konci titrace lze také použít k ur ení bodu ekvivalence metod p ímé potenciometrie. Používáme m ení pH v závislosti na objemu p idaného titra ního inidla. P i potenciometrické neutraliza ní titraci m íme pH v závislosti na objemu p idávaného odm rného roztoku. V okolí ekvivalence p idáváme odm rný roztok z byrety po k a p k á c h a p ed ode tením pH vždy titrovaným roztokem dob e zamícháme. Zaznamenáme do tabulky stav na byret s p íslušným pH a po skon ení titrace ozna ujeme inflexní bod k ivky, který je v té oblasti, v níž p ír stek pH po ítaný na ur itý p idávaný objem odm rného roztoku (nap . na 1 kapku, tj. zpravidla 0,05 ml) nejv tší. Potenciometrické stanovení ekvivalence je velmi p esné i p i titraci se z ed nými odm rnými roztoky, tedy práv tam, kde barevné indikátory dávají p íliš vleklý p echod. Výsledkem je titra ní k ivka, jejíž tvar je dán výchozími koncentracemi titrovaného vzorku a titra ního inidla viz modul 2). P i rozboru neznámého vzorku postupujeme tak, že provedeme nejd íve orienta ní stanovení koncentrace, upravíme vstupní objem vzorku – ed ním, použitím v tšího objemu a potom vzorek stanovíme p esn . Pokud m íme pH vzorku, postupujeme tak, že pH metr okalibrujeme vhodnými pufry, jejichž hodnota pH je zvolena tak, aby m ená hodnota byla v intervalu vymezeném použitými pufry. Nikdy se nekalibruje na celý rozsah pH, tj. 14 jednotek pH, ale jen v ásti stupnice. M ením pH v siln kyselé nebo v siln zásadité oblasti se snižuje životnost m rných elektrod. Pokud m íme v alkalické oblasti (pH 9-13), je vhodné používat elektrodu speciáln konstruovanou pro tyto ú ely. Srážecí a komplexotvorné titrace Závislost potenciálu nap . st íbrné elektrody na aktivit st íbrných iont v roztoku dává možnost použít této elektrody k potenciometrickému zjišt ní bodu ekvivalence p i argentometrických titracích (stanovení chlorid , kyanid ).

P íklad 2.4

31(43)

Sledujme pr b h titrace 100 ml roztoku chloridu sodného o c(NaCl)=0,1 mol/l odm rným roztokem AgNO3 téže koncentrace. Po p ídavku první kapky roztoku dusi nanu st íbrného se vytvo í sraženina chloridu st íbrného. Hodnota sou inu rozpustnosti chloridu st íbrného p i 20 0C je (KS)AgCl=10¯ 10. Na po átku titrace je aCl¯ =0,1=10¯ 1 mol/l. Aktivitu st íbrných iont vypo ítáme podle následujících vztah (KS)AgCl=aAg+· aCl¯ 10¯ 10= aAg+·10-1 aAg=

10 −10 = 10 −9 mol v litru −1 10

P ídavkem 90 ml odm rného roztoku AgNO3 poklesne aktivita chloridových iont desetkrát, tj. na 10-2.Tím stoupne aktivita st íbrných iont na 10-8 mol/l. P ídavkem dalších 9 ml odm rného roztoku AgNO3, pak 0,9 ml vzroste aktivita Ag+ na 10-7 resp. 10-6 mol/l. V bod ekvivalence platí aAg+=aCl¯ , proto aAg+= 10 −10 =10-5 mol/l Pokud p idáme další 1 ml odm rného roztoku AgNO3 navíc, bude v roztoku aAg+ =10-3 mol/l, p i dalších 10 ml navíc pak aAg+ =10-2 mol/l. Sestrojením grafu závislosti aktivity st íbrných iont na objemu p idaného titra ního inidla dostaneme titra ní k ivku, jejíž inflexní bod je zárove bodem ekvivalence.

Obr. 2.11 Potenciometrická titrace roztoku chloridu sodného odm rným roztokem AgNO3

2.4.2

Vodivostní analýza (konduktometrie)

Pro praktické ú ely má velký význam m ení vodivosti nejen pevných látek (vodi 1. druhu), ale i m ení vodivosti e l e k t r o l y t (vodi 2. druhu, které se pr chodem elektrického proudu rozkládají).

P íklad 2.5 Vodivost napájecích, minerálních nebo odpadních vod bývá m ítkem jejich jakosti, p ípadn istoty. M ení vodivosti, k o n d u k t o m e t r i e , se též užívá ke sledování míšení a úprav r zných roztok . M že být též použita pro stanovení konce titrace, což má velký význam p i titracích kalných nebo barevných roztok , kdy m žeme použít barevných indikátor , a dále p i postupné titraci dvou složek v roztoku vedle sebe. Z á k l a d n í p o j m y : Odpor vodi e je závislý na pr ezu vodi e q a na jeho délce l: R = ρ⋅

l [ohm ] q

(2.10)

Konstanta úm rnosti ρ (ró) se nazývá m r n ý o d p o r a je pro r zné látky r zná: ρ = R⋅

q l

[ohm ⋅ cm]

(2.11)

M r n á v o d i v o s t κ (kapa) je p evratnou hodnotou m rného odporu: κ =

1

ρ

=

1 l ⋅ R q

[ohm-1⋅ cm-1]

(2.12)

U vodi e druhého druhu (elektrolyt ) se nam ená hodnota odporu p epo ítává vždy na vodivost, pon vadž vztah mezi koncentrací a vodivostí je l i n e á r n í (v grafu p ímka). Je tedy i m rná vodivost roztok elektrolyt závislá na koncentraci. Jednotkou vodivosti (G) je s i e m e n s , S: 1 -1 = S [ohm ] Ω

(2.13)

Tvar kapalného vodi e je dán prostorem mezi elektrodami, tj. plochou elektrod a jejich vzdáleností. Vodivost elektrolyt m íme speciálními m ícími elektrodami, u nichž je vzdálenost obou elektrod dané velikosti (platinových plíšk ) stálá, má výraz

l hodnotu konstanty a nazýváme jej v o d i v o s t n í k o n q

s t a n t o u m ících elektrod. Hodnoty m rných vodivostí roztok elektrolyt dané koncentrace jsou jejich charakteristickou konstantou a lze je najít v p íslušných tabulkách. Zm íme-li danými elektrodami odpor takového roztoku, vypo ítáme ze vztahu Cκ =

l -1 = κ ⋅ R [ cm ] q

vodivostní konstantu t chto elektrod.

33(43)

(2.14)

Tab. 2. 2 M rná vodivost κ roztoku KCl c = 0,1 mol/litr pro r zné teploty 0

C

κ

17

0

C

κ

0,01095

21

0,01191

18

0,01119

22

0,01215

19

0,01143

23

0,01239

20

0,01167

24

0,01264

Zm ením odporu tohoto kalibra ního roztoku vypo teme snadno podle uvedeného vztahu vodivostní konstantu m ících elektrod. Stanovenou teplotu je bu nutno p esn dodržovat (s m nící se teplotou m ní se zna n i odpor vodivost roztoku), nebo p i m ení m it zárove i teplotu vzorku a p i výpo tu zahrnout teplotní korekci. P i m ení vodivosti (odporu) vodi 2. druhu lze použít pouze st ídavého proudu, pon vadž stejnosm rný proud by zp sobil polarizaci elektrod a elektrolyt by se rozkládal. Je zvlášt výhodné používat st ídavého proudu s velkým kmito tem (1000 až 5000 cykl /s). V tomto p ípad prakticky nedochází k vylu ování iont na elektrodách vzhledem k p íliš krátké dob , po kterou proud prochází jedním sm rem. P ístroje na m ení vodivosti jsou založeny na m ení zm ny nap tí p i stálém odporu R, ke které dochází p i zm n odporu roztoku elektrolytu ve vodivostní elektrod . M ení vodivosti roztok má velmi dobré možnosti použití v analytické chemii. Tak nap . p i rozboru cukr se stanovuje obsah tzv. popelovin (tj. anorganických solí), zbylých po spálení organické látky - cukru. Místo spalování lze jednodušeji m it vodivost cukerného roztoku, která je úm rná obsahu minerálních rozpustných solí (cukr se ve vodném roztoku nedisociuje, proto nevede el. proud). K charakterizaci obsahu disociovatelných anorganických solí ve vodách slouží m ení konduktivity p i 250C. Poskytuje obraz o stupni mineralizace vody („tvrdosti vody“). Obr. 2.12 Schéma konduktometru

Sledováním vodivosti lze též stanovit ekvivalen ní bod p i titracích. P i t chto tzv. k o n d u k t o m e t r i c k ý c h t i t r a c í c h sledujeme závislost v o d i v o s t i titrovaného roztoku na p idávaném množství odm rného roztoku. Bod ekvivalence ode teme z grafu (mezi vodivostí a koncentrací je p í m á ú m r n o s t ). Abychom zm nu vodivosti za titrace ovlivnili ed ním p idávaným roztokem co nejmén , používáme odm rného roztoku 50 až 100x koncentrovan jšího a p idáváme jej z mikrobyrety po 0,1 nebo 0,2 ml. P i sestrojování grafu nebereme v úvahu hodnoty v okolí ekvivalence. Zpravidla sta í nanést 5 hodnot p ed a 5 hodnot po ekvivalenci, jimiž proložíme p ímku. Pon vadž nám

jde o sledování r e l a t i v n í c h z m n vodivosti, není t eba brát v úvahu vodivostní konstantu m ících elektrod. Pr b h konduktometrické titrace silné zásady roztokem silné kyseliny je znázorn n na obrázku 2.13. Úse ka AB znázor uje pr b h neutralizace, p i níž mizí pohyblivé ionty hydroxidové (tvorbou vody) a jsou nahrazovány mén pohyblivými anionty kyseliny. Sklon této úse ky AB lze odvodit z poklesu vodivosti ubývající zásady (AD) a ze vzr stu vodivosti vznikající soli (OB). V bod B je dosaženo ekvivalence. Dalším p idáváním kyseliny vodivost vzr stá (BC), protože volné vodíkové ionty jsou velmi pohyblivé. Po dosažení ekvivalence se koncentrace soli v roztoku již prakticky nem ní, je dán sklon v tve BC p edevším p ír stkem vodivosti zp sobeným p idávanými vodíkovými ionty. Konduktometricky lze stanovit také vedle sebe slabou a silnou zásadu. P i titraci silnou kyselinou se nejprve neutralizuje silná zásada a po ní teprve zásada slabá. Obr. 2.13 Vodivostní titrace

Konduktometr je vhodný pouze pro m ení vodivosti roztok . P ed zahájením m ení je nutno stanovit vodivostní konstantu m icích elektrod.

Stanovení vodivostní konstanty Do 10 malých kádinek nalijeme takové množství roztoku KCl, c = 0,1 mol/litr, aby elektrody byly dob e pono eny. Pak zm íme teplotu (na desetinu stupn ) a vodivost roztok ve všech kádinkách. Vodivostní konstantu vypo ítáme podle vzorce

K = 10 -6 ⋅ 1278 / κ

(2.15)

Konstanta se pohybuje v rozmezí 0,8 až 1,5.

M ení vodivosti vody M ení vodivosti vody je b žné stanovení charakterizující mineralizaci vod. P ed každým m ením nejprve p ekontrolujeme kalibraci. Pak se provede vlastní m ení. Do zkoumaného roztoku umístíme m ící elektrody tak, aby platinové kroužky byly zcela pono eny. Ode teme na displeji hodnotu vodivosti.Pokud p ístroj nemá teplotní kompenzaci, zm íme se teplotu m eného roztoku. Vodivost se vypo ítá podle vztahu

κ 25= κ ⋅ f ⋅ 106 κ - vodivost vzorku f - korek ní teplotní faktor (viz tabulka 3 SN 75 7344)

35(43)

(2.16)

Zkoušky jakosti vodního skla a gelu SiO2 konduktometricky Zajímavou možnost skýtá konduktometrická titrace roztoku vodního skla (k emi itanu sodného), která charakterizuje množství p ítomného hydrolýzou vzniklého SiO2 v koloidním roztoku a jeho povrch. P idáme-li k roztoku vodního skla malý p ebytek roztoku hydroxidu sodného, nasytí se silanolové skupiny SiOH gelu kyseliny k emi ité podle rovnice

(2.17) a lze pak konduktometricky titrovat p ebyte ný (volný) i koloidním gelem vázaný NaOH odm rným roztokem HCl. Nejprve se titruje volný NaOH (viz obr.2.14, v tev AB), pak vázaný NaOH na povrch hydrolýzou uvoln ného gelu kyseliny k emi ité podle rovnice 2.17, což je dáno v tví BC a nakonec se p idává HCl v p ebytku (v tev CD). Obr.2.14 Vodivostní titrace vodního skla

Podle polohy pr se ík t í p ímek najdeme dva ekvivalen ní body B a C. Z rozdíl spot eb odpovídající t mto pr se ík m vypo ítáme látkové množství HCl v milimolech, pot ebné k neutralizaci skupin SiONa podle rovnice (B) pro odvážené i odm ené množství roztoku vodního skla. Obdobn lze charakterizovat povrch tzv. siliky, což je odvodn ný gel kyseliny k emi ité vyráb ný pro r zné ú ely, p ípadn r zné k emi ité úlety vznikající jako pr myslový odpad v n kterých provozech a mající vzhledem ke své zna né pucolánové aktivit význam v maltoviná ském pr myslu. Stanovení etnosti silanolových skupin na povrchu koloidní kyseliny k emi ité a obsahu Na2O ve vodním skle. Postupuje se tak, že do kádinky objemu 100 ml vysokého tvaru se odváží 1 g roztoku vodního skla, p idá se 5 ml roztoku NaOH o c = 1 mol/litr, z edí se vodou asi na 80 ml. P idá se n kolik kapek metyloranže jako indikátoru, vhodí se elektromagnetické míchadélko, pono í se vodivostní elektrody. Za stálého míchání se titruje odm rným roztokem HCl o c = 1 mol/litr, který se p idává po 0,5 ml v pravidelných asových intervalech. Zm ená hodnota vodivosti se zapisuje v závislosti na p idaném objemu HCl a ze získaných dat se sestrojí graf.

Látkové množství povrchových silanových skupin v milimolech na gram vzorku se vypo ítá podle vzorce

x=

C ml − Bml [mmol/g] m

(2.18)

kde Cml resp. Bml jsou spot eby odpovídající pr se ík m C resp. B na k ivce a m je navážka vzorku v gramech. P i titraci jsme sou asn pozorovali, že ke zm n barvy indikátoru došlo p i spot eb odm rného roztoku HCl odpovídající bodu C. Z m ení lze též vypo ítat procentický obsah Na2O ve vzorku, když od spot eby odpovídající bodu C se ode te 5 ml (p idaný objem roztoku NaOH):

x=

M (Na 2 O ) ⋅ (C ml − 5) (% Na 2 O ) 20m

(2.19)

kde

M(Na2O) je molární hmotnost oxidu sodného, což je 62 g/mol. b) Stanovení povrchu siliky Do kádinky objemu 100 ml se odváží p esn 1 g vzorku siliky nebo k emi itých úlet , p idá se 15 ml odm rného roztoku NaOH o c = 1 mol/litr, doplní vodou na objem asi 60 ml a míchá se asi 10 minut na elektromagnetické mícha ce, aby se povrch gelu nasytil . Pak se titruje odm rným roztokem HCl o c = 1 mol/litr p idávaným pravideln po 1 ml a zapisují se odpovídající hodnoty vodivosti. Kalibra ními metodami bylo zjišt no, že etnost hydroxylových skupin na 1 m2 povrchu siliky odpovídá 3,3 ⋅ 10 −3 milimol OH- resp. NaOH nebo HCl. Pro výpo et povrchu 1 gramu vzorku siliky pak platí vztah S=

n 3,3 ⋅ 10 -3

[m2/g]

(2.20)

kde n je látkové množství HCl v milimolech íseln se rovnající rozdílu spot eb Cml – Bml HCl o c = 1 mol/litr p i vodivostní titraci 1 g vzorku upraveného roztoku NaOH v p ebytku. Tento postup umož uje vypo ítat pomocí empiricky sestaveného vzorce též velikost ástic silikagelu.

2.4.3

Polarografie

Polarografie je elektroanalytická metoda, která registruje závislost intenzity proudu na plynule se m nícím nap tí, vkládaném na rtu ovou kapkovou elektrodu p i elektrolýze roztoku. Polarografii objevil v roce 1922 Jaroslav Heyrovský, za což byl jako první eský chemik vyznamenám v roce 1959 Nobelovou cenou za chemii. Základním uspo ádáním tehdejšího polarografického za ízení byl potenciometrický drát, kterým se odv tvuje z p ipojeného akumulátoru plynule vzr stající nap tí na kapkovou rtu ovou elektrodu. Hodnota procházejícího proudu p íslušná danému nap tí se snímá p ipojeným citlivým galvanometrem.

37(43)

Rtu ová kapková elektroda sloužila jako m rná elektroda (katoda). Prakticky se realizovala jako rtu vytékající z kapiláry o pr m ru menším než 1mm do zkoumaného roztoku umíst ného v nádobce s velkou hladinou rtuti na dn (polarografická nádobka). Protože rtu ová kapka má malý povrch, dosáhne na n m zna né proudové hustoty, je tedy dokonale polarizovatelná. Jako anoda se využívalo hladiny rtuti na dn polarografické nádobky. Tato elektroda je prakticky nepolarizovatelná , má podstatn v tší povrch než katoda. Její potenciál je dán složením roztoku a nem ní se p i pr chodu náboje. Protože potenciál nepolarizovatelné rtu ové anody je stálý, potenciál polarizovatelné rtu ové katody závisí jen na vn jším nap tí U a p i jeho zm nách ho stále sleduje. Zm na vn jšího nap tí zp sobuje tedy jen zm nu potenciálu rtuové kapkové elektrody. Proto všechny zm ny na k ivkách nap tí p ipisujeme pouze elektrolytickým proces m na kapkové elektrod . Význam kapkové elektrody navíc spo íval v tom, že se její povrch neustále obnovuje. Proto se vylou ený produkt nem že na ní hromadit a tím rušiv p sobit na její potenciál. V d sledku velmi malé intenzity procházejícího proudu se na kapkové elektrod vylu uje jen malé množství analyzované látky, takže se její koncentrace v roztoku prakticky nem ní. Polarograf znázorn ný na obr. 2.15 sleduje pr b h závislosti proudu I na vn jším nap tí U. To se plynule zv tšuje posunováním kontaktu K po m stku (ab), na který se p ivádá nap tí z akumulátoru A. Galvanometr G zaznamenává závislost proudu na vn jším nap tí.

Obr. 2.15 Schéma polarografu

Tato závislost se ozna uje jako polarografická vlna (obr. 2.16 ). Polarografické vlny udávají kvalitu i kvantitu látek (ozn. depolarizátory) v m eném roztoku. Potenciál E1/2 odpovídá inflexnímu bodu na polarografické vln . Zde vlna má polovinu své výšky a je závislý jen na vylu ovacím potenciálu daného iontu. Ozna uje se p l v l n o v ý p o t e n c i á l . asto je jeho hodnota identická se standardním redoxpotenciálem E0. Z velikosti tohoto potenciálu lze kvalitativn ur ovat jednotlivé ionty.

Obr. Polarografická vlna

Vztah mezi potenciálem a proudem je dán Heyrovského-Ilkovi ovou rovnicí

E=E1/2+

RT id − i ln nF i

(2.21)

Z výšky vlny usuzujeme na koncentraci sledovaného iontu v roztoku. Tedy m žeme daný ion stanovit kvantitativn . Výška vlny, která je dána limitním proudem id, je ve vztahu ke koncentraci stanovovaného iontu. Pokud je v roztoku více iont a jejich p lvlnové potenciály se liší alespo o 0,2 V, každému z nich p ísluší vlastní polarografická vlna, tzn., lze je stanovit vedle sebe. Polarograficky lze stanovit celou adu kov , nap . Pb, Cd, Ni, Cr a celou adu dalších. V posledních letech tato technika doznala mnoha zm n, používají se modifikace postupu bez rtu ové kapkové elektrody. Ta byla nahrazena r znými typy elektrod ze vzácných kov

2.5

Autotest

1. Co sledují fyzikáln chemické metody analýzy? 2. K emu slouží kolorimetrie? 3. Jakým zp sobem se musí p ipravit stavební látky k m ení infra ervenou spektrometrií? 4. Co se používá jako zdroje zá ení pro AAS? 5. Jak se stanoví arsen a selen pomocí AAS? 6. Za jakých podmínek dochází k difrakci v rentgenové strukturní analýze? 7. Od kterého atomového fluorescencí?

ísla se dají prvky stanovovat rentgenovou

8. Jak se m í pH? 9. Co jsou to iontov selektivní elektrody a k emu se používají?

39(43)

10. Jaké stanovení se nej ast ji m í konduktometrem?

Fyzikáln chemické metody analýzy

3

Záv r

3.1

Shrnutí

Seznámili jsme se s vybranými optickými a elektrometrickými analytickými metodami, jejich rozd lením a praktickým využitím v analýze stavebních látek. Metody optické spektrometrie d líme na

1. Metody atomové spektrometrie Atomová absorp ní spektrometrie Atomová emisní spektrometrie Rentgenová spektrometrie

2. Metody molekulové spektrometrie Molekulová absorp ní spektrometrie v UV/VIS oblasti Molekulová absorp ní spektrometrie v IR oblasti Metody elektrometrické d líme na Potenciometrické Konduktometrické Polarografické.

- 41 (43) -

4

Studijní prameny

4.1

Seznam použité literatury

[1]

Brandštetr, J., Rovnaníková, P., Pišt ková, M. Chemie stavebních látek. Laboratorní cvi ení. CERM Brno 2000.

[2]

Brandštetr, J., Šimek, Z., Rovnaníková, P.,Hoffmann, O. Chemie stavebních látek. Nakladatelství VUT Brno 1992.

[3]

Rovnaníková, P., Malý, J. Stavební chemie. CERM Brno 1994.

[4]

Cotton, F. A., Wilkinson, G. Anorganická chemie. ACADEMIA Praha 1973

[5]

Zýka, j. a kolektiv. Analytická p íru ka 1 a 2.. Vydavatelství SNTL Praha 1980.

[6]

Sommer, L. Teoretické základy analytické chemie I. CHF VUT Brno 1995.

[7]

Otruba,V., Kanický V.: Spektrometrie s induk n vázaným plazmatem. 1997, MU Brno

4.2

Seznam dopl kové studijní literatury

[8]

SN 722030 Analýza vysokopecní strusky ( ást 1-15)

[9]

SN 722041 Analýza ocelá ské strusky ( ást 1-24).

[10]

SN 72 0100 -720122 Analýza silikát

[11]

4.3 [12]

Farinas. JC Ortega. P: Chemical-Analysis of Portland-Cement by Inductively- Coupled Plasma Atomic Emission. Spectrometry, Analusis, 20, 4, 221-228 (1992).

Odkazy na další studijní zdroje a prameny www.vitrum.cz

5

Klí

Autotest 1. Sledují kombinaci fyzikálního a chemického jevu. 2. Kolorimetrie je analytická metoda, která umož uje stanovit koncentraci barevné látky v roztoku. Pokud není stanovovaná látka barevná, p evedeme ji vhodnou chemickou reakcí na barevnou slou eninu, jejíž intenzita barvy ve v ur itém rozsahu p ímo úm rná koncentrací stanovované látky. 3. Rozet ením najemno a slisováním s KBr na tablety. 4. Výbojky s dutou katodou, bezelektrodové výbojky. 5. Redukcí tetrahydridoboritanem sodným vzniknou plynné hydridy a ty se zavád jí do plameme a signál se vyhodnotí. 6. Když je spln na Braggova podmínka. 7. Na vzduchu od atomového ísla 22, v evakuovaném provedení od atomového ísla 5. 8. pH metrem se sklen nou a srovnávací elektrodou. 9. Elektroanalytická idla pro stanovení n kterých iont . 10. Vodivost p irozených i ostatních vod.

43(43)