BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM GÉPÉSZMÉRNÖKI KAR

BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM GÉPÉSZMÉRNÖKI KAR

Szerző neve:

Dénes Éva

Értekezés címe:

A szilícium és nikkel együttes hatása a gyengén ötvözött szerkezeti acélok reveképződési folyamatára

Témavezető neve (ha volt): Dr. Dévényi László Értekezés benyújtásának helye (tanszék, intézet): Mechanikai Technológiai és Anyagszerkezettani Tanszék Dátum:

2002. november 15.

Bírálók:

Javaslat:

1. bíráló neve:

nyilvános vitára igen / nem

2. bíráló neve:

nyilvános vitára igen / nem

3. bíráló neve (ha van):

nyilvános vitára igen / nem

A bíráló bizottság javaslata:

Dátum:

(név, aláírás) a bíráló bizottság elnöke

Everything reacts with everything at high temperature. Everything reacts faster at high temperature. The products may be anything. W. B. Hilling

A szilícium és nikkel együttes hatása a gyengén ötvözött szerkezeti acélok reveképződési folyamatára A melegen hengerelt acéltermékek gyártása során elkerülhetetlen a felület oxidációja, amikor egy háromféle vasoxidból – wüstitből (Fe1-yO), magnetitből (Fe3O4) és hematitból (Fe2O3) – álló reveréteg keletkezik. A nem megfelelő hatásfokkal eltávolított reve számos felületi hiba kialakulását eredményezi, amely a melegen hengerelt szalag teljes vagy részleges leminősülését okozza. A kísérleti munka kezdeti szakaszában gyengén ötvözött szerkezeti acélok reveképződését vizsgáltam valós ipari körülmények között a meleghengerlés kezdeti, a revésedés szempontjából leginkább meghatározó szakaszában. Ipari mérésekkel és laboratóriumi gravimetriás módszerekkel határoztam meg a tolókemencében keletkezett primer, és az előlemezeken képződött szekunder reve mennyiségét, metallográfiai vizsgálatokkal mutattam be a szilícium és a nikkel hatását a keletkezett reve szerkezetére, és a reve/alapfém határfelület morfológiájára. Ezt követően termogravimetriás módszerrel hasonlítottam össze néhány eltérő kémiai összetételű gyengén ötvözött szerkezeti acél reveképződési hajlamát. A kísérleti eredmények alapján megállapítottam, hogy a szilíciumnak és a nikkelnek igen jelentős hatása van az 1000°C feletti hőmérsékleten keletkezett reve szerkezetére, a reve/alapfém határfelület egyenetlenségére, valamint a belső oxidációs zóna morfológiájára. A szilícium és a nikkel kölcsönhatásának vizsgálatára porkohászati úton gyártott, majd vákuumban átolvasztott próbatestekkel termogravimetriás kísérleteket végeztem. A kísérletek eredményei azt mutatták, hogy a szilícium hatására kialakult penetrált oxidok jelenléte megnöveli a reve/alapfém határfelület instabilitását, melynek következtében a nikkel revésedést csökkentő hatása nem érvényesül. Mivel a meleghengerlés egymást követő fázisaiban az oxidáció eltérő vízgőztartalmú atmoszférákban játszódik le munkám során folyamatos és szakaszos termogravimetriás kísérletekkel, valamint metallográfiai módszerekkel a vízgőz hatását is tanulmányoztam az oxidáció mechanizmusára, a reve mennyiségére, szerkezetére és tulajdonságaira. Értekezésem végén vázoltam a kísérleti eredmények gyakorlati hasznosításának lehetőségeit, amelyek elsősorban a felületi hibák okainak és azok keletkezési helyének meghatározása, a revétlenítési rendszer hatékonyságának felmérése, illetve a reveltávolítás optimális feltételeinek megteremtése. Kulcsszavak: gyengén ötvözött szerkezeti acél, reve, termogravimetria, belső oxidáció, penetrált oxid, oxidációs hajlam, porozitás.

The synergetic effect of silicon and nickel on the scale formation process of low alloyed structural steels

The scale formation of the low alloyed structural steels was investigated in the beginning phase of hot rolling that is the mostly decisive stage for scaling. There were presented through metallographic investigations the effects of silicon and nickel on the structure of the scale formed and on the morphology of the metal/scale interface. Using thermogravimetric methods there were compared the scaling susceptibility of the low alloyed structural steels of different grades. Based on the experimental results there were stated, that the changes of silicon and nickel concentration within the ranges allowed by the standard have significant effects on the morphology of the metal/scale interface and of the internal oxidation zone. To study the synergetic effect of the silicone and nickel there were carried out thermogravimetric tests using samples made by powder metallurgy. Using continuous and discontinuous thermogravimetric methods there were studied the influence of water vapours on the mechanism of the oxidation, the amount, structure and characteristics of the scale formed. There are presented the possibilities of practical application of the experimental results, especially in the determination of the causes of surface failures and the improving the descaling efficiency. Keywords: low alloyed steel, scale formation, thermogravimetry, internal oxidation, porosity.

A szilícium és nikkel együttes hatása a gyengén ötvözött szerkezeti acélok reveképződési folyamatára Ph. D. értekezés

Dénes Éva 2002 témavezető Dr. Dévényi László

Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Mechanikai Technológiai és Anyagszerkezettani Tanszék

Tartalomjegyzék Tartalomjegyzék ............................................................................................................. 1 Jelölések listája................................................................................................................ 2 1.

Bevezetés .......................................................................................................................... 3

2.

Célkitűzés......................................................................................................................... 4

3.

Irodalmi összefoglaló ...................................................................................................... 5 3.1. Fémek oxidációja .................................................................................................... 5 3.2. Reakcióegyenletek, reakciósebességek és mechanizmusok.................................... 9 3.3. A vas oxidációja .................................................................................................... 15 3.4. Ötvözetek oxidációja............................................................................................. 21 3.4.1. A belső és/vagy külső oxidréteg kialakulásának feltételei ........................... 23 3.4.2. Az ötvöző elemek hatása a vas oxidációjára................................................ 25

4.

A kísérleti munka célja, vizsgálati anyagok és berendezések ................................... 34 4.1. Vizsgálati mintaanyagok ....................................................................................... 35 4.2. Vizsgálati berendezések és mérési pontosságuk ................................................... 36

5.

A téma megalapozása ................................................................................................... 37 5.1. Acélok revésedése ipari körülmények között........................................................ 37 5.2. Acélok reveképződése laboratóriumi körülmények között ................................... 43 5.3. A nikkel és a szilícium hatása az oxidációs folyamatokra .................................... 54 5.4. A vízgőz hatása acélok oxidációjára ..................................................................... 71

6.

A kísérleti eredmények ipari hasznosítása ................................................................. 84

7.

Összefoglalás.................................................................................................................. 85

8.

Az új tudományos eredmények összefoglalása – Tézisek.......................................... 86

9.

Saját közlemények ........................................................................................................ 87 9.1. Az értekezés témaköréhez tartozó saját közlemények........................................ 87 9.2. Hivatkozások saját közleményekre..................................................................... 88 9.3. Az értekezés témaköréhez nem tartozó közlemények ........................................ 89 9.4. Összegzés............................................................................................................ 89

10.

Irodalomjegyzék ........................................................................................................... 90 Köszönetnyilvánítás ...................................................................................................... 92

1

Jelölések listája a, b Me a, b

pO2 exp ∆G0 R T MeMe Me’Me Mei•• V”Me OO V••O e’ h• A J ∇c dx/dt ∆c/x x k’p t 0 p O2 piO2 zc za DMe D0 kp k0p EA K’p AB BO AO ABO2 NB V D zB M0 Z(x) β NO x

sztöchiometriai együtthatók fém indexek parciális oxigénnyomás [bar] exponenciális kitevő képződési szabadentalpia [kJ/mol] egyetemes gázállandó [kJ/molK] hőmérséklet [K] két vegyértékű fémion kation helyzetben egy vegyértékű fémion kation helyzetben két vegyértékű fémion intersztíciós helyzetben két vegyértékű fémvakancia kation helyzetben két vegyértékű oxigénion anion helyzetben két vegyértékű oxigénvakancia anion helyzetben elektron lyuk a diffúzió irányára merőleges keresztmetszet [m2] a felületegységen időegység alatt áthaladó anyagmennyiség [atomok száma/m2sec] koncentráció gradiens [átáramló atomok száma] az oxidréteg növekedésének sebessége [m/sec] hibakoncentráció változás [hibák száma/m] az oxidréteg vastagsága [m] rétegvastagság növekedésen alapuló négyzetes sebességállandó [m/sec] idő [sec] az oxigén parciális nyomása a külső gázatmoszférában [bar] az oxigén parciális nyomása a reve/alapfém határfelületen [bar] a kation töltése az anion töltésének abszolút értéke a fémion diffúziós együtthatója [m2/sec] az oxigénion diffúziós együtthatója [m2/sec] sebességállandó konstans nyomáson preexponenciális tényező aktiválási energia [kJ/mol] az oxidréteg képződési sebessége [cm2/sec] A és B elemekből álló szilárdoldat B ötvöző oxidja A ötvöző oxidja A és B ötvöző oxidjaiból alkotott szilárdoldat B atomok száma az ötvözet moláris térfogata [m3/mol] diffúziós együttható [m2/sec] B atom vegyértéke az oxigén atomtömege [g/mol] a felülettől x távolságra kivált oxidok száma együttható az oxigén mólkoncentrációja az ötvözetben [mol/cm3] a kiválások felülettől mért távolsága [cm]

2

1. Bevezetés Mindennapi életünket az egyre nagyobb mértékű anyag– és energiafelhasználás, valamint az alkalmazott anyagokkal szembeni fokozott minőségigény jellemzi. A gyártóüzemek ezeknek az elvárásoknak csak folyamatos technológiafejlesztéssel és a termékek minőségének állandó javításával tudnak eleget tenni. Az acéliparban történő fejlesztések egyik fő irányvonala az alapanyag tulajdonságainak folyamatos optimalizálása, a másik a termékek feldolgozottságának növelése. A továbbfeldolgozás legelterjedtebb módja az acéllemez szerves vagy szervetlen bevonattal történő ellátása, amely a korrózióvédelmi és az esztétikai igényeket egyaránt kielégíti. A jól tapadó, kifogástalan minőségű bevonat kialakításának feltétele a felületi hibáktól mentes, megfelelő topográfiai tulajdonságú acéllemez. A felületi hibák kialakulásának egyik oka a gyártás során képződött és nem megfelelő hatásfokkal eltávolított oxidréteg, melyet a szakirodalom revének nevez. Kémiai természetéből adódóan az acél rendkívül könnyen lép reakcióba a környező atmoszféra oxigénjével, így gyártása során elkerülhetetlen a reveképződés. A reve eltávolítása egyrészt vasveszteséget jelent a gyártó üzemeknek, másrészt megfelelő hatékonyságú revétlenítési technológia kidolgozását teszi szükségessé. A reveképződés tanulmányozása kapcsán két jellemzőt szükséges meghatározni: az acél oxidációs hajlamát, vagyis az adott körülmények között képződött reve mennyiségét, és a reve eltávolíthatóságát, amit szerkezete, kémiai összetétele és az alapfémhez való tapadása határoz meg. A doktori dolgozat témáját a meleghengerlés közben előforduló revésedési problémák, a hibaokfeltáró vizsgálatok során felvetődött kérdések, és – az üzem által megfogalmazott, – a revétlenítési technológia optimalizálására irányuló törekvések adták. Ennek megfelelően a szakirodalom feldolgozása alapján valós ipari rendszerben tanulmányoztam az acélok oxidációs folyamatait, és a reveképződésre ható tényezőket, különös tekintettel a kémiai összetételre. Az acél alkotói közül meghatároztam azokat, amelyeknek az ipari mérések során leginkább befolyásolják a keletkezett reve tulajdonságait és laboratóriumi kísérletekkel vizsgáltam ezek hatásmechanizmusát. A bemutatott kísérletek során mindvégig szem előtt tartottam a kutatás eredményeinek gyakorlati felhasználhatóságát, ezért a laboratóriumi kísérletek paramétereinek meghatározásánál igyekeztem minél inkább megközelíteni az üzemi feltételeket. Ennek céljából vizsgáltam külön kísérletekkel a vízgőz oxidációra kifejtett hatását. Munkám során a nagyhőmérsékletű korrózióval foglalkozó tudományág kevésbé tanulmányozott területét kutattam, az általános rendeltetésű ötvözetlen szerkezeti acélok reveképződési folyamatait.

3

2. Célkitűzés A doktori értekezés témája – a valós ipari igényeknek megfelelően – a Dunaferr vállalatcsoport meghatározó termékhányadát képező gyengén ötvözött szerkezeti acélok reveképződési folyamata. A kutatási munka kiindulópontját azok az ipari kísérletek jelentik, amelyek az acélbrammák revésedését a meleghengerlés első, a reveképződés szempontjából legmeghatározóbb szakaszában vizsgálják. Az ipari kísérletek célja a reveképződésre ható tényezők meghatározása, valamint a primer, illetve a szekunder reve szerkezetének és tulajdonságainak metallográfiai úton történő feltárása. A munka folytatásában az izzítási paraméterek hatásának kizárására törekszem. Ennek érdekében termogravimetriás méréseket tervezek, melyekkel a reveképződésre karakterisztikus hatással bíró kémiai alkotók hatásával foglalkozom. A termogravimetriás kísérletek során lineáris felfűtésű és izoterm méréseket végzek. A lineáris felfűtésű termogravimetriás kísérletek célja a tolókemencei viszonyok szimulálása és az eltérő kémiai összetételű, St 37 és St 52-3 kategóriába tartozó gyengén ötvözött acélok revésedési hajlamának összehasonlítása. Az izoterm termogravimetriás kísérletekkel mód nyílik az oxidációs reakciók kinetikájának tanulmányozására. Szükségesnek tartom a vízgőz hatásával is foglalkozni, mint a gyakorlatban végbemenő reveképződés fontos befolyásoló tényezőjével. A szakaszos termogravimetriás vizsgálatok során ugyanazokat az St 37, illetve St 52-3 acélmintákat oxidálom, mint a lineáris felfűtésű és izoterm termogravimetriás méréseknél. Célom annak vizsgálata, hogy a száraz atmoszférában észlelt hatások az alkotók vonatkozásában hogyan érvényesülnek. A reveképződést leginkább befolyásoló alkotók egyedi és együttes hatásának megismerésére porkohászati eljárással gyártott binér és ternér ötvözetek szükségesek. Ezeket az ötvözeteket izoterm körülmények között oxidálom, ezt követően pedig metallográfiai módszerekkel vizsgálom. A pásztázó elektronmikroszkópos és röntgenspektrométeres vizsgálatok célja a reveképződést befolyásoló alkotók hatásmechanizmusának megismerése. A laboratóriumi mérések során szerzett ismereteket egy átfogó ipari kísérletben hasznosítom, melyben már nemcsak gyengén ötvözött, de dinamóacélok vizsgálatával is szeretnék foglalkozni. A munka célja, hogy átfogó képet adjon a meleghengerlés teljes folyamatában keletkezett reve szerkezetéről és tulajdonságairól, kiemelve a minőségre jellemző eltéréseket, ezáltal meghatározza azokat a kritikus acélfajtákat, amelyek esetében a jelenlegi revétlenítési rendszer optimalizálása szükséges.

4

3. Irodalmi összefoglaló 3.1. Fémek oxidációja Egy fém (Me) és egy oxigén molekula (O2) közötti reakciót általánosan az alábbi módon írhatunk fel: aMe + b/2O2 = MeaOb

(3.1)

A 3.1 reakció alapján azt feltételezhetjük, hogy a fémek oxidációja egyike a legegyszerűbb kémiai reakcióknak. Ha azonban alaposabban, lépéseire bontva vizsgáljuk meg (3.1. ábra), nyilvánvalóvá válik, hogy meglehetősen komplex folyamattal állunk szemben.

3.1 ábra. A fém és oxigén között lejátszódó reakció mechanizmusa [1, 3. o.] Az oxidációs folyamatnak alapvetően két szakasza van: az oxidáció kezdete (fiziszorpció, kemiszorpció, inkorporáció) és a tulajdonképpeni oxidképződés (az oxidcsírák kialakulása és ezek oldalirányú növekedése a folyamatos filmréteg képződéséig). A fém oxigén reakció első lépéseként az oxigénmolekula disszociációjából származó oxigénatomok adszorbeálódnak a fém felületén fiziszorpció, vagy kemiszorpció révén. Egy tiszta fémfelület esetében négyzetcentiméterenként átlagosan 1015 adszorpciós hely van. A kinetikus gázelmélet összefüggéseiből kiszámítható, hogy ha a felületre érkező gázmolekula mindegyike adszorbeálódik, akkor szobahőmérsékleten, 10-9 atm nyomáson egy egyrétegű oxidbevonat 1,5 másodperc alatt jön létre [1, 132. o.]. Az adszorpció mindig exoterm folyamat. Kemiszorpció esetén az adszorbeált atom és az adszorpciós szubsztrátum között kémiai kötés jön létre és az adszorpciós energia értéke általában a fémoxidok képződési hőjével azonos nagyságrendű, fiziszorpció esetén a kötés sokkal gyengébb, Van der Waals típusú és az adszorpciós energia értéke kisebb. A reakció előrehaladtával (növekvő oxidborítottságnál) létrejön az ún. inkorporáció, melynek során az oxigén és a fématomok részlegesen helyet cserélnek a fémfelszín legfelső atomsorában. A helycserés inkorporáció az oxidréteget felépítő oxidkezdemények kialakulásának egyik módja. A csírák ezt követően oldalirányban növekednek tovább a folyamatos oxidfilm 5

kialakulásáig, amely lehet kristályos vagy amorf szerkezetű. Mind az adszorpció, mind pedig az oxidcsírák kialakulása a fémfelszín kristályainak orientációjától, a felületen lévő kristályhibáktól, a felület előkészítésétől, valamint a gázban illetve a fémben lévő szennyezőktől függ. A kialakult oxidréteg a továbbiakban elválasztja egymástól a gázfázist és a fémet és a reakció ezt követően csak szilárd-fázisú diffúzió útján folytatódhat. Vékonyrétegek esetén a transzportfolyamatok hajtóerői a rétegekben lévő elektromos töltések, vastag oxidrétegek esetén a hajtóerő a kémiai potenciál gradiense. Egyes fémek oxidációjakor pórusos oxidréteg alakul ki. Ebben az esetben a reakciót a pórusok határán lejátszódó folyamatok határozhatják meg. Nagy hőmérsékleten az oxidok lehetnek olvadékok vagy gázfázisúak. Ebben az esetben az oxidáció mechanizmusa még összetettebb és még több paramétertől válik függővé. A látszólag egyszerű oxidációs reakció tehát több lépésből álló, összetett folyamat, amelynek kutatása és megértése nemcsak tudományos, hanem gazdasági szempontból is rendkívül fontos, hiszen általa a fém oxiddá alakul át, eredeti funkcióját számos esetben elveszti és visszafordíthatatlan degradációt (korróziót) szenved. Egy oxid kialakulásának termodinamikai feltétele az, hogy a környező atmoszféra parciális oxigénnyomása nagyobb legyen, mint a fémmel egyensúlyban lévő oxid disszociációs állandója. Más szóval ahhoz, hogy egy fém oxidálódjon az alábbi matematikai egyenlőtlenségnek kell teljesülnie: pO2 ≥ exp{2∆G°(MeaOb)/bRT}

(3.2)

Az oxidok standard képződési szabadenergiáját a hőmérséklet függvényében és az ennek megfelelő disszociációs nyomást a jól ismert Ellingham/Richardson diagramból (3.2. ábra) olvashatjuk ki [1, 5. o.]. Az ordinátán az oxidok képződési szabadentalpiája (∆G0), valamint az oxigén parciális nyomásához tartozó szabadentalpia értékek (∆GO2 = RTlnpO2) vannak feltüntetve. Az abszcisszán a °C-ban kifejezett hőmérsékletet látjuk. A ∆G0 az oxid képződési szabadentalpiája egy molekula oxigénnel történő oxidáció esetén. Minél stabilabb egy oxid annál negatívabb a standard képződési szabadentalpiája. Míg az Ellingham/Richardson diagram az oxid képződésének termodinamikai feltételeiről és az oxidok stabilitásáról ad információt, az állapotdiagramokból a képződött termékek fázisösszetétele olvasható ki. A 3.3 ábrán a vas és az oxigén jól ismert állapotdiagramja látható [2, 17. o.]. Bár az oxidációs reakciók termodinamikai feltételeinek meghatározására és a lehetséges képződő reakciótermékek fajtájának előrejelzésére a fentebb említett két diagram haszna felbecsülhetetlen, az oxidációs folyamatok jellemzésére átfogó reakciókinetikai ismeretekre is szükségünk van. A szabadentalpia-változás az oxidációs reakció globális „mozgató energiája”, de nem ad információt a reakció sebességére vonatkozóan. Ötvözet oxidációjának esetén a korróziós termék egy oxidkeverék, amelyben minden termodinamikailag lehetséges oxid jelen van, azonban legjelentősebb koncentrációban a legnagyobb képződési sebességű termék található meg. Az oxidációs folyamatok kinetikáját a reakciók mechanizmusai határozzák meg. A fémek oxidációjának megértéséhez tehát meg kell ismernünk a lejátszódó részfolyamatok mechanizmusát, meg kell határoznunk a reakciók sebességét, a reakciótermékek összetételét, kristályszerkezetét, valamint a fém/oxid határfelületen és a fémmátrixban bekövetkezett változásokat.

6

3.2 ábra Ellingham/Richardson diagram néhány fém oxidációjára vonatkozóan Megjegyzés: Hasonló diagramok léteznek a szulfidok és karbidok standard képződési szabadentalpiájának meghatározására is.

7

3.3. ábra A Fe-O állapotdiagram

8

3.2. Reakcióegyenletek, reakciósebességek és mechanizmusok A fémek oxidációja jellegzetesen heterogén reakció: határfelületeken és egymást követő lépésekben következik be. A teljes folyamat bruttó sebessége és mechanizmusa a határfelületen létrejött kémiai reakciók sebességein kívül a reagensek utánpótlásának sebességétől is függ. Ez az utánpótlás diffúzió révén valósul meg. Új fázis keletkezésekor befolyásoló tényező az új fázis csíraképződésének sebessége, továbbá a csírák növekedésének sebessége is. Mivel egymás után következő folyamatokról van szó, az egész folyamat sebességét a legkisebb sebességi állandójú, tehát a leginkább gátolt részfolyamat határozza meg, ez pedig általában a diffúzió. Általános értelemben a diffúzió azon folyamatok összefoglaló megnevezésére szolgál, amelyek révén a különféle anyagokban az anyagi és elektromos töltésű részecskéknek az anyagon belüli helyváltoztatása történik. A diffúzió két alaptípusa az öndiffúzió és a koncentrációs diffúzió. Az öndiffúzió a rácsot felépítő saját atomoknak az anyag különböző részei között meglévő szabad energiaszint-különbség hatására bekövetkező mozgását jelenti. A koncentrációs diffúzió fogalma alatt az atomoknak az anyag különböző részei között meglévő koncentráció-különbség hatására bekövetkező mozgását értjük. A diffúzió minden esetben hajtóerőt igényel: az öndiffúzió esetében a hajtóerő az energiaszint-különbség, míg a koncentrációs diffúzió hajtóereje a koncentráció-különbségből adódó energia különbség. Mindkét diffúziófajta közös jellemzője, hogy irreverzibilis, tehát megfordíthatatlan folyamat. A fémek oxidációja tehát megfordíthatatlan károsodás. A felületen kialakult oxidok legnagyobb része kristályos szerkezetű. Az oxigénatomok általában szoros illeszkedésű hexagonális vagy köbös rácsot alkotnak, amelyben a fémionok intersztíciós helyeket foglalnak el. Az intersztíciós helyek kétfélék lehetnek: négy oxigénion által körbevett ún. tetraéderes helyek, illetve hat oxigénion által körülvett ún. oktaéderes helyek. A szoros illeszkedésű hexagonális rácsban két tetraéderes és egy oktaéderes hely van. Az egyszerű oxidok különböző kristályosodási formáiban a kationok a tetraéderes és oktaéderes helyeket gyakran szabályos elrendeződésben foglalják el. Mint minden reális kristály, az oxidok is tartalmaznak kristályhibákat, melyek lehetnek pontszerűek, vonalszerűek, illetve felületszerűek, vagyis kétdimenziósak. A gyakorlatban a diffúziót, mint az oxidok növekedésének meghatározó folyamatát, a kristályhibák teszik lehetővé. Attól függően azonban, hogy a hibáknak melyik felsorolt fajtája vesz részt a folyamatban a diffúzió lehet rácsdiffúzió, vagy rövidzárási (short-circuit) diffúzió. A rácsdiffúziót, vagyis az ideális kristályban egyébként helyhez kötött alkotóelemek vándorlását (az elektromos vezetéshez hasonlóan) az atomi méretű üres rácspontok (Schottkyféle hibák), illetve az intersztíciósan beépült atomok (Frenkel-féle hibák) teszik lehetővé. Az utóbbit a rácsot felépítő saját és idegen atomok egyaránt okozhatják, míg rácshely-üresedésről csak a saját atomok vonatkozásában beszélhetünk. A gyorsabb, erőteljesebb rövidzárási diffúzió – amely általában a szemcsehatárok, mikrorepedések vagy pórusok mentén történik – a vonal-, vagy felületi hibák révén valósul meg. Elvileg a fém-oxidok (a többi szervetlen vegyülettel azonos módon) csak egyensúlyi körülmények között, az összetételnek megfelelő nyomáson és hőmérsékleten sztöchiometrikusak. Általában minden oxid mutat bizonyos mértékű eltérést a szigorúan vett sztöchiometriától. Egyes esetben ez az eltérés olyan csekély, hogy a jelenlegi vizsgálati eszközökkel kimutathatatlan. Más oxidok összetétele jelentősen eltér az ideálistól, illetve vannak olyanok is, amelyek akkor is instabilak, amikor sztöchiometrikus összetételűek. Példának hozható fel a wüstit, amelyet bár sokszor FeO képlettel írunk le, valójában minden 9

esetben (egyensúlyi körülmények között is) fémhiányos, tehát helyesen a Fe1-yO képlettel kellene leírnunk. A nem sztöchiometrikus oxidok lehetnek oxigén-, vagy fémhiányosak, illetve ennek megfelelően rendelkezhetnek oxigén vagy fém fölösleggel. Mindkettőre a neki megfelelő hibaszerkezet jellemző. A hibák kialakulásának egyik célja lehet éppen a sztöchiometriától való eltérés csökkentése és a rendszernek egy alacsonyabb szabad-energiaszintű állapotba jutása. Az aránylag egyszerű szerkezetű oxidok pontszerű hibák kialakításával érik el ezt az állapotot. Ezek a hibák lehetnek fém vagy oxigén vakanciák, illetve intersztíciós atomok. Amennyiben a sztöchiometriától való eltérés növekszik (koncentrációjuk az anion vagy kation rácsban meghaladja a 10-3–10-2 mólszázalékot [2, 79. o.]), a pontszerű hibák egyesülnek és klaszterek jönnek létre. A wüstit esetében, amely egy erősen fémhiányos oxid (a sztöchiometriától való eltérés 0,05
(3.2.1)

A tömegmegmaradás törvényéből levezethető, hogy ezeknél az oxidoknál a hibák száma az oxigén parciális nyomásának csökkenésével arányosan növekszik. Az oxidok másik csoportja fémhiányos, oxigén fölösleggel rendelkező. Például a NiO, amelyben a nikkelvakanciák akkor keletkeznek, amikor az oxigén belép a nikkelrácsba az oxidációs reakció során. Az általános reakciót az alábbi módon írhatjuk fel: ½ O2 → V”Ni + 2h• + Oo

10

(3.2.2)

A tömegmegmaradás törvényét alkalmazva levezethető, hogy ezeknél az oxidoknál a hibák koncentrációja az oxigén parciális nyomásának csökkenésével egyenes arányban csökken. A ZnO n-típusú, míg a NiO p-típusú félvezető. Ismeretes, hogy a félvezetők esetében a hibák koncentrációja a szennyező elemek mennyiségével és minőségével is befolyásolható. Ennek hatását látjuk a 3.2.2. táblázatban. 3.2.2. táblázat. A szennyező elemek hatása az oxidok hibakoncentrációjára Félvezető Szennyező kation Szennyező anion Eredmény vegyértéke vegyértéke Az ionos hibák n-típusú kisebb, mint az alapnagyobb, mint a koncentrációja nő, oxid kationja bázis-oxid anionja az elektronok p-típusú nagyobb, mint a kisebb, mint a báziskoncentrációja bázis-oxid kationja oxid anionja csökken n-típusú nagyobb, mint az kisebb, mint az alapAz ionos hibák alap-oxid kationja oxid anionja koncentrációja csökken, az p-típusú kisebb, mint az alapnagyobb, mint a elektronok oxid kationja bázis-oxid anionja koncentrációja nő Az oxidokban lévő kristályhibák tehát lehetővé teszik a diffúziós folyamatokat s ennél fogva az oxidréteg növekedését. A diffúziós folyamatok megindulásához aktiválási energiára van szükség. Az aktiválási energia a diffúziós folyamatok túlnyomó többségénél a hőenergia. A diffúzió matematikai leírásának első átfogó leírása Fick nevéhez fűződik. Fick első alapegyenlete a koncentrációs diffúzió sebességére vonatkozik, amely szerint kvázi-stacionér diffúzió esetén a diffúzió irányára merőleges keresztmetszeten (A) időegység alatt átáramló atomok mennyisége a koncentráció-gradienssel egyenesen arányos, azaz J = -D ∇c

(3.2.3)

ahol J ∇c D

az időegység alatt a felületegységen átáramló anyagmennyiség, (mértékegysége az átáramló atomok száma/m2⋅sec) koncentráció gradiens (mértékegysége az átáramló atomok száma) az arányossági tényező, mely leginkább a diffundáló ion természetétől, a diffúziós közeg (fém) szerkezetétől, valamint a hőmérséklettől függ (mértékegysége m2/sec).

A kifejezésben szereplő negatív előjel arra utal, hogy az anyagáramlás a nagyobb koncentrációjú hely irányából történik. Egyszerűsítve, az időegység alatt átáramló anyagmennyiség kifejezhető az oxidréteg növekedésének sebességével, hiszen az oxidrétegen áthaladó ionok mindegyike hozzájárul a réteg vastagodásához. Ennek megfelelően J-t dx/dt-vel helyettesíthetjük. A hibakoncentráció változást ∆c/x formában felírva az előbbi egyenlet az alábbi alakban írható: dx/dt = –D∆c/x,

(3.2.4)

ahol, x az oxidréteg vastagsága. 11

Feltételezve, hogy az oxidréteg és az alapfém közötti kapcsolat folytonos, ∆c konstansnak tekinthető, mivel valójában két rögzített pont (fém/oxid határfelület, illetve oxid/külső atmoszféra) között az oxigén parciális nyomásának különbsége. Mivel állandó hőmérsékleten D értéke szintén állandó, mindkettő belefoglalható egy közös állandóba. A behelyettesítés után megkapjuk a parabolikus oxidáció jól ismert egyenletét, dx/dt = k’p/x

(3.2.5)

melyet integrálás után az alábbi módon írhatunk fel. x2 = 2k’pt

(3.2.6)

A parabolikus oxidnövekedés törvényét elsőnek Wagner határozta meg, aki az elektrokémiai potenciál és az oxidban lejátszódó transzport folyamatok részletes elemzéséből az alábbi képletet vezette le [4, 82. o.]: 0

p

z

1 O2 zc ' kp = DMe + DO d ln pO2 2 pi za O2

(3.2.7)

ahol DMe és DO a fém-, illetve az oxigénion átlagos öndiffúziós együtthatója, és „z” az illető ion (kation vagy anion) töltése, A pedig a felület nagysága. Mivel a külső atmoszféra parciális oxigénnyomása általában nagyobb a belső határfelületen lévő oxigén parciális nyomásánál az oxidréteg növekedése állandó folyamat lesz. A gyakorlatban a rétegvastagság növekedést tömegnövekedés formájában szokták megadni, vagyis az oxidképződés sebességi állandója a tömegnövekedés – idő függvényből grafikus módon meghatározható [4, 83. o.].

3.2.1. ábra a./ a tömegnövekedés változása az idő függvényében parabolikus oxidáció esetén b./ a sebességi állandó grafikus úton történő meghatározása Amennyiben tehát az oxidréteg rácsdiffúzió útján vastagodik, a tömegnövekedés időbeli változása parabolával írható le. A reakció mechanizmusát tekintve azonban a grafikon nem ad információt arra vonatkozóan, hogy az oxidréteg a kationok oxid felé történő 12

diffúziója, az oxigénionok alapfém/oxid határfelület felé történő mozgása, vagy a két ellentétes folyamat együttes hatásaként történik. Erre a kérdésre egy speciális kísérlet, az úgynevezett markerek alkalmazása ad választ. Markernek nevezzük a diffúziós folyamatban részt nem vevő inert részecskét vagy huzalt [5, 12. o.] (pl. platina vagy molibdén szál), amely az oxidációt követően, az elhelyezkedése által megmutatja a diffúziós folyamatok eredőjének irányát. A 3.2.2. ábrán látható, hogy a diffúzió irányától függően, az oxidációt követően hol helyezkedik el a marker [4, 84. o.].

3.2.2 ábra A marker elhelyezkedése az oxidációt követően. a. kationdiffúzió által növekedett réteg b. oxigéndiffúzió által növekedett réteg c. kation és anion ellentétes diffúziója által növekedett réteg Egy fém, vagy egy ötvözet oxidációjának sebessége a környező atmoszféra parciális oxigénnyomásától és a hőmérséklettől függ. Amennyiben a képződött oxid n-típusú félvezető diffúzió által vezérelt oxidációs reakció esetén a sebességi állandó nem függ az oxigén parciális nyomásától, p1/n-nel arányos viszont egy p-típusú félvezető oxid esetében. (p-vel jelöltük az oxigén parciális nyomását, n pedig egy pozitív egész szám.) A sebességkonstans kp a reakció hőmérsékletétől egy Arrhenius-típusú egyenlet szerint függ. Állandó nyomáson az alábbi egyenlet írható fel: − EA k p = k p0 exp , (3.2.8) RT

ahol, kp0 a preexponencilis tényező Ea az aktiválási energia, R az ideális gázok egyetemes gázállandója, T a hőmérséklet K-ben. Az aktiválási energiát könnyedén meghatározhatjuk, amennyiben a log kp-t a hőmérséklet reciprokának függvényében ábrázoljuk. Az egyenes meredeksége –Ea/2,303R-rel egyenlő. A 3.2.3. ábrán példaként a tantál oxidációjának aktiválási energiájának meghatározási módját tüntettük fel. Az aktiválási energia megváltozása számos esetben a reakció mechanizmusának megváltozását jelzi. A diffúzió által vezérelt oxidációs folyamat a leggyakoribb és mivel a hőálló ötvözetek védő oxidrétege is így alakul ki, ezért a legtöbbet tanulmányozott. Gyakoriságát tekintve a második oxidnövekedési törvény a lineáris, amikor a réteg állandó sebességgel vastagszik. Ezzel a törvénnyel írható le minden oxidáció kezdeti szakasza, amikor a reakció sebességét az oxid/gázfázis, oxid/alapfém határfelületeken végbemenő transzport folyamatok határozzák meg. Negatív irányú lineáris

13

tömegnövekedéssel, vagyis tömegcsökkenéssel írható le az a reakció, amelyben a keletkezett oxid gázhalmazállapotú és elpárolog a felületről.

3.2.3 ábra A parabolikus sebességi állandó függése a hőmérséklettől a tantál oxidációja esetén [2, 73. o.]

Néhány fém alacsony hőmérsékletű (673 K alatt) oxidációjára jellemző, hogy a reakciósebesség törvény logaritmikus jellegű. Ebben az esetben az oxidáció kezdetén kialakuló, néhány tíz nanométer vastagságú oxidréteg képződése rendkívül gyors, majd a reakció lelassul. A folyamatot, logaritmikus egyenlettel, vagy inverz logaritmikus egyenlettel írhatjuk le. A gyakorlatban a fémek oxidációjának mechanizmusa és különösen az ötvözeteké leginkább az egyszerű oxidációs törvények kombinációjából tevődik össze. Az oxidáció előrehaladtával a reakciót gátló tényezők változhatnak, így a sebességet meghatározó folyamat típusa is megváltozhat. Ezt a változást a tömegnövekedési görbe igen pontosan szemlélteti. Az oxidáció törvényszerű fázisainak bekövetkezésén túl az oxidréteg szerkezetében, vagy összetételében bekövetkezett változás is módosíthatja a mechanizmust. Alacsony hőmérsékleten például, – számos esetben – kezdetben logaritmikus sebesség törvény figyelhető meg, melyet később parabolikus tömegnövekedési tendencia követ. Nagyobb hőmérsékleten a kezdeti logaritmikus tömegnövekedési törvényt lineáris váltja fel, vagy fordítva. Az ötvözetek oxidációjánál gyakori harmad- vagy negyedfokú egyenlettel leírható tömegnövekedés a párhuzamosan működő mechanizmusok egymásra hatását, illetve az ötvözők befolyását jelzi. A fentiek szemléltetésére a 3.2.3. táblázatban néhány fém oxidációjának kinetikai jellemzőit adjuk meg a hőmérséklet függvényében. 3.2.3. táblázat. Néhány fém oxidációjának kinetikai jellemzője [2, 75. o] T (°C) Mg Ca Ce Th U Ti Zr Nb Ta Mo W Fe Ni Cu Zn Al Ge

100 log (log) log par

log

log

log

300 par

400 paralin

par log-lin

lin par paralin lin-exp log log par log inv par log

par log köb (par) log log log inv (log)

log log

200

exp lin

500

600

700

800

900

1000

1100

lin lin lin

köb köb paralin köb köb par paralin lin par paralin lin paralin paralin lin par par paralin par par par köb par par par par par par (aszim) (lin) par paralin

14

paralin köb köb-lin lin exp lin lin paralin paralin par par par par

1200

A hőmérséklet hatását az oxidáció kinetikájára, valamint azt, hogy a kialakult oxidréteg tulajdonságaiban bekövetkezett változás hogyan jelentkezik a tömegnövekedést ábrázoló görbén, a króm oxidációján keresztül szemléltetjük (3.2.4. ábra). 1000°C-on a védő oxidrétegekre jellemzően a próba tömege parabola szerint változik. 1075°C-on a tömegnövekedés nagyobb. A grafikonon látható platók az oxidréteg megrepedését és elválását jelzik. A repedést követően, amikor az oxigén közvetlenül a fém felületéhez jut az oxidréteg képződése felgyorsul. 1200°C-on a króm oxidációja lineáris egyenlettel írható le, a nem-védő oxidrétegek képződésére jellemzően.

3.2.4 ábra A króm oxidációja különböző hőmérsékleteken [2, 76. o.]

Az oxidációs reakciók sebesség- és mechanizmus változásának számos oka lehet (pl. a reve porozitásának növekedése, elválás az alapfémtől, belső oxidáció, a korróziós termékek megolvadása, stb.) ezért alapszabályként kell tekinteni azt, hogy a termogravimetriás vizsgálatokat minden esetben ki kell egészíteni metallográfiai vizsgálatokkal is.

3.3. A vas oxidációja Az acélok oxidációjának megértéséhez először a tiszta vas oxigénben történő reakciójának mechanizmusát kell részletesebben megismernünk. Amikor a vas oxigénnel reagál, 1400°C alatt csak szilárd halmazállapotú termék, többféle vas-oxid képződik, ezek oxidnyomása – az oxidáció szempontjából figyelembe vehető hőmérsékleten – nagyon kicsiny (10-20 bar nagyságrendű). Ennek megfelelően a vas oxigénnel érintkezve a hőmérséklet által megszabott sebességgel oxidálódik. 570°C felett a felületen hármas rétegződésű reveréteg alakul ki, Fe/Fe1-yO/Fe3O4/ α-Fe2O3/O2 sorrendben. A reakciótermékek szempontjából tehát az 570°C határhőmérsékletnek számít (3.1.3. ábra). Ez alatt a hőmérséklet alatt ugyanis a wüstit (Fe1-yO) nem stabil, tehát ilyen körülmények között a kialakult reveréteg csak magnetitből (Fe3O4) és hematitból (Fe2O3) áll. A 600°C felett kialakult oxidréteg általában 90% Fe1-yO-ből, 7-9% Fe3O4-ből, és 1-3% α-Fe2O3-ból áll. Az egyes rétegek egymáshoz viszonyított arányát egy szélesebb hőmérséklet intervallumban a 3.3.1 ábrán szemléltetjük.

15

3.3.1 ábra A vason képződött oxidrétegek egymáshoz viszonyított vastagsága a hőmérséklet függvényében [6, 11. o.] Az oxidréteg vastagodása atmoszférikus vagy annál nagyobb oxigénnyomáson parabolikus törvény szerint történik [7, 31. o.]. A 3.3.1. táblázatban az egyes vasoxidok képződési sebességét tüntettem fel néhány hőmérsékleten. 3.3.1 táblázat. A revét felépítő oxidok mért és számított reakciósebességei [8, 108. o.] Reakció

1/2O2+Fe=FeO

1/2O2 +3FeO=Fe3O4 1/2O2+2Fe3O4=3Fe2O3

Hőmérséklet [K]

Kísérleti reakciósebesség [g2cm-4h-1]

1073 1170 1256 1273 1323 1373 1273 1373

1,9×10-4 9,0×10-4 2,4×10-3 2,9×10-5 6,1×10-5 1,2×10-4 8,3×10-6 3,6×10-5

Számított reakciósebesség [g2cm-4h-1] 1,9×10-4 8,3×10-4 2,1×10-3 1,6×10-5 4,3×10-5 1,0×10-4 2,1×10-10 1,7×10-8

Az oxidációs sebességek számításánál a Wagner által meghatározott képletet alkalmazták felhasználva a vas ionoknak, wüstitben, magnetitben, illetve hematitban az irodalomban fellelhető diffúziós koefficienseit [8, 108. o.]. A táblázat alapján igen jó egyezés mutatkozik a mért és számított reakciósebességeket tekintve a wüstit és a magnetit esetében, bizonyítva, hogy ezek az oxidok szinte kizárólag a vasionok diffúziója útján növekednek. A wüstit esetében kísérletekkel igazolták, hogy az oxigén diffúziója a vas oxidációja során 800°C és 1200°C között elhanyagolhatóan kicsi. A hematit esetében a mért és számított értékek között azonban több nagyságrendbeli különbség van. Mivel a vasionok és az oxigén diffúziós koefficiense a hematitban közel azonos, igen valószínű, hogy a hematitréteg növekedése a szemcsehatárok, diszlokációk és mikropórusok mentén történő iontranszport folyamatok segítségével történik. A vas oxidációját a háromféle oxid képződésének esetében Paidassi tanulmányozta legrészletesebben [9, 315-332. o.]. Kísérletei során megállapította, hogy a 700–1250°C hőmérsékletközben az oxidrétegek egymáshoz viszonyított aránya független az időtől és metallográfiai vizsgálatok alapján meghatározta mindegyik oxidfajta képződési sebességét az alábbiak szerint: 16

K’p(FeO)=2,88×e-40500/RT

(cm2⋅sec-1)

(3.3.1)

K’p(Fe3O4)=5,25×10-3× e-40500/RT

(cm2⋅sec-1)

(3.3.2)

K’p(Fe2O3)=2,7×10-4× e-40500/RT

(cm2⋅sec-1)

(3.3.3)

Az oxidréteg összes növekedési sebességét Paidassi az alábbi képlettel adta meg: Kp=3,05× e-40500/RT (cm2⋅sec-1)

(3.3.4)

Az alapfémhez legközelebb elhelyezkedő wüstit (Fe1-yO) erősen fémhiányos oxid, a sztöchiometriától való eltérése az oxigén parciális nyomásától, a hőmérséklettől, valamint a Fe/Fe1-yO fázishatártól való távolság nagyságától egyaránt függ. A befolyásoló tényezők együttes hatása a 3.3.2 ábrán látható.

3.3.2 ábra A wüstit eltérése a sztöchiometriától a hőmérséklet és az oxigén aktivitásának függvényében [1, 106. o.] A sztöchiometriától való eltérés tehát állandó parciális oxigénnyomás esetén a hőmérséklet növekedésével arányosan csökken. Ez a tény valójában azt jelenti, hogy az oxigén és oxid közötti reakció eredményeképpen létrejött hibák képződési entalpiája negatív. Ez ellentétes viselkedés számos oxidhoz képest (CoO, NiO), ahol a sztöchiometriától való eltérés a hőmérséklet növekedésével nő és a hibák képződési entalpiája pozitív. Régebbi elképzelések szerint a wüstitben található rácshibák önálló, két vegyértékű vasion vakanciák. Ebben az esetben azonban az ilyen nagymértékű eltérés a sztöchiometriától nem lenne megmagyarázható. Neutron diffrakciós mérésekkel kimutatták, hogy a megszokott oktaéder helyzetű vakanciákon túl (vasvakanciák) a hibák vas-ionok által elfoglalt tetraédeeres hibahelyekkel is kiegészülnek. A vakanciák és intersztíciós hibák csoportokat, klasztereket hoznak létre, melyek nagymértékű stabilitása az ellentétes töltésű ponthibák közötti erős Coulomb vonzásnak tulajdonítható. Az erősen fémhiányos wüstit szerkezete nagymértékben alkalmas arra, hogy az alapfémből diffundáló ötvözők beépüljenek kristályrácsába és ezáltal befolyásolják annak tapadási és kúszási tulajdonságait. Amikor tehát az ötvözők hatását vizsgáljuk a reve tulajdonságaira, elsősorban a wüstitben való dúsulás mértékét és az itt kialakult fázisok tulajdonságait határozzuk meg. 17

Ami a wüstit mechanikai tulajdonságait illeti, a vasoxidok közül egyedül ez képes deformálódni a nyomó illetve húzó igénybevétel hatására. A wüstit nagy hőmérsékleten végbemenő kúszását Ilschner [10, 1243. o.] és társai tanulmányozták. Megállapították, hogy a kúszási sebesség lineárisan növekszik a sztöchiometriától való eltéréssel. A wüstit feletti oxidrétegnek, a magnetitnek spinell szerkezete van. Szobahőmérsékleten és alacsonyabb hőmérsékleten a magnetit inverz spinell rácsszerkezetű, magasabb hőmérsékleten azonban a két és három vegyértékű vasionok eloszlása a tetraéderes és oktaéderes helyeken véletlenszerű. A Fe-O fázisdiagramban (3.1.3. ábra) feltüntetett magnetit mezőn belül a magnetit sztöchiometrikus, magasabb oxigén koncentráció esetén enyhén fémhiányos (Fe3-yO4), és az y értéke az oxigén parciális nyomásának növekedésével nő. Ami a magnetit réteg vastagodását illeti, már említettük, hogy kationok vándorlása útján történik. Nagy oxigén potenciálnál a vasionok vakanciákon keresztül történő mozgása, alacsony oxigén potenciálon viszont a vasionok intersztíciós helyeken keresztül történő mozgása a meghatározó. A Wagner elmélettel számított reakciósebességek és a kísérletileg meghatározott értékek közötti 15%-nál kisebb eltérés azt bizonyítja, hogy a magnetit réteg vastagodása, a wüstit és hematit rétegek szimultán növekedésével, a kationok diffúziójának tulajdonítható, amely folyamat a magnetitben lévő hibák, vakanciák és interstíciós helyek révén valósul meg. A reveréteg gázoldal felőli legfelső rétege a hematit. Két módosulata ismeretes. Az α-Fe2O3 (hematit) és a γ-Fe2O3. A paramágneses, romboéderes szerkezetű α-Fe2O3 módosulat a stabil. A ferromágneses γ-Fe2O3 tetragonális rácsban kristályosodik. A reverétegben fellelhető α-Fe2O3 kismértékű eltérést mutat a sztöchiometriától, enyhén oxigénhiányos. 650°C felett az elektromos vezetőképesség független az oxigén parciális nyomásától [11, 271. o.], ami azt sugallja, hogy az elektron és/vagy lyuk koncentrációt a belső elektromos töltés egyensúly jellemzi. A Fe2O3 tűs és lemezes kristályok a Fe3O4 kristályok szemcsehatárain alakulnak ki, ha az ehhez szükséges vasionok legnagyobb része a szemcsehatárok mentén diffundál. Ellentétben tehát a wüstittel és magnetittel, melyek a vasionok gáztér felé történő diffúziója révén vastagodnak, a hematitréteg növekedése a szemcsehatárok, diszlokációk és mikropórusok révén történő iontranszport folyamatok révén valósul meg. A modern elemzési technikák megjelenésével, (pásztázó elektronmikroszkóp, transzmissziós elektronmikroszkóp, illetve a nagy hőmérsékletű feltéttel rendelkező nagyfelbontású környezetszimuláló elektronmikroszkóp) egyre jobban megismerhetjük az oxidációs folyamatokat. Kísérletekkel igazolták, hogy a wüstitcsírák orientációját az alapfém legfelső szemcséinek mérete és orientációja nagymértékben befolyásolja. A 3.3.3. ábrán a wüstitcsírák és alapfém közötti epitaxiális kapcsolatot ábrázoltuk.

3.3.3 ábra A wüstitrács és az α-vas közötti epitaxiális kapcsolat [12, 285. o.] 18

Nagyfelbontású környezetszimuláló elektronmikroszkóppal vizsgálták a vas kezdeti oxidációját 1050°C-on 10-4 bar nyomáson és megállapították, hogy a wüstitcsírák az ausztenitszemcsékre is epitaxiálisan nőnek [13, 196. o.]. A kísérletek azt bizonyították, hogy amint az oxidcsírák oldalirányban összeérnek, igen gyors növekedés veszi kezdetét. Megmérték az oxidcsírák nagyságát az oxidáció első 20 percét követően és megállapították, hogy ennyi idő alatt az oxidcsírák mérete 10-100 µm méretűre növekszik. Az oxidszemcsék növekedésének módja a szemcsehatárokon lévő diszlokációk megszűnése, melyet a szomszédos szemcsék egyesülése követ. Az egyesülés elsősorban az alapfém azonos szemcséin képződött, kissé eltérő orientációjú oxidcsírák között jön létre. Amikor a reveréteg elér egy bizonyos vastagságot, a szemcsék ilyen típusú egybeolvadása a diszlokációk nehézkessé vált mozgása következtében megszűnik, és az oxidréteg vastagodása új szemcsék képződése által valósul meg.

3.3.4 ábra Az oxidrétegben keletkező mikrorepedések kialakulási modellje [14, 267. o.] Az alapfémhez közeli wüstitréteg finomszemcsés poligonális kristályokból áll. A növekedés kezdetén az oxidréteg nem képes olyan gyors alakváltozásra, hogy tapadását az alapfémhez és a szemcsék közötti koherenciát teljes mértékben megőrizze. A fémfelszín „hátrahúzódásával” a kationok kifelé történő diffúziójának következtében üregek és mikropórusok alakulnak ki a reve alsó részén, különösen a próbatest élein és a felület inhomogenitásainak közelében. Az oxidréteg további vastagodása a mikropórusok és apró repedések mentén végbemenő diffúziónak, valamint az oxigén fémfelszín felé történő, befelé irányuló disszociatív transzport folyamatának tulajdonítható (3.3.4. ábra). Ezeknek a folyamatoknak következményeként a felsőbb oxidrétegek oszlopos kristályokból állnak, bizonyítva a gyors alakváltozás és szemcsenövekedés tényét. Ilyen oszlopos kristály felvételét láthatjuk a 3.3.5 ábrán.

19

3.3.5 ábra Az ARMCO vason képződött reve töretének elektronmikroszkópos felvétele (800°C, 0,13 atm, CO2:H2O:O2=8:1:1, 24 óra) A reve legnagyobb része wüstit [14, 270. o.] Kísérletekkel igazolták, hogy a hőmérséklet emelkedésével a reve porozitása csökken, ugyanakkor a vízgőz jelenléte növeli mind a pórusok számát, mind méretét. A fémhez közvetlenül kapcsolódó wüstit szemcséinek méretét a fémben lévő szennyezők és ötvözők is nagymértékben befolyásolják. Az oxigénnel nagy affinitást mutató elemek összegyűlnek a fém/reve határfelületen gátolva a kationok kifelé történő diffúzióját és elősegítve az oxigén befelé történő mozgását. Az így kialakult wüstitszemcsék növekedésükben gátolva lévén finom szemcsézetűek lesznek. A magnetitréteg növekedéséről Hussey és Graham munkáiban olvashatunk [15, 65. o.]. Az 550°C-on oxigénben, illetve széndioxidban képződött Fe3O4, hasonlóan az előbb említett wüstithez, kettős rétegződést mutat. A fémhez közeli oxidréteg finom szemcsézetű, míg a felette lévő oszlopos kristályokból áll. Ami a legfelső oxidréteg, a hematit kristályszerkezetét illeti, lemezes, vagy tűs kristályok kialakulásáról beszélhetünk. Ilyen típusú oxidréteg soha nem alakul ki az oxidáció kezdeti szakaszában közvetlenül a fémen, hanem egy alatta lévő vastagabb oxidrétegre nő rá, általában egy inkubációs idő elteltével. Gulbransen és Copan [16, 225. o.] kísérleteik során azt tapasztalták, hogy az oxidáció első néhány órájában tűs kristályok kialakulása jellemző, a reakció előrehaladtával pedig ezek helyét lemezes kristályok veszik át. A vas és még néhány fém esetében a vízgőz jelenléte az oxidáló gázban meggyorsította mind a tűs, mind a lemezes kristályszerkezet kialakulását. Voss és társai [17, 929. o.] megállapították, hogy a tűk belsejében 5-10 nm átmérőjű üreg van, amely gyors diffúziós útvonalként szolgál, megkönnyítve a fémionok transzportját az oxidkristályok csúcsához. A hematitkristályok másik előfordulási formája a piramis és csúcsos alakú kristályok, melyek képződési folyamata hasonló a tűk és lemezek kiakulásához, és amelyeknek Rapp és társai [18, 765. o.] megállapításai szerint kiindulási pontjai a hematit alatti (általában magnetit) oxidrétegben lévő csavar diszlokációk. Áttekintve az eddig tárgyaltakat elmondható, hogy a fémek oxidációja termodinamikai szempontból erősen favorizált folyamat, a kialakult oxidréteg lehet egy- vagy többrétegű, ugyanannak a fémnek különböző összetételű és esetleg kristályszerkezetű oxidjait tartalmazva. A rétegek kialakulásának kinetikáját nézve a tiszta fémek esetében megfelelően ellenőrzött körülmények között a tömegnövekedés időben történő változása lineáris, parabola vagy logaritmikus (inverz logaritmikus) függvénnyel adható meg. A tömegnövekedést leíró egyenlet természete már bizonyos mértékig jelzi, hogy a kialakult oxidrétegnek milyen 20

szerkezeti, tapadási és porozitási tulajdonságai vannak. Gyakorlati szempontból nézve ezek a kialakult oxidréteg legfontosabb tulajdonságai. A pórusos oxidrétegek általában lineáris egyenlet szerint növekednek, ezzel szemben a hőálló ötvözeteken képződő ún. védő oxidrétegek parabolikus törvény szerint vastagodnak. Logaritmikus függvény szerinti tömegnövekedés több esetben fordulhat elő, általában az alacsonyabb hőmérsékletekre jellemző, és a reve szerkezetében bekövetkezett változásokat is jelzi [19]. Abból a tényből, hogy a diffúziónak milyen nagy szerepe van az oxidréteg képződésére és tulajdonságára az a kulcsfontosságú következtetés vonható le, hogy az oxidréteg természetét nagymértékben befolyásolja az alapfém kémiai természete. Mivel a gyakorlatban szinte soha nem alkalmazunk tiszta fémet, a továbbiakban áttekintjük, hogy mi játszódik le a különböző ötvözetek oxidáló ágenssel való érintkezésekor.

3.4. Ötvözetek oxidációja A fémekkel szemben támasztott eltérő felhasználási igények kielégítésére a gyakorlatban nem tiszta fémeket, hanem ezek jól meghatározott keverékét, ötvözeteket alkalmaznak [20, 1136. o.]. Az ötvözetek oxidációja a folyamat fizikai lefolyását tekintve ugyanolyan fázisokon megy át, mint amilyeneket a tiszta fémek esetében már leírtunk, a jelenséget azonban bonyolítja, hogy az ötvözet összetevői eltérő affinitást mutatnak az oxidáló ágenssel szemben, és diffúziós sebességük is eltérő az alapfémben és a revében egyaránt. Ezekhez a különbségekhez hozzáadódik az oxigén ötvözet összetételtől függő oldhatósága, a keletkezett oxidok egymással szembeni viselkedése, illetve az ötvözők mennyiségétől és fajtájától függő befolyása a kialakult reve szerkezetére és tulajdonságaira. Az ötvözők hatása gyakran a reakció kinetikájában is kimutatható, és ennek megfelelően a reakciót leíró tömegnövekedési görbe eltér a tiszta fémek oxidációjánál megismert lineáris, parabola vagy logaritmikus függvényektől. A szilárdoldat ötvözetek oxidációjának egyik legkomplexebb áttekintését Moreau és Benard végezte el, akik az oxidációt a kialakult oxidréteg morfológiája szerint osztályozták. Amikor egy szilárdötvözet oxidálódik, a komponensek oxidjai oldhatják egymást és szilárdoldat alakul ki. Ha a keletkezett oxidok nem, vagy csak kis mértékben oldják egymást, a kialakult oxidréteg többfázisú lesz. Ez utóbbi esetben az AB szilárdoldat ötvözeteket (melyben A a nemesebb és B a termodinamikailag leginkább oxidálható komponens) nagy általánosságban három csoportba sorolhatjuk: • • •

Ötvözetek, melyeknek összetételében az A komponens dominál következésképpen, a felületen kizárólag A oxidja képződik. Ötvözetek, melyeknek összetétele nagy mennyiségű B ötvözőt és kevés A-t tartalmaz: a felületen kizárólag B oxidja képződik. A-t és B-t összehasonlítható mennyiségben tartalmazó ötvözetek, melyeken AO és BO oxidok is képződnek.

Az első és második esetben megtörténhet a kialakult oxidréteg szennyezése a másik ötvöző elemmel, melynek következtében az oxid hibaszerkezete és növekedési sebessége egyaránt megváltozhat. A harmadik esetben a kialakult oxidok alkothatnak különálló vagy részben elkülönülő rétegeket, illetve reakcióba léphetnek egymással komplex oxidokat létrehozva. 21

A 3.4.1. ábrán az AB ötvözetek oxidációjának különböző lehetőségeit ábrázoltuk, hasonlóan a Moreau és Bénard által elkészített osztályozáshoz. (a) A kisebb koncentrációban lévő B fém belső oxidációja, BO kiválások (belső oxidok) az A mátrixban (b) A kisebb koncentrációban lévő B fém felületi oxidációja BO oxid kialakulásával a B-ben elszegényedett szilárd oldat felett (c) A nagyobb koncentrációban lévő B ötvöző kizárólagos oxidációja, oxidálatlan A ötvöző a BO oxidban (d) A nagyobb koncentrációban lévő B fém felületi oxidációja BO oxid kialakulásával a Bben elszegényedett szilárd oldat felett (e) A és B komponens együttes oxidációja, szilárd oldat, vagy különböző összetételű vegyületek – (A,B)O – képződése közben

3.4.1 ábra Különböző összetételű AB ötvözetek oxidációjának lehetőségei, ahol B a kevésbé nemes fém [21, 14. o.] 22

(f) A és B komponensek oxidációja, az AO mátrixban elszórtan elhelyezkedő ABO2 vegyületek képződésével (g) A nagy koncentrációban lévő A komponens és a kis mennyiségű B komponens oxidációja egymással nem elegyedő oxidok kialakulásával (h) A kis koncentrációban lévő A komponens és a nagy mennyiségű B komponens oxidációja egymással nem elegyedő oxidok kialakulásával A felsorolt osztályozásból jól látható, hogy egy egységes, átfogó, minden ötvözetre kiterjedő oxidációs elmélet kidolgozása szinte megvalósíthatatlan feladat. Ezt a csoportosítást azzal a céllal adtam meg, hogy szemléltessem az oxidáció összetettségét. Gyakorlati szempontból inkább fontosabb megismerni az oxidrétegek képződésének mozgató erőit és azokat a feltételeket, amelyek adott szerkezetek kialakulásához vezetnek. 3.4.1. A belső és/vagy külső oxidréteg kialakulásának feltételei Egy AB szilárdoldat ötvözet oxidációja esetén, ahol csupán az egyik komponens oxidálódik az adott hőmérsékleten (például a B), az oxidáció kezdetén BO oxidcsírák jönnek létre a felületen. Amennyiben a B komponens atomjai elég gyorsan diffundálnak a felszínre, kialakulhat a folytonos BO oxidréteg, de ha ez a feltétel nem teljesül, úgy az oxigénatomok alapfémbe történő diffúzióját követően a BO vegyület penetrált oxidok formájában válik ki. Az oxidréteg külső vagy belső voltát tehát a fématomok és az oxigénatomok egymáshoz viszonyított diffúziós sebessége határozza meg. A folyamatos külső oxidréteg kialakulásának feltételét elsőként Wagner határozta meg, aki azt a következő egyenlettel fogalmazta meg: NB=V(πkp/D)1/2/zBM0 Ahol,

(3.4.1.1.)

NB a B komponens koncentrációja mol%-ban kifejezve V az ötvözet moláris térfogata, zB a „B” atom vegyértéke, M0 az oxigén atomtömege, D a B komponens diffúziós együtthatója az ötvözetben, kp pedig az oxidáció sebességi állandója.

Nagy általánosságban elmondható, hogy egy bar oxigénnyomáson a B komponens minimális szükséges koncentrációja a folyamatos külső oxidréteg kialakulásához körülbelül 10 atom%. Természetesen ez nagyon durva becslés, mivel ez a küszöbérték az ötvözettől és az oxidációs körülményektől egyaránt nagymértékben függ. Szelektív oxidációs körülményeket teremtve, ami az oxigén parciális nyomásának csökkentését jelenti, ez a koncentráció lényegesen lecsökkenthető. Azoknál az ötvözeteknél, ahol mindkét komponens képes oxidálódni, nagy B koncentráció esetén meglehetősen gyorsan kialakul egy elvileg tiszta BO oxidréteg, alacsony B koncentráció esetén pedig a külső AO oxidréteg alatti fémben BO-ban gazdag belső oxidok válnak ki, létrehozva az úgynevezett penetrációs, vagy belső oxidációs zónát. A penetrációs zóna általában nagy keménységű inhomogén térfogatrész, kialakulása tehát nem kívánatos jelenség. Megjelenése elkerülhető, amennyiben a felületen védő, az oxigénnek az ötvözetbe irányuló diffúzióját gátló oxidréteg alakul ki. Ami a kivált belső oxidok méretét és alakját illeti, Böhm és Kahweit kutatásait említhetjük, akik a kivált oxidok számát az alábbi egyenlettel határozták meg:

23

Z(x)=βNOx-3

(3.4.1.2.)

ahol, Z(x) a kivált oxidok száma β együttható, ami függ, a B atom és az oxigén diffúziós együtthatójától az ötvözetben és a kivált oxidok oldhatósági állandójától, No az oxigén koncentrációja a fémben mól%-ban kifejezve, x a kiválás távolsága a felülettől. A kiválások száma csökken a felülettől mért távolság növekedésével. Mivel a belső oxidáció jelensége szorosan kapcsolódik a diffúzióhoz, természetes, hogy azt a hőmérséklet erősen befolyásolja. Meijering és Rapp bizonyították, hogy a hőmérséklet változtatásával az oxidáció során gyorsítható, lassítható, vagy akár meg is állítható a penetrációs front terjedése az ötvözetben [1, 333. o.]. A penetrált oxidációs zóna fogalmát meg kell különböztetni a szemcsehatármenti korrózió fogalmától, bár mindkét jelenség a fémmátrixban bekövetkező ún. belső oxidképződést jelenti. A penetrált oxidok egyenletes eloszlásban alakulnak ki a reve alatti fémrészben az oxigén behatolási mélységéig, az oxidáció körülményeitől függően. Szemcsehatármenti oxidképződésről beszélünk abban az esetben, ha az oxidok mélyebben hatolnak be a fémmátrixba a szemcsehatárok mentén, mint a szemcsék belsejében. Anélkül, hogy mélyebben tárgyalnánk a szemcsehatármenti korrózió és a penetráció fogalmát, le kell szögeznünk, hogy mindkét jelenség több, mint a diffúzió, kiválás, csíraképződés és növekedés egymás utáni folyamata, mert magukba foglalnak olyan jelenségeket is, mint a vakanciák egyesüléséből létrejövő üregképződés, az oxidréteg kúszásával és alakváltozásával kapcsolatos ún. Kirkendal effektus, valamint az oxid növekedéséből adódó feszültségek kialakulása. A penetrált oxidok kialakulása és a szemcsehatármenti korrózió metallográfiai úton észlelhető jelenségek. Ezek a vizsgálatok számos esetben megmagyarázzák a tömegnövekedés sebességének megváltozását egy oxidációs folyamaton belül. Nehezebben mutatható ki az ötvözők hatása abban az esetben, ha a határfelület sík és egyenletes marad, belső oxidáció nem alakul ki egyrészt az alacsony hőmérséklet következtében, másrészt a belső oxidáció valamelyik feltételének hiánya miatt. Az ötvözők ebben az esetben is diffundálnak az oxidréteg irányába és bizonyos mértékig befolyásolják az oxidáció folyamatát, lassítják, vagy éppen gyorsítják azt, az első esetben akadályozó réteget hozva létre, a második esetben pedig megváltoztatva az oxidkristályok hibaszerkezetét. Az oxidkristályok hibaszerkezete, az ötvözők oxidrétegben történő dúsulása, valamint az alatta lévő réteg elszegényedése valamelyik elemben már nehezebben vizsgálható és speciális technikákat igényel. A binér ötvözetek szerteágazó oxidációs viselkedését látva könnyen elképzelhetjük a rendszerek bonyolultságát a többkomponensű ötvözetek esetében. Minden ötvöző igyekszik „megvalósítani önmagát” az oxidáció folyamán, gyengítve vagy éppen fokozva a másik ötvöző hatását. Esetenként az ötvözők erősen befolyásolják az oxidáció kinetikáját, módosítva a reakció mechanizmusát, máskor hatnak az oxidréteg/fém határfelület morfológiájára, illetve megváltoztatják a reve alatti belső oxidációs zóna mechanikai és kémiai tulajdonságait. Ezeknek a hatásoknak köszönhetően hozhatók létre hőálló oxidrétegek, és magyarázható meg az ötvözetek viselkedése különböző gázatmoszférákban. Ezek az oxidképződési folyamatok játszódnak le az acélokban, amikor gyártásuk, vagy felhasználásuk során érintkezésbe kerülnek olyan gázokkal, melyeknek egyik-másik alkotórésze az acél anyagával reakcióba lép.

24

Amennyiben az ötvözők hatását a reve kialakulásának folyamatára, annak összetételére és szerkezetére egyetlen együtthatóval fejeznénk ki, amely jellemezné a különbséget az ötvözeten és a tiszta fémen kialakult oxidréteg vastagsága között, ezt az együtthatót az alábbi tényezők befolyásolnák: • • •

az oxidáció során képződött reakciótermékek keletkezési szabadentalpiája, a képződött oxidok csökkenő növekedési sebessége, a képződő oxidok egymásban történő oldódása, beleértve az egyes ötvözők dopoló (szennyező) hatását, • a szennyezés következtében a transzportfolyamatokban bekövetkezett változások, • az ötvözők diffúziója az alapfémben, • az oxidáló gázok diffúziója az oxidréteg repedésein, mikropórusain keresztül, és/vagy az alapfém belső oxidációja. A következőkben megvizsgáljuk, hogy az acélok leggyakoribb ötvöző elemeinek milyen hatása van az oxidációra és a kialakult reve összetételére, illetve szerkezetére. 3.4.2. Az ötvöző elemek hatása a vas oxidációjára Az acélok összetételében alapvető fontosságú a karbon, amelynek az oxidációra gyakorolt hatását számtalan tanulmány vizsgálta. A 3.4.2.1. ábrán a 0,13-1,30% karbontartalmú ötvözetlen acélfajták reveképződési tendenciáiról adunk képet.

3.4.2.1. ábra 0,13-1,30% C-tartalmú ötvözetlen acélfajták revésedése 1000°C-on [22, 333. o.] A grafikonból az állapítható meg, hogy nagyobb karbontartalmú acélon azonos körülmények között kevesebb reve képződik, mint a kis karbontartalmún. Az oxidációs sebességre nézve különben igen nehéz megállapítást tenni, mivel a Fe-C ötvözetek esetében az oxidációs sebesség becslésére alkalmas tömegnövekedés-idő függvény nem ad pontos információt. Ezeknél az ötvözeteknél ugyanis az oxidáció során két ellentétes folyamat játszódik le a tömeg változását illetően. Egyik a reveképződéssel járó tömegnövekedés, a 25

másik pedig a dekarbonizációnak tulajdonítható tömegcsökkenés. A vas és a karbon oxidációs folyamatait így egymástól függetlenül kell vizsgálni. A Fe-C ötvözetek oxidáló atmoszférában történő izzítása esetén két hőmérséklet intervallumot különböztethetünk meg. 700°C alatt egy bar nyomáson a Fe3C formájában lévő szén levegő, vagy oxigén atmoszférában gyakorlatilag nem oxidálódik. A ferrit oxidációjakor megfigyelték, hogy a felülethez közel lévő karbidok nem bomlanak el (nem oxidálódnak), hanem reveréteggel vonódnak be. 700°C felett hirtelen bekövetkezik a vas és a karbon oxidációja és a felszínhez közeli fémrész dekarbonizálódik az alábbi egyenlet szerint. 2Fe3C + 3FeO = 9Fe + CO + CO2

(3.4.2.3)

A külső gáztér nyomásának csökkenése a dekarbonizáció alsó határ-hőmérsékletének csökkenését okozza. Például 10-2 bar nyomáson a dekarbonizáció már 500°C-on végbemegy. A karbon oxidációja kezdetben lineáris kinetika szerint történik, mivel azt a Fe/FeO határfelületen végbemenő fázishatár reakció határozza meg. Az oxidációhoz szükséges oxigén részben a wüstit redukciójából, részben a reverétegen keresztül beáramló oxidáló gázokból származik. Az oxidáció későbbi szakaszában a folyamat parabolával írható le, amikor is a sebességet meghatározó folyamat a karbonnak a Fe/FeO határfelülethez történő diffúziója lesz. A Fe/FeO határfelületen képződött CO és CO2 egyes szerzők feltételezései szerint a reve pórusain keresztül távozik. Mások szerint a CO és CO2 a reve/alapfém határfelületen, vagy a reve pórusaiban gyűlik össze. A határfelületen kialakult megnövekedett gáznyomásnak tulajdonítják a reve alapfémhez való tapadásának romlását is, aminek következtében a reve számos helyen elválik az alapfémtől az oxidáció sebességének csökkenését okozva. A Fe-C ötvözetek esetében tehát a vas és a karbon oxidációs sebessége különböző, a folyamat elején a vas oxidációja, míg később a karboné lesz gyorsabb. Természetesen az acélokban az egyes ötvözők mind a vas, mind pedig a karbon oxidációjának sebességét módosíthatják. A dekarbonizáció a fémfelszínhez közeli réteg keménységének csökkenését okozza, ami nemkívánatos folyamat, így a dekarbonizáció mélységét csökkenteni igyekeznek. Ilyen lehetőség a környező gázatmoszféra oxigéntartalmának növelése, illetve az izzítási hőmérséklet és a hőntartás idejének csökkentése. Általában elmondható, hogy a karbon oxidációjának sebessége az ötvözet karbontartalmának növekedésével nő, de különösen a nagyobb karbontartalmú acélok, vagy az öntöttvasnál a sebesség szempontjából a karbon előfordulási módja a meghatározó. Amennyiben a grafit közvetlenül érintkezik az oxidáló gázzal az oxidáció gyors, míg abban az esetben, ha a karbon oldott állapotban található a fémmátrixban az oxidációja kisebb sebességű mert a karbonnak a reve/alapfém határfelülethez kell diffundálnia. Az acélok másik leggyakoribb ötvöző eleme a mangán. A Fe-Mn ötvözetek oxidációs sebessége közel egyenes arányban csökken a mangántartalom növekedésével. Mindazonáltal 1% alatti mangánkoncentrációnak szinte semmi hatása nincs az oxidáció sebességére. Nagyobb hőmérsékleten (Fe,Mn)O szilárd oldat alakul ki. A mangántartalom növekedésével a wüstit átalakulási hőmérséklete 570°C alá csökken. A vasnak foszforral történő ötvözése esetén 500-950°C hőmérséklet–intervallumban a oxidáció sebessége a foszfortartalom növekedésével kismértékben csökken. A foszfor a reve/alapfém határfelületen Fe3(PO4) vegyület formájában gyűlik össze. 960°C feletti hőmérsékleten bekövetkezik a FeO-Fe3(PO4) eutektikum megolvadása, minek következtében az oxidáció sebessége valamelyest növekedni fog. A vasnak kénnel történő ötvözése esetén a kén FeS formájában fog feldúsulni a reve/alapfém fázishatáron. 920°C felett olvad meg a Fe-FeO-FeS eutektikum, amely ezt követően az alapfém szemcsehatárai közé behatol és fokozott melegtörékenységet idéz elő. A kén mangánnal és néhány más elemmel stabil, nagy hőmérsékleten olvadó szulfidokat képez, 26

megakadályozva a folyékony fázis kialakulását és hozzájárulva a melegtörékenységi hajlam csökkenéséhez. A lassú oxidáció során a kén dúsulása megszűnik, mivel a kén a revén keresztül a külső gáztérbe diffundál. 1200°C alatt a Fe-S ötvözetek oxidációja kissé lassúbb a vasénál, felette a folyékony fázis megolvadása következtében az oxidáció sebessége kismértékben növekszik. A nagyobb kéntartalmú acélok lassabban oxidálódnak égési gázokban, mint az ötvözetlen szerkezeti acélok. A rézzel történő ötvözés nem befolyásolja nagymértékben a vas oxidációjának sebességét. Hasonlóan a nikkelhez, arzénhoz, ónhoz és kénhez, a réz dúsulásra hajlamos a reve/alapfém határfelületen, a vasnál nemesebb fém lévén általában nem oxidálódik. Mivel a vas csak kismértékben oldódik a rézben, gyakran egy második, ún. vasban telített réz fázis jön létre. Ennek a fázisnak az olvadáspontja körülbelül 1090°C de egyes ötvöző elemek jelenlétében tovább csökkenhet. Húzó mechanikai igénybevétel hatására a fázis behatol a szemcsehatárok közé, miközben az anyagot a feszültségi korrózióra teszi. A réztartalom növekedése növeli a reve/alapfém határfelület egyenetlenségét, ami nemkívánatos jelenség. A molibdénnel történő ötvözés jelentős mértékben csökkenti a vas oxidációs sebességét. Hatása 1% ötvözésig a legeredményesebb. Hőmérséklettől függően különböző reverétegek alakulnak ki az alapfém felületén, melyeknek védőhatása különböző. A 3.4.2.2. ábrán sematikusan ábrázoltuk a MoO2+(MoxFey)O/Fe3O4/Fe2O3 általános képlettel megadható réteges oxid szerkezetét különböző hőmérsékleteken.

a. 620°C-ig

b. 620 – 700°C között c. 700 – 1000°C között 3.4.2. 2. ábra A vas-molibdén ötvözeten képződött reveréteg szerkezete különböző hőmérsékleteken [23, 218. o.] A Fe-Mo ötvözetek vashoz viszonyított oxidációs sebességét a hőmérséklet függvényében a 3.4.2.3. ábrán adjuk meg.

3.4.2.3. ábra A molibdén hatása a vas oxidációjára levegő atmoszférában [23, 218. o.] 27

0,1% niobiummal történő ötvözés gyakorlatilag semmilyen hatással nincs a vas oxidációjára. A titánnal való ötvözés mérsékli a vas oxidációját, CO-CO2 gázelegyben, valamint levegőben egyaránt. Hatását a 3.4.2.4. ábra szemlélteti. Elegendő koncentráció esetén a reve belső részében Fe2-xTixO3 vegyület formájában alakít ki folytonos védőréteget.

3.4.2.4. ábra A vas-titán ötvözet reveképződési állandójának logaritmusa 1000°C-on levegő atmoszférában [23, 224. o.] A vanádium is gyakori ötvöző eleme az acéloknak, körülbelül 5% vanádiumtartalomig 550 és 1000°C között oxidációsebesség csökkentő hatású. Kivételt képez a 4% vanádiumot tartalmazó ötvözetek viselkedése 550°C alatt, valamint az 5% feletti vanádiumtartalmúaké 800°C környékén, amely hőmérsékleten bekövetkezik a reve vanádiummal alkotott eutektikumának megolvadása, és az oxidációsebességben enyhe emelkedés következik be. Hasonlóan a molibdénhez, a vanádium oxidációsebesség csökkentő hatása a hőmérséklettel változik. Ellentétben a tiszta Fe-V ötvözetekkel, a hőálló acélok esetében már igen kis mennyiségű vanádium megjelenése a revében erősen lecsökkenti annak olvadáspontját. 700°C felett, oxigéntartalmú atmoszférában gyakori a vanádiumnak tulajdonítható katasztrofális oxidáció. A vanádium előfordulása a revében legtöbbször nem az alapfém ötvözéséből származik, hanem a külső atmoszférából, jellegzetesen a kazánok tüzelőolajából, melyek nagy mennyiségben tartalmazhatják ezt a nemkívánatos szennyezőt. A bórral történő ötvözés növeli a hőálló acélok oxidációs sebességét. Egyes irodalmak szerint 0,1% körüli bórtartalomnál a Fe-B ötvözeten képződött reve porozitása megnő. Az alumíniummal történő ötvözés széles lehetőségeket nyitott a hőálló acélok kifejlesztése terén. Különösen sok kutatást végeztek a 8% körüli alumíniumot tartalmazó ötvözetek tulajdonságainak megismerésére. Oxidációs viselkedésük nemcsak az ötvözet alumíniumtartalmától, hanem a hőmérséklettől, a gázatmoszféra vízgőztartalmától, az oxigén nyomásától, valamint az ötvözet karbon-tartalmától is erősen függ. Az alumínium-oxidokat képező hőálló acélok kutatásai jelenleg leginkább a minimális alumíniumtartalom meghatározására irányulnak, amelynél még egy jól tapadó, kompakt védő oxidréteg alakul ki a felületen. 0,1% alumíniumtartalomig az oxidáció sebessége az alumínium koncentrációjának emelkedésével kismértékű emelkedést mutat, e fölött az oxidáció mértéke csökken. 570°C és 0,09% alumíniumtartalom alatt a képződött reve csupán α-Fe2O3-ból és Fe3O4-ből áll. 0,09% alumíniumtartalom fölött kialakul egy harmadik, FeAl2O4 képlettel megadható fázis is a magnetit réteg és az alapfém között. Ez a réteg gátolja a vasionok 28

diffúzióját és csökkenti az oxidációs sebességet. 570°C fölötti hőmérsékleten egy igazi hőálló réteg, a γ-Al2O3 réteg is kialakul. A legerősebb hővel szembeni védőhatást a 800°C fölött képződött oxidréteg biztosítja, amely a 6-8% alumíniumot tartalmazó ötvözetekre jellemző. Ebben az esetben a védőhatás a γ-Al2O3-ból átalakult α-Al2O3 oxidrétegnek tulajdonítható. A környező gázatmoszféra oxigénnyomásának csökkenése elősegíti az Al2O3-oxidréteg kialakulását, hasonlóan a Fe-Cr, illetve Fe-Si ötvözetekhez. A védő alumínium-oxid réteg vízgőz, vagy szenet tartalmazó gázok által okozott károsodását, amely a reakciókinetika változásával könnyen észlelhető, más elemekkel, leginkább krómmal történő ötvözéssel előzhetjük meg. A krómmal történő ötvözés – hasonlóan az alumíniumhoz –, elsősorban a védő oxidréteg kialakítása céljából történik. A hőálló ötvözetek elsősorban magas krómtartalmú ötvözetek, melyek hőállóságát további alumínium, vagy szilícium hozzáadással javítják. A Fe-Cr ötvözetek oxidációs sebességét ábrázoló grafikonból (3.4.2.5. ábra) megállapítható, hogy a legjobb védőhatás a 25-30% krómtartalmú acélok esetében valósul meg. Ennek magyarázata az ennél az összetételnél kialakuló Fe2O3-Cr2O3 szilárd oldat az oxidált felületen, melynek gátlóbb hatása van a kationok mozgására, mint a tiszta Cr2O3-ból álló reverétegnek.

3.4.2.5 ábra A krómtartalom és hőmérséklet hatása a revésedési állandóra [23, 213. o.] A védő krómoxid-réteg szerkezete természetesen az ötvözet krómtartalmától, a hőmérséklettől, az oxidáció idejétől és a gázatmoszféra parciális oxigénnyomásától egyaránt függ, de mivel dolgozatom témája nem a hőálló ötvözetek viselkedésének vizsgálata ezt a továbbiakban nem részletezem. Amikor a vasat nikkellel ötvözzük, a vas oxidációs sebessége kismértékben csökken. Ez vonatkozik az oxigénben lejátszódó parabola szerint történő oxidációra és a CO-CO2 atmoszférában lineáris törvényszerűség szerint végbemenő oxidációra egyaránt. Kis mennyiségű nikkellel való ötvözés esetén a reve szerkezete nem változik meg. A wüstit gyakorlatilag nem tartalmaz nikkelt, így ennek transzportfolyamatai nem változnak meg, csupán átalakulási pontja tolódik kissé el magasabb hőmérséklet felé. 30% nikkel koncentráció fölött, 1000°C-on, levegő, vagy oxigén atmoszférában wüstit már nem képződik. A reveréteg egy NixFe3-xO4 (x≥0,5) képlettel megadható spinell vegyületből és felette egy hematit rétegből áll. Mivel a NiO képződési szabadentalpiája kisebb a FeO képződési szabadentalpiájánál és a nikkel diffúziós együtthatója nagyságrendekkel kisebb a Fe diffúziós együtthatójánál a wüstitben vagy a magnetitben, az oxidáció előrehaladtával a nikkel feldúsul 29

az alapfémben, a reve/alapfém határfelületen. Ez a dúsulás az oxigénnyomás megnövekedését és az oxidációs sebesség csökkenését okozza a reve/alapfém határfelületen. A megnövekedett oxigénnyomás másik következménye, hogy a nikkelt tartalmazó anyagrész alatt vasoxidok válnak ki, belső oxidációs zónát hozva létre. A nikkelben történő feldúsulás ugyanakkor akadályozza a vasionok mozgását a revében, melyek diffúziója az ötvözetben ezt követően lassabb lesz, mint a wüstitben. Ennek következtében a reve/alapfém fázishatár instabillá válik, és az addig sima határfelület egyenetlen, töredezett lesz. A revében a kiválások nikkeltartalma távolodva a reve/alapfém határvonaltól növekszik, és értéke elérheti a 40%-t is. Az alumíniummal és krómmal történő ötvözéshez hasonlóan a legalább 1,5% szilíciummal történő ötvözés hatására csökken a vas oxidációs sebessége (3.4.2.6 ábra).

3.4.2.6 ábra A szilícium hatása a vas oxidációjára levegőben különböző hőmérsékleteken [23, 221. o.] 1200°C fölött azonban egy nagyon gyors, ún. katasztrofális oxidáció következik be, melynek oka a fayalit (Fe4SiO6), illetve a 2FeO-Fe2SiO4 eutektikum megolvadása a 1205°C és 1170°C hőmérséklet között. A Fe-Al ötvözetekhez hasonlóan a Fe-Si ötvözeteknek is van egy oxidációs sebesség maximuma, körülbelül 700°C-on. Vízgőztartalom, valamint a CO2-tartalom hatására az oxidáció erősen felgyorsul, különösen kedvezőtlen a CO2 jelenléte a nagyobb karbon-tartalmú acélok esetében. Az oxigén nyomásának csökkenése a Fe-Al ötvözetekhez hasonlóan kedvez a védő reveréteg képződésének. Az alacsony szilíciumtartalmú acélok oxigénben, vagy levegőben történő oxidációjakor egy FeO+Fe2SiO4/FeO/Fe3O4/Fe2O3 szerkezetű oxidréteg alakul ki az alapötvözeten. A Fe2SiO4 tartalmú réteg gátolja a vasionok diffúzióját a külső oxidrétegek felé, és ennek megfelelően csökkenti az oxidáció sebességét. A Fe3O4 és a Fe2O3 képződése CO-CO2 gázkeverékben nem megy végbe. Vízgőz vagy CO2, illetve a karbon oxidációjából származó gázok jelenlétében a H2O-H2, illetve CO2-CO redoxi rendszeren keresztül egy befelé irányuló oxigéntranszport valósul meg. Ennek a befelé történő oxigén transzportnak köszönhetően a Fe2SiO4-tartalmú réteg erősen pórusossá válik, elveszítve eddigi védő tulajdonságát. Ez a magyarázata a vízgőzt tartalmazó atmoszférában bekövetkező nagyobb oxidációs sebességnek (3.4.2.7. ábra). Magasabb szilíciumkoncentrációnál és nem túl nagy hőmérsékleten a kialakult védőréteg lehet fayalit, vagy más különböző összetételű SiO2 vegyület.

30

3.4.2.7. ábra A vas – szilícium ötvözet oxidációjának mechanizmusa vízgőztartalmú oxigén atmoszférában [23, 222. o.] A binér ötvözetek oxidációs tulajdonságait egy harmadik elemmel történő további ötvözés erősen befolyásolhatja. Példaként néhány ternér ötvözet oxidációs viselkedését vázoljuk, mintegy ezzel is előrevetítve a háromnál több ötvözőt tartalmazó acélok oxidációja során fellépő komplex folyamatokat. A Fe-Cr-Al ötvözeten kialakult reve összetétele az alkotóelemek koncentrációjának függvényében a 3.4.2.8. ábrán látható.

3.4.2.8. ábra A vas – króm – alumínium ötvözet összetételének hatása az 1000°C-on képződött reve összetételére [23, 228. o.] A krómmal történő ötvözés elősegíti a védő Al2O3 oxidréteg kialakulását. 1000°C alatti hőmérsékleten ugyanilyen jótékony hatása van a védő oxidréteg kialakulására az alumíniumnak, még abban az esetben is, ha nem alakul ki tiszta Al2O3 réteg. Ezt a hatást érzékelteti a 3.4.2.9. ábrán lévő függvény. 900°C felett egy nagyrészt Al2O3-ból álló védő oxidréteg keletkezik, amely nagyon jó védelmet nyújt a korrózióval szemben, míg alacsonyabb hőmérsékleten kisebb védőhatású, vasat, krómot és alumíniumot egyaránt tartalmazó oxidréteg képződik. Az alumíniumoxid réteg hőállóságát ritkaföldfémekkel is lehet javítani (Ce, Y). Megjegyzendő, hogy a FeCrAl ötvözetek a levegőben vagy nitrogén gázban történő oxidáció során hajlamosak a nitridek képzésére, ami az oxidációs sebesség növekedéséhez vezet. Kis mennyiségű mangán Fe-Cr ötvözethez történő adagolása következtében a nagy hőállóságú Cr2O3 oxidréteg egy MnCr2O4 spinell vegyületté alakul át, amely sokkal kevésbé védi a fémet a további korrózióval szemben. A mangánnal történő ötvözés tehát növeli az oxidáció sebességét. 31

3.4.2.9. ábra Az alumínium és króm hatása az acél oxidációjára levegő atmoszférában; oxidációs időtartam 120 óra [23, 229. o.]

3.4.2.10. ábra Szilícium és króm hatása az acél oxidációjára levegő atmoszférában; oxidációs időtartam 120 óra [23, 230. o.]

Nikkelt adva a Fe-Cr ötvözethez a képződött oxidréteg hőállóságának javulása tapasztalható. A leglátványosabb javulást a 11-16% krómtartalmú acélok esetében észlelték. A legjobb hatást 30-40% nikkellel történő ötvözéssel érték el, míg 70% nikkeltartalom felett nem észleltek további javulást a hőállóságban. A krómtartalmú védő oxidréteg tulajdonságait a szilíciummal történő ötvözés is javítja, ezt a 3.4.2.10 ábrán láthatjuk. A kémiai elemek egymásra való hatásának komplex példáját találjuk a háromnál több komponenst tartalmazó ötvözeteknél. A technikai ötvözetek (mint amilyenek az acélok is) oxidációját kémiai összetételük jelentős mértékben meghatározza. A tudatosan bevitt ötvözőkön kívül mindig figyelembe kell venni az ún. szennyező ötvözőket, melyek az acélgyártás során kerülnek be az elegybe a felhasznált ércekből, vagy vashulladékból. Ezek az ötvözők együttesen hatnak a revésedés sebességére, valamint a kialakult reve szerkezetére, és mindegyik komponens mennyiségének függvényében igyekszik kifejteni hatását az oxidáció során. A kémiai összetételen túl az oxidációs viselkedést természetesen befolyásolja a hőmérséklet, az izzítás időtartama, a felület minősége és az oxidáló atmoszféra összetétele, de általában egy technológián belül, pl. a hengerlést megelőző izzításkor ezeket a paramétereket állandó értéken tartják. Az ötvözők hatása koncentrációjuktól függ, koncentrációjuk még adott minőségen belül is változhat ezért a reveltávolítási technológia optimalizálása elképzelhetetlen anélkül, hogy megismerjük az adott kémiai összetételre, kialakulási körülményre jellemző reve szerkezetét és tulajdonságait. Oxidációs viselkedésük szerint az acélokat két nagy csoportba sorolhatjuk: • ötvözetlen és gyengén ötvözött acélok, illetve • erősen ötvözött, króm, illetve króm-nikkel acélok, A két csoport közötti határ körülbelül a 6%-os krómtartalom. Az ötvözetlen és gyengén ötvözött acélok oxidációs viselkedését vizsgálva célszerű a 600°C-os hőmérsékletet - az ún. wüstitpontot - tekinteni vízválasztónak. E fölött a wüstit képződési sebessége megfelelően nagy lesz ahhoz, hogy az acél oxidációs viselkedését 32

meghatározza. Mivel a wüstit rácshibákkal erősen terhelt, laza szerkezetű oxidréteg, ezeket az acélokat valójában csak 600°C alatt alkalmazhatják hosszú távon. A wüstitpont felett ezeknek az acéloknak a hőállósága és reveállósága nem biztosított. 600°C alatt a gyengén ötvözött és ötvözetlen acélok oxidációja levegőben, vízgőzben, széndioxidban és kénmentes égési gázokban parabolikus törvény szerint történik. Általában elmondható, hogy levegőben történő oxidáció esetén az oxidáció sebessége az ötvözők koncentrációjának növekedésével csökken [24, 74. o.]. A szilíciummal történő további ötvözés (1%- szilíciumtartalomig) javítja ezeknek az acéloknak a korrózióállóságát, de vízgőztartalmú gázokban a szilícium védőréteg-kialakító hatása megszűnik. Vízgőz tartalmú atmoszférában az oxidáció kinetikája már mutathat bizonyos eltérést a parabolikus időtörvénytől. Égési gázokban a reveképződési sebesség nagyobb, mint levegőben és kisebb, mint vízgőzben. Általában elmondható, hogy az ötvözők közül a bór, alumínium, króm, vanádium és szilícium a reve/alapfém határvonalon dúsulnak fel, gátolva a vasionok reveréteg felé történő diffúzióját. Ez okozza az oxidációs sebesség csökkenését növekvő ötvözés hatására. Oxigénben és levegőatmoszférában ez a hatás erőteljesebben jelentkezik. Vízgőz, vagy CO2tartalmú atmoszférában a szigetelő réteg fellazul és a vasionok diffúzióját gátló hatás jelentősen csökken, illetve meg is szűnhet, és a reveképződés felgyorsul. A hőmérséklet emelkedésével általában minden hatás erősebb. 700°C felett a reveképződés dekarbonizálódással párhuzamosan megy végbe. A hőmérséklet emelkedésével a reve/alapfém határfelület egyenetlensége növekszik. Ez az egyenetlenség növekedés legnagyobb részt a nemesebb ötvözők (pl. Cu és Ni) reve/alapfém határfelületen történő feldúsulásának következménye. A foszfor, kén és arzén további feldúsulása a fent említett határfelületen alacsony olvadáspontú eutektikumot hoz létre, amely megolvadása esetén behatol a szemcsehatárokra és húzó igénybevétel hatására repedéseket hoz létre az alapfémben. Az erősen ötvözött acélokkal ellentétben az ötvözetlen és gyengén ötvözött acélok oxidációs tulajdonságaira 600°C felett a hidegalakításnak gyakorlatilag semmilyen hatása nincs. A gyengén ötvözött acélokat tehát – a felületen kialakult reve kedvezőtlen szerkezete miatt – hosszabb ideig nem tehetik ki 600°C-nál magasabb hőmérsékletnek. A gyártás, vagy a hőkezelés során azonban kivédhetetlen, hogy az acélok hosszabb vagy rövidebb ideig kapcsolatba kerüljenek különböző összetételű gázokkal, melyeknek egyik másik összetevője reakcióba lép azok anyagával. A reakció következményeként az acélok felületén többféle vasoxidból álló reveréteg alakul ki, melyet általában különböző kémiai, vagy mechanikai módszerekkel távolítanak el. Amíg tehát a hőálló acélok esetében az oxidáció célja egy minél kompaktabb, ellenállóbb oxidréteg kialakítása, itt olyan körülményekre kell törekedni, hogy a reveréteg megfelelően vastag, és könnyen eltávolítható legyen. A „megfelelő” reve vastagság alatt azt értjük, hogy biztosítsa az öntésből származó kisebb felületi hibák megszűnését a hevítés során, ugyanakkor eltávolítása ne járjon túlságosan nagy fémveszteséggel. Az oxidréteg eltávolíthatóságának optimalizálásához ismernünk kell egyrészt a revétlenítési módszert, ennek paramétereit és befolyásukat a művelet hatásfokára, másrészt az eltávolítandó reve mennyiségét, szerkezetét és tulajdonságait, melyek közül legfontosabb a kémiai összetétel, a keménység és a tapadás. Átgondolva mindazokat a tényezőket, melyek az oxidáció folyamatára hatást gyakorolnak könnyen elképzelhetjük, hogy az acéltermékek gyártása, vagy feldolgozása során mennyire változatos szerkezetű és tulajdonságú oxidrétegek jöhetnek létre. Másrészről az acéltermékek felületével szemben támasztott minőségi igények egyre nagyobb hatásfokú reveeltávolítást követelnek meg, amit csak pontosan ismert „kiinduló” adatok birtokában tervezhetünk meg. 33

4. A kísérleti munka célja, vizsgálati anyagok és berendezések A Dunaferr vállalatcsoport által gyártott termékek meghatározó hányada melegen hengerelt acélszalag. A meleghengerlési technológiát tekintve a felcsévélt szalag vagy táblalemez végtermék, azonban a tovább feldolgozott termékek piaci igényeinek növekedésével egyre inkább a másod- vagy harmadtermék gyártás alapanyagává válik. A melegen hengerelt laposterméknek meg kell felelnie a szabványban megadott kémiai összetételnek, és teljesítenie kell az előírt mechanikai tulajdonságokat, ugyanakkor megfelelően tiszta, hibamentes felületű kell legyen, hogy lehetővé tegye a további feldolgozást. A revésedéssel kapcsolatos problémák, –- melyek a gyártás bármely szakaszában kialakulhatnak lehetnek periodikusak vagy szórványosak, nagyságuktól függően okozhatják a tekercs részleges, vagy teljes leminősülését – jelentős részét teszik ki a felületi hibáknak. Közös jellemzőjük, hogy a hengerlési folyamat gyorsasága miatt általában csak a végtermék felületén észlelhetők, akkor, amikor már kijavításukra nincs mód. Természetes, hogy ebben az esetben a leggyakrabban felvetődő kérdés, hogy az adott felületi hiba a technológia melyik fázisában alakult ki és mi okozta annak létrejöttét. A szakmai zsargonban vörös revesávnak nevezett felületi hiba a revésedéssel kapcsolatos problémák egyik tipikus fajtája (4.1. ábra).

4.1. ábra Vörös revesávok melegen hengerelt lemezminta felületén A hibakatalógus [25, 18. o.] megfogalmazása szerint a vörös revesáv a hengerlés irányával megegyező irányú, változó kiterjedésű hiba, amely általában a szekunder reve nem megfelelő hatásfokú eltávolításának következménye. Az ilyen típusú hiba hosszabb idejű vagy erélyesebb pácolással sem távolítható el, mivel a felületen maradt reve a hengerlés során benyomódik a szalag felületébe többszörösére növelve annak átlagos érdességét. A felületi érdesség növekedése miatt az utólagosan felvitt bevonat (pl. horgany, festék, vagy fólia) sem képes a felületi hibát elfedni (4.2. ábra). Amennyiben a hibás részt horganybevonattal látjuk el, az alapfém reaktivitásának növekedése miatt a revesáv vonalában réteg megvastagodással és a horganybevonat esztétikai hibájával kell számolnunk. A melegen hengerelt szalag felületén képződött hibák kialakulási helyének meghatározása általában nem könnyű feladat. Az adott hőmérsékleten képződött reve ugyanis nem minden esetben hordozza magán kialakulási körülményeinek jegyeit. Bár a 700°C felett képződött reveréteg megközelítőleg 90% wüstitből, 7–9% magnetitből és 1–3% hematitból áll, ez az összetétel hűlés során változik, mivel 570°C alatt megkezdődik a wüstit átalakulása magnetitté és α-vassá. Az elbomló wüstit mennyisége elsősorban a hűlés idejétől [26, 113. o.] 34

függ, de mértékét befolyásolja a környező gázatmoszféra oxigéntartalma és magának az átalakuló wüstitnek az oxigéntartalma is, ez utóbbi a képződési hőmérsékletétől függően 23,10–25,60 tömeg% között változhat [27, 551. o.].

4.2. ábra Revesávos felület festés után A hengerlés során a reve morfológiáját tekintve is számos átalakuláson megy át. Rendkívül rideg anyag – különösen a magnetit és a hematit –, ezért igénybevétel hatására (pl. hengerlés) különböző irányú repedések keletkeznek benne. A reve töredezettsége elsősorban az igénybevétel nagyságától és a hőmérséklettől függ, de szerepet játszik benne a kiválások mennyisége és természete. 800°C felett a reve meleghengerlés során képes a képlékeny alakváltozásra [28, 47. o.; 29, 187. o.], ez alatt a hőmérséklet alatt azonban ridegen törik. Minél vastagabb a reveréteg annál hajlamosabb a törésre. Amikor felszakadásos hibát vagy behengerelt revét vizsgálunk, általában nehéz megállapítani, hogy a revét alkotó három fázis közül melyik van jelen. A röntgendiffrakciós fázisanalízissel [30, 85. o.] nem végezhető lokális elemzés, mikroszondával (amely pásztázó elektronmikroszkóphoz illesztés esetén alkalmas helyi analízisre) oxigén esetében csak félkvantitatív koncentráció meghatározás lehetséges, de az előbb említett wüstit→magnetit átalakulás miatt ez az eredmény nem is adná meg teljes biztonsággal a keletkezés körülményeit, vagyis a hibaképződés helyét a technológiai sorban.

4.1. Vizsgálati mintaanyagok Az értekezésben bemutatott kísérleti munka két részből, ipari és laboratóriumi kísérletekből áll. Az ipari kísérletek elsősorban a téma megalapozását és az eredmények igazolását szolgálják, a laboratóriumi mérésekkel a reakciók mechanizmusait és kinetikáját tanulmányoztam, valamint a szilícium és nikkel közötti szinergia hatást vizsgáltam. Az első ipari kísérletek során folyamatos öntéssel előállított brammákat és előnyújtott előlemezeket használtam. Minőségüket tekintve St 37, illetve St 52-3 minőségi kategóriájú gyengén ötvözött szerkezeti acélok. A laboratóriumi kísérletek részét képező termogravimetriás kísérletekben az iparban vizsgált brammákból kimunkált, az Európai Nagyhőmérsékletű Korróziós Munkacsoport ajánlásai alapján előkészített 2 µm-es finomságú gyémántpasztával polírozott, és etanolban zsírtalanított 5x10x20 mm nagyságú próbatesteket alkalmaztam.

35

A laboratóriumban végzett kísérletek másik részét porkohászati úton előállított ezt követően vákuumban átolvasztott próbákkal végeztem, melyeket az ipari mintákhoz hasonló módon készítettem elő az oxidációs vizsgálatokra. A vízgőz oxidációra kifejtett hatásának vizsgálatára egyrészt melegen hengerelt, 2 mm vastagságú FeP-13 B minőségű gyengén ötvözött szerkezeti acélt, másrészt a már említett porkohászati úton gyártott próbatesteket, illetve öntött brammából származó oxidációs próbatesteket alkalmaztam. Az értekezés végén említett ipari kísérletben a következőkben felsorolt gyengén ötvözött szerkezeti acélokat és nagy szilíciumtartalmú dinamóacélokat vizsgáltam: DN 2,1 Si, DN 1,5Si, St 52-3, St 24, EK 4, A 43.

4.2. Vizsgálati berendezések A próbák kémiai összetételét minden esetben ARL 3400 típusú optikai emissziós spektrométerrel határoztam meg. A röntgendiffrakciós fázisanalízist Philips PW 3710/PW 1050 típusú röntgendiffraktométerrel végeztem (grafit monokromátor, proporcionális számláló), Cu Kα sugárzást alkalmazva 45 kV-on és 30 mA-en. A folyamatos termogravimetriás kísérleteket Mettler, Setsys-16 TGA-DTA(DSC), termoanalizátorokban, illetve Nabertherm kemencéhez csatlakoztatott Sartorius Micro mérleggel felszerelt termoanalizátorban végeztem. A szakaszos termogravimetriás mérésekhez vízszintes Carbolyte csőkemencét használtam. Az optikai emissziós spektrometriás mérések pontossága elem, és koncentrációfüggő, átlagosan 10%. A próbák tömegének meghatározása használt Shimadzu gyártmányú analitikai mérleg ±0,0001 g pontosságú. A próbák méretét 0,01 mm pontosságú mikrométerrel határoztam meg. A röntgendiffrakciós fázisnalaízis kimutathatósági határa 1 tömeg%. A mennyiségi meghatározás hibája: ±1 abszolút%, illetve ±10 relatív%. A Sartorius Micro mérleg felbontóképessége 10 µg, szórása 30 µg, a Setsys-16 TGADTA(DSC) termoanalizátor szórása pedig 3 µg.

36

5. Mérési eredmények és értelmezésük 5.1. Acélok revésedése ipari körülmények között Elsősorban a felületi hibák lokalizálásának szükségessége során merült fel az igény arra, hogy nyomon kövessük a reveképződést egy valós rendszerben és megvizsgáljuk a revésedést befolyásoló paraméterek hatását a keletkezett reve tulajdonságaira. Az ipari kísérleteket a Dunaferr Acélművek Kft. Meleghengerművében végeztem azokon az acélminőségeken, amelyek a termelés legnagyobb hányadát képviselik, azaz az általános rendeltetésű szerkezeti acélokon. A kísérletsorozatot a meleghengerlés első és a revésedés szempontjából legmeghatározóbb szakaszában kezdtem, megvizsgálva a tolókemencében kialakult primer reve és az előnyújtás után az előlemezek felületén lévő szekunder reve szerkezetét és tulajdonságait. A meleghengerlést megelőzően a folyamatos öntéssel gyártott brammákat 12001300°C-ra hevítik fel a tolókemencében. Az acélok itt szenvedik el a meleghengerlés során az első és egyben legnagyobb mértékű revésedést. A tolókemencében kialakult primer revét, amely a 300-350 µm vastagságot is elérheti, nagy nyomású vizes revétlenítő rendszerrel távolítják el az előnyújtás közben. Ezt követően a brammát előlemezzé hengerlik, majd az előlemez csévélő berendezésben (coilbox) felcsévélik. A készre hengerlést, melyet egy második vizes revétlenítés előz meg, hatállványos hengersoron végzik, melynek végén a melegen hengerelt szalagot felcsévélik és a nyugvó levegőn történő lehűlése után kiszállításra előkészítik (5.1.1. ábra).

primer reve Tolókemence

Végvágó olló

szekunder reve Előnyújtó Revétlenítő

Revétlenítő

Hengersor

Coilbox

Szalaghűtés

Csévélő

5.1.1. ábra A meleghengerlés technológia sémája A kísérleti brammák kémiai összetételét optikai emissziós spektrométerrel határoztuk meg (5.1.1. táblázat). Minőségüket tekintve St 52-3, illetve St 37 osztályba sorolható általános rendeltetésű szerkezeti acélok.

37

5.1.1. táblázat. A kísérleti brammák kémiai összetétele Bramma száma 660136-406 560843-308 560848-304 660771-302 330770-401

C

Mn

Si

S

P

0,17 0,18 0,16 0,17 ,017

1,46 0,57 1,03 1,42 1,48

0,35 0,18 0,26 0,34 0,35

0,006 0,013 0,008 0,011 0,009

0,012 0,018 0,010 0,018 0,018

Cu % 0,04 0,03 0,02 0,03 0,06

Cr

Ni

Ti

Al

V

0,06 0,04 0,03 0,06 0,06

0,25 0,02 0,02 0,16 0,17

0,003 0,002 0,003 0,003 0,003

0,065 0,005 0,042 0,034 0,035

0,002 0,002 0,002 0,069 0,002

A meleghengerlést megelőzően a brammák általában 120-200 percet tartózkodnak a tolókemencében, amelyben a hőmérséklet és a levegőtényező zónánként változik. A reveképződés szempontjából tehát egy nem stacionárius rendszerrel van dolgunk. A Dunaferr Acélművek Kft.-jének 170 tonna/órás kapacitású, vegyes tüzelésű tolókemencéjében tisztított kamragázt, földgázt vagy ezek keverékét égetik. Éves átlagot számítva a füstgázok 0,13 ppm CO-t, 20 ppm SO2-t, 251 ppm NOx-t, 4 tf% O2-t, 6 tf% CO2-t, 17 tf% vízgőzt, valamint nitrogént tartalmaznak. A kísérlet idején is a fenti izzítási körülmények voltak érvényben. A kísérlet céljából kiválasztott 250 mm vastag brammákat hideg állapotban tolták be a kemencébe, majd izzítást követően 80 mm vastagságúra nyújtották elő. A szekunder reve vizsgálatát ezeken a részben előnyújtott brammákból kivágott próbákon végeztem. A primer reve vizsgálata céljából azonos adagból származó (250 mm vastag) brammákból kb. 250x250x250 mm nagyságú kockákat vágtak ki és a szekunder reve vizsgálatára használt brammákhoz hasonló paraméterekkel izzították. Az izzítást követően a kísérleti próbák nyugvó levegőn hűltek le. Az 5.1.2. táblázatban a kísérleti hevítés paramétereit foglaltam össze. Az izzítási idő oszlopában – a zárójelben feltüntetett értékek – a brammák meleghengerlés előtti várakozásának idejét jelentik, amely idők oxidációs szempontból jó megközelítéssel izoterm hőntartásnak felelnek meg. 5.1.2. táblázat: A kísérlet brammák hevítési paraméterei Adagszám 660136-406 560843-308 560848-304 660770-401 660771-302

Izzítási idő (perc) 230 (80) 185 (45) 250 (90) 175 (50) 550 (430)

Átlagos hőmérséklet (°C) 1180 – 1300 1180 – 1300 1180 – 1300 1180 – 1300 1000 – 1300

Átlagos levegőtényező 1,25 1,05 1,15 1,10 1,25

A tolókemencében kialakult reve mennyiségének ismerete elsősorban gazdasági szempontból fontos, mivel eltávolítása acélveszteséget jelent. Ezzel magyarázható, hogy a gyakorlatban leginkább az erre vonatkozó mérésekről számolnak be, míg a primer reve szerkezetének vizsgálatával szinte alig foglalkoznak. Kísérleteinkben a primer és szekunder reve tömegének meghatározásán túl mikroszkópi csiszolatokon vizsgáltuk a kialakult oxidrétegek szerkezetét és összetételét. A tolókemencében keletkezett primer reve mennyiségét üzemi mérésekkel határoztuk meg (5.1.3. táblázat) úgy, hogy a brammákat a tolókemencébe való betolás előtt majd az előnyújtás és kihűlés után lemértük. A két tömeg különbsége az ún. oxidációs veszteség, túlnyomórészt a tolókemencében keletkezett primer reve azon része, amit a nagy nyomású revétlenítő eltávolít.

38

5.1.3. táblázat. Oxidációs veszteség Bramma azonosító 660771-302 560848-604 560843-308 660136-406 660770-401

Oxidációs veszteség, % 1,59 1,25 0,90 0,75 0,63

Izzítási idő, perc 550 (430) 250 (90) 185 (45) 230 (80) 175 (90)

Átlagos levegőtényező 1,25 1,15 1,05 1,25 1,10

C%

Si%

Mn%

Ni%

Al%

0,17 0,16 0,18 0,17 0,17

0,344 0,258 0,175 0,358 0,351

1,42 1,03 0,57 1,46 1,48

0,157 0,023 0,018 0,249 0,166

0,031 0,048 0,004 0,067 0,033

Az 5.1.3. táblázat eredményei alapján úgy tűnik, hogy az oxidációs vesztesség a megvizsgált brammák esetében az izzítás idején és a levegőtényezőn kívül a kémiai összetételtől is függ. A hasonló kémiai összetétellel rendelkező brammák esetében az izzítási idő közel háromszoros emelésével az oxidációs vesztesség közel 2,5-szeresére nő. A közel azonos ideig izzított brammák oxidációs vesztessége az ötvözők koncentrációjának növekedésével csökken. A szakirodalomban nem találunk arra példát, hogy az ötvözők befolyását a reveképződésre acélok ipari körülmények között történő izzításánál számszerűsítették volna [22, 315. o.]. Ennek oka az ötvözők hatásának különbözősége, valamint az esetenként köztük létrejövő kölcsönhatás. A szekunder reve mennyiségét úgy határoztuk meg, hogy a 80 mm vastag, revétlenített, előnyújtott brammákból egy-egy keresztcsíkot vettünk ki, melynek alsó és felső oldalából egyaránt 6-6 próbát vágtunk ki, és ezek felületéről a revét kémiai oldással távolítottuk el. A szekunder reve tömegét a próbák oldás előtti és utáni tömegének különbségéből határoztam meg. Az eredményeket az 5.4. táblázatban adom meg. 5.1.4. táblázat. A szekunder reve mennyisége Bramma azonosító 660136-406 660771-302 660770-401 560848-304 560843-308

Szekunder reve mennyisége, g/m2 831,57 801,67 740,06 608,72 378,30

Izzítási idő, perc 230 (80) 550 (430) 175 (50) 250 (90) 185 (45)

Levegő tényező 1,25 1,25 1,10 1,15 1,05

C%

Si%

Mn%

Ni%

Al%

0,17 0,17 0,17 0,16 0,18

0,358 0,344 0,351 0,258 0,175

1,46 1,42 1,48 1,03 0,57

0,249 0,157 0,166 0,023 0,018

0,067 0,031 0,033 0,048 0,004

A szekunder reve mennyisége, vagyis az a tényező, ami a reve eltávolíthatóságára utal, már nem mutat olyan egyértelmű összefüggést az izzítás idejével vagy a levegőtényezővel, mint azt a primer reve mennyiségénél tapasztaltuk. A közel azonos ideig izzított brammák esetében megállapítható, hogy a szekunder reve mennyisége annál nagyobb, minél nagyobb az illető acél szilícium és nikkeltartalma. Mivel a brammák revétlenítése azonos körülmények között, azonos technológiai paraméterekkel ment végbe, a szekunder reve mennyisége a revétlenítés hatásfokára, vagyis a primer reve tapadására enged következtetni. Ugyanakkor a hasonló kémiai összetételű brammák esetében, mint amilyen a 302-es és 401-es bramma, a hosszabb ideig izzított brammán mértünk nagyobb tömegű szekunder revét. Az 1180-1380°C hőmérsékletközben izzított lágyacélok felületén keletkezett reve mennyisége az izzítási paraméterektől és a kémiai összetételtől egyaránt függ. Ezzel szemben az izzítási paraméterek hatása a tolókemencében keletkezett primer reve tapadására csak azonos kémiai összetételű brammák esetében volt kimutatható. A reveréteg szerkezetének vizsgálata céljából a továbbiakban a bramma alsó és felső részéből egyaránt 3-3 mintát vettünk ki, amelyekből mikroszkópi csiszolatot készítettünk.

39

Az 5.1.4. ábrán lévő – 100x nagyítású – optikai mikroszkópos felvételek a jellegzetes primer reveszerkezeteket mutatják be.

N = 100x Ni = 0,023 t% Si = 0,258 t% tizzítás = 250 min

N = 100x

N = 100x Ni = 0,157 t% Si = 0,344 t% tizzítás = 550 min

Ni = 0,166 t% Si = 0,351 tizzítás = 175 min

N = 200x

N = 100x

Ni = 0,018 t% Si = 0,175 t% tizzítás = 185 min

Ni = 0,249 t% Si = 0,358 t% tizzítás = 230 min

5.1.4. ábra A primer reve szerkezete eltérő összetételű brammákon Megállapítható, hogy a reve/alapfém határfelület érdessége erősen eltérő. Magyarázhatnánk ezt a hosszabb izzítási idővel vagy a nagyobb levegőtényezővel, viszont a korreláció nem minden esetben egyértelmű. A 0,249% nikkelt és 0,358% szilíciumot, valamint a 0,023% nikkelt és 0,258% szilíciumot tartalmazó brammákat közel azonos ideig, 230, illetve 250 percig izzítottuk, ezzel szemben a határfelület egyenetlenségében és a belső oxidációs zóna szélességében szembeszökő az eltérés. Mivel minden brammát azonos körülmények között revétlenítettek, a határfelület szerkezetében észlelt különbség megmagyarázza, hogy a primer reve eltávolítása miért nem megy végbe azonos hatásfokkal a különböző kémiai összetételű brammáknál. A reve/alapfém egyenetlenségének összehasonlíthatóságára a megvizsgált csiszolatok mindegyikén 20-20 helyen képelemzővel megmértük a reveréteg és a belső oxidációs zóna vastagságát. Az 5.1.5. táblázat eredményeiből jól látszik, hogy a legkisebb minimum és a legnagyobb maximum revevastagság értékeket a nagyobb nikkel- és szilíciumtartalmú brammákon mértük. 5.1.5. táblázat. A reveréteg vastagsága a kémiai összetétel függvényében Bramma azonosítója 660136-406 560848-304 660770-401 560843-308 660771-302

Reveréteg vastagsága (mm) 0,10–0,34 0,03–0,15 0,10–0,42 0,03–0,11 0,09–0,22

C%

Si %

Mn %

Ni %

Al %

0,17 0,16 0,17 0,18 0,17

0,358 0,258 0,351 0,175 0,344

1,46 1,03 1,48 0,57 1,42

0,249 0,023 0,166 0,018 0,157

0,067 0,048 0,033 0,004 0,031

40

A primer reve összetételét két szempont szerint vizsgáltam: egyrészt fázisösszetétel, másrészt kémiai összetétel szempontjából. 5.1.6. táblázat. A primer reve fázisösszetétele Bramma azonosító

Wüstit, tömeg%

Magnetit, tömeg%

Hematit, tömeg%

α-vas, tömeg%

C%

Si %

Mn %

Ni %

Al %

660136-406 560848-304 660770-401 560843-308 660771-302

45 35 35 30 30

40 50 45 45 48

10 10 12 10 15

2 2 4 10 5

0,17 0,16 0,17 0,18 0,17

0,358 0,258 0,351 0,175 0,344

1,46 1,03 1,48 0,57 1,42

0,249 0,023 0,166 0,018 0,157

0,067 0,048 0,033 0,004 0,031

Izzítási idő, perc 230 250 175 185 550

A primer reve lehűlt állapotban mért fázisösszetétele nem függ sem az izzítás körülményeitől, sem a kémiai összetételtől. A revében található vasoxidok természetét és koncentrációját az acél termikus története határozza meg. Mivel esetünkben az izzítási hőmérséklet és a minták vastagsága azonos volt, természetes a fázisösszetételben tapasztalt hasonlóság. A reve fázisainak másik azonosítási módja a mikroszkópos megfigyelés. A pásztázó elektronmikroszkóppal készült, visszaszórt elektronokkal létrehozott képeken két különböző szilíciumtartalmú brammán képződött primer reve szerkezetét mutatom be (5.1.5. és 5.1.6. ábrák). Ugyanezeken az ábrákon a kis méretű színes röntgentérképek az oxigén, szilícium, mangán és vas eloszlását mutatják a revében. Az ábrák alsó részén látható színskála az elemek előfordulási gyakoriságát mutatja a reverétegben, a legkisebb koncentrációtól (kék szín) a legnagyobbig (fehér).

5.1.5. ábra A primer reve szerkezete a 0,358% szilíciumot tartalmazó brammán

41

A külső reverétegben a poliéderes wüstitszemcsék határán szilíciumkiválás észlelhető. A mikroszondás elemzések átlagosan 10,6 tömeg% szilíciumtartalmat mutattak, amely igen valószínűvé teszi, hogy fayalit (2FeO⋅SiO2) jelenlétéről van szó. A belső oxidációs zóna erősen tagolt, az alatta lévő fémben számos szilíciumot, mangánt és egyéb ötvözőt tartalmazó penetrált oxid látható.

5.1.6. ábra A primer reve szerkezete a 0,175% szilíciumot tartalmazó brammán A kisebb szilíciumtartalmú brammán a mikroszkópi csiszolat előkészítésekor nagyon sok helyen letört a külső reveréteg. A belső oxidációs zónában látható vasoxidok alsó részén, a sötét szürke árnyalatú területek átlagos szilíciumtartalma 10-12 tömeg% között változik. Az alatta húzódó penetrált oxidokat tartalmazó zóna széles, frontvonala egyenletes. A penetrált oxidok gömb alakúak és méretük a fémfelszíntől távolodva csökken. Az előnyújtott brammákon lévő szekunder reve a töredezettség különböző fokozatait mutatta. Az 5.1.7. ábrán egy töredezett és egy kompakt oxidréteg látható.

Ni = 0,157 % Si = 0,344 % (töredezett oxidréteg)

Ni = 0,023 % Si = 0,258 % (kompakt oxidréteg)

5.1.7. ábra A szekunder reve optikai mikroszkópos felvételei 42

Általában elmondhatjuk, hogy a nagyobb szilíciumtartalmú acélokon képződött szekunder reve töredezettebbé vált az azonos erővel történt előnyújtás során. A reve szilárdságával és alakváltozásával kapcsolatos szakirodalom jelzi, hogy egyes kiválások gyengítik a reve mechanikai szilárdságát, valószínű tehát, hogy a primer reve wüstitszemcséi között kivált fayalit befolyásolta ennek szilárdságát az előnyújtás során [31, 27. o.]. Az ipari kísérletek azt bizonyították, hogy a megvizsgált ötvözetlen acélok esetében a tolókemencében kiakult primer reve szerkezetét, és a belső oxidáció mértékét az ötvözők koncentrációja jelentős mértékben befolyásolta. Az ötvöző elemek hatása az oxidációra és a képződött reve tulajdonságaira a szakirodalom által gyakran felvetett téma, azonban ilyen kis koncentrációknál, ipari kísérletnél meglepő volt, hogy ezek a hatások tetten érhetők. A továbbiakban megállapításaink ellenőrzésére néhány ipari ötvözet reveképződését laboratóriumi körülmények között vizsgáltuk. A termogravimetriás kísérletek célja a reveképződés kinetikájának és a kémiai elemek hatásának ellenőrzött és összehasonlítható körülmények között történő vizsgálata. 5.2. Acélok reveképződése laboratóriumi körülmények között Az oxidációs kísérleteket egy Mettler típusú termoanalizátorban végeztük, az ipari kísérletnél vizsgált brammákból kimunkált 20x10x5 mm méretű próbatestekkel, melyeket a 4.1. fejezetben leírt módon készítettünk elő. A próbatesteket állandó fűtési sebességgel (10°C/perc) 1250°C-ig hevítettük, miközben a kemencén 7,8 liter/perc hozammal laboratóriumi levegőt áramoltattunk át. A hőmérsékletet Pt-Pt/Rh termoelemmel mértük. Az 5.2.1. ábrán az egységnyi felületre jutó tömegnövekedést ábrázoltam a hőmérséklet függvényében. Ez az ábrázolásmód a termogravimetriás kísérletek eredményeinek egyik elfogadott módja, akkor, amikor a felfűtést állandó sebességgel végzik [32, 1278. o.].

5.2.1. ábra Felületegységre eső revetömeg változása a hőmérséklet függvényében Megjegyzés: A próbaazonosítókat az adagszámok utolsó 3 számjegyéből képeztem.

43

A megvizsgált próbatestek tömegének jól érzékelhető növekedése általában 850°C-on kezdődik. Körülbelül 1100°C-ig a próbatestek tömege exponenciálisan nő, ezt követően (a 304 próba kivételével) a tömegnövekedés csökkenő tendenciát mutat.

5.2.2. ábra A reveképződés sebessége a hőmérséklet függvényében A hőmérséklet szerinti deriválást követően megkapjuk a pillanatnyi reveképződési reakcióállandók hőmérséklettől való függését. Az 5.2.2. ábrából megállapítható, hogy a reakcióállandók körülbelül 1150°C-ig a hőmérséklet növekedésével nőnek, ezt követően csökkenő tendenciát mutatnak. 1150°C felett a reveréteg túlságosan vastaggá válik ahhoz, hogy a wüstit/alapfém közötti kapcsolat megmaradjon, és ennek, illetve a növekedés közben kialakuló feszültségek következtében a reve elválik az alapfémtől. Következésképpen a reveképződési reakcióállandók értéke csökken. Az ötvözők koncentrációjának növekedésével a maximális reveképződés nagyobb hőmérsékletek felé tolódik el. Az eddig leírtakat a termogravimetriás kísérletek eredményeinek számszerű összefoglalása (5.2.1. táblázat) jól szemlélteti. 5.2.1. táblázat. A termogravimetriás mérések eredményei (25-1250°C között) Próba-jel

308 304 401 406

Maximális tömegnövekedési sebesség [mg/perc] 2,09 1,90 1,85 1,86

Felületegységre eső átlagos tömegnövekedési sebesség [mg/cm2perc] 0,920 0,695 0,597 0,661

Felületegységre eső revetömeg [mg/cm2] 43,443 50,337 37,811 39,682

Si Ni tömeg % az tömeg % az acélban acélban 0,18 0,26 0,35 0,35

0,02 0,02 0,17 0,25

Az 5.2.1. táblázat és 5.2.1. ábra alapján megállapítható, hogy a legkevesebb alkotót tartalmazó acél, vagyis a 308-as próba revésedési hajlama a legnagyobb. 1150°C környékén a 304-es próba tömegnövekedése viszont meghaladja a 308-as próbáét, melynek oka valószínűleg ez utóbbi próbánál bekövetkezett reveelválás. A 406-os próba esetében nem érvényesül a nikkel (szakirodalom által leírt) revésedési hajlamot csökkentő hatása, vagyis

44

annak ellenére, hogy nikkeltartalma nagyobb a 401-es próbáénál, nem revésedik kisebb mértékben. Az 5.2.3. ábrán az oxidált próbatesteken kialakult reveszerkezeteket látható a határfelület morfológiájának szembeszökő különbségeivel.

a.

Ni = 0,02%,Si = 0,18% (308-as számú próba)

b.

Ni = 0,02%, Si = 0,26% (304-es számú próba)

d.

Ni = 0,25%, Si = 0,35% (406-os számú próba)

c.

Ni = 0,17%, Si = 0,35% ( 401-es számú próba)

5.2.3. ábra Ipari ötvözetek felületén képződött reve szerkezete 1250°C-ig történő folyamatos hevítés esetén (fűtési sebesség: 10°C/perc) A reveréteg gáztérhez legközelebb eső felső része (sötétebb szürke sáv) magnetit, alatta húzódik a wüstitréteg, amelyben helyenként sötét foltok láthatók. Az ezekben a foltokban végzett mikroszondás elemzések szilícium jelenlétét mutatták. Közvetlenül a reveréteg alatti alapfémben penetrált oxidokat tartalmazó sáv húzódik. A felvételek alapján megállapítható, hogy a szilícium és nikkeltartalom növekedésével a határfelület egyenetlensége és a belső oxidációs zóna szélessége nő. Az azonos szilíciumtartalmú próbák esetében a belső oxidáció mértéke a nikkel mennyiségének növekedésével nő. A 0,25% nikkelt tartalmazó próba esetében világos színű szemcséket láthatunk a reverétegben, hasonlóan az ipari kísérletek során a tolókemencében kiakult revéhez. Az 5.2.4. ábrán látható röntgentérképek a szilícium eloszlását mutatják a különböző kémiai összetételű próbákon képződött revékben. A szilícium koncentrációja a sötét szürke helyeken átlagosan 12,6 tömeg%, ami fayalit (2FeO⋅SiO2) jelenlétére utal. Jeleztem, hogy a legtöbb nikkelt tartalmazó próbán képződött reverétegben világos színű szemcsék láthatók. A kiválások kémiai összetételét lokális analízissel határoztam meg. Több mérés eredményét átlagolva 21,6 tömeg% nikkeltartalmat számítottam ki. A kiválások a reve/alapfém határfelületen, illetve a wüstit szemcsék határán jelentek meg (5.2.5. ábra) és kizárólag a 0,25% nikkeltartalmú próbák reverétegében voltak láthatók.

45

5.2.4. ábra A szilícium eloszlása eltérő szilícium-tartalmú próbák revéiben (a./ Si%=0,18, b./ Si%=0,26, c./ Si%=0,35)

5.2.5. ábra Ni-tartalmú kiválás a wüstit szemcsehatáron A folyamatos hevítéssel végzett termogravimetriás mérések eredményei jó egyezést mutattak az ipari kísérletek eredményeivel, a termoanalízis tehát alkalmas technika az acélok revésedési hajlamának vizsgálatára. Az eredmények azt bizonyították, hogy az ötvözetlen és gyengén ötvözött acélok esetében az 1200-1300°C hőmérséklet intervallumban az ötvöző elemeknek általában reveképződést csökkentő és belső oxidációt növelő hatása van. A 0,35% szilíciumot tartalmazó próbáknál a nikkel – szakirodalom által leírt – reveképződést csökkentő hatása nem érvényesült. A folyamatos hevítés során regisztrált tömegnövekedési grafikonok (5.2.1. ábra) igen kis különbséget mutattak a vizsgált acélok revésedési hajlamát illetően. Ezek a grafikonok csak az acélok egymás közti összehasonlítását teszik lehetővé, semmit nem mondanak a reakció mechanizmusáról, és nem mutatják kellőképpen a hőmérséklet hatását a reveképződés sebességére. Ezért a kísérletsorozat folyatatásaként izoterm termogravimetriás kísérleteket végeztem szintetikus levegő atmoszférában. Mindegyik próbatestet 99,999%-os tisztaságú argonban hevítettem a szükséges hőfokig, majd szintetikus levegőt vezetve be a kemencébe 46

(10 liter/perc hozammal) és 100 percig izoterm módon oxidáltam. A kísérletet megelőzően ugyanazokat a méréseket és felület előkészítéseket végeztem el, mint a folyamatos hevítésű termogravimetriás mérésnél. Az 5.2.6.–5.2.12. ábrákon az egyes próbatestek tömegváltozását láthatjuk a 100 perces izoterm oxidáció során.

5.2.6. ábra A 304 jelű acélminta revésedése különböző hőmérsékleteken

5.2.7. ábra A 308 jelű acélminta revésedése különböző hőmérsékleteken

47

5.2.8. ábra A 401 jelű acélminta oxidációja különböző hőmérsékleteken

5.2.9. ábra A 406 jelű acélminta oxidációja különböző hőmérsékleteken Az izoterm tömegnövekedési görbék különösen az 1000°C-on végzett oxidáció esetében nyújtott S alakúak. Az oxidáció kezdeti szakaszában a tömegnövekedés lineáris, jelezve a csíraképződést és az összefüggő oxidfilm kialakulását [1, 142. o.]. Minél erősebben ötvözött az acél annál hosszabb ideig tart a kezdeti közel lineáris szakasz, amikor a tömegnövekedés elenyésző. Ugyanakkor minél nagyobb a hőmérséklet (adott acélminőség esetén) ez a szakasz annál rövidebb ideig tart, hiszen a reakció nagyobb hőmérsékleten

48

hamarabb válik diffúzióvezérelt. Általánosan megállapítható, hogy mindegyik próba esetében a hőmérséklet emelkedésével a reve tömege nő. Összehasonlítva az egyes acélminőségek reveképződését három hőmérsékleten, megállapítható, hogy az ötvöző elemek oxidációra kifejtett hatása mindhárom hőmérsékleten azonos módon érvényesül (5.2.10., 5.2.11., 5.2.12. ábrák).

5.2.10. ábra Ipari ötvözetek revésedése 1000°C-on

5.2.11. ábra Ipari ötvözetek revésedése 1110°C-on

49

5.2.12. ábra Ipari ötvözetek revésedése 1210°C-on A metallográfiai csiszolatok vizsgálatából nyomon követhető a reveképződés folyamata és azok a morfológiai változások, amelyek a tömegnövekedési görbék ívének változásait okozzák (5.2.13.–5.2.28.). Acélminőségenként az összehasonlíthatóság miatt azonos nagyítású felvételeket mutatok be.

5.2.13. ábra 308-as próba reve/alapfém határfelülete (1000°C, 100 perces hőntartás, szintetikus levegő)

5.2.14. ábra 308-as próba reve/alapfém határfelülete (1110°C, 100 perces hőntartás, szintetikus levegő)

50

5.2.15. ábra 308-as próba reve/alapfém határfelülete (1210°C, 100 perces hőntartás, szintetikus levegő)

5.2.16. ábra 308-as próba reve/alapfém határfelülete (1210°C, felfűtési sebesség 10°C/min, szintetikus levegő)

5.2.17. ábra 304-es próba reve/alapfém határfelülete (1000°C, 100 perces hőntartás, szintetikus levegő)

5.2.18. ábra 304-es próba reve/alapfém határfelülete (1110°C, 100 perces hőntartás, szintetikus levegő)

5.2.19. ábra 304-es próba reve/alapfém határfelülete (1210°C, 100 perces hőntartás, szintetikus levegő)

5.2.20. ábra 304-es próba reve/alapfém határfelülete (1210°C, felfűtési sebesség 10°C/min, szintetikus levegő)

51

5.2.21. ábra 406-os próba reve/alapfém határfelülete (1000°C, 100 perces izoterm hőntartás, szintetikus levegő)

5.2.22. ábra 406-os próba reve/alapfém határfelülete (1110°C, 100 perces izoterm hőntartás, szintetikus levegő)

5.2.23. ábra 406-os próba reve/alapfém határfelülete (1210°C, 100 perces izoterm hőntartás, szintetikus levegő)

5.2.24. ábra 406-os próba reve/alapfém határfelülete (1210°C, felfűtési sebesség 10°C/min, szintetikus levegő)

5.2.25. ábra 401-es próba reve/alapfém határfelülete (1000°C, 100 perces izoterm hőntartás, szintetikus levegő)

5.2.26. ábra 401-es próba reve/alapfém határfelülete (1110°C, 100 perces izoterm hőntartás, szintetikus levegő)

52

5.2.28. ábra 401-es próba reve/alapfém határfelülete (1210°C, felfűtési sebesség 10°C/min, szintetikus levegő)

5.2.27. ábra 401-es próba reve/alapfém határfelülete (1210°C, 100 perces izoterm hőntartás, szintetikus levegő)

A 406-os minta nagyobb tömegnövekedését a 401-es próbával szemben valószínűleg az intenzívebb belső oxidáció okozta. Akárcsak a folyamatos izzítás esetében a nagyobb nikkeltartalmú acél (406) tömegnövekedése itt is meghaladja a kisebb nikkeltartalmúét (401). Az, hogy a reakciók ennyire függnek a hőmérséklettől, illetve, hogy adott hőmérsékleten a sebességi állandók időben is változnak, megmagyarázza azokat a nehézségeket, melyekkel szembe kell nézni a hevítési modellek megalkotásakor. Folyamatos felfűtés esetén (ipari izzítás) a sebességi állandók értéke nagymértékben függ a reve morfológiájában bekövetkezett változásoktól. A reve/alapfém kapcsolat megszűnését nem tudjuk biztosan előre jelezni, ezért a modellek feltételezik a folyamatos reve/alapfém kapcsolatot. A kísérletek alapján úgy tűnik, hogy minél nagyobb a hőmérséklet és minél kevésbé ötvözött az acél, annál hamarabb be fog következni a reve/alapfém kapcsolat megszűnése. A jó modell megalkotásának másik alapvető feltétele a revésedési állandó pontos kiszámítása. Ennek értéke parabolával leírható tömegnövekedés esetén könnyen kiszámítható a parabolához húzott érintő iránytangensének meghatározásával. Lágyacélok esetében azonban a tömegnövekedés soha nem szabályos parabola, hanem legtöbbször harmad, vagy negyedfokú egyenlet szerint változik. Zhenyu Liu és Wei Gao cikkében olvashatunk numerikus módszerről, amely a fémek anizoterm oxidációja kinetikájának előrejelzésére szolgál [33, 231. o.], de laboratóriumi méréseket ők is csak 1000°C-ig végeztek, ameddig az oxidáció kinetikája jól közelített a szabályos parabolához és feltételezhető volt a reve/alapfém kapcsolat megléte. Szintén könnyebb a modellek elkészítése hőálló ötvözeteket esetén, ahol tudvalevő, hogy a tömegnövekedés jól közelít a szabályos parabolához. Minél nagyobb a hevítési hőmérséklet annál kisebb a különbség tömegnövekedés szempontjából a különböző kémiai összetételű lágyacél próbák között, vagyis a kémiai összetétel hatása a hőmérséklet növekedésével egyre kevésbé lesz meghatározó a keletkezett reve mennyiségének szempontjából. Amennyiben a kísérleti megfigyeléseket a tolókemencei hevítésre vetítjük, azt mondhatjuk el, hogy a lágyacélok esetében, minél kevesebb alkotót tartalmaz a bramma, annál nagyobb mértékű oxidképződésre kell számítanunk, viszont minél nagyobb az alkotó elemek koncentrációja annál erőteljesebbé válik a belső oxidáció és annál egyenetlenebb lesz a határfelület. Az ötvöző elemek reveképződést csökkentő hatása 53

1000–1210°C között azonos módon érvényesül, a hőmérséklet növekedésével a tömegnövekedések közötti különbségek azonban egyre kisebbek lesznek. A határfelület instabilitásának kialakulásában a nikkelnek, míg a penetrált oxidok képződésében elsősorban az acélban lévő szilíciumnak van meghatározó szerepe. A továbbiakban e két elem hatásával fogok részletesebben foglalkozni, úgy, hogy speciális ötvözetek oxidációs viselkedését vizsgálom a többi ötvöző hatásának kizárása céljából.

5.3. A nikkel és a szilícium hatása az oxidációs folyamatokra A nikkel és a szilícium közös jellemzője, hogy csökkentik a vas oxidációs sebességét. Ezt azonban eltérő módon valósítják meg. A nikkel megfelelő koncentráció esetén szilárdoldat formájában válik ki a reve alsó részében, vagy spinell vegyületeket alkot a wüstittel, gátolva a vasionok mozgását a reve felsőbb rétegei felé. A szilícium ezzel szemben egy folyamatos szilíciumtartalmú védőréteget (barrier) hoz létre a fém felületén, csökkentve a reveképződés sebességét. Mindkét megközelítés nagyon „hőálló bevonat” szemléletű. A kérdés az, hogy mi történik akkor, ha ezeknek az ötvözőknek a koncentrációja kisebb, mint amennyi a védőbevonat kialakulásához szükséges, vagy ha olyan nagy hőmérsékleten vizsgáljuk hatásukat, ahol ez a védőréteg megolvad. A lágyacélok tolókemencében történő oxidációja ennek az esetnek felel meg. Kísérleteim során laboratóriumban előállított Fe-Si-Ni ötvözeteket oxidáltam szintetikus levegőben 1010 °C-on és 1210°C-on. A próbákat porkohászati úton állították elő az alábbi alapanyagokból: • redukált ultra finom, szabálytalan alakú, átlagosan 10 µm alatti szemcseméretű vaspor, • 20 µm szemcsenagyságú nikkel por, • 40 µm szemcsenagyság alatti szilícium por. A könnyebb sajtolás érdekében a porokhoz 1% cink sztearátot adagoltak. A pasztillákat elkészítésüket követően vákuumos átolvasztásnak vetették alá, majd 20 x 10 x 5 mm-es téglatesteket munkáltak ki az átolvasztott ötvözetekből. A próbatestek előkészítését az oxidációs vizsgálathoz az Európai Nagyhőmérsékletű Korróziós Munkacsoport ajánlása alapján végeztem el [34, 20-22. o.]. Minden oldalt 1 µm átlagos érdességre (Ra) políroztam és ultrahangos mosóban etanollal zsírtalanítottam. A vizsgálati próbatestek optikai emissziós spektrométerrel meghatározott kémiai összetételét, az 5.3.1. táblázatban adom meg. 5.3.1. táblázat. A laboratóriumban előállított ötvözetek kémiai összetétele Minta jel S1N2 S3N3 S3N1 N2 N3

C

Mn

Si

S

0,033 0,034 0,027 0,020 0,020

0,02 0,02 0,02 0,02 0,02

0,12 0,19 0,23 0,016 0,016

0,003 0,003 0,003 0,007 0,005

P tömeg% 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005

Cu

Ni

Al

Cr

0,02 0,02 0,02 0,02 0,02

0,36 0,46 0,30 0,55 0,80

0,004 0,002 0,002 0,002 0,002

0,02 0,02 0,02 0,02 0,02

A próbatestek oxidációját szintetikus levegő atmoszférában Nabertherm típusú kemencében végeztem, a tömegváltozást egy Sartorius mérleggel mértem. A próbákat 1010 °C-ig, illetve 1210 °C-ig hevítettem argonban, majd ezt követően vezettem be a szintetikus levegőt, 12 liter/óra hozammal áramoltatva át a kemencén. Az izoterm oxidáció 54

ideje minden próbatest esetében 100 perc volt. Ezt követően a próbák a kemencében hűltek le, a levegő áramoltatását megszüntetve. Az 5.3.1. ábrán az N2-1 és N3-1 próbatestek 1010°C-os oxidációja közben rögzített tömegváltozás görbéi láthatók a hevítés idejének függvényében. A nagyobb tömegnövekedést a kisebb nikkeltartalmú, N2-1 jelű próba esetén észleltem. Az 1210°C-on történő oxidáció során a tömegváltozási eredmények hasonló tendenciát mutattak (5.3.2. ábra). A hőmérséklet növekedésével a reveképződés mértéke nőtt. A görbék íve mindkét hőmérsékleten diffúzióvezérelt reakcióra utal, 1210°C-on a kezdeti parabolikus görbe fokozatosan lineáris formába megy át.

5.3.1. ábra Az N2-1 és N3-1 jelű próbatestek tömegnövekedése az 1010°C-os izoterm oxidáció során Az oxidált próbatestek metallográfiai vizsgálata [35] számos, a tömegnövekedési görbéből nem kikövetkeztethető részletre derített fényt. 1010°C-on, a próbatest egyik oldalán vastagabb, tapadó reveréteg, a másikon egy vékonyabb elváló oxid alakult ki (5.3.3. ábra). A próbatest azon oldalán, ahol a vékonyabb reveréteg képződött valószínűleg már az oxidáció során alakultak ki üregek, illetve mikrorepedések. Mivel az 1010°C-on regisztrált tömegnövekedési görbe folyamatos, feltételezzük, hogy az elválás nem a kemencében, hanem a hűlés során következett be a revében ébredő nyomófeszültségek hatására. A próbatest másik oldalán mikroüregek nem alakultak ki.

55

5.3.2. ábra Az N2-2 és N3-2 próbatestek tömegnövekedése 1210°C-os izoterm oxidáció során

5.3.3. ábra N3-1 jelű próba csiszolata oxidációt követően (1010°C, szintetikus levegő, 100 perc) A maratott felvételen jól látszik, hogy az elválás környezetében a wüstit magnetitté alakul át, ami az oxigén koncentrációjának növekedését bizonyítja ezeken a helyeken (5.3.4. ábra).

56

5.3.4. ábra Reve/alapfém határfelület N3-1 jelű próbán (1010°C, szintetikus levegő, 100 perc) Az 1210°C-on oxidált próbatestek tömege egy idő után lineárisan növekszik. A felgyorsult oxidáció oka feltételezésem szerint az erőteljesebbé váló belső oxidáció, valamint a mikrorepedések kialakulása, amelyek gyors diffúziós útvonalként viselkednek. Az 5.3.5. és 5.3.6. ábrákon az azonos kémiai összetételű – N3-1 és N3-2 jelű próbák –, mikroszkópi csiszolatait láthatjuk egy órás 1010°C-os, illetve az 1210°C-on történő oxidációt követően (azonos nagyítás). Érzékelhető, hogy 1210°C-on a belső oxidáció erőteljesebb és jól látszanak a merőleges repedések is a revében.

5.3.5. ábra 1010°C-on oxidált N3-1 jelű próba elektronmikroszkópos felvétele

5.3.6. ábra 1210°C-on oxidált N3-2 jelű próba elektronmikroszkópos felvétele

Ha összehasonlítjuk az 1010°C-on oxidált N2-1 és N3-1 próbák csiszolatait, a belső oxidáció mértékének tekintetében nem észlelünk közöttük szembetűnő különbséget (5.3.7. és 5.3.8 ábrák).

57

5.3.8. ábra N2 jelű próba reve/alapfém határfelülete, maratott állapotban (1010°C, szintetikus levegő, 100 perc)

5.3.7. ábra N3 jelű próba reve/alapfém határfelülete, maratlan állapotban (1010°C, szintetikus levegő, 100 perc)

Mindkét próba esetében nagyobb nagyításban világos színű nikkeltartalmú kiválások láthatók a revében (5.3.9. és 5.3.10. ábrák).

5.3.9. ábra Ni-szemcse az N3 jelű próba belső oxidációs zónájában (1010°C, szintetikus levegő, 100 perc)

5.3.10. ábra Ni-szemcse az N2 jelű próba belső oxidációs zónájában (1010°C, szintetikus levegő, 100 perc)

A reverétegben látható világos színű kiválások Ni-tartalma igen eltérő, 20 és 60% között változik. Mivel a NiO képződési szabad entalpiája nagyobb, mint a wüstité, a Ni nem oxidálódik. Több szemcse összetételét elemezve, automatikus spektrum kiértékelést alkalmazva egyes esetekben kimutatható volt oxigén jelenléte máskor azonban nem. Mivel a szemcsék mérete sok esetben kisebb volt a mikroszonda felbontóképességénél az oxigén csúcs származhatott az azt körülvevő oxidból is. Emiatt, valamint a szakirodalomban [36, 689-701. o. ] közzétett adatokat is figyelembe véve elvetettük azt a korábbi feltételezésünket, miszerint NixFe3-xO4 képlettel felírható spinell vegyület jelenlétéről lenne szó. Ilyen fázis jelenlétét eddig csak a nagy nikkeltartalmú (min 20 tömeg% Ni) ötvözetek esetében mutattak ki összefüggő rétegként a reve/alapfém határfelületen. Az 1210°C-on oxidált próbákat az erőteljes belső oxidáció és a nagymértékű reveképződés jellemzi (5.3.11. és 5.3.12. ábrák). A reve/alapfém határfelületen látható kiválások Ni-tartalma átlagosan 21% volt (ezeknél a próbáknál a nikkeltartalmú részek 58

nagyobb méretűek voltak így a mikroszondás mérések eredményei valószínűleg pontosabbak).

5.3.11. ábra N3-2 jelű próba reve/alapfém határfelülete az oxidációt követően (1210°C, szintetikus levegő, 100 perc)

5.3.12. ábra N2-2 jelű próba reve/alapfém határfelülete az oxidációt követően (1210°C, szintetikus levegő, 100 perc)

A tiszta Fe-Ni ötvözetek esetében tehát a Ni oxidációt mérséklő hatása csak a termogravimetriás mérésekkel volt kimutatható. A csiszolatokon az oxidáció mértékét, az alapfém egyenetlenségét, illetve a kiválások Ni-tartalmát illetően, – összehasonlítva az azonos hőmérsékleten oxidált, különböző nikkeltartalmú próbákat – nem tapasztaltam különbséget. A hőmérséklet növekedésével jelentősen nőtt a reve/alapfém határfelület egyenetlensége. A nikkel – a belső oxidok között – egyrészt Fe-Ni-szilárdoldat szemcsék formájában vált ki, másrészt Ni-tartalmú gyűrűként jelent meg a vasoxidok határán. Az oxidgyűrű közvetlen közelében a wüstit magnetitté alakult, bizonyítva az oxigén parciális nyomásának megnövekedését. A Ni-tartalmú kiválások pontos összetételét kis méretűk miatt energiadiszperzív röntgenspektrométerrel pontosan meghatározni nem lehetett, valószínű azonban, hogy Fe-Ni szilárdoldatról, a gyűrű vonalában pedig NixFe3-xO4 képlettel leírható spinell vegyületről van szó. A nikkel feldúsulásának oka a reverétegben az, hogy diffúziója sokkal lassúbb az ausztenitben mint a vasé a wüstitben (5.3.13. ábra).

5.3.13. ábra A diffúziós együtthatók értékei a hőmérséklet függvényében [37, 349, 586. o.] 59

Mivel a NiO képződési entalpiája nagyobb a vasoxidénál, a Ni nem fog oxidálódni, és mivel oldódása a wüstitben elhanyagolhatóan kicsi, de könnyen alkot szilárdoldatot a vassal, Fe-Ni szilárdoldat szemcsék formájában fog kiválni a reve/alapfém határfelületen. A Nitartalmú kiválások akadályozzák a vasionok kifelé történő mozgását, amelynek következtében növekszik az oxigén parciális nyomása a határfelületen, és csökken a vakanciák száma a wüstitben. Mindezek eredményeképpen az oxidáció sebessége és a reve vastagsága csökken. A nagyobb oxigén aktivitás ugyanakkor kedvez a belső oxidációnak. Általánosságban véve egy ötvöző elem a vas oxidációs sebességét kétféle módon mérsékelheti. Egyrészt csökkenti a wüstit mennyiségét, megszüntetve azt, mint stabil fázist, például egy spinell vegyülettel történő helyettesítéssel. Másrészt, csökkentheti a hibák számát a wüstitben (doppoló hatás), vagy gátolhatja az ionok mozgását. Esetünkben az utóbbi hatás tűnik valószínűnek, mivel a nikkel ötvözetbeli koncentrációja a folyamatos védő, spinell réteg kialakításához nem elegendő. A. A. Dalvi és D. E. Coates a nikkel oxidációra kifejtett hatását a Fe-Ni-O ternér diagram segítségével az alábbi módon magyarázza (5.3.14. ábra). Ez a megközelítés lehetővé teszi a nikkel oxidációra kifejtett hatásának megértését az általunk nem vizsgált nagyobb koncentrációk esetén is.

5.3.14. ábra A Fe-Ni-O rendszer izoterm ternér diagramja, 1000°C-on atomszázalékban kifejezve, két B1 és B2 ötvözeteknek megfelelő lehetséges diffúziós útvonal feltüntetésével [38, 124. o.] A diagram ötvözet oldalát az A1 és A2 pontok három részre osztják. Az A1 pontig a wüstit és az ötvözet együtt van jelen. Az A1 és A2 pontok között a spinell fázis stabil, míg az A2 pont alatt az ötvöző elem oxidja stabil az ötvözettel egyensúlyban. Az A1 és A2 pontok a wüstit-spinell-ötvözet, illetve a spinell-BO (N)-ötvözet rendszerek csúcsai. A wüstit és a BO oxid ötvözettel szembeni stabilitási tartománya a relatív képződési szabad entalpiájuk függvénye. A Fe-Ni-O rendszerben a wüstitnek sokkal negatívabb képződési szabad entalpiája van, mint a NiO-nak, és ennek következtében stabilitási tartománya megmarad az ötvözet 80 atom%-os nikkeltartalmáig. Ezzel szemben a NiO stabilitási tartománya elhanyagolhatóan kicsi (0–0,5 atom% Fe-tartalomig terjed). Amennyiben egy sokkal reaktívabb elem, például Si kerül a Ni helyére ötvözőként, ez lecsökkenti a wüstit stabilitási

60

tartományát az ötvözettel szemben és megnöveli a BO oxid, vagyis a SiO2 stabilitási tartományát, vagyis az A1 és A2 pontok a fázisdiagram Fe csúcsa felé fognak eltolódni. Kis mennyiségű (pl. 0-20 tömeg%) nikkelt tartalmazó ötvözet esetében a wüstit jelenlétének ellenére az oxidáció sebessége erősen csökken a vas oxidációs sebességéhez képest. Menzies és Tomlinson kutatásaik során megállapították [39, 1239. o.], hogy a Fe–2,3 % Ni ötvözetek esetében a reve alatti ötvözetben a Ni koncentrációja 15%-os, míg a Fe–48% Ni tartalmú ötvözetek esetében a dúsulás 65%-os volt 30 perces oxidációt követően. Brabers, Birchenall [40, 179. o.], Morris és Smeltzer [41, 1591. o.] hasonló mértékű dúsulásokat észleltek. Ez a Ni-dúsulás az ötvözetben a nikkel irányába tolja el a diffúziós útvonalat (7.14. ábra: B1P1’, illetve B1P1” pontok). Észrevehető, hogy a wüstit tartománya a nikkel koncentrációjának növekedésével csökken. Ennek következtében a diffúzió hajtóereje a wüstitben csökken, és az oxidáció sebessége is csökken. A wüstit kialakulása a rendelkezésre álló vasionok áramlási sebességétől függ. Mivel a határfelületen az ötvözet vasban elszegényedik, az oxidáció sebességének csökkenéséhez ez a jelenség is hozzájárul. Figyelmen kívül hagyva a belső oxidáció bekövetkeztét, a diffúziós útvonalat a B1P1’Q1’ egyenessel írhatnánk le egy olyan esetben, ahol wüstit keletkezik külső oxidrétegként. A nikkel határfelületen történő feldúsulásának következtében a diffúziós útvonal a Ni csúcs felé tolódik el. Fennáll annak a lehetősége, hogy a nikkel-dúsulás olyan nagy mértékű, hogy a határfelületen az ötvözet összetételét az A1 pont alá tolja el és a wüstit nem lesz stabil a továbbiakban. Ebben az esetben a diffúziós útvonal a B1P1”Q1” vonalnak lesz megfelelő, amely spinell vegyület jelenlétét jelenti a külső oxidrétegben. Egy B2-nek megfelelő ötvözet összetételnél az egyik diffúziós útvonal lehet a B2P2’Q2’ útvonal és ebben az esetben spinell vegyület jön létre külső oxidrétegként, illetve B2P2”Q2” útvonal, amikor is a határfelület közelében az ötvözet összetétele A2 alattinak felel meg, és az ötvöző oxidja, vagyis a NiO képez külső oxidréteget. Wulf kísérleti eredményei – aki különböző nikkeltartalmú Fe-Ni ötvözeteket vizsgált – azt mutatták, hogy a fenti diffúziós útvonalak a gyakorlatnak igen jól megfeleltek és, hogy az ötvözet 20 tömeg% nikkeltartalmáig, a wüstit volt a stabil külső oxidréteg. Ez megfelel a B1P1’Q1’ diffúziós útvonalnak. Amikor az ötvözet 20 % és 35 tömeg% közötti nikkelt tartalmazott a külső oxidrétegben a spinell fázis volt fellelhető. Ez a tény is alátámasztja azt a feltevésünket, hogy a mi esetünkben Fe-Ni szilárd oldat kiválásáról és nem spinnel vegyületről van szó. A Fe-Ni ötvözet esetében tapasztalt másik jellegzetesség az oxid/alapfém határfelület egyenetlenségének növekedése és a belső oxidáció jelensége. A wüstit képződése a reve alatti terület vasban való elszegényedését okozza, ami az 5.3.15. ábrán szemléltetett meglehetősen nagy koncentráció gradiens kialakulásához vezet.

5.3.15. ábra A vas koncentrációjának alakulása az oxidrétegben, határfelületen és az ötvözetben

61

Ez a koncentráció gradiens összeadódva a nikkeltartalom növekedésével és a növekvő oxigénoldhatósággal, valamint az oxigén gyors diffúziójával az ötvözetben oxigénben való túltelítettséghez vezet. A túltelítettség következménye a reve/alapfém határfelület stabilitásának megszűnése és a belső oxidáció bekövetkezése. A határfelület instabillá válásának másik oka az, hogy a vas diffúziója a wüstitben gyorsabb, mint az ötvözetben, ennek következtében a határfelület vasban elszegényedik, a reakció sebességét a vasionok határfelülethez történő vándorlásának sebessége, vagyis a vasionok utánpótlási sebessége fogja meghatározni. A reveképződés sebessége azokon a helyeken gyorsabb, ahol a reve vastagabb, vagyis ahol a potenciál gradiens nagyobb. Ezáltal az alapfémbe benyúló oxidok tovább fognak mélyülni és a határfelület egyenetlensége tovább növekszik. A gyors reveképződés és az ötvözetben végbemenő lassú diffúzió tehát elősegítik a határfelület instabilitásának [1, 353. o.] és ennek következtében egyenetlenségének növekedését. A Fe-Ni (0,80 tömeg%) ötvözetek esetében a nikkel koncentrációjának növekedésével az oxidáció sebessége csökken, a növekvő hőmérséklet pedig intenzívebbé teszi a reveképződést és a belső oxidációt. Ez utóbbi leginkább a szemcsehatárok mentén jelentkezik. Azonos hőmérsékleten a növekvő nikkeltartalomnak nincs belső oxidációt fokozó hatása. A nikkel leginkább FeNi szilárdoldat formájában válik ki a revében, helyenként gyűrűként véve körül a vasoxidot (5.3.12. ábra). A továbbiakban megvizsgáltam azt az esetet, amikor a Fe-Ni ötvözethez szilíciumot adunk. A próbatesteket teljesen hasonló körülmények között állították elő, mint a nikkel ötvözetek esetében, vagyis elsőként porkohászati eljárással, majd vákuumban történő átolvasztással. Az 5.3.16. ábrán két gyakorlatilag azonos nikkeltartalmú és eltérő szilíciumtartalmú acél oxidációjánál regisztrált tömegnövekedési görbét ábrázoltam. Az oxidációt izoterm körülmények között végeztem 1010°C-on, 12 liter/perc hozamú áramló szintetikus levegőben.

5.3.16. ábra Azonos nikkeltartalmú és eltérő szilíciumtartalmú acélok oxidációja során regisztrált tömegnövekedési görbék (1010°C, szintetikus levegő atmoszféra)

62

Kezdetben a 0,12 tömeg% szilíciumtartalmú acél esetében (S1N2-1 jelű próba) nagyobb a tömegnövekedés, mint a 0,23 tömeg% szilíciumot tartalmazónál (S3N1-1 jelű próba). A reakció előrehaladtával ez a tendencia megváltozott és az S3N1-1 jelű minta tömegnövekedése megelőzte az S1N2-1 próbáét. Az oxidált próbatestekről készített pásztázó elektronmikroszkópos felvételek a 5.3.17. és 5.3.18. ábrákon, míg a mikroszondás elemzések helyeit is tartalmazó nagyobb nagyítású felvételek az 5.3.19. illetve az 5.3.20. ábrákon láthatók.

5.3.17. ábra S1N2-1 jelű próba mikroszkópi csiszolata

5.3.18. ábra S3N1-1 jelű próba mikroszkópi csiszolata

5.3.19. ábra Belső oxidációs zóna az S1N2-1 jelű próbán

5.3.20. ábra Belső oxidációs zóna az S3N1-1 jelű próbán

A mikroszondás elemzések eredményeit az 5.3.2. és 5.3.3. táblázatokban adjuk meg. 5.3.2. táblázat. Az 5.3.19. képen bejelölt pontok mikroszondás elemzéseinek eredményei Elemzési pont 1 2

Fe% 61,98 75,85

O% 8,80 10,72

Si% 2,74 4,73

Ni% 26,49 8,70

5.3.3. táblázat. Az 5.3.20. ábrán bejelölt pontok mikroszondás elemzéseinek eredményei Elemzési pont 1 2

Fe% 61,68 78,88

O% 7,58 9,31

63

Si% 1,27 10,42

Ni% 29,46 1,39

A szilícium jelenléte a szakirodalom szerint nagy hőmérsékleten jelentősen csökkenti a vasalapú ötvözetek reveképződési képességét. Svedung és Vannerberg Fe-Si ötvözetek oxidációját tanulmányozta 5,3 tömeg% szilíciumtartalomig és azt állapították meg, hogy 0,2 atm oxigénnyomáson 500°C és 1000°C között a szilícium revésedést csökkentő hatása minden hőmérsékleten megnyilvánult [42, 399. o.]. Ez a hatás egyaránt jelentkezett binér ötvözetekben és acélokban, amelyekben a szilícium jelenléte általában fokozza ezek más ötvözőknek tulajdonítható reveállóságát is. Ahhoz, hogy alaposan megérthessük a szilícium viselkedését, amely koncentrációtól és hőmérséklettől egyaránt függ, az alábbiakat kell figyelembe vennünk. A Fe-Si ötvözet oxidációja esetén két oxid képződésével kell számolnunk, egy kevésbé stabil vas-oxidéval és egy stabil szilícium-oxidéval. Egy úgynevezett kezdeti (átmeneti) oxidációs periódust követően, amikor a kétféle oxid csírái létrejönnek és oldalirányban növekednek, kialakul egy termodinamikai szempontból stabil reveszerkezet, amely a vas-szilícium ötvözet esetében magnetitből, SiO2-ból, és Fe2SiO4-ból áll, a középpontos köbös kristályszerkezetű alapfémre ráépülve. A szilícium oxigénnel alkotott vegyületei kiválnak a külső reveréteg alatti ún. belső oxidációs zónában is, penetrált oxidok formájában. A szilícium tehát koncentrációjának növekvő sorrendjében az alábbi reveszerkezeteket alakíthatja ki: • kizárólag belső oxidáció esetén: penetrált oxidok jelenléte a felszínhez közeli alapfémben, • nagyobb koncentráció esetén mind külső, mind belső oxidáció: penetrált oxidok jelenléte a reveréteg alatti fémmátrixban, • kizárólag külső oxidáció: külső reveréteg, penetrált oxidok előfordulása nélkül. Esetünkben a mikroszkópi csiszolatok alapján megállapítható, hogy egyik esetben sincs szó kizárólagos belső oxidációról. Mind a két minta esetében előfordulnak belső oxidok, melyeknek mérete az S3N1-1 jelű próba esetében nagyobbnak tűnik. Ami a külső reveréteg alsó részének szilíciumtartalmát illeti megállapítható, hogy egyik esetben sem éri el a 10,6%-ot ami a fayalit összetételének felelne meg. A felvételekből az is nyilvánvaló, hogy nincs szó összefüggő SiO2 rétegről az alapfém és a reveréteg között. A mikroszondás mérések alapján az tűnik valószínűnek, hogy a reve alsó részén SiO2 tartalmú különálló fázisok vannak. Valószínű, hogy az oxidáció kezdetén a több szilíciumot tartalmazó acélon vékony szilíciumoxid réteg alakul ki, melynek következtében a tömegnövekedés alatta marad a kisebb szilíciumtartalmú próbáénak. Az ötvözet alacsony szilíciumtartalma azonban nem teszi lehetővé a további utánpótlást, ezért a vas-oxidok túlnőnek ezen a vékony rétegen, vagy ott kezdenek erőteljesen növekedni, ahol a szilíciumot tartalmazó réteg folytonossága megszakad. Ezért látható a tömegnövekedési diagramon, hogy 80 perc után a 0,23 tömeg% szilíciumot tartalmazó próba tömegnövekedése megelőzi a kisebb szilíciumtartalmú próbáét. A belső oxidációs zóna szélessége nem különbözik nagymértékben a két próbánál, de erősségét tekintve az S3N1-1, vagyis a nagyobb szilíciumtartalmú acél esetében tűnik fokozottabbnak. Ami a folyamatos SiO2 réteg kialakulását illeti, mivel kulcsfontosságú a hőálló ötvözetek esetében, számos szakirodalom foglalkozott vele. Atkinson [43, 87. o.], részletesen elemezte, termodinamikai adatokkal és kísérletekkel alátámasztva a Fe-Si ötvözetek oxidációját. Kísérleteit elsősorban 500°C-on CO2 és CO tartalmú gázatmoszférában végezte, de megállapításait extrapolálta, (főleg elméleti úton) nagyobb hőmérsékletekre is. Megállapította, hogy egy folyamatos hőálló oxidréteg kialakulásához ferrites acélok esetében az ötvözet minimális szilíciumtartalma 5 atom% kell legyen. Feltételezése szerint ez a koncentrációs küszöbérték a hőmérséklet emelkedésével alig változik, bár hozzá kell tenni, 64

hogy a szilícium diffúziója az ausztenitben közel két nagyságrenddel, míg az oxigéné közel egy nagyságrenddel kisebb, mint a ferritben. A hőmérséklet emelkedésével még két jelenség kap nagyobb fontosságot. Egyrészt megnövekszik a belső oxidáció mértéke, másrészt jelentőssé válik a vasionok SiO2-rétegen keresztül történő diffúziója, ami 900°C feletti hőmérsékleten már nem nevezhető elhanyagolhatónak [44, 69. o.]. A nagy hőmérsékleten képződött oxidréteg tehát már nem annyira kompakt és hőálló. A szilícium előfordulása a revében még nem teljesen tisztázott. Számos esetben próbáltam saját kísérleteimben is meghatározni röntgendiffrakciós módszerrel a szilíciumban dús fázis kristályszerkezetét, de egyetlen esetben sem találtam fayalitra utaló értékeket. Egyes kutatók amorf fázist feltételeznek, ugyanakkor bevallják, hogy a SiO2 jelenlétét sem sikerült bizonyítani, mások egy SiO-SiO2 fázist feltételeznek, illetve egy fázist, amely a SiO2-hoz képest oxigénhiányosabb, és amelynek szálas szerkezete is eltér a tömbi SiO2 szerkezetétől. SiO2 jelenlétét mi sem tudtuk kimutatni, így csak annyit mondhatunk, hogy a reve alsó részében szilíciumdúsulás tapasztalható. Az 5.3.21. ábrán az előbb tárgyalt két ötvözet 1210°C-on történő oxidációjánál bekövetkezett tömegnövekedéseket tüntettem fel.

5.3.21. ábra Azonos nikkeltartalmú és eltérő szilíciumtartalmú acélok oxidációja során regisztrált tömegnövekedési görbék (1210°C, szintetikus levegő atmoszféra) Az oxidált próbatesteken beágyazást követően elektronmikroszkópos vizsgálatot végeztünk. A felvételeket az 5.3.22.-5.3.25. ábrákon mutatom be.

65

5.3.22. ábra S3N1-2 jelű próbán képződött reveréteg, 1210°C-on, szintetikus levegőben

5.3.23. ábra S1N2-2 jelű próbán keletkezett reveréteg, 1210°C-on, szintetikus levegőben.

A belső oxidációs zónából különböző nagyításokat készítettem, bejelölve a mikroszondás elemzések helyét.

5.3.24. ábra Belső oxidáció az S3N1-2 jelű próbán

5.3.25. ábra Belső oxidáció az S1N2-2 jelű próbán

5.3.4. táblázat. Az 5.3.24. ábrán bejelölt pontok mikroszondás elemzéseinek eredményei Elemzési pont 1 2

Fe% 40,97 89,40

O% 6,39 5,37

Si% – 5,23

Ni% 52,63 –

5.3.5. táblázat. Az 5.3.25. ábrán bejelölt pontok mikroszondás elemzéseinek eredményei Elemzési pont 1 2 (penetrált oxid)

Fe% 69,32 85,21

O% 5,02 6,38

Si% 1,23 8,41

Ni% 24,43 –

A mikroszkópi csiszolatokat összehasonlítva az 1010°C-on oxidált próbatestekkel, nyilvánvaló az erőteljesebb belső oxidáció magasabb hőmérsékleten. A magas szilíciumtartalmú fázisok itt is elszigetelt fázisként vannak jelen, a mikroszondás mérés alapján megállapítható, hogy nem fayalit formájában. A tömegnövekedési görbe alapján feltételezhető, hogy először erőteljesebb belső oxidáció játszódik le a nagyobb szilíciumtartalmú próbánál, ezt követően diffundál a szilícium a reve alsó részében. Bár 66

összefüggő SiO2 védőréteget kialakítani nem tud (ahhoz koncentrációja nem elég), de dúsulása révén csökkenti az oxidáció mértékét. Más bizonyítéka is látható annak, hogy nem fayalit képződött a határfelületen. Ennek a vegyületnek az olvadáspontja 1170°C. Amikor megolvadás következik be, az olvadék behatol az alapfém kristályhatárai mentén és ezt az erőteljes nagyhőmérsékletű korróziót a tömegnövekedési görbe hirtelen emelkedése jelzi. Minél nagyobb az alapfém szilíciumtartalma, annál nagyobb mennyiségű fayalit olvad meg, s ennek következtében a nagyobb szilíciumtartalmú acélnál jelentkezne a nagyobb súlygyarapodás. Ebben az esetben nem tapasztaltam ilyen jelenséget. Végül vizsgáltam azt az esetet, amikor azonos szilíciumtartalmú acélnál változott a nikkel koncentrációja. Erre a célra az S1N2 és S3N3 jelű próbákat hasonlítottam össze. Az 5.3.26. ábrán az 1010°C-on regisztrált tömegnövekedési görbék láthatók.

5.3.26. ábra Azonos szilíciumtartalmú és eltérő nikkeltartalmú acélok oxidációjánál regisztrált tömegnövekedési görbék (1010°C, szintetikus levegő) A nikkeltartalom növekedésével a felületegységre eső revetömeg kismértékű növekedése tapasztalható. Az S3N3-1 jelű próba esetében több penetrált oxid vált ki a reve alatti részben, mint az S1N2-1 minta esetében (5.3.27. és 5.3.28. ábrák). Az előzőekben említettem, hogy a nikkel feldúsulása a reve/alapfém határon a vasionok kifelé történő diffúzióját gátolja, és az oxigén parciális nyomásának növekedéséhez vezet a reve/alapfém határfelületen. Ennek bizonyítéka a határfelület instabilitásának növekedése és a reve/alapfém határfelület egyenetlenné válása. A nagyobb oxigén koncentráció ugyanakkor kedvez a belső oxidációnak, ennek bizonyítékát látjuk az S1N2-1 és S3N3-1 próbák esetében.

67

5.3.28. ábra Az S3N3-1 jelű próba mikroszkópos csiszolata (oxidációs hőmérséklet: 1010°C, szintetikus levegő)

5.3.27. ábra Az S1N2-1 jelű próba mikroszkópos csiszolata (oxidációs hőmérséklet: 1010°C, szintetikus levegő)

1210°C-on a tömegnövekedést leíró görbék erős fluktuációja észlelhető (5.3.29. ábra). A metallográfiai kiértékelés nagymértékű reve elválást mutatott, a reve alatti részben nagyszámú penetrált oxidot észleltem, a reve/alapfém fogazottsága mindkét próba esetében jelentős volt. A penetrált oxidokat tartalmazó zóna a kisebb szilíciumtartalmú minta esetén volt szélesebb. A tömegnövekedési diagram szerint a nagyobb nikkeltartalmú acélon átmenetileg csökkent a reveképződés, de ez a tendencia 80 perc oxidáció után megállt, és az S3N3-2 jelű próba tömegnövekedése túlhaladta az S1N2-2 mintáét.

5.3.29. ábra Az S1N2-2 és S3N3-2 jelű próbák tömegnövekedési diagrammja 1210°C-on, szintetikus levegőben

68

5.3.30. ábra Az S1N2-2 jelű próbatest belső oxidációs zónája (1210°C, szintetikus levegő)

5.3.31. ábra Az S3N3-2 jelű próbatest belső oxidációs zónája (1210°C, szintetikus levegő)

A nikkel hatásának értékelését az oxidációra Fukagawa és társai által írt cikkekben találjuk meg, akik acélokon számos vizsgálatot végeztek az ötvöző elemek hatásának tanulmányozása céljából. Megállapították, hogy már 0,02% nikkellel történő ötvözés növeli a határfelület egyenetlenségét. Ugyanakkor azt tapasztalták, hogy a szilícium mennyiségének növekedése tovább növelte az egyenetlenséget [45, 188. o.]. A nikkel feldúsulását a reve/alapfém határfelületen, a szilíciumtartalmú belső oxidok képződését, valamint a folyamatok egymásutániságát a diffúziós sebességek összehasonlításával is alátámaszthatjuk. A Fe-Si-Ni rendszerben belső oxidként csak SiO2 keletkezhet, mivel összehasonlítva a képződési szabadentalpiákat a 100-1200°C intervallumban mindenütt a SiO2-é a legnagyobb negatív érték. Ezt követi a FeO képződési szabadentalpiája, végül a NiO-é. Ugyanakkor, a diffúziós együtthatókat összehasonlítva a szilícium diffúziója az ausztenitben: DSi=6,2x10-3exp(-20/RT) a leglassúbb, a nikkelé gyorsabb DNi=0,074exp(-58,6/RT), míg a vasé a leggyorsabb DFe=0,49exp(-67,86/RT). Ez a tény megmagyarázza a szilíciumban gazdag belső oxidok képződését, a külső vasoxidból álló reveréteg kialakulását és a nikkeltartalmú szilárd Fe-Ni oldat szemcsék formájában történő kiválását. A belső oxidok körül, amelyeknek kialakulása az oxigén alapfémbe történő behatolásának és a szilícium jelenlétének tulajdonítható, a nikkel koncentrációja megnő. Ez az egyenlőtlen nikkel eloszlás különböző mértékű reveképződéshez vezet. Fukagawa szerint ezeknek az ötvözeteknek az oxidációja az 5.3.32. ábrán látható lépések szerint megy végbe. Első lépésben végbemegy a vas oxidációja, és a külső reveréteg képződése, megtörténik a nikkel és szilícium feldúsulása a reve/alapfém határzóna közelében. Az oxigén nyomása a reve/alapfém határfelületen megnő, bekövetkezik a Si belső oxidációja, mivel a SiO2 szabad képződési entalpiája negatívabb, mint a NiO-é. A belső oxidok körül a Fe-Ni szilárdoldat szemcsék feldúsulnak A hőmérséklet növekedésének hatására a belső oxidok növekednek és kombinálódnak a külső reveréteggel. A heterogén kiválások jelenléte kedvez az egyenlőtlen külső revésedésnek és kialakul az egyenetlen reve/alapfém határfelület. A nikkel tartalmú kiválások befoglalódnak a revébe és a belső oxidációs zónában találhatók meg.

69

5.3.32. ábra Az oxidáció mechanizmusa a Fe-Ni-Si ötvözetek esetében A laboratóriumban előállított ötvözetekkel végzett kísérletek célja a nikkel és szilícium kölcsönös hatásának vizsgálata volt. A tiszta Fe-Ni ötvözetek esetében a nikkelnek 0,80 tömeg% koncentrációig reveképződést csökkentő hatása van. Az oxidáció külső reveréteg képződésével és belső oxidációval történik. A belső oxidáció elsősorban a szemcsehatárok mentén jelentkezik. A szilíciummal való ötvözés esetén a belső oxidáció elsősorban penetrált oxidok kialakulását jelenti. A szélesebb penetrált oxid zóna a nagyobb szilíciumtartalmú minta esetében alakul ki, ott, ahol a felületegységre eső revetömeg kisebb. 0,23 tömeg% szilíciumtartalomig nem képződik fayalit az ötvözeten, ennek megfelelően nem következik be katasztrofális oxidáció. A megvizsgált Fe-Si-Ni ötvözetek esetében nem érvényesült a nikkel reveképződést csökkentő hatása. Ennek oka a szilícium jelenlétében kialakult penetrált oxidok jelenléte, amelyek megakadályozzák, hogy a nikkel szilárdoldatot képezve a vassal egyenletesen dúsuljon fel a reve/alapfém határfelületen és kifejtse reveképződést csökkentő hatását. A nikkel és szilícium esetében kölcsönösen egymásra ható folyamatról van szó. A nikkel, összegyűlik a határfelületen és gátolja a vasionok kilépését a fémből, ezáltal a határfelületen megnő az oxigén koncentrációja. A nagyobb oxigénkoncentráció kedvez SiO2 penetrált oxidok kialakulásának. A belső oxidok inhomogén részek, melyek körül a nikkel koncentrációja megnő, ez egyenlőtlen oxidképződéshez vezet. A határfelület instabilitásának növekedése és az egyenlőtlen oxidképződés egyre egyenetlenebbé teszi a határfelületet, aminek következtében a nikkel már nem tud egyenletesen eloszlani és nem tudja reveképződést csökkentő hatását kifejteni. Ugyanakkor a szilícium feldúsul a reve/alapfém

70

határfelületen, és összefüggő SiO2 tartalmú réteg kialakítására törekszik a wüstit fém felőli részén. Ez a jelenség reveképződést csökkentő hatással bír. Az, hogy a szilícium esetében melyik folyamat (penetrált oxid képződés vagy folyamatos védőréteg kialakulása) a domináns, az ötvözet Si-tartalmának, az oxidáló gázelegyben lévő oxigén parciális nyomásának és a hőmérsékletnek, vagyis a penetrált oxidok megjelenését meghatározó paramétereknek a függvénye.

5.4. A vízgőz hatása acélok oxidációjára Ipari körülmények között az acélok oxidációja általában különböző vízgőztartalmú atmoszférában játszódik le. A tolókemencében a füstgázok vízgőztartalma elsősorban a fűtőgáz hidrogéntartalmától függ. C. W. Tuck, M. Odgers és K. Sachs [46, 290. o.] kísérletei, melyek a vízgőz oxidáló hatását vizsgálták, azt mutatták, hogy tiszta vas, illetve a lágyacél vízgőzben történő oxidációjakor csak jelentős idő eltelte után volt észlelhető nagyobb tömegű reve keletkezése, mint az azonos hőmérsékletű száraz levegőben. Azt is megfigyelték, hogy a vízgőz csak abban az esetben növelte az oxidáció sebességét, ha oxigénnel együtt volt jelen. A vízgőz+oxigén elegy tehát erősebb oxidáló ágens, mint a száraz levegő, vagy a vízgőz egymagában. A kísérletek során C. W. Tuck és társai megállapították, hogy a vízgőzben való oxidáció sebességét a próbatest mérete, a vas „szennyező-tartalma”, valamint annak az atmoszférának az összetétele is befolyásolja, amelyben a próbákat az izzítási hőmérsékletig melegítették fel. Nagyobb tömegnövekedést akkor regisztráltak, amikor a próbákat argonban, vagyis inert gázban melegítették fel (és ezt követően vezették be az oxidáló gázelegyet), és henger alakú (nem lapos, négyszög alakú) próbatesteket használtak. Az ötvözők (szennyezők) mennyiségének növekedése egyaránt növelte az oxidáció sebességét és a képződött reve tömegét, vagyis a lágyacélok gyorsabban oxidálódtak az oxigén + vízgőz keverékben, mint a laboratóriumban előállított tiszta vas. A vízgőz oxidációra való hatásának vizsgálatához két kísérletet végeztem el. Azonos összetételű, melegen hengerelt állapotú FeP13-B minőségű acéllemezből származó, 10x15x2 mm nagyságú próbatesteket oxidáltam 850°C-on izoterm körülmények között száraz, illetve 10 térfogat% vízgőzt tartalmazó szintetikus levegőben. A próbákat 100°C/perc sebességgel melegítettem fel az oxidáció hőmérsékletére, argonban. Ezt követően vezettem be az oxidáló ágenst, 12 liter percenkénti hozammal. A vizsgálatot SETSYS 16 TGA-DTA termoanalizátorban végeztem. Az 5.4.1. ábrán a két esetben regisztrált függvény összehasonlítását láthatjuk, a rájuk illesztett másodfokú görbékkel. Ha az izoterm oxidációs tömegnövekedési görbékre függvényt illesztünk, mindkét esetben jó megközelítéssel egy parabolát kapunk, bizonyítva, hogy a reveképződés nedves és száraz levegőben egyaránt diffúzióvezérelt. Parabolikus időtörvény érvényessége esetén a tömegváltozás négyzete egyenlő a reveképződési konstans és az idő szorzatával. Ennek megfelelően kiszámításuk az 5.4.2. ábrán látható egyenesek iránytangenseinek meghatározásával történik.

71

5.4.1. ábra 850°C-os izoterm oxidáció során regisztrált tömegnövekedési görbék száraz levegőben (S3 jelű próba) és 10tf% vízgőzt tartalmazó levegőben (S1 jelű próba)

5.4.2.ábra A reveképződési konstansok kiszámítására használt egyenesek (vékony vonal) az S1 és S3 próbák esetében A reveképződési konstansokból (az értékeket az 5.4.1. grafikonon tüntetettem fel) és a keletkezett revetömegekből megállapítható, hogy közel 1,8-szor több reve keletkezett a vízgőzt is tartalmazó atmoszférában. Száraz levegőben a tömegnövekedést leíró grafikon kismértékű elhajlást mutat az egyeneshez képest.

72

Ez az elhajlás valószínűleg a reve/alapfém határfelületén bekövetkezett repedésnek és a reve elválásának tulajdonítható, melyet a mikroszkópos felvételen (5.4.3. ábra) jól láthatunk. A nedves levegőben képződött reveréteg a próbatest egész felületén jól tapad (5.4.4. ábra) és sokkal vastagabb, mint a száraz levegőben képződött.

5.4.3. ábra S3 jelű próba mikroszkópi csiszolata (850°C, száraz szintetikus levegő)

5.4.4. ábra S1 jelű próba mikroszkópi csiszolata (850°C, 10tf% vízgőz tartalmú szintetikus levegő)

A száraz atmoszférában képződött reverétegen vannak erősebben tapadó részek is, ahol a reve felső részében vastag magnetit réteg látható. Az alapfémhez közel a wüstitben proeutektoidos magnetit szemcsék váltak ki (5.4.5. ábra). A nedves atmoszférában képződött reve (5.4.6. ábra) helyenként repedezett, jellemző a pórusok nagy száma, melyek csatornaszerűen hálózzák be a reveréteget, különösen ennek felső részében.

5.4.5. ábra S3 jelű próba mikroszkópi csiszolata (850°C, száraz szintetikus levegő)

5.4.6. ábra S1 jelű próba mikroszkópi csiszolata (850°C, 10tf% vízgőz tartalmú szintetikus levegő)

Elsőnek Rahmel és Tobolski [47, 335. o. ] írta le az acélok vízgőzben való oxidációjának mechanizmusát, akik kísérleteik során megállapították, hogy lágyacélokon nedves atmoszférában minden hőmérsékleten pórusos reveréteg alakul ki. Feltételezték, hogy ezek a pórusok vízgőzt illetve hidrogént, pontosabban ezek keverékét tartalmazzák. Az 73

oxidáció során a pórusok a határfelületeken végbemenő oxidációs és redukciós folyamatok révén hol bezáródnak, hol újraképződnek, ezáltal lehetővé teszik az oxigén befelé történő diffúzióját. A pórusok és csatornák, amelyek a reverétegben kialakulnak gyors diffúziós útvonalként viselkednek. Ez okozza a nagyobb tömegnövekedést nedves gázatmoszférában szemben a száraz levegőben keletkezett reve kisebb mennyiségével. Ezt az elméletet bizonyos mértékig ki kellett egészíteni akkor, amikor R. F. Tylecot [48, 445. o.] felfedezte, hogy tiszta vas nedves atmoszférában történő oxidációjakor nem pórusos reveréteg keletkezik. Ennek ellenére a képződött reve tömege többszöröse volt a száraz levegőben képződött oxid tömegének. Tylecot ugyanakkor azt észlelte, hogy nedves atmoszférában történő oxidáció esetén jelentősen megnő a reve hidrogéntartalma. Kofstad [14, 274. o.] a reve mechanikai tulajdonságait vizsgáló cikkében kijelenti, hogy az oxidáló ágensek nem csak akkor diffundálhatnak gyorsan a revében, amikor pórusok vagy mikroszkóppal látható repedések vannak benne, hanem akkor is, amikor az oxid képlékeny alakváltozásra képes. Azt a tényt, hogy a nedves vízgőzben képződött wüstit képlékenysége nagyobb, mint a száraz levegőben képződötté Tuck [49, 48. o.], Dlaska és Trenkler [50, 313. o.] is bizonyította. Elképzeléseik szerint a képlékenyebb wüstitréteg tovább megőrzi kapcsolatát az alapfémmel, így a vasionok akadály nélkül vándorolhatnak vasrácsban lévő vakanciákon keresztül a reveréteg felszíne felé, elősegítve a gyors oxidációt. Saját kísérletem is azt bizonyította, hogy a nedves atmoszférában észlelt nagyobb tömegnövekedés oka nem a mechanizmus megváltozása (hiszen mindkét oxidáció esetén a tömegnövekedés parabolikus függvénnyel írható le), hanem egyszerűen a reve-alapfém jobb kapcsolatának tulajdonítható, ami egyrészt a pórusoknak, másrészt a reve nagyobb alakváltozási képességének tulajdonítható. Feltételezések szerint a hidrogén háromféle formában lehet jelen a revében: atomos, molekuláris, vagy hidroxid-ion formájában. Mivel a hidrogénatom sugara közel 0,1 nm, az atomos előfordulási forma a legvalószínűbb, hiszen a hidrogén molekula túlságosan nagy lenne ahhoz, hogy az oxidrácsban az intersztíciós helyeken keresztül diffundáljon. Amennyiben a pórusok méretei lehetővé teszik, valószínű azonban, hogy valamennyi hidrogén molekuláris formában van jelen az atomok rekombinációjának következtében. A vízgőzben való oxidáció esetén valószínűleg a hidrogéntartalom mellett a reveréteg oxigéntartalma is nagyobb, mint a száraz atmoszférában való oxidáció esetén. Ezt bizonyítja, hogy a nedves levegőben képződött oxidrétegben csak egy sávban keletkezik proeutektoidos magnetit (5.4.5. ábra), míg a nedves atmoszférában képződött oxidrétegben elszórtan a reve teljes szélességében (5.4.6. ábra). Laboratóriumban porkohászati úton előállított és inert gázban átolvasztott, majd megfelelő méretre kimunkált és minden oldalon polírozott és zsírtalanított próbatesteken olyan oxidációs vizsgálatot végeztem, ahol kimutatható volt a vízgőz hatása a reve szerkezetére, valamint az ötvöző elemek hatása is. Az oxidált próbatestek kémiai összetételét az 5.4.1. táblázatban adom meg. 5.4.1. táblázat. A vizsgálati próbatestek kémiai összetétele Próba jele S1 S2 S1N1

C

Mn

Si

S

0,021 0,020 0,022

0,02 0,02 0,02

0,06 0,12 0,11

0,003 0,003 0,003

P tömeg% 0,005 0,005 0,005

Cu

Ni

Al

Cr

0,02 0,002 0,02

0,15 0,15 0,46

0,002 0,002 0,002

0,02 0,02 0,02

Az oxidációt 650°C-on végeztem szintetikus levegőben, amelyet 46°C-os vízen buborékoltattam át. A 10%-os vízgőz tartalmú levegő 12 liter/perc hozammal áramlott

74

keresztül a kemencén. Mivel ebben az esetben folyamatos tömegváltozás regisztrálásra nem volt lehetőség négy-négy próbatestet oxidáltam minden próbából, és egy-egy próbatestet 3, 10, 30 illetve 100 órás oxidációt követően kivettem tömegmérés céljából. A próbák felületét pásztázó elektronmikroszkóppal megvizsgálva, mindegyik próba felületén hasonló reveszerkezeteket láttam (5.4.7.-5.4.10 ábrák).

5.4.7. ábra S1-1 jelű próba felülete 3 óra oxidáció után (650°C, 10% vízgőzt tartalmazó szintetikus levegő)

5.4.8. ábra S1-2 jelű próba felülete 10 óra oxidáció után (650°C, 10% vízgőzt tartalmazó szintetikus levegő)

5.4.9. ábra S1-3 jelű próba felülete 30 óra oxidáció után (650°C, 10% vízgőzt tartalmazó szintetikus levegő)

5.4.10. ábra S1-4 jelű próba felülete 100 óra oxidáció után (650°C, 10% vízgőzt tartalmazó szintetikus levegő)

3 óra eltelte után már kialakul a jellegzetes szerkezetű magnetit réteg a felületen, melyen elszórtan néhány hematit tű látható (5.4.7. ábra). A reakció előrehaladtával a hematit „pamacsok” kezdik beborítani a felületet, oldalirányú növekedésük révén (5.4.8. ábra). 30 óra eltelte után összefüggő hematit réteg alakul ki, melyből nagyobb méretű, főleg az alapjuknál széles tűk emelkednek ki (5.4.9. ábra), melyek egyrészt hosszirányban, másrészt oldalirányban növekednek (5.4.10. ábra). A vizsgálatok alapján megállapítottam, hogy a legfelső reveréteg szerkezetét az ötvöző elemek koncentrációja nem befolyásolta. Az 5.4.11. ábrán a két azonos szilíciumtartalmú próbatest tömegváltozását követem nyomon. Megállapítható, hogy a nagyobb nikkeltartalmú próba felületén összességében 75

kevesebb reve keletkezik, de tömegnövekedésbeli eltérés csak a reakció 30-dik órája után következett be.

5.4.11. ábra Az S2 és S1N1 jelű próbák tömegváltozása 100 órás oxidáció (650°C, 10tf% vízgőzt tartalmazó szintetikus levegő) A mikroszkópi csiszolatok vizsgálata alapján a reve szerkezetét és vastagságát tekintve nem volt kimutatható különbség az eltérő kémiai összetételű próbák között. A határfelületen végzett mikroszondás vonalmenti elemzés, azonban nagyobb mértékű nikkel-dúsulást mutatott a nagyobb nikkeltartalmú próba esetében, ahol a tömegnövekedés kisebb mértékű volt. Ezáltal újabb bizonyítékát találtam annak, hogy amennyiben nem következik be belső oxidáció, az oxidáció sebessége a nikkel határfelületen történő dúsulásának következtében a nikkeltartalom növekedésével csökken. Az 5.4.12. és az 5.4.13. ábrákon a nedves atmoszférára jellemző, alsó részen pórusos reveréteget, valamint a vonalmenti elemzés helyét láthatjuk. Az elemek koncentrációjának változását a bejelölt vizsgálati helyeken az 5.4.14. és az 5.4.15. ábrákon követhetjük nyomon.

5.4.12. ábra S2-1 jelű próba felületén 30 óra alatt képződött reveréteg (650°C, 10% vízgőz + szintetikus levegő)

5.4.13. ábra S1N1-3 jelű próba felületén 30 óra alatt keletkezett reveréteg (650°C, 10% vízgőz + szintetikus levegő) 76

5.4.14. ábra Az elemek koncentrációjának változása az 5.4.12. ábrán bejelölt vonal mentén

5.4.15. ábra Az elemek koncentrációjának változása az 5.4.13. ábrán bejelölt vonal mentén

Az azonos nikkeltartalmú, de különböző mennyiségű szilíciumot tartalmazó próbák oxidációja során az elméletnek ellentmondó tömegváltozást észleltem (5.4.16. ábra). A nagyobb szilíciumtartalmú ötvözetnél regisztráltam a nagyobb tömegnövekedést. A két görbe szétválása hasonlóan az S2, S1N2 próbáknál tapasztaltakhoz, csak 30 óra után, vagyis igen hosszú reakcióidőt követően következik be. Ezt a tényt egyetlen módon, a reve elválásával magyarázható meg, amely a mikroszkópi csiszolaton jól látható.

5.4.16. ábra Az S2 és S1 jelű próbák tömegváltozása 100 órás oxidáció (650°C, 10tf% vízgőzt tartalmazó szintetikus levegő)

77

5.4.17. ábra S1 jelű próbatest felszínén képződött reveréteg 100 órás oxidációt követően (650°C, 10tf% vízgőzt tartalmazó szintetikus levegő)

5.4.18. ábra S2 jelű próbatest felszínén képződött reveréteg 100 órás oxidációt követően (650°C, 10tf% vízgőzt tartalmazó szintetikus levegő)

Ezzel a kísérlettel ismételten szeretném hangsúlyozni, hogy a reve elválása az alapfémtől milyen drasztikus változást tud okozni a revésedés folyamatában. Mindazonáltal azt kell mondanunk, hogy 650°C-on, harminc órás oxidációt követően sem a nikkelnek, sem a szilíciumnak nem volt számottevő hatása a reveképződés kinetikájára, illetve a kialakult reve szerkezetére. Ugyanakkor észlelhető volt a vízgőz hatása, amely a fokozottabb reveképződésben nyilvánult meg a pórusok megjelenésének következtében. A pórusos reveréteg kialakulása kedvezett a szilícium és nikkel dúsulásának a reve alsó részében. Míg a szilícium inkább a pórusos réteg felső részében, addig a nikkel az alsó részében gyűlt össze. Ez a tény a szilícium gyorsabb diffúzióját bizonyítja a nikkelével szemben. Penetrált oxidok megjelenését egyik minta esetében sem tapasztaltunk, még 100 óra eltelte után sem. A nikkel reveképződést csökkentő hatása dúsulásának mértékével megfelelő szinkronban volt. A szilícium esetében ezt a hatást nem sikerült kimutatni, melynek oka valószínűleg a reve nagymértékű elválása az alapfémtől (S1 jelű próba), melynek következtében a reakció sebessége lecsökkent. Nem valószínű, hogy ez az elválás a szilíciumtartalommal lenne összefüggésben, hiszen általában a dúsulások csökkentik a reve képlékenységét, tehát inkább a nagyobb szilíciumtartalmú próbatest esetében várhattunk volna oxidréteg elválást. A tolókemencében történő oxidáció vizsgálatára 1145°C-on négy eltérő kémiai összetételű acélmintát oxidáltam, száraz, 10 tf% vízgőzt, illetve 20 tf% vízgőzt tartalmazó szintetikus levegőben. A próbatestek kémiai összetétele az 5.4.2. táblázatban látható. 5.4.2. táblázat. A vizsgálati próbák kémiai összetétele Próba jele 308 304 302 406

C

Mn

0,18 0,16 0,17 0,17

0,57 1,03 1,42 1,46

Si

S

0,18 0,26 0,34 0,35

0,013 0,008 0,011 0,006

P tömeg% 0,018 0,010 0,018 0,012

Cu

Cr

Ni

Al

0,03 0,02 0,03 0,04

0,04 0,03 0,06 0,06

0,02 0,02 0,17 0,25

0,005 0,04 0,03 0,07

A próbatesteket fokozatosan toltam be az 1145°C-os kemencébe, egy 15 perces kb. 200°C-os, és egy 15 perces 900°C-os előmelegítést követően. 1145°C-on az oxidáció 90 percig tartott, ezt követően a próbatesteket a kemence külső ún. 200°C-os zónájában tartottam 78

a kivételt megelőzően. Amennyiben hirtelen vettem ki a próbákat a kemencéből hűléskor a reve megrepedezett és jelentős mennyiség lehullott a próba felszínéről, meghamisítva a tömegmérési eredményeket. Az 5.4.19. ábrán lévő grafikonon a vízgőz mennyiségének hatását szemléltetem a keletkezett reve tömegére különböző acélminőségek esetében. A vízgőz koncentrációjának növekedése minden próbatest esetében növelte az oxidáció mértékét. A tömegnövekedés az ötvöző koncentrációjának növekedésével csökkent.

5.4.19. ábra Felületegységre eső revetömeg növekedés, különböző nedvességtartalmú atmoszférákban A különböző vízgőzatmoszférában keletkezett reverétegek mikroszkópi csiszolatait az 5.4.20-5.4.44. ábrákon mutatom be. A 308-as jelű próbatest 0,18 tömeg% szilíciumot tartalmaz. Az 5.4.20.-5.4.22. ábrák alapján megállapítható, hogy a vízgőztartalom növekedésével a pórusok száma és mérete növekszik.

5.4.20. ábra 3-308 jelű próba, száraz levegő, 1145° C

5.4.21. ábra 1-308 jelű próba, levegő + 10% vízgőz, 1145° C

5.4.22. ábra 2-308 jelű próba, levegő + 20% vízgőz, 1145° C

A belső oxidációs zóna vizsgálatából megállapítható (5.4.23.-5.4.25. ábrák), hogy a reve alsó részében szilícium dúsult fel, a vízgőztartalom növekedésével pedig a penetrált oxidok mennyisége a reve alatti fémben csökkent. A csiszolatokon megfigyelhető, hogy a 79

nedvességtartalom növekedésével a szilícium egyre feljebb diffundál a revében. Ez a tény egyrészt a szilícium gyorsabb diffúzióját jelenti, amely valószínűleg a pórusoknak tulajdonítható. A penetrált oxidok mennyiségének csökkenése a nagyobb vízgőztartalmú atmoszférában oxidált próbatest esetében a következőképpen magyarázható. Az elemek oxidációs hajlamát a jól ismert Elligham diagramból olvashatjuk ki. Ennek megfelelően a Si+O2=SiO2 reakciónak kisebb a képződési szabadentalpiája, mint a Fe+O2=FeO reakciónak. Előző kísérletsorozatunk bemutatásakor bizonyítottuk, hogy az összefüggő SiO2 felső oxidréteg kialakulásához az ötvözetben lévő szilícium mennyisége nem elég. Ennek megfelelően a megfelelő szilícium és oxigén koncentráció esetén elkezdődik a SiO2 penetrált oxidok képződése a belső oxidációs zónában. Ezzel egy időben növekszik a külső vasoxidréteg. Ez a réteg nedves gázatmoszférában gyorsabban vastagszik, az oxigén egyre nehezebben jut az alapfémbe, a szilícium pedig, mivel a reveréteg felé diffundál, egyre kevesebb lesz. Ez a magyarázata annak, hogy ezeknél a próbáknál a penetrált oxidok száma és sávjának szélessége az atmoszféra nedvességtartalmának növekedésével csökken.

5.4.23. ábra 3-308 jelű próba, száraz levegő, 1145°C

5.4.24. ábra 1-308 jelű próba, levegő + 10% vízgőz, 1145°C

5.4.25. ábra 2-308 jelű próba, levegő + 20% vízgőz, 1145°C

Érdekes reveszerkezetet láthatunk nagy nagyításban ennél az összetételű acélnál a 20% nedvességtartalomban oxidált próba esetében (5.4.26. ábra). A wüstit kristályhatárok mentén szilícium-kiválás, míg az üregek szélein magnetit képződés látható. A magnetit kialakulása azt bizonyítja, hogy a wüstit oxigéntartalma megnőtt, valószínűleg az üregekben levő OH- jelenlétének köszönhetően. (Ezekről az ionokról az előzőekben már beszéltem)

5.4.26. ábra A wüstit kristályhatárok mentén szilíciumtartalmú kiválás, az üregek szélén pedig magnetit látható (2-308 jelű próba)

80

A 0,26 tömeg% szilíciumot tartalmazó próbánál (5.4.27. – 5.4.29. ábrák) hasonló helyzet látható, mint a 0,18 tömeg% szilíciumtartalmúaknál. (Az 5.4.29. ábrán látható reve alatti oxidok a felső oxidrétegből kitört darabok és nem belső oxidok.) Általános észrevétel (de ennél a kémiai összetételű próbánál a legszemléletesebb) a nedvesség jelenlétében történt oxidáció egyik jellegzetessége, hogy amennyiben el is válik a reve az alapfémtől, mindig marad egy szilíciumban gazdag erősen tapadó oxidréteg közvetlenül a fémfelületen.

5.4.27. ábra 3-304 jelű próba, száraz levegő, 1145°C

5.4.28. ábra 6-304 jelű próba, levegő + 10% vízgőz, 1145°C

5.4.29. ábra 5-304 jelű próba, levegő + 20% vízgőz, 1145°C

Az 5.4.30. és az 5.4.32. ábrákon jól látszanak a magnetit csírák a felső reverétegben bizonyítva a wüstit nagyobb oxigéntartalmát.

5.4.30. ábra 3-304 jelű próba, száraz levegő, 1145°C

5.4.31. jelű próba 6-304 jelű próba, levegő + 10% vízgőz, 1145°

5.4.32. ábra 5-304 jelű próba, levegő + 20% vízgőz, 1145°C

Az 5.4.33. – 5.4.35. ábrákon bemutatott ábrák próbái, 0,35% szilíciumot és 0,17 tömeg% nikkelt tartalmaznak. A reveréteg vastagsága kisebb, mint az előző próbák esetében (lásd tömegnövekedési diagram).

81

5.4.33. ábra 3-302 jelű próba, száraz levegő, 1145°C

5.4.34. ábra 6-302 jelű próba, levegő + 10% vízgőz, 1145°C

5.4.35. ábra 5-302 jelű próba, levegő + 20% vízgőz, 1145°C

A belső oxidációs zónában a penetrált oxidok mindegyik, így a 20% vízgőzt tartalmazó atmoszférában oxidált próbánál is megjelennek. A felülethez tapadó reve alsó részén szilíciumban dúsult foltok (fayalit) láthatók és Fe-Ni szilárdoldat szemcsék váltak ki (5.4.36.-5.4.38. ábrák).

5.4.36. ábra 3-302 jelű próba, száraz levegő, 1145°C

5.4.37. ábra 6-302 jelű próba, levegő + 10% vízgőz, 1145°C

5.4.38. ábra 5-302 jelű próba, levegő + 20% vízgőz, 1145°C

A megvizsgált próbatestek közül a legtöbb nikkelt és szilíciumot az 5.4.39.-5.4.41. ábrákon láthatók tartalmazzák. A reveréteg a nikkeltartalom növekedésével egyre jobban tapad az alapfémhez. Az alapfémhez közvetlenül kapcsolódó szilíciumot és nikkelt tartalmazó alsó reveréteg alatt húzódó penetrált oxidzóna a 20% vízgőzt tartalmazó minta esetében a legkeskenyebb, (5.4.42.-5.4.44. ábrák), a pórusok száma és mérete azonban ennél a próbánál nagyobb, mint az 5.4.36. és az 5.4.38. ábrákon látható minták esetében.

5.4.39. ábra 3-406 jelű próba, száraz levegő, 1145°

5.4.40. ábra 1-406 jelű próba, levegő + 10% vízgőz, 1145°C

82

5.4.41. ábra 2-406 jelű próba, levegő + 20% vízgőz, 1145°C

5.4.42. ábra 3-406 jelű próba, száraz levegő, 1145°C

5.4.43. ábra 1-406 jelű próba, levegő + 10% vízgőz, 1145°C

5.4.44. ábra 2-406 jelű próba, levegő + 20% vízgőz, 1145°C

Az 1145°C-on végzett oxidációs kísérletek eredményei alapján megállapíthatjuk, hogy a vízgőz oxidáció fokozó hatása mindegyik ipari minta esetében érvényesül. A kémiai összetételnek, vagyis az ötvözés mértékének hasonló hatása volt a keletkezett reve tömegére, a reve/alapfém határfelület egyenetlenségére és a penetrált oxidok képződésére, mint azt a száraz levegőben képződött acélok esetében tapasztaltam. A vízgőz jelenléte minden ötvözet esetében pórusos reveréteg kialakulását idézte elő, és általában csökkentette a penetrált oxidok számát a reve alatti alapfémben.

83

6. A kísérleti eredmények ipari hasznosítása Dolgozatomban elsősorban a nagy hőmérsékleten lejátszódó oxidációval foglalkoztam, mivel reveképződés szempontjából meghatározónak tartom a meleghengerlés első szakaszában a tolókemencében végbemenő folyamatokat. Ennek kihatását a melegen hengerelt acélszalag felületére egy átfogó ipari kísérletben bizonyítottam. A kísérlet hatféle eltérő kémiai összetételű acél reveképződését követte nyomon [51] hangsúlyozva a szilícium belső oxidációt fokozó hatását, különösen az 1,5-2,1 tömeg% szilíciumot tartalmazó dinamóacélok esetében. A vizsgálatokat a meleghengerlési technológia három, a revésedés szempontjából meghatározó helyéről kivett próbákon végeztem, így lehetőség volt a tolókemencében képződött primer reve, az előnyújtás során keletkezett szekunder reve, valamint a melegen hengerelt szalagon lévő ún. tercier reve átfogó vizsgálatára. A kísérletek egyértelműen bizonyították, hogy a brammák már a tolókemencében eltérő módon revésednek ezért a megfelelő felületi minőség érdekében a későbbi revétlenítésnek a kialakult reveszerkezet tulajdonságaihoz kell igazodnia. Az 1,5 % szilíciumtartalom feletti dinamóacélok esetében például a reve/alapfém határfelületen keletkezett fayalit megolvadásának(kb. 1170°C) következtében elkerülhetetlen a nagymértékű belső oxidáció, melynek nyomait csak intenzív revétlenítéssel lehet eltüntetni. Az St 52-3 minőségű – általában 0,26-0,35% szilíciumot tartalmazó – acélminőségek esetében a szokványostól hosszabb izzítási idő könnyen okozhat erősen egyenetlen határfelületet, ennek következtében rosszabb revétlenítési hatásfokot, felszakadást vagy behengerel revét a termék felületén. A 0,26% szilíciumtartalmú acélminőségek esetében az izzítási idő növekedésével elsősorban a keletkezett reve tömege növekszik, a reve/alapfém határfelületen nem következik be felületi hibához vezető belső oxidáció. Ami a kémiai összetétel hatását illeti, kimutattam, hogy a szilíciumnak, 1,5 tömeg% felett a melegen hengerelt végtermék felületén keletezett tercier reve szerkezetére is jelentős hatása van azáltal, hogy megváltoztatja annak fázisösszetételét, és ennek következtében befolyásolja a kémiai revétlenítés (pácolás) hatásfokát. A kémiai összetétel tehát nemcsak nagy hőmérsékleten, vagyis a tolókemencében hat az acélok revésedésére, hanem megfelelően „nagy” koncentráció esetén 1000°C alatt is. Az ipari kísérletsorozat rámutatott azokra a „kritikus” acélminőségekre és szilícium koncentrációkra, amelyek esetében a primer reve eltávolítása a jelenlegi technológiai feltételekkel nem megfelelő hatásfokú, s amelyek ennek következtében fokozottan hajlamosak a reveképződéssel kapcsolatos felületi hibák, így a vörös revesávosság kialakulására. A meleghengerlés különböző technológiai fázisaiban kialakult reve szerkezetének és tulajdonságainak ismerete a revétlenítési technológia optimalizálásának elengedhetetlen feltétele, s mivel a kémiai összetétel egy általunk nem változtatható kritérium, a reveltávolítás módját az adott körülmények között kialakult reve szerkezetének ismeretében kell megválasztanunk. Az oxidáció körülményeinek hatása a reveképződés folyamatára valószínűleg egyre nagyobb jelentőséget fog kapni a jövőben, hiszen már kísérletek folynak olyan tolókemencék gyártására [52], ahol a brammák hevítésére levegő helyett tiszta oxigént használnak eleget téve ezzel az energiatakarékossági és környezetvédelmi előírásoknak egyaránt. Az oxidáló atmoszféra összetételének megváltozása pedig drasztikusan megváltoztathatja a keletkezett reve szerkezetét és tulajdonságait.

84

7. Összefoglalás Az általános rendeletetésű ötvözetlen szerkezeti acélok reveképződésének kutatását a meleghengerlés során felvetődött kérdések és hibaokfeltáró vizsgálatok tették szükségessé. A kísérletek során megvizsgált acélok és ötvözetek szilíciumtartalma 0,016 és 0,35 tömeg% között, nikkeltartalma pedig 0,018 és 0,246 tömeg% között változott. Az első ipari kísérletek, amelyek a tolókemencében keletkezett és a szekunder reve szerkezetének és tulajdonságainak megismerésére fókuszáltak, kimutatták, hogy ezeknél az acélminőségeknél – a kémiai összetételt illetően – két alkotóval, a szilíciummal és a nikkellel kell foglalkozni, mint a reveképződést leginkább befolyásoló tényezőkkel. A kísérletek azt mutatták, hogy a kémiai összetételének csekély hatása van a keletkezett reve tömegére, de jelentős mértékben befolyásolja a reve szerkezetét, a reve/alapfém határfelület egyenetlenségét és a belső oxidációs zóna szélességét, vagyis azokat a tulajdonságokat, amelyek a reve eltávolíthatóságával, s mint ilyen a melegen hengerelt lemez felületi minőségével kapcsolatosak. Az ipari kísérletek során tett megállapítások ellenőrzésére termogravimetriás analízist alkalmaztam, azt a vizsgálati technikát, amely leginkább alkalmas a reveképződési hajlam meghatározására és a reakciók kinetikájának vizsgálatára. A mikromérleg által nyújtott érzékeny tömegmérési lehetőség bebizonyította, hogy a szilíciumnak és nikkelnek általában revésedést gátló hatása van, és, hogy ilyen kis koncentrációk esetén nem módosítják az oxidáció mechanizmusát, amely minden esetben diffúzióvezérelt. A termogravimetriás mérések tették lehetővé a szilícium és nikkel közötti 1000°C felett lejátszódó kölcsönhatások észlelését is, amelynek hatására a nikkel reveképződést csökkentő hatása nem érvényesült. A metallográfiai és röntgenspektrometriás vizsgálatok rávilágítottak ennek a szinergia hatásnak az okára, amely elsődlegesen a nikkelben dús fázis folytonosságának hiánya. Az értekezésben külön fejezetben foglalkoztam a vízgőz oxidációra kifejtett hatásával, mint a tolókemencei izzítás meghatározó tényezőjével. 850°C-on vizsgáltam a vízgőzt tartalmazó atmoszférában végbemenő oxidáció kinetikáját és mechanizmusát, ott, ahol a metallográfiai kiértékelés során jól láthatók voltak a száraz és nedves gázatmoszférában képződött reve szerkezetbeli különbségei. Megállapítottam, hogy a vízgőznek általában oxidációt fokozó hatása van, és az ötvöző elemek ugyanúgy befolyásolják a reve tömegét és szerkezetét, mint száraz atmoszférában. A tolókemencei viszonyok között fokozottabb reveképződésre számíthatunk tehát, amennyiben a füstgázok vízgőztartalma növekszik. A növekedés mértéke a mérések alapján akár 100%-os is lehet, és nagyobb a kevés alkotót tartalmazó acéloknál. A vízgőz jelenléte ugyanakkor növeli a reve pórusosságát, a lazább oxidot pedig valószínűleg könnyebb eltávolítani. További előnyt jelent a reve alatti penetrált oxidsáv szélességének csökkenése is, amely szintén a vízgőz jelenlétének következménye. A „kísérleti eredmények ipari hasznosítása” témájú fejezet a laboratóriumi munka során megszerzett ismeretek, mintaelőkészítési módok és vizsgálati módszerek alkalmazását mutatja be egy konkrét feladat esetében. Az eltérő acélminőségek reveképződésének nyomon követése a meleghengerlés folyamán megteremti a lehetőséget a felületi hibák lokalizálására, a termékek felületi minőségének javítására és a revétlenítési technológia optimalizálására, garantálva a ráfordított kísérleti munka költségének megtérülését.

85

9. Saját közlemények 9.1. Az értekezés témaköréhez tartozó saját közlemények Külföldön megjelent idegen nyelvű folyóiratcikk Éva Dénes, Péter J. Szabó and Dénes Zsámbók: Investigation of Oxidation Process of Steel under Laboratory and Industrial Circumstances. X-Ray Spectrometry (IF=2,05) 28. 1999. pp. 267-269. LR P. J. Szabó and Éva Dénes: SEM-EDS Investigation of Scale Formation on Low-Carbon and Low Alloy Steel. Microchimica Acta (IF=0,761) 132. 2000. pp. 345-348. LR É. Dénes and M. Kovács: A Comprehensive Study of Oxide Layers Formed during the Elaboration of Low Alloyed and Electrotechnical Steel Sheets. 3rd Hungarian Conference on Materials Science Testing and Informatics, TransTech Publication Ltd., Zurich, Switzerland. LR (megjelenés alatt) É. Dénes, A. Fauszt, P. J. Szabó: Effect on Ni and Si content on high temperature oxidation of low alloy steels. Materials at High Temperature. L (megjelenés alatt) Nemzetközi konferencia kiadványban megjelent idegen nyelvű előadás Éva Dénes, Péter J. Szabó and Dénes Zsámbók: Investigation of Oxidation Process of Steels under Laboratory and Industrial Circumstances. Proceedings of the European Conference on Energy Dispersive X-Ray Spectrometry, 1998. pp. 339-343. P. J. Szabó and Éva Dénes: Investigation of Oxidation Processes Of Steels. Book of abstracts: EMAS’99 6th European Workshop on Modern Developments and Applications in Microbeam Analysis: 3-7 May 1999. Kostanz, Germany, p. 345. É. Dénes and M. Kovács: A Comprehensive Study of Oxide Layers Formed during the Elaboration of Low Alloyed and Electrotechnical Steel Sheets. Proceedings of EUROCORR’2001 Conference. CD Magyar nyelvű folyóiratcikkek, előadások Dénes Éva, dr. Csepeli Zsolt, dr. Szabó Péter János: Modern elemzési technikák acélok vizsgálatához. Gépgyártástechnológia, 10. szám, 1998, 91-94 oldal. Szóbeli előadás: XVIII. Hőkezelés és anyagtudomány a gépgyártásban Országos Konferencia, 1998. október 27-29, Győr. Dénes Éva, Kőszegi Szilvia, dr. Szabó Péter János: Gyengén ötvözött acélok 1180 - 1300°Con lejátszódó oxidációja. Korróziós Figyelő, XXXIX évfolyam, 4. szám, 1999, 160-164. oldal. L IF=Impact Factor, L=lektorált, R=referrált, CD=compact disc

87

Dénes Éva, Kőszegi Szilvia, dr. Szabó Péter János: Gyengén ötvözött acélok magas hőmérsékleten történő korróziója. Létesítménytechnika, 1999. június, 27-30 oldal. Szóbeli előadás: HUNKORR Korrózió, korrózió-és környezetvédelem, Országos konferencia, 1999. Március 2-3., Budapest. Dénes Éva, Kovács Mihály: Eltérő acélok reveképződési folyamatai a gyártási paraméterek tükrében. DUNAFERR Műszaki Gazdasági Közlemények XLII. évfolyam 1. szám (125.) 19-24. o. Szóbeli előadás: III. Országos Anyagtudományi, Anyagvizsgálati és Anyaginformatikai Konferencia és Kiállítás, Balatonfüred, Magyarország, 2001. október 14-17. Dénes Éva: Termogravimetriás mérések az acélok nedves levegőben történő oxidációjának vizsgálatára (poszter előadás). XIV. Országos Nyersvas-és Acélgyártó konferencia, Balatonszéplak, Magyarország, 2002. szeptember 12-13. Elektronikus publikáció Dénes Éva: A nikkeltartalom hatása az alacsonyan ötvözött acélok magas hőmérsékletű oxidációjára. Az Anyagok Világa Független elektronikus folyóirat http://www.extra.hu/materialworld/denes_eva.htm termogravimetria) ISSN: 1586-0140. L 9.2. Hivatkozások a saját közleményekre É. Dénes - P. J. Szabó - D. Zsámbók: Investigation of Oxidation Processes of Steel Under Laboratory and Industrial Circumstances X-ray Spectrometry 28, 267-269 (1999) (IF 2,052) cikkre hivatkozik Fairman B, Hinds MW, Nelms SM, et al. Industrial analysis: metals, chemicals and advanced materials J ANAL ATOM SPECTROM 15 (12): 1606-1631 DEC 2000 Potts PJ, Ellis AT, Holmes M, et al. X-ray fluorescence spectrometry J ANAL ATOM SPECTROM 15 (10): 1417-1442 2000

P. J. Szabó, É. Dénes: SEM-EDS Investigation of Scale Formation on Low Carbon and Low Alloy Steel Microchimica Acta 132, 345-348 (2000) (IF 0,716) cikkre hivatkozik Fairman B, Hinds MW, Nelms SM, et al. Industrial analysis: metals, chemicals and advanced materials J ANAL ATOM SPECTROM 15 (12): 1606-1631 DEC 2000

88

9.3. Az értekezés témaköréhez nem tartozó közlemények Nemzetközi konferencia-kiadványban megjelent idegen nyelvű előadás Éva Dénes, P.J. Szabó, L. Sáfár: EDS investigation of protective zinc layer. Book of abstracts EMAS 2001, 7th European Workshop on modern Developments and Aplications in Microbeam Analysis, p. 316. Elektronikus publikáció Szabó Andrea, Dénes Éva: A felület érdességének és a fürdő alumíniumtartalmának hatása a kialakult horganybevonat tulajdonságaira. Az Anyagok Világa Független elektronikus folyóirat http://www.extra.hu/materialworld/denes_eva.htm L (Sendzimir horganyzás) ISSN: 1586-0140 L Magyar nyelvű folyóiratcikk Dénes Éva, Kőszegi Szilvia: Zománcozható acéllemezek, technológiák és vizsgálati módszerek komplex fejlesztése. A Magyar Zománcipari Egyesület Tájékoztatója, 50. szám, 2002, 24-28 oldal. 9.4. Összegzés Cikkek száma Az összes publikációk száma: Az összes lektorált publikációk száma: Az összes referált publikációk száma: Az összes ismert hivatkozások száma: Az összes ismert „idegen” hivatkozások száma: A Science Citation Index szerinti hivatkozások száma: A Science Citation Index szerinti „idegen” hivatkozások száma:

89

16 7 3 3 3 3 3

Szerzői arány szerint 12,3 5,1 2,2 1,9 1,9 1,9 1,9

10. Irodalomjegyzék [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29]

Per Kofstad: High Temperature Corrosion, Elsevier Applied Science Publishers Ltd (1988). P. Sarrazin, A. Galerie, J. Fouletier: Les mécanismes de la corrosion sèche, EDP Science (2000). W. L. Roth, Acta Crystallogr., 13 (1960). M Schütze (Vol. Ed.): Corrosion and Environmental Degradation, Vol. II, Material Science and Technology (2000). János Ginsztler and László Dévényi, Degradation and revalidation processes of materials operating at high temperature, Meeting of the IIW Commission IX Working Group „Creep”, (1999). P. Lacombe, F. Dabosi: Corrosion des materiaux a haute temperture, Les Éditions de Physique, Les Ulis, (1987). Ginsztler J., Hidasi B., Dévényi L., Alkalmazott anyagtudomány (egyetemi tankönyv), Műegyetemi Kiadó, (2000). Dieter Behrens on behalf of DECHEMA, DECHEMA: CORROSION Handbook, Vol. 4. VCH Verlags-AG, Basel, Switzerlend (1990). H.S. Hsu. Oxidation of Metals, Vol. 26, Nos. 5/6, (1986). B. Ilschner, B. Reppich and E. Riecke, Disc. Faraday Soc., 38 (1964). D. M. Warner, F. F. Aplan and G. Simkovich, Solid State Ionics, 12, (1984). M. Lafitte, Cours de Chimie minérale, Gauthier-Villars-Dunod, Paris, (1967). Moonyong Lee and Robert a. Rapp, Oxidation of metals, Vol. 27, Nos. 3/4 (1987). Kofstad. Oxidation of Metals, Vol. 24. Nos. 5/6, (1985). R. J. Hussey, G.I. Sproule, D. Caplan and M.J. Graham, Oxid. Met. 11, 65. (1977) E. A. Gulbransen and T. P. Copan, Proc. Euroopean Conf. On Electron Microscopy, Delft, (1960). D. A. Voss, E. P. Butler and T. E. Mitchell, Metall. Trans. A, 13 (1982). R. A. Rapp, Metall. Trans. A 15 (1984). T. A. Ramanayanan. Scale growth mecanisms non edited. Ginsztler J., Dévényi L., Szabó P. J., Válaszok a szerkezeti anyagokkal kapcsolatos új kihívásokra, Közgyűlési előadások, Millenium az Akadémián, III. kötet, MTA, Budapest, (2001). Graham C. Wood. Oxidation of Metals, Vol. 2, No. 1, (1970). Verő József, Vaskohászati Enciklopédia IX/2, Az ipari vasötvözetek metallográfiája II, Akadémia Kiadó Budapest, (1964). A. Rahmel, W. Schwenk: Korrosion und Korrosionschutz von Stählen, Weinheim: Verlag Chemie (1977). Dévényi L., Bagi I., Anyagvizsgálók Lapja, 3, (1998). Oberflächenfehler an warmgewalzten Flachstahlerzeugnissen, Verein Deutscher Eisenhüttenleute, Verlag Stahleisen mbH. Düsseldorf, (1988). R.Y. Chen and W. Y. D. Yuen, Oxidation of Metals, Vol. 56, Nos 1/2, (2001). R. Y. Chen and W. Y. D. Yuen, Oxidation of Metals, Vol 53. Nos. 5/6,(2000). J. H. Westbrook, Rev. Hautes Temp. Refract. 3, (1977). K. M. Browne, J. Dryden, and M. Assefpour: Recent advances in heat transfer and Microstructure Modelling for Metall processing, MD-Vol. 67, (1995).

90

[30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] [49] [50] [51] [52]

Dévényi L., Károsodásanalízis–Mikroszkópia, III. Országos Anyagtudományi, Anyagvizsgálati és Anyaginformatikai Konferencia és Kiállítás, Proceedings, (2001). Michal Kryzanowski and John H. Beynon, Steel Research 70, No. 1, (1999). G. Leprince, V. Lauteri, P. Henry, R. Cado, J. P. Riegert, B. Soquet, Revue de Métallurgie, No. 10, (1999). Zhenyu Liu and Wei Gao, High temperature materials and Processes, Vol. 17, No. 4, (1998). H. J. Grabke and D. B. Meadowcroft, Guidelines for Methods of testing and Research in High Temperature Corrosion, EFC voulme, No. 14. The Institute of Materials (1995). Tisza M., Metallográfia, Miskolci Egyetemi Kiadó, (1998). G. L. Wulf, T. J. Carter and G. R. Wallwork, Corrosion Science, Vol. 9, (1969). Tekkoubinran III, 3 rd edn., edited by Iron and Steel Inst. J., ed. Marzen, Tokyo, (1981). A. D. Dalvi and D. E. Coates, Oxidation of metalsVol. 5, No 2, (1972). I. A. Menzies and W. J. Tomlinson, J. Iron Steel Inst. 204, (1966). M. J. Brabers and C. E. Birchenall, Corrosion 14, (1958). L. A. Morris and W. W. Smeltzer, Acta Metallurgica, 15 (1967). I. Svedung and N.–G. Vannerberg, Corrosion Science, Vol. 14, (1974). A. Atkinson, Corrosion Science, 22, (1982). P. T. Moseley, G. Tappin and J. C. Riviére, Corrosion Science, 22, (1982). Tomoki Fukagawa and Hisao Fujikawa, Oxidation of metals, Vol. 52, Nos. 3/4, (1999). C. W. Tuck, M. Odgers and K. Sachs, Corrosion science, Vol. 9, (1969). A. Rahmel und J. Tobolski, Corrosion science, Vol. 5, (1965). R. F. Tylecote , T. E. Mitchell, J. Iron Steel Inst., 196 (1960). C. W. Tuck, M. Odgers und k. Sachs, Werkst. Korros., 7 (1966). A. Dlaska and H. Trinkler, Berg-und Hüttenmänn. Monatsh., 115 (1968). Eltérő minőségű acélok revésedése a gyártási paraméterek tükrében, Vizsgálati jegyzőkönyv Dunaferr Kutatóintézet, (2001). Michel Devaux, Mike Grant, Daniel Levert, MPT International 1/(2002).

91

Köszönetnyilvánítás Ezúton szeretném köszönetemet kifejezni azoknak a kutatóintézeti munkatársaknak, egyetemi tanároknak és üzemi szakembereknek, akik bíztattak céljaim megvalósítására, konstruktív bírálataikkal segítettek publikációim és az értekezés elkészítésében, közreműködtek az ipari kísérletek elvégzésében és megosztották velem több évtizedes gyakorlati tapasztalataikat. Köszönöm dr. Zsámbók Dénesnek, a DUNAFERR Kutatóintézet intézetvezetőjének és Králik Gyulának, a Dunaferr Rt. kutatási és műszaki fejlesztési igazgatójának, hogy lehetővé tették részvételemet a doktori képzésben, számos szakmai konferencián és tanulmányúton, valamint biztosították a munkahelyi feltételeket a doktori fokozat megszerzéséhez. Köszönöm lelkiismeretes és odaadó munkáját a próbaelőkészítő műhelyben és metallográfiai laboratóriumban dolgozó minden kollégának, akik a minták előkészítésének fárasztó és nagy türelmet igénylő munkáját legjobb tudásuk szerint végezték. Rendkívül hálás vagyok dr. Bicsak Jenőnek, a Kolozsvári Műszaki Egyetem Mechanikai tanszékén dolgozó professzor úrnak, hogy a porkohászati mintákat számomra elkészítette. Köszönöm dr. Szabó Péter János támogatását, aki segítségemre volt publikációim elkészítésében, és aki nélkül a pásztázó elektronmikroszkópos és mikroszondás vizsgálatok nem valósulhattak volna meg. Köszönöm témavezetőmnek, dr. Dévényi Lászlónak türelmét, bíztatását, szakmai tanácsait és azt, hogy tanulhattam tőle. Köszönöm Prof. dr. Ginsztler János tanszékvezető úrnak munkámhoz nyújtott segítő szándékú szakmai tanácsait. Külön köszönöm dr. Fauszt Anna segítségét, aki megosztotta velem értékes tudását az oxidációs vizsgálatok terén és idejét áldozta a termogravimetriás mérések elvégzésre. Ugyancsak köszönettel tartozom dr. Réger Mihálynak, aki konstruktív szellemben bírálta a doktori értekezés szövegét. Köszönettel tartozom, azért a kedves fogadtatásért, értékes szakmai útmutatásért és pótolhatatlan technikai lehetőségért, amit a DECHEMA Karls Winnacker Kutatóintézet nagyhőmérsékletű korrózióval foglalkozó laboratóriumának nemzetközi hírnevű vezetőjétől, Prof. Dr. Michael Schütze úrtól és kollégáitól kaptam a kéthónapos frankfurti munkám során. A külföldi gyakorlatot a Tempus Alapítvány által meghirdetett Leonardo da Vinci mobilitási pályázat elnyerése tette lehetővé. Szeretném megköszönni a Dunaferr Acélművek Kft. szakembereinek a tőlük kapott támogatást, munkám motivációját és eredményeim visszaigazolását, valamint az ipari kísérletek megvalósításában nyújtott segítségüket. Hálás vagyok férjemnek, édesanyámnak és gyermekeimnek, akik legszigorúbb bírálóim, egyben legnagyobb segítőim voltak és céljaim megvalósításához nyugodt családi hátteret biztosítottak.

92