Budapesti M˝ uszaki ´ es Gazdas´ agtudom´ anyi Egyetem Fizikai K´emia Tansz´ek
Vincze Attila
Szil´ ard mikror´ eszecsk´ ek aggreg´ aci´ oja folyad´ ek-g˝ oz hat´ arfelu ¨ leten Ph.D. ´ertekez´es
T´emavezet˝o: Dr. H´orv¨olgyi Zolt´an egyetemi docens Konzulens: Dr. Kert´esz J´anos egyetemi tan´ar
2002
Ami ugyanis nem l´athat´o bel˝ole (Istenb˝ol): az ˝o ” ¨or¨ok hatalma ´es istens´ege, az a vil´ag teremt´es´et˝ol fogva alkot´asainak ´ertelmes vizsg´alata r´ev´en megl´athat´o.” P´al levele a r´omaiakhoz 1:20
Feles´egemnek, T´ıme´anak...
Tartalomjegyz´ ek 1. Bevezet´ es
1
2. Irodalmi ´ attekint´ es 2.1. Frakt´algeometria . . . . . . . . . . . . . 2.2. Aggreg´aci´o modellek . . . . . . . . . . . 2.3. R´eszecsk´ek hat´arr´etegbeli k¨olcs¨onhat´asai 2.3.1. Kapill´aris k¨olcs¨onhat´as . . . . . . 2.3.2. Kolloid k¨olcs¨onhat´as . . . . . . .
. . . . .
3 3 5 6 7 9
. . . . . . . .
11 11 11 12 15 15 15 16 16
. . . . . . . .
19 19 21 21 22 23 23 24 24
. . . . .
3. Az aggreg´ aci´ o jellemz´ ese 3.1. Az aggreg´atumok szerkezet´enek jellemz´ese 3.1.1. Gir´aci´os sug´ar . . . . . . . . . . . . 3.1.2. Frakt´aldimenzi´o . . . . . . . . . . . 3.1.3. Klaszter s˝ ur˝ us´eg . . . . . . . . . . 3.1.4. Fedetts´egi ar´any . . . . . . . . . . 3.1.5. Anizotr´opia . . . . . . . . . . . . . 3.2. Az aggreg´aci´os kinetika jellemz´ese . . . . . 3.3. Az aggreg´aci´os mechanizmus jellemz´ese . .
. . . . .
. . . . . . . .
4. Val´ os aggreg´ aci´ os k´ıs´ erletek 4.1. Anyagok ´es eszk¨oz¨ok . . . . . . . . . . . . . 4.2. M´odszerek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1. Az u uletkezel´ese . . . ¨veggy¨ongy¨ok fel¨ 4.2.2. A sz´enr´eszecsk´ek nedves´ıthet˝os´eg´enek 4.2.3. Az aggreg´aci´os k´ıs´erletek kivitelez´ese 4.2.4. K´epr¨ogz´ıt´esi m´odszerek . . . . . . . . 4.3. Sz´am´ıt´og´epes k´epfeldolgoz´as . . . . . . . . . 4.4. Sz´am´ıt´og´epes param´eter meghat´aroz´as . . .
. . . . .
. . . . . . . .
. . . . .
. . . . . . . .
. . . . .
. . . . . . . .
. . . . .
. . . . . . . .
. . . . .
. . . . . . . .
. . . . .
. . . . . . . .
. . . . .
. . . . . . . .
. . . . .
. . . . . . . .
. . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . meghat´aroz´asa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5. Sz´ am´ıt´ og´ epes szimul´ aci´ o 29 5.1. Az aggreg´aci´o sz´am´ıt´og´epes modellje . . . . . . . . . . . . . . 30 i
5.2. Az aggreg´aci´o modellj´enek megval´os´ıt´asa . . . . . . . . . . . . 5.2.1. Nagy hat´ot´av´ u kapill´aris er˝ok . . . . . . . . . . . . . . 5.2.2. Kis hat´ot´avols´ag´ u kolloid er˝ok . . . . . . . . . . . . . . G¨omb alak´ u r´eszecsk´ek ´atrendez˝od´esei . . . . . . . . . P´alcika alak´ u r´eszecsk´ek ´atrendez˝od´esei . . . . . . . . . 5.2.3. Felsz´ıni ´araml´asok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.4. F´ekez˝od´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3. Szimul´aci´os programok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.1. G¨omb alak´ u r´eszecsk´ek aggreg´aci´oj´anak szimul´aci´os programja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.2. P´alcika alak´ u r´eszecsk´ek aggreg´aci´oj´anak szimul´aci´os programja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4. Sz´am´ıt´og´epes k´ıs´erletek kivitelez´ese . . . . . . . . . . . . . . . 6. Eredm´ enyek 6.1. Metodika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.1. Sorozat m´odszerek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.2. Egyedi m´odszerek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.3. Egyedi ´es sorozat m´odszerek ¨osszevet´ese . . . . . . . 6.2. G¨omb alak´ u r´eszecsk´ek aggreg´aci´oja . . . . . . . . . . . . . . 6.2.1. A sz´am´ıt´og´epes k´ıs´erletek be´all´ıt´asai . . . . . . . . . 6.2.2. Vizu´alis megfigyel´esek ´es strukt´ ura anal´ızis . . . . . . 6.2.3. Kinetikai eredm´enyek . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.4. Aggreg´aci´os mechanizmus eredm´enyei . . . . . . . . . 6.3. P´alcika alak´ u r´eszecsk´ek aggreg´aci´oja . . . . . . . . . . . . . 6.3.1. Sz´am´ıt´og´epes k´ıs´erletek konkr´et be´all´ıt´asai . . . . . . 6.3.2. Nagy hat´ot´avols´ag´ u r-r k¨olcs¨onhat´as szimul´aci´os eredm´enyei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.3. Kis hat´ot´avols´ag´ u r-r k¨olcs¨onhat´as (´atrendez˝od´es) szimul´aci´os eredm´enyei . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.4. Felsz´ıni ´araml´asok szimul´aci´os eredm´enyei . . . . . . 6.3.5. R´eszecske anizometria szimul´aci´os eredm´enyei . . . . 6.3.6. A szimul´aci´os ´es a val´os k´ıs´erleti eredm´enyek ¨osszevet´ese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4. A r´eszecsk´ek alakj´anak szerepe . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.1. Univerzalit´as . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ¨ 7. Osszefoglal´ as
. . . . . . . . . . .
30 31 31 32 33 37 37 38 38 40 42 45 45 45 46 55 56 56 56 60 66 70 71
. 72 . 73 . 76 . 79 . 79 . 89 . 90 93
ii
1. fejezet Bevezet´ es A k´etdimenzi´os aggreg´aci´o sor´an szil´ard mikror´eszecsk´ek vagy ¨osszef¨ ugg˝o r´eszecskerendszerek valamilyen k¨olcs¨onhat´as eredm´enyek´eppen, k´et k¨ ul¨onb¨oz˝o f´azis hat´arr´eteg´eben reverzibilisen vagy irreverzibilisen ¨osszetapadnak. A jelens´eg modell¨ ul szolg´alhat ´altal´anos n¨oveked´esi probl´em´aknak [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13], f´azis´atmeneteknek [14], r´eszecske asszoci´atumok kialakul´as´anak [15, 16], fel¨ uletek termodinamik´aj´anak [17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24], frakt´al mint´azatok kialakul´as´anak [25, 26, 27, 28, 29]. Gyakorlati felhaszn´al´as ter´en meg kell eml´ıteni a v´ekony r´eteg technol´ogi´at [30, 31, 32], ´es a hat´arr´etegbeli r´eszecsk´ek nedvesed´esi tulajdons´ag´anak jellemz´es´et [33, 34, 35, 36, 37]. A munka f˝o c´elkit˝ uz´ese, hogy u ´j ismereteket szerezz¨ unk hat´arr´etegbeli (2D) aggreg´aci´os jelens´egek id˝obeli lefoly´as´ar´ol ´es a keletkez˝o aggreg´atumok szerkezet´er˝ol, valamint az egyedi r´eszecsk´ek tulajdons´againak ebben bet¨olt¨ott szerep´er˝ol. Ennek ´erdek´eben folyad´ek-g˝oz hat´arr´etegben l´ev˝o g¨omb ´es p´alcika alak´ u r´eszecsk´ek aggreg´aci´oj´at tanulm´anyoztam k¨ ul¨onb¨oz˝o szubf´aziso´ kon. Elve a digitaliz´alt k´epanal´ızis adta lehet˝os´egekkel, saj´at fejleszt´es˝ u szoftverek seg´ıts´eg´evel jellemeztem a keletkez˝o aggreg´atumok szerkezet´et, a folyamat kinetik´aj´at ´es mechanizmus´at. Munk´am sor´an ¨osszevetettem az aggreg´atumok szerkezet´enek jellemz´es´ere alkalmas m´odszereket, ´es megb´ızhat´os´agukat ´ert´ekeltem. A val´os k´ıs´erletek eredm´enyeinek ´ertelmez´es´ehez aggreg´aci´os modelleket dolgoztam ki, ´es intenz´ıv sz´am´ıt´og´epes k´ıs´erleteket v´egeztem.
1
2. fejezet Irodalmi ´ attekint´ es A szil´ard mikror´eszecsk´ek hat´arfel¨ uleti aggreg´aci´oj´anak vizsg´alata mindig a kutat´asok el˝oter´eben ´allt [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52]. Sz´amos neh´ezs´eggel kellett szemben´ezni az aggreg´aci´o kvalitat´ıv jellemz´esi lehet˝os´egeinek hi´anyoss´agai miatt. Ezen tudom´anyter¨ ulet fejl˝od´es´et nagy m´ert´ekben seg´ıtette az a felismer´es, hogy hat´arfel¨ uleti aggreg´atumok szerkezete le´ırhat´o a B. B. Mandelbrot ´altal bevezetett frakt´al geometri´aval [53, 54, 55]. A frakt´al geometria nem csup´an a strukt´ ur´at jellemzi, hanem alkalmaz´as´aval a klaszterk´epz˝od´es mechanizmusaira, valamint az aggreg´atumok fizikai/k´emiai tulajdons´agaira is k¨ovetkeztethet¨ unk [56].
2.1.
Frakt´ algeometria
A frakt´al objektumok egyik k¨oz¨os tulajdons´aga az u ´n. ¨onhasonl´os´ag, vagy m´as n´even sk´alainvariancia [25]. Ez azt jelenti, hogy kis r´esz¨ uket kiv´agva, majd a kiv´agott r´eszt felnagy´ıtva olyan alakzatot kapunk, amely statisztikai ´ertelemben megegyezik az eredeti objektummal. A frakt´alok ¨onhasonl´os´ag´at hierarchikusan fel´ep´ıtett konstrukci´okon lehet a legegyszer˝ ubben szeml´eltetni. A 2.1. ´abra egy determinisztikus strukt´ ura (hierarchikus szab´alyok szerint l´etrehozott mint´azat) iter´aci´os elj´ar´assal t¨ort´en˝o el˝o´all´ıt´as´at mutatja, ahol k az iter´aci´os l´ep´esek sz´ama. A 2.1. ´abra szerint az iter´aci´o egy kiindul´asi alakzattal, maggal kezd˝odik (k=0 ), majd ezt a magot tessz¨ uk az ´abr´an l´athat´o m´odon ¨onmaga k¨or´e (k=1 ). A k¨ovetkez˝o l´ep´esben a k=1 iter´aci´o eredm´enyek´eppen nyert objektumot tekintj¨ uk magnak, ´es ezt m´asoljuk ¨onmaga k¨or´e. A tov´abbi l´ep´esekben ezt a szab´alyt k¨ovetve, egyre nagyobb, v´eges m´eret˝ u egys´egekb˝ol fel´ep´ıtett alakzathoz jutunk, amely k → ∞ hat´aresetben v´egtelen naggy´a v´alik. A frakt´al objektumok m´asik fontos tulaj3
4
´ ´ 2. FEJEZET. IRODALMI ATTEKINT ES
2.1. ´abra. Egy determinisztikus frakt´al el˝o´all´ıt´as´anak l´ep´esei. dons´aga a t´erfogatuk ´es line´aris m´eret¨ uk k¨oz¨otti ¨osszef¨ ugg´es, amely az adott objektum dimenzi´oj´aval hozhat´o kapcsolatba. A nem trivi´alis ¨onhasonl´os´ag k¨ovetkezm´enye, hogy a frakt´alokhoz rendelhet˝o dimenzi´o (D) - az euklideszi geometri´aban megszokott alakzatokkal ellent´etben - nem egy eg´esz, hanem egy t¨ort sz´am [25]. N¨oveked˝o frakt´alok eset´en a frakt´aldimenzi´o (Df ) defin´ıci´o szerint a k¨ovetkez˝o m´odon adhat´o meg. V´agjunk ki az adott objektumb´ol L line´aris m´eret˝ u, d dimenzi´os tartom´anyokat, ´es tekints¨ uk az objektum e tartom´anyon bel¨ uli V(L) t´erfogat´at az L f¨ uggv´eny´eben. A t´erfogat meghat´aroz´as´an´al r¨ogz´ıtett oldalhossz´ us´ag´ u d dimenzi´os kock´akat haszn´alunk (l=a), ´es ezekkel fedj¨ uk le az alakzatot. Amennyiben a ´eppen a r´eszecske m´erettel egyezik meg, u ´gy a t´erfogat sz´am´ert´eke az adott tartom´anyban l´ev˝o r´eszecskesz´ammal fog megegyezni, V(L)=N(L). Ebben az esetben azt kapjuk, hogy: N (L) ∝ LDf
(2.1)
ahol N(L) az L line´aris m´eret˝ u, d dimenzi´os tartom´anyban l´ev˝o r´eszecsk´ek sz´ama. A Df frakt´aldimenzi´ot a k¨ovetkez˝o ¨osszef¨ ugg´es defini´alja: ln(N (L)) L→∞ ln(L)
D = lim
(2.2)
A (2.2) ¨osszef¨ ugg´es alapj´an a 2.1. ´abr´an bemutatott determinisztikus frakt´al dimenzi´oja [57]: ln(5k ) ln5 D = lim = ' 1, 465 (2.3) k k→∞ ln(3 ) ln3 Megjegyzend˝o, hogy val´os rendszerek eset´en a t´erfogat fent eml´ıtett sk´alatulajdons´aga csak k´et j´ol defini´alt sk´alam´eret k¨oz¨ott ´eszlelhet˝o (als´o ´es fels˝o
´ O ´ MODELLEK 2.2. AGGREGACI
5
lev´ag´asi hossz). Az als´o hat´art ´altal´aban a r´eszecske m´erete, a fels˝o hat´art pedig az objektum v´eges kiterjed´ese hat´arozza meg.
2.2.
Aggreg´ aci´ o modellek
Az aggreg´aci´os jelens´egek kutat´asa a k¨ ul¨onb¨oz˝o sz´am´ıt´og´epes modellek megjelen´es´evel intenz´ıvebb´e v´alt. Ezen modellek az aggreg´aci´o kinetikai, struktur´alis, dinamikai, mechanizmusbeli elemz´es´et tett´ek lehet˝ov´e. Az aggreg´aci´o modellek alapvet˝oen k´et nagy csoportra oszthat´ok: 1. r´eszecske-klaszter aggreg´aci´ o (RKA), amely sor´an hasonl´o r´eszecsk´ek irreverzibilisen egyes¨ ulnek egy n¨oveked˝o klaszterral, 2. klaszter-klaszter aggreg´aci´o (KKA), amikor a keletkezett aggreg´atumok maguk is valamilyen mozg´ast v´egeznek, ´es egym´assal vagy u ´jabb r´eszecsk´ekkel ¨osszetapadhatnak. Ha az aggreg´al´od´o r´eszecsk´ek vagy klaszterek egyenes p´aly´an mozognak, ballisztikus aggreg´aci´o r´ol besz´el¨ unk, ha ez a p´alya ink´abb egy v´eletlen bolyong´ashoz hasonl´ıthat´o, akkor az aggreg´aci´o diff´ uzi´ olimit´ alt vagy reakci´ olimit´ alt. Megk¨ ul¨onb¨oztet¨ unk reverzibilis ´es irreverzibilis modelleket annak alapj´an, hogy az aggreg´al´od´o r´eszecsk´ek vagy klaszterek ¨osszetapad´asa sor´an l´etrej¨ov˝o k¨ot´esek felszakadhatnak-e vagy sem. A kolloid rendszerek aggreg´aci´oj´anak le´ır´as´ara a klaszter-klaszter modellek a legalkalmasabbak. Ilyen p´eld´aul: a diff´ uzi´olimit´alt KKA, amely sor´an az aggreg´aci´ot a diff´ uzi´o hat´arozza meg (ez megfelel a klasszikus ´ertelemben vett gyors koagul´aci´onak), a reakci´ olimit´alt KKA, ahol a klaszterek ¨ossze´er´eskor csak kis val´osz´ın˝ us´eggel tapadnak ¨ossze (megfelel a klasszikus ´ertelemben vett lass´ u koagul´aci´onak), a ballisztikus KKA, amely esetben az aggreg´atumok egyenes p´aly´an mozognak (megfelel a klasszikus ´ertelemben vett ortokinetikus koagul´aci´oval szemben a perikinetikus koagul´aci´oval, amelyben a p´alya a Brown mozg´as ´altal meghat´arozott [58, 56]). A val´os fizikai rendszerekben v´egbemen˝o aggreg´aci´os mechanizmusokat sz´amtalan t´enyez˝o befoly´asolja (pl. Van der Waals k¨olcs¨onhat´as, hidrodinami-
6
´ ´ 2. FEJEZET. IRODALMI ATTEKINT ES
kai k¨olcs¨onhat´as, az elektromos kett˝osr´etegek ´atlapol´od´as´ab´ol ered˝o k¨olcs¨onhat´as, termikus inhomogenit´as stb.). Ezen t´enyez˝ok hat´as´ara az aggreg´aci´o nagyon ¨osszetett´e v´alhat: a l´etrej¨ov˝o klaszterek ´atrendez˝odhetnek, polariz´al´odhatnak stb. ´ Atrendez˝ od´es alatt azt kell ´erteni, hogy az aggreg´atumot alkot´o r´eszecsk´ek k¨ ul¨onb¨oz˝o mechanizmusok szerint ut´olagosan elmozdulhatnak egym´ashoz k´epest. Mind a k´ıs´erleti, mind pedig a szimul´aci´os eredm´enyek azt mutatj´ak, hogy az ´atrendez˝od´es megv´altoztatja az aggreg´atumok szerkeze´ tapasztalt´ak, hogy az ´atrendez˝od´es hat´as´ara a frakt´alt´et [3, 9, 56, 59]. Ugy dimenzi´o n¨ovekszik, az aggreg´atumok kompaktabb´a v´alnak. A polariz´alts´ag azt jelenti, hogy a klaszterek ¨osszekapcsol´od´as´at biztos´ıt´o er˝ot´er nem izotr´op, amelynek k¨ovetkezt´eben ir´any´ıtott ¨osszekapcsol´od´as val´osul meg. A klaszterek polariz´alts´ag´at veszi figyelembe az u ´n. tip-to-tip” ” aggreg´aci´os modell [60, 61]. A 2.1. t´abl´azatban a felsorolt sz´am´ıt´og´epes modellek ´altal gener´alt strukt´ ur´ak frakt´aldimenzi´o ´ert´ekei l´athat´oak. 2.1. t´abl´azat. Sz´am´ıt´og´epes modellek ´altal gener´alt strukt´ ur´ak frakt´aldimenzi´o (Df ) ´ert´ekei, ahol d a be´agyaz´asi dimenzi´o. Modell Diff´ uzi´olimit´alt KKA Reakci´olimit´alt KKA Ballisztikus KKA tip-to-tip” aggreg´aci´o ” Reverzibilis diff´ uzi´olimit´alt KKA
2.3.
Df (d = 2) Df (d = 3) 1,44 1,78 1,53 1,98 1,51 1,91 1,26 1,42 1,57 2,03
R´ eszecsk´ ek hat´ arr´ etegbeli k¨ olcs¨ onhat´ asai
A hat´arr´etegben elhelyezked˝o egyedi r´eszecsk´ek energi´aj´at a nedvesed´esi ´es gravit´aci´os k¨olcs¨onhat´asok egy¨ uttesen hat´arozz´ak meg. Abban az esetben, ha a r´eszecske m´erete kell˝oen kicsi, ´es/vagy a r´eszecske s˝ ur˝ us´eg´enek ´ert´eke k¨ozel esik a folyad´ek´ehoz, a folyad´ekba mer¨ ul´es szempontj´ab´ol a gravit´aci´os k¨olcs¨onhat´as elhanyagolhat´o. Ilyenkor a r´eszecske hat´arr´etegbeli helyzet´et, ill. energi´aj´at csak a nedves´ıthet˝os´ege hat´arozza meg. A folyad´ek-g˝oz hat´arr´etegben l´ev˝o r´eszecsk´ek energi´aj´at a k¨oz¨ott¨ uk fell´ep˝o kis hat´ot´avols´ag´ u
´ ´ HATARR ´ ´ ´ ¨ ¨ 2.3. RESZECSK EK ETEGBELI KOLCS ONHAT ASAI
7
kolloid, ill. a nagy hat´ot´avols´ag´ u kapill´aris k¨olcs¨onhat´asok befoly´asolj´ak.
2.3.1.
Kapill´ aris k¨ olcs¨ onhat´ as
A r´eszecsk´ek hat´arr´etegben t¨ort´en˝o felhalmoz´od´asa ´altal´aban a folyad´ek-g˝oz hat´arfel¨ ulet torzul´as´at eredm´enyezi, amelynek k¨ovetkezt´eben a r´eszecsk´ek k¨oz¨ott vonz´o vagy tasz´ıt´o jelleg˝ u, nagy hat´ot´avols´ag´ u kapill´aris k¨olcs¨onhat´as ´ebred [11]. A v´ızszintben l´ev˝o folyad´ek-g˝oz hat´arfel¨ uleten u ´sz´o r´eszecsk´ek k¨or¨ ul - amennyiben azok s˝ ur˝ us´ege a folyad´ek´ehoz k´epest elegend˝oen nagy - a gravit´aci´os er˝ok hat´as´ara t¨olcs´erszer˝ uen g¨orb¨ ult folyad´ekfelsz´ın alakul ki. Az ily m´odon behorpadt” folyad´ek-g˝oz hat´arfel¨ uletet szeml´elteti a 2.2. ´abra. A ”
2.2. ´abra. Folyad´ek-g˝oz hat´arr´etegben elhelyezked˝o r´eszecske, ahol ρA , ρB , ρS a folyad´ek, a g˝oz ´es a r´eszecske s˝ ur˝ us´ege, R a r´eszecske sugara, Θ a kontakt nedvesed´esi sz¨og. g¨orb¨ uletek ´atfed´esekor vonz´o kapill´aris er˝o ´ebred a r´eszecsk´ek k¨oz¨ott. K´et, folyad´ek-g˝oz hat´arfel¨ uleten u ´sz´o g¨omb alak´ u r´eszecske k¨oz¨ott hat´o kapill´aris er˝o term´eszet´et m´eg a 80-as ´evekben le´ırt´ak [62]. Feltev´es¨ uk szerint a k´et r´eszecske k¨oz¨ott behorpad´o” folyad´ekfelsz´ın param´eterei kisz´am´ıthat´oak ” az egyes r´eszecsk´ek hat´asainak szuperpoz´ıci´ojak´ent [63]. Ez alacsony Bondsz´am´ u (B ≤ 10−1 ) r´eszecsk´ekre igen j´o k¨ozel´ıt´est ad. A Bond-sz´am defin´ıci´o szerint a k¨ovetkez˝o alakban ´ırhat´o fel: B=
gR2 (ρB − ρA ) γA−B
(2.4)
ahol g a gravit´aci´os gyorsul´as, R a r´eszecske line´aris m´erete, γA−B a folyad´ekg˝oz hat´arfel¨ ulet fel¨ uleti fesz¨ ults´ege, ρB ´es ρA a folyad´ek, ill. a g˝oz s˝ ur˝ us´ege. K´et - hat´arfel¨ uleten u ´sz´o - r´eszecske eset´en a kapill´aris k¨olcs¨onhat´asb´ol sz´armaz´o energia (Vc ) alakja - az egyedi hat´asok szuperpon´alhat´os´ag´at felt´etelezve - a k¨ovetkez˝o: Vc = −2πγA−B R2 B 2 S 2 K0 (λl)
(2.5)
´ ´ 2. FEJEZET. IRODALMI ATTEKINT ES
8 ahol
2 1 1 1 S = D − − cos(Θ) + cos3 Θ (2.6) 3 3 2 6 ρS − ρA D= (2.7) ρB − ρA g λ=[ (ρB − ρA )]1/2 (2.8) γA−B ´es l a k´et r´eszecske t¨omegk¨oz´eppontja k¨oz¨otti t´avols´ag, Θ a nedves´ıthet˝os´eget jellemz˝o peremsz¨og, ρS a felsz´ort r´eszecsk´ek s˝ ur˝ us´ege, K0 (x) pedig a m´asodfaj´ u, nulladrend˝ u, m´odos´ıtott Bessel-f¨ uggv´eny. A λ reciprok ´ert´eke azt a
2.3. ´abra. A m´asodfaj´ u, els˝orend˝ u, m´odos´ıtott Bessel-f¨ uggv´eny k¨ozel´ıt˝o t´avols´agot adja meg, amelyen bel¨ ul a r´eszecsk´et k¨or¨ ulvev˝o folyad´ekfelsz´ın g¨orb¨ ult. Ez az ´ert´ek a kapill´aris er˝o hat´ot´avols´agak´ent ´ertelmezhet˝o. K´et - hat´arfel¨ uleten u ´sz´o - r´eszecske k¨oz¨ott hat´o kapill´aris er˝o alakja a (2.5) ugg´es alapj´an a k¨ovetkez˝ok´eppen hat´arozhat´o meg: ¨osszef¨ F (l) = −
∂E(l) = 2πγA−B RB 5/4 S 2 K1 (λl) ∂l
(2.9)
ahol K1 (x) a m´asodfaj´ u, els˝orend˝ u, m´odos´ıtott Bessel-f¨ uggv´eny. A f¨ uggv´eny viselked´ese k¨ ul¨onb¨oz˝o x ´ert´ekek mellett a k¨ovetkez˝o: 1 + O(xln(x)) x
(2.10)
π 1/2 −x 1 ) e (1 + O( )) 2x x
(2.11)
K1 (x) ≈ ha x<<1, ´es K1 (x) ≈ (
´ ´ HATARR ´ ´ ´ ¨ ¨ 2.3. RESZECSK EK ETEGBELI KOLCS ONHAT ASAI
9
ha x>>1. A m´asodfaj´ u, els˝orend˝ u, m´odos´ıtott Bessel-f¨ uggv´eny alakja a 2.3. ´abr´an l´athat´o. Megfigyelhet˝o, hogy a f¨ uggv´eny nagy argumentumokra gyorsan tart null´ahoz.
2.3.2.
Kolloid k¨ olcs¨ onhat´ as
A hat´arr´etegben l´ev˝o r´eszecsk´ek k¨oz¨ott - a k¨ ul¨onnem˝ u f´azisokba val´o mer¨ ul´es m´ert´ek´et˝ol f¨ ugg˝oen - a k¨ovetkez˝o kis hat´ot´avols´ag´ u kolloid k¨olcs¨onhat´asok l´epnek fel: • Klasszikus DLVO k¨olcs¨onhat´asok [64] (van der Waals vonz´as, VA ; elektromos kett˝osr´eteg tasz´ıt´as, VR ). • Struktur´alis k¨olcs¨onhat´asok, VS (szolvat´aci´os tasz´ıt´as vagy hidrof´ob vonz´as), melyek a r´eszecsk´ek polimolekul´as adszorpci´os r´eteg´enek egym´asba hatol´asakor j¨onnek l´etre. Kialakul´asukat nagy m´ert´ekben befoly´asolja a fel¨ uleten l´ev˝o akt´ıv helyek sz´ama ´es eloszl´asa [65]. • Dip´olus-dip´olus tasz´ıt´o k¨olcs¨onhat´as, VD , amely a hat´arfel¨ uleten l´ev˝o r´eszecsk´eken kialakul´o fel¨ uleti t¨olt´es-aszimmetria miatt l´ep fel [2, 17, 18, 19], ´es a kett˝osr´eteg tasz´ıt´as hat´ot´avols´ag´at t¨obbsz¨or¨osen meghalad´o m´ert´ek˝ u [66]. A felsorolt k¨olcs¨onhat´asok alapj´an a teljes kolloid k¨olcs¨onhat´asi energia (VT ) a k¨ovetkez˝o alakban ´ırhat´o fel: VT = VA + VR + VS + VD
(2.12)
Hat´arfel¨ uleti r´eszecsk´ek eset´en a VT nagy m´ert´ekben f¨ ugg a r´eszecsk´ek immerzi´os m´elys´eg´et˝ol (h), amely a kontakt nedvesed´esi sz¨oggel mutat korrel´aci´ot: h = 1 − cos(1800 − ΘA )
(2.13)
ahol ΘA a halad´o nedvesed´esi sz¨og. A (2.13) ¨osszef¨ ugg´es abban az esetben ´erv´enyes, ha a gravit´aci´os k¨olcs¨onhat´as elhanyagolhat´o. Az immerzi´os m´elys´eg a r´eszecsk´ek hidrodimanikai ellen´all´as´at is befoly´asolja: nagyobb h eset´en a k¨ozeg jelent˝osebb ellen´all´ast fejt ki a r´eszecsk´ek mozg´as´ara. Tapasztalatok szerint a r´eszecsk´ek az irreverzibilis ¨osszekapcsol´od´ast k¨ovet˝oen - a kolloid er˝ok term´eszet´et˝ol ´es nagys´ag´at´ol f¨ ugg˝oen - egym´as mellett elmozdulhatnak (´atrendez˝od´es). Er˝os kolloid vonz´as (pl. hidrof´ob r´eszecsk´ek v´ız-leveg˝o hat´arfel¨ uleten) eset´en a nagy hat´ot´avols´ag´ u kapill´aris vonz´as
10
´ ´ 2. FEJEZET. IRODALMI ATTEKINT ES
kiv´altotta ´atrendez˝od´es g´atolt, mert a r´eszecsk´ek k¨ozvetlen tapad´asban vannak. J´ol nedvesed˝o r´eszecsk´ek eset´en v´ekony folyad´ekfilm marad a r´eszecsk´ek k¨oz¨ott, amely megg´atolja a kolloid vonz´as ´erv´enyre jut´as´at, ´ıgy az ´atrendez˝od´es szinte akad´alytalanul v´egbemehet. A hidrof´ob ´es hidrofil r´eszecsk´ek ¨osszekapcsol´od´as´at szeml´elteti a 2.4. ´abra.
2.4. ´abra. Hidrof´ob (a.) ´es hidrofil (b.) r´eszecsk´ek ¨osszekapcsol´od´asa. Hidrofil esetben a r´eszecsk´ek k¨oz¨ott v´ekony folyad´ekfilm tal´alhat´o, amely g´atolja a kis hat´ot´avols´ag´ u kolloid er˝ok ´erv´enyre jut´as´at.
3. fejezet Az aggreg´ aci´ o jellemz´ ese A hat´arfel¨ uleti aggreg´aci´ot strukt´ ur´alis, kinetikai ´es dinamikai (mechanizmusbeli) szempontok szerint tanulm´anyoztam. Sz´amos, j´ol defini´alt fizikai ´es k´emiai param´eter l´etezik az irodalomban, amelyek seg´ıts´eg´evel a mint´azatk´epz˝od´es - az eml´ıtett szempontok alapj´an - vizsg´alhat´o. Ebben a fejezetben ismertetem az anal´ızis sor´an haszn´alt param´eterek elm´eleti h´atter´et, ´es azok meghat´aroz´as´anak m´odszereit.
3.1.
Az aggreg´ atumok szerkezet´ enek jellemz´ ese
3.1.1.
Gir´ aci´ os sug´ ar
A k´etdimenzi´os aggreg´atumok jellemz˝o m´eretek´ent megadhat´o a gir´aci´os sug´ar, amely a tehetetlens´egi tenzor n´egyzet´eb˝ol a k¨ovetkez˝o m´odon sz´armaztathat´o: N 1 X 2 (rix − rx )(riy − ry ) (3.1) Rxz = N i=1 ahol N az aggreg´atumot alkot´o r´eszecsk´ek sz´ama, x ´es y az ri helyvektor x ´es y koordin´at´ai (1≤x, y≤d, egy d dimenzi´os t´er eset´en), r pedig a klaszter t¨omegk¨oz´eppontja. A (3.1) kifejez´est diagonaliz´alva, majd a diagon´alis elemeket ¨osszeadva ad´odik a gir´aci´os sug´ar skal´aris alakja: Rg2 =
d X i=1
11
Rii2
(3.2)
´ O ´ JELLEMZESE ´ 3. FEJEZET. AZ AGGREGACI
12
3.1.2.
Frakt´ aldimenzi´ o
A frakt´aldimenzi´o (Df ) egy j´ol defini´alt param´eter, amely nemcsak a strukt´ ur´at jellemzi, hanem a n¨oveked´esi folyamat mechanizmusair´ol is szolg´altat inform´aci´ot (l´asd 2.1. r´esz). Az aggreg´atumok frakt´aldimenzi´oj´at egyedi ´es sorozat m´odszerekkel egyar´ant meghat´arozhatjuk. Els˝o esetben egy elk¨ ul¨on´ıtett klaszter geometri´aj´anak sk´alatulajdons´agait kihaszn´alva ad´odik a frakt´aldimenzi´o. M´asodik esetben k¨ ul¨onb¨oz˝o m´eret˝ u, elk¨ ul¨on´ıtett klaszterek adott param´etereinek egy sorozat´ab´ol kaphat´o meg a frakt´aldimenzi´o. A tov´abbiakban r´eszletezem a Df meghat´aroz´as´anak m´odszereit. Egyedi m´ odszerek Box counting (doboz sz´ aml´ al´ as) m´ odszer. K´etdimenzi´oba ´agyazott aggreg´atumok frakt´aldimenzi´oja kisz´am´ıthat´o, ha azt lefedj¨ uk egy l r´acs´alland´oj´ u h´al´oval. Jelentse Nb (l) azon n´egyzetek sz´am´at, amelyekkel az adott objektum hi´anytalanul lefedhet˝o. Ebben az esetben Nb (l) ´es l k¨oz¨ott a k¨ovetkez˝o sk´ala¨osszef¨ ugg´es ´ırhat´o fel: Nb (l) ∝ l−Df
(3.3)
ahol Df a frakt´aldimenzi´o [67]. A (3.3) ¨osszef¨ ugg´est logaritmikus sk´al´an ´abr´azolva egyenest kapunk, amelynek meredeks´eg´eb˝ol a Df meghat´arozhat´o. A frakt´aldimenzi´o box counting m´odszerrel t¨ort´en˝o meghat´aroz´as´at szeml´elteti a 3.1(a). ´abra. Sand box m´ odszer. M´asik elj´ar´as a Forrest ´es Witten ´altal javasolt u ´n. Sand box m´odszer [25, 68]. E m´odszer l´enyege, hogy az objektum egy tetsz˝olegesen kiv´alasztott pontja k¨or´e n¨ovekv˝o oldalhossz´ us´ag´ u (L) koncentrikus n´egyzeteket tesz¨ unk, ´es megsz´amoljuk, hogy az egyes n´egyzeteken bel¨ ul az objektumnak h´any pontja tal´alhat´o. Jel¨olje Ns (l) az L oldalhossz´ us´ag´ u n´egyzetben tal´alt pontok sz´am´at. Ekkor az Ns (l) ´es L k¨oz¨otti sk´ala¨osszef¨ ugg´es a k¨ovetkez˝o alakban ´ırhat´o fel: Ns (L) ∝ LDf
(3.4)
Df itt is a frakt´aldimenzi´ot jel¨oli. A mint´azatok szerkezet´eben megjelen˝o fluktu´aci´ok miatt ´erdemes az Ns (l)-ekett t¨obb centrumra ´atlagolni. Logaritmikus sk´al´an ´abr´azolva az Ns (l)-t az L f¨ uggv´eny´eben egy egyenest kapunk, melynek meredeks´ege a Df -et adja. A Df sand box m´odszerrel t¨ort´en˝o meghat´aroz´as´at a 3.1(b). ´abra mutatja.
´ ´ ´ 3.1. AZ AGGREGATUMOK SZERKEZETENEK JELLEMZESE
13
Korrel´ aci´ os fu eny m´ odszer. Harmadik esetben az objektum dimen¨ ggv´ zi´oj´at a rajta defini´alt p´arkorrel´aci´os f¨ uggv´eny seg´ıts´eg´evel hat´arozhatjuk meg, amelyet a k¨ovetkez˝o formula defini´al: C(r) =
1 X hρ(r + r0 )ρ(r0 )i V r0
(3.5)
ahol V az objektum t´erfogata, amely n¨oveked˝o frakt´alok eset´en az objektumot alkot´o r´eszecsk´ek sz´am´aval egyezik meg (V=N ), ρ(r) pedig lok´alis s˝ ur˝ us´eg, amely k´etdimenzi´oban 0 vagy 1 ´ert´eket vehet fel att´ol f¨ ugg˝oen, hogy az r helyvektorral megadott pontban tal´alhat´o-e r´eszecske vagy sem. Az ily m´odon defini´alt C(r) jelent´ese a k¨ovetkez˝o: mi a v´arhat´o ´ert´eke annak, hogy a strukt´ ura k´et tetsz˝oleges pontj´at egy r vektor v´alasztja el egym´ast´ol. Amennyiben a korrel´aci´o nem f¨ ugg az ir´anyt´ol csak a t´avols´agt´ol, az al´abbi kifejez´est kapjuk: C(r) = C(r). Az ir´anyf¨ uggetlen C(r) szeml´eletes jelent´ese: az alakzat egy pontj´at´ol r t´avols´agra milyen val´osz´ın˝ us´eggel tal´alhat´o az alakzat egy m´asik pontja (l´asd 3.1(c). ´abra). Azt mondhatjuk, hogy ha egy adott objektum frakt´al, akkor a hossz´ us´agsk´ala b-szeres´ere val´o n¨ovel´esekor a p´arkorrel´aci´os f¨ uggv´eny egy konstans t´enyez˝ot˝ol eltekintve v´altozatlan marad (sk´alainvari´ans). A C(r) p´arkorrel´aci´os f¨ uggv´enyre teh´at igaz a k¨ovetkez˝o ugg´es: ¨osszef¨ C(r) ∝ bα C(br) (3.6) ahol α a be´agyaz´asi dimenzi´ot´ol kisebb t¨ort sz´am, b pedig egy tetsz˝oleges faktor. A (3.6) ¨osszef¨ ugg´es csak akkor teljes¨ ul, ha: C(r) ∝ r−α
(3.7)
A korrel´aci´os f¨ uggv´eny α exponense kapcsolatba hozhat´o a Df frakt´aldimenzi´oval, ha kisz´amoljuk egy L sugar´ u, d dimenzi´os g¨omb¨on bel¨ ul tal´alhat´o r´eszecsk´ek sz´am´at, N(L)-t. Ezt u ´gy tehetj¨ uk meg, hogy a korrel´aci´os f¨ uggv´enyt integr´aljuk az adott tartom´anyra: N (L) ∝
Z
L
C(r)dd r ≈ Ld−α
(3.8)
0
A (3.4) ´es a (3.7) kifejez´est ¨osszevetve ad´odik: Df = d − α
(3.9)
ahol d az euklideszi dimenzi´o [25]. Logaritmikus sk´al´an ´abr´azolva a C(r)t az r f¨ uggv´eny´eben egy egyenest kapunk, melynek meredeks´eg´eb˝ol a Df meghat´arozhat´o.
14
´ O ´ JELLEMZESE ´ 3. FEJEZET. AZ AGGREGACI
3.1. ´abra. A frakt´aldimenzi´o meghat´aroz´as´anak lehet˝os´egei: (a.) box counting m´odszer, (b.) sand box m´odszer, (c.) korrel´aci´os f¨ uggv´eny m´odszer.
Sorozat m´ odszerek No esi fu eny. Az aggreg´atumok sk´alainvari´ans term´eszet´eb˝ol fa¨veked´ ¨ ggv´ kad´oan a t¨omeg¨ uk ´es m´eret¨ uk k¨oz¨ott a k¨ovetkez˝o sk´ala¨osszef¨ ugg´es ´all fenn: M ∝ RgDf
(3.10)
ahol Rg az el˝oz˝oekben ismertetett gir´aci´os sug´ar, Df pedig a frakt´aldimenzi´o. N¨oveked˝o klaszterek sorozat´ab´ol a (3.10) ¨osszef¨ ugg´es alapj´an a Df megha-
´ ´ ´ 3.1. AZ AGGREGATUMOK SZERKEZETENEK JELLEMZESE
15
t´arozhat´o. A gir´aci´os sug´ar seg´ıts´eg´evel az aggreg´atumok r´eszecske sz´ams˝ ur˝ us´ege (q) a k¨ovetkez˝o ¨osszef¨ ugg´es alapj´an adhat´o meg: q=
N Rg2 π
(3.11)
ahol N a klasztert alkot´o r´eszecsk´ek sz´ama. A (3.10) ´es a (3.11) ¨osszef¨ ugg´es alapj´an: q ∝ RgDf −2 (3.12) A q vs. Rg f¨ uggv´enyt k¨ ul¨onb¨oz˝o m´eret˝ u klaszterekre meghat´arozva, az aggreg´atumok t¨om¨ors´eg´er˝ol is felvil´agos´ıt´ast ad´o n¨oveked´esi f¨ uggv´enyhez” jutunk. ” A r´eszecske sz´am-s˝ ur˝ us´eg reciproka a kolloidk´emi´aban haszn´alatos h´aromdimenzi´os fajlagos u ¨led´ekt´erfogat k´etdimenzi´os analogonja [69].
3.1.3.
Klaszter s˝ ur˝ us´ eg
A hat´arfel¨ uleti aggreg´aci´o sor´an l´etrej¨ott klaszterek k¨ ul¨onb¨oz˝o t¨om¨ors´eg˝ uek lehetnek. Ezen tulajdons´ag jellemz´es´ere szolg´al a kompakts´agi param´eter (Ψ), amely az aggreg´atumot alkot´o r´eszecsk´ek ´altal lefedett ter¨ ulet, valamint az aggreg´atum hat´arvonala ´altal meghat´arozott ter¨ ulet h´anyadosa. Egy klaszter min´el laz´abb szerkezet˝ u, a klaszter s˝ ur˝ us´eg ann´al kisebb ´ert´eket vesz fel.
3.1.4.
Fedetts´ egi ar´ any
A fedetts´egi ar´any (σ) a mint´azatot alkot´o klaszterek hat´arvonalai ´altal k¨ozbez´art ter¨ uletek ¨osszeg´enek ´es a teljes aggreg´aci´os ter¨ uletnek a h´anyadosa. A laza, frakt´alszer˝ u aggreg´atumokb´ol ´all´o mint´azatok eset´en a fedetts´egi ar´any ´ert´eke nagyobb, m´ıg t¨om¨or klaszterek eset´en a fedetts´egi ar´any ´ert´eke kisebb.
3.1.5.
Anizotr´ opia
A klaszter anizotr´opia szeml´eletesen az aggreg´atumok k¨orszimmetri´at´ol val´o elt´er´es´enek m´ert´ek´et mutatja [70]. Mivel a kolloid aggreg´aci´o sor´an l´etrej¨ov˝o alakzatok legt¨obbsz¨or nem rendelkeznek k¨orszimmetri´aval, ez´ert az anizotr´opia a frakt´aldimenzi´o mellett fontos inform´aci´ot ad az aggreg´atumokr´ol. Tekints¨ uk a diagonaliz´alt gir´aci´os sug´ar tenzor elemeit (Rii2 ) egy d dimenzi´os t´erben az al´abbi m´odon: R12 ≥ R22 ≥. . .≥ Rd2 . Az anizotr´opia defin´ıci´o szerint a legnagyobb ´es a legkisebb diagon´alis elem h´anyadosa: A=
R12 Rd2
(3.13)
16
´ O ´ JELLEMZESE ´ 3. FEJEZET. AZ AGGREGACI
Min´el nagyobb az anizotr´opia ´ert´eke, ann´al elny´ ujtottabb az aggreg´atum.
3.2.
Az aggreg´ aci´ os kinetika jellemz´ ese
Az aggreg´aci´o kinetik´aja tanulm´anyozhat´o az ¨osszklasztersz´am id˝obeli v´altoz´as´anak (n(t)) nyomonk¨ovet´es´evel. A megfelel˝o lineariz´alt ¨osszef¨ ugg´esek alapj´an [71] els˝o, m´asod ´es harmadrend˝ u kinetik´at vizsg´altam, melyek k¨oz¨ ul a m´asodrend˝ u kinetika t˝ unt legink´abb illeszthet˝onek, amely teljes ¨osszhangban van a kolloid aggreg´aci´os jelens´egek tanulm´anyoz´as´anak eredm´enyeivel [72]. M´asodrend˝ u kinetik´at felt´etelezve, a mint´azatot alkot´o klaszterek sz´ama (n) a k¨ovetkez˝o egyenlet szerint v´altozik az id˝oben: dn = kn2 (3.14) dt ahol n a klasztersz´am, k pedig a sebess´egi egy¨ utthat´o, m´as n´even kinetikai konstans. Integr´alva a (3.14) egyenletet n(t = 0) = n0 kezdeti felt´etellel a k¨ovetkez˝o egyenlethez jutunk: −
1 1 − = kt n n0
(3.15)
A reciprok klasztersz´am (1/n) id˝obeli v´altoz´as´at ´abr´azolva egy egyenest kapunk, amelynek meredeks´ege a k ´ert´ek´evel egyezik meg. A kinetikai konstans az aggreg´aci´o hajt´oerej´evel ar´anyos.
3.3.
Az aggreg´ aci´ os mechanizmus jellemz´ ese
A dinamikus klaszter m´ereteloszl´as, ns (t) - amely az s m´eret˝ u klaszterek sz´am´at adja meg t id˝opontban - inform´aci´ot ny´ ujt a klaszterk´epz˝od´es id˝obeli folyamat´ar´ol. Mivel a m´ereteloszl´as f¨ uggv´enyek ¨onmagukban nem t´ ul informat´ıvak, a vele szoros kapcsolatban l´ev˝o polidiszperzit´as f¨ uggv´enyeket mutatom be, amely vil´agosabban jelzi sz´amunkra az aggreg´aci´o mechanizmus´aban, lefoly´as´aban megmutatkoz´o k¨ ul¨onbs´egeket. Az ns (t) ismeret´eben a polidiszperzit´as (π) a k¨ovetkez˝o ¨osszef¨ ugg´es szerint defini´alhat´o: π(t) =
SM (t) SN (t)
(3.16)
ahol SM (t) ´es SN (t) a klaszterek m´eret´enek t¨omeg- ´es sz´am´atlaga, amelyek az ns (t)-b˝ol az al´abbiak szerint hat´arozhat´ok meg: P
ns (t)s s ns (t)
SN (t) = Ps
(3.17)
´ OS ´ MECHANIZMUS JELLEMZESE ´ 3.3. AZ AGGREGACI P
ns (t)s2 s ns (t)s
SM (t) = Ps
17
(3.18)
Egy mint´azat polidiszperzit´asa ann´al nagyobb, min´el nagyobb a mint´azatot alkot´o klaszterek m´ereteloszl´as´anak sz´eless´ege.
4. fejezet Val´ os aggreg´ aci´ os k´ıs´ erletek 4.1.
Anyagok ´ es eszk¨ oz¨ ok
A val´os aggreg´aci´os k´ıs´erletek kivitelez´ese sor´an a k¨ovetkez˝o anyagokat ´es eszk¨oz¨oket haszn´altam. Anyagok • Desztill´alt v´ız • Glicerin (87%, Reanal, A.R.). A k´ıs´erletekhez az oldatot v´ızzel tov´abb hig´ıtottam 1:2-es t´erfogat ar´anyban. • NaDS ionos tenzid 0,06 m´ol/dm3 koncentr´aci´oj´ u vizes oldata (Reanal, purum) • Triton X-100 nemionos tenzid 2g/100ml koncentr´aci´oj´ u vizes oldata • 75 ± 5 µm ´atm´er˝oj˝ u SUPELCO u ¨veggy¨ongy¨ok (ρ=2500
kg ) m3
• 35 ± 5 µm vastags´ag´ u, 50-500 µm hossz´ us´ag´ u, polidiszperz, p´alcika kg alak´ u sz´enr´eszecsk´ek (ρ=1240 m ) 3 A felhaszn´alt folyad´ekok fel¨ uleti fesz¨ ults´eg´et (γ) Wilhelmy-lemezes m´odszerrel [73], dinamikai viszkozit´as´at (η) pedig kapill´aris viszkozim´eterrel [74] hat´aroztam meg, melyek ´ert´ekeit a 4.1. t´abl´azat mutatja. A p´alcika alak´ u sz´enr´eszecsk´ek hosszir´any´ u m´ereteloszl´asa a 4.1. ´abr´an l´athat´o. 19
20
´ AGGREGACI ´ OS ´ K´ISERLETEK ´ 4. FEJEZET. VALOS
4.1. t´abl´azat. Az aggreg´aci´os k´ıs´erletek sor´an haszn´alt folyad´ekok jellemz˝o param´eterei, ahol γ a fel¨ uleti fesz¨ ults´eg (T =23 ± 1 ◦ C -on m´erve), η a dinami◦ kai viszkozit´as (T =25 ± 1 C -on m´erve), ηv pedig a desztill´alt v´ız dinamikai viszkozit´asa. Folyad´ek Desztill´alt v´ız NaDS vizes oldata Triton X-100 vizes oldata Glicerin vizes oldata
72,2 36,8 36,8 66,0
γ mN/m mN/m mN/m mN/m
η 1,002 mPa s ≈ ηv ≈ ηv 6,43 mPa s
4.1. ´abra. Polidiszperz, p´alcika alak´ u r´eszecsk´ek hosszir´any´ u m´ereteloszl´asa.
´ 4.2. MODSZEREK
21
Eszk¨ oz¨ ok • 90 mm ´atm´er˝oj˝ u, szililezett Petri-cs´esze • F´emh´aroml´ab, u ¨veg fed˝olappal • Fekete-feh´er CCD vide´okamera 25mm-es objekt´ıvvel ´es k¨ ul¨onb¨oz˝o k¨ozgy˝ ur˝ ukkel • Fast FPS60 digitaliz´al´o k´artya • Mozgathat´o kamera´allv´any • Mikroszk´opl´ampa • Feh´er pap´ır h´att´ernek • T´aram´erleg • Szita • Szem´elyi sz´am´ıt´og´ep • Genius Colorscan Vivid III. lapolvas´o
4.2.
M´ odszerek
A k¨ovetkez˝okben besz´amolok a modellfel¨ uletek el˝o´all´ıt´as´ar´ol, a p´alcika alak´ u sz´enr´eszecsk´ek nedves´ıthet˝os´eg´enek meghat´aroz´as´ar´ol, az aggreg´aci´os k´ıs´erletek megval´os´ıt´as´ar´ol, az alkalmazott k´epr¨ogz´ıt´esi ´es k´epanalitikai m´odszerekr˝ol, valamint a jellemz˝o param´eterek sz´am´ıt´og´epes meghat´aroz´as´ar´ol.
4.2.1.
Az u ongy¨ ok felu ese ¨ veggy¨ ¨ letkezel´
Az elt´er˝o hidrofobit´as´ uu ¨veggy¨ongy¨ok el˝o´all´ıt´as´anak ismert m´odszere a k´emiai fel¨ uletm´odos´ıt´as (szililez´es) [75, 76], melynek sor´an a fel¨ uleten l´ev˝o OHcsoportok hidrog´enj´et trimetil-szilil csoporttal helyettes´ıtj¨ uk. A k´ıs´erletekben haszn´alt u veggy¨ o ngy¨ o k szililez´ e s´ e t megel˝ o z˝ o en azok fel¨ ulet´et perk´ensav¨ val vagy 1 M -os s´osavoldattal el˝okezeltem, melynek c´elja a fel¨ ulet tiszt´ıt´asa, valamint a reakci´oban r´esztvev˝o protikus hidroxil(szilanol)-csoportok sz´am´anak n¨ovel´ese volt. Szililez˝oszerk´ent az N,N-dimetil-trimetil-szilil-karbam´at hex´anos oldat´at haszn´altam. A fel¨ uletkezel´es r´eszleteit a [75] publik´aci´o tartalmazza.
22
´ AGGREGACI ´ OS ´ K´ISERLETEK ´ 4. FEJEZET. VALOS
A fent eml´ıtett m´odon fel¨ uletkezelt u ¨veggy¨ongy¨ok hidrofobit´as´at a kontakt nedvesed´esi sz¨oggel [75, 77] jellemeztem a k¨ovetkez˝o m´odon: a r´eszecsk´eket mikroszk´op t´argy- ´es fed˝olemez k¨oz¨ott kialak´ıtott v´ız-leveg˝o hat´arr´etegbe juttattam, ´es helyzet¨ uket mikroszk´op seg´ıts´eg´evel vide´ora r¨ogz´ıtettem. A felv´eteleken megm´erve a k¨ ul¨onnem˝ u f´azisokba val´o mer¨ ul´es m´ert´ek´et, - Θ < ◦ 90 eset´en - a trigonometria szab´alyai szerint hat´aroztam meg a peremsz¨ogeket. V´ız-leveg˝o hat´arfel¨ uletbe juttatott, k¨ ul¨onb¨oz˝o fel¨ uleti tulajdons´ag´ u r´eszecsk´eket mutat a 4.2. ´abra.
4.2. ´abra. Hidrof´ob (a.) ´es hidrofil (b.) u ¨veggy¨ongy¨ok elhelyezked´ese v´ızleveg˝o hat´arr´etegben [66].
4.2.2.
A sz´ enr´ eszecsk´ ek nedves´ıthet˝ os´ eg´ enek meghat´ aroz´ asa
A sz´enr´eszecsk´ek nedves´ıthet˝os´eg´et a k¨ovetkez˝o m´odon hat´aroztam meg: k¨ ul¨onb¨oz˝o koncentr´aci´oj´ u etanol vizes oldat´anak fel¨ ulet´ere sz´ortam fel a sz´enr´eszecsk´eket, ´es azt vizsg´altam, hogy mely koncentr´aci´on´al s¨ ullyed bele a r´eszecsk´ek t¨obb, mint 90 %-a k¨ozegbe. Az ily m´odon kiv´alasztott etanol vizes oldat´anak fel¨ uleti fesz¨ ults´eg´evel (kritikus fel¨ uleti fesz¨ ults´eg) jellemeztem a vizsg´alt r´eszecsk´ek fel¨ uleti tulajdons´ag´at. Ez az etanol 70 V %-os oldat´an´al 24 mN/m-nek ad´odott, amely kis energi´aj´ u - hidrof´ob - fel¨ uletet jelent, ´es 0 kb. 100-110 -os v´ız peremsz¨ognek felel meg az irodalom szerint [78]. A sz´enr´eszecsk´ek elekromos tulajdons´ag´at mikroelektrofor´ezissel tanulm´anyoztam. Az ily m´odon m´ert elektroforetikus mobilit´as alapj´an a zeta potenci´al -26,6±4,8 mV -nak ad´odott.
´ 4.2. MODSZEREK
4.2.3.
23
Az aggreg´ aci´ os k´ıs´ erletek kivitelez´ ese
A hidrofobiz´alt u u sz´enr´eszecs¨veggy¨ongy¨oket ´es a polidiszperz, p´alcika alak´ k´eket egy szita seg´ıts´eg´evel egyenletesen sz´ortam fel a Petri-cs´esz´eben l´ev˝o folyad´ek felsz´ın´ere (3-8%-os fel¨ uleti koncentr´aci´o), melyet a folyad´ek p´arolg´as´anak m´ers´ekl´ese, valamint a szennyez˝od´esek elker¨ ul´ese v´egett egy szililezett u ¨veglappal letakartam. Az aggreg´aci´os jelens´eget szobah˝om´ers´ekleten tanulm´anyoztam. A hat´arr´etegben kialakul´o h˝om´ers´ekleti inhomogenit´asok folyad´ek´aramot v´altottak ki, aminek k¨ovetkezt´eben a r´eszecsk´ek lassan ´es v´eletlenszer˝ uen mozogtak; majd kell˝oen megk¨ozel´ıtve egym´ast a nagy hat´ot´avols´ag´ u kapill´aris er˝ok, valamint a kis hat´ot´avols´ag´ u kolloid er˝ok k¨ovetkezt´eben aggreg´al´odtak. Ezen folyamat eredm´enyek´eppen - az adott hat´arfel¨ ulett˝ol f¨ ugg˝o id˝otartam alatt - egy vagy k´et nagy aggreg´atum keletkezett, amely mag´aba foglalta a felsz´ort r´eszecsk´ek nagy r´esz´et.
4.2.4.
K´ epr¨ ogz´ıt´ esi m´ odszerek
K´ epr¨ ogz´ıt´ es kamer´ aval. A monodiszperz u ¨veggy¨ongy¨ok aggreg´aci´oj´anak k¨ovet´es´ere megfelel˝o objekt´ıvvel ell´atott fekete-feh´er CCD kamer´at haszn´altam (l´asd 4.1. r´esz). A k´ıs´erleti elrendez´est a 4.3. ´abra szeml´elteti. A Petri-
¨ 4.3. ´abra. Uveggy¨ ongy¨ok aggreg´aci´oj´anak k¨ovet´es´ere haszn´alt k´ıs´erleti elrendez´es. cs´esz´ere f´okusz´alt kamera mind f¨ ugg˝olegesen (az ´allv´any csavar´oj´aval), mind pedig v´ızszintesen (az ´allv´any eltol´as´aval) mozgathat´o volt. Az alkalmazott 5 mm-es k¨ozgy˝ ur˝ uvel el´erhet˝o legnagyobb felbont´as 70 ± 8 µm volt k´eppontonk´ent. A kamera v´ızszintes s´ık´ u elmozd´ıt´as´aval a teljes Petri-cs´esz´et kb. 1 perc alatt v´egigp´aszt´aztam, mialatt 2-3 m´asodperces felv´eteleket k´esz´ıtettem az egyes r´eszter¨ uletekr˝ol. Ezen m˝ uvelet eredm´enyek´eppen, 9 r´eszfelv´etel ulete l´athat´ov´a v´alt. A p´aszt´az´as ¨osszeilleszt´es´evel a Petri-cs´esze teljes ter¨
24
´ AGGREGACI ´ OS ´ K´ISERLETEK ´ 4. FEJEZET. VALOS
ideje alatt a mint´azat nem v´altozott sz´amottev˝oen, ´ıgy a r´eszk´epekb˝ol ¨ossze´all´ıtott k´epet megb´ızhat´onak tekintettem. K´ epr¨ ogz´ıt´ es lapolvas´ oval. A polidiszperz, p´alcika alak´ u sz´enr´eszecsk´ek aggreg´aci´oj´anak r¨ogz´ıt´es´ere s´ık´agyas szkennert haszn´altam. A folyad´ekkal felt¨olt¨ott Petri-cs´esz´et a szkenner k¨ozep´ere helyeztem, ´es a m´eg r´eszecsk´eket nem tartalmaz´o folyad´ekfelsz´ınt r¨ogz´ıtettem. Az ily m´odon nyert k´ep seg´ıts´eg´evel ´all´ıtottam be a szkennel´esi ter¨ uletet, a f´enyer˝ot ´es a kontrasztot. Ezen id˝o alatt a cs´esze, a folyad´ek ´es a szkenner termikus egyens´ ulyba ker¨ ult, s a folyad´ek bet¨olt´esekor keletkezett ´araml´asok enyh¨ ultek. A nyugv´o folyad´ekfelsz´ınre felsz´ortam a r´eszecsk´eket (l´asd 4.2.3. r´esz), majd letakartam a Petri-cs´esz´et a szkenner fed˝olapj´aval. A k¨ ulvil´agb´ol besz˝ ur˝od˝o f´eny cs¨okkent´ese c´elj´ab´ol a teljes szkennert letakartam. Egyenl˝o id˝ok¨oz¨onk´ent 400 dpi felbont´as´ u felv´eteleket k´esz´ıtettem az aggreg´aci´os mint´azatr´ol. Egyetlen k´ep felv´etel´ehez sz¨ uks´eges id˝o kb. 90 m´asodperc volt, amely id˝o alatt a mint´azat nem v´altozott sz´amottev˝oen.
4.3.
Sz´ am´ıt´ og´ epes k´ epfeldolgoz´ as
Az el˝oz˝o alfejezetben bemutatott k´epr¨ogz´ıt´esi elj´ar´asok eredm´enyek´ent kapott 24-bites felv´eteleket digit´alis k´epfeldolgoz´asnak vetettem al´a, amelynek sor´an els˝o l´ep´esben a k´epek min˝os´eg´et k¨ ul¨onb¨oz˝o elj´ar´asok seg´ıts´eg´evel jav´ıtottam [79]. Az ily m´odon kapott k´epeket m´asodik l´ep´esben - egy adott v´ag´asi k¨ usz¨ob be´all´ıt´as´aval - bin´aris (1-bites) form´atum´ uv´a alak´ıtottam [79], amelynek eredm´enyek´ent a r´eszecsk´eket fekete, a szabad folyad´ekfelsz´ınt feh´er k´eppont reprezent´alta. Az itt le´ırt v´ag´asi folyamat a Budapesti M˝ uszaki ´es Gazdas´agtudom´anyi Egyetem Fizikai K´emia Tansz´eken kifejlesztett, V9 nev˝ u programmal t¨ort´ent [80]. A digit´alis k´epfeldolgoz´as eredm´eny´et szeml´elteti a 4.4. ´abra.
4.4.
Sz´ am´ıt´ og´ epes param´ eter meghat´ aroz´ as
A digitaliz´alt k´epek l´athat´o mint´azatok jellemz˝o param´etereinek meghat´aroz´as´ara egy saj´at fejleszt´es˝ u - digitaliz´alt k´epanal´ızisen alapul´o - sz´am´ıt´og´epes szoftvert, a Frakt´al K´ep Analiz´al´o 2.0-t (FKA 2.0) haszn´altam [81, 82]. Ezen program lehet˝ov´e teszi az aggreg´aci´o struktur´alis (pl. Df , Rg ) valamint dinamikai (pl. ns (t)) tanulm´anyoz´as´at. Az FKA 2.0 Win32 platformon haszn´alhat´o, ´es ¨otv¨ozi a k´epfeldolgoz´asi (l´asd el˝oz˝o r´esz), az objektum felismer´esi ´es jellemz´esi, valamint az adatprezent´aci´os feladatokat. A program felhasz-
´ ´ITOG ´ EPES ´ ´ ´ ´ 4.4. SZAM PARAMETER MEGHATAROZ AS
25
¨ 4.4. ´abra. A digit´alis k´epfeldolgoz´as folyamat´anak demonstr´al´asa. Uveggy¨ ongy¨okb˝ol ´all´o aggreg´atum 24-bites (a.), ill. 1-bites (b.) k´epe. P´alcika alak´ u sz´enr´eszecsk´ekb˝ol fel´ep¨ ul˝o aggreg´atum 24-bites (c.), ill. 1-bites (d.) k´epe. n´al´oi fel¨ ulet´et a 4.5. ´abra mutatja. Az FKA 2.0 a k¨ovetkez˝o funkci´okkal rendelkezik: ´pfeldolgoza ´ s. Ez a funkci´o a digitaliz´al´as sor´an kapott 24-bites 1. Ke k´epek megfelel˝o k´epanal´ıtikai m´odszerek szerinti feldolgoz´as´at jelenti (f´enyintenzit´as szab´alyoz´as, ´eles´ıt´es, kotrasztos´ıt´as, sz˝ ur´es), melynek sor´an a k´ep min˝os´ege, kontrasztoss´aga jav´ıthat´o. A m˝ uveletek eredm´enyek´eppen a 24-bites k´epet 1-bites form´atumba konvert´alja a program oly m´odon, hogy a r´eszecsk´ek hely´et fekete k´eppont reprezent´alja, m´ıg a k´ep t¨obbi r´esze feh´er marad. ´ la ´ s. Az FKA 2.0 egyik f˝o feladata a digita2. Objektum detekta liz´alt k´epeken l´athat´o k¨ ul¨on´all´o objektumok (r´eszecsk´ek, klaszterek) elk¨ ul¨on´ıt´ese, ´es ¨on´all´o objektumk´ent val´o kezel´ese. Ezen feladat megval´os´ıt´as´ahoz a Hoshen ´es Kopelman [83] ´altal - kritikus perkol´aci´os
26
´ AGGREGACI ´ OS ´ K´ISERLETEK ´ 4. FEJEZET. VALOS koncentr´aci´o, perkol´aci´os val´osz´ın˝ us´egek tanulm´anyoz´as´ara - bevezetett u ´n. klaszter c´edul´az´asi m´odszert” adapt´altam, ´es fejlesztettem to” v´abb a k´etdimenzi´os mint´azatok jellemz´es´ehez. Ezen algoritmus klaszternek tekinti azokat a ponthalmazokat, amelyek k¨oz¨ott legk¨ozelebbi szomsz´ed kapcsolat van (n´egyzetr´acs eset´en a legk¨ozelebbi szomsz´edok sz´ama n´egy). Eset¨ unkben a neh´ezs´eget az okozta, hogy a kamer´aval felvett, majd digitaliz´alt k´epek nem voltak el´egg´e kontrasztosak, s ez´ert a bin´aris k´epp´e val´o ´atalak´ıt´as ut´an az aggreg´atumot alkot´o k´eppontok nem csak legk¨ozelebbi, hanem sok esetben m´asodik, ill. harmadik koordin´aci´os h´ejon l´ev˝o szomsz´edokkal is kapcsolatban voltak. Egy n´egyzet m´asodik, ill. harmadik koordin´aci´os h´ej´an l´ev˝o szomsz´edjait mutatja a 4.6. ´abra. A m´odszer tesztel´es´enek erem´enyek´eppen - amikor az volt a k´erd´es, hogy az egyes k´epeken l´ev˝o, val´os´agban ¨osszef¨ ugg˝o aggreg´atumokat a program is ¨osszef¨ ugg˝onek detekt´alja-e vagy sem - azt tal´altam, hogy az ´altalam vizsg´alt digitaliz´alt k´epeken megjelen˝o objektumok eset´en a harmadik koordin´aci´os h´ejig sz¨ uks´eges vizsg´alni a szomsz´edokat. ´ter meghata ´ roza ´s. Ezen m˝ 3. Parame uvelet sor´an az individu´alis objektumok (r´eszecsk´ek, klaszterek), ill. mint´azatok 3. fejezetben ismertetett param´eterei ker¨ ulnek meghat´aroz´asra. Ehhez nincs sz¨ uks´eg a klaszterek manu´alis elk¨ ul¨on´ıt´es´ere, mivel a program a klaszter c´e” dul´az´asi m´odszerrel” detekt´alja (felismeri) az objektumokat, majd azok param´etereinek meghat´aroz´as´at automatikusan v´egzi. ´nyek prezenta ´la ´sa. Az FKA 2.0 lehet˝os´eget biztos´ıt az 4. Eredme egyes objektumok param´etereinek t´abl´azatban, ill. grafikonon val´o megjelen´ıt´es´ere. Az egyes param´eterek eloszl´asf¨ uggv´enyei is megjelen´ıthet˝ok.
Az eml´ıtett sz´am´ıt´og´epes m´odszererek r´eszletes le´ır´asa megtal´alhat´o a [84] k¨ozlem´enyben.
´ ´ITOG ´ EPES ´ ´ ´ ´ 4.4. SZAM PARAMETER MEGHATAROZ AS
27
4.5. ´abra. A sz´am´ıt´og´epes param´eter meghat´aroz´ashoz haszn´alt saj´at fejleszt´es˝ u szoftver: Frakt´al K´ep Analiz´al´o 2.0.
(a.) (b.) 4.6. ´abra. N´egyzetr´acson defini´alt m´asodik (a.), ill. harmadik (b.) koordin´aci´os h´ej.
5. fejezet Sz´ am´ıt´ og´ epes szimul´ aci´ o A hat´arfel¨ uleti aggreg´aci´os jelens´egek vizsg´alat´anak egyik leghat´ekonyabb ´es legsz´elesebb k¨orben elterjedt m´odszere a sz´am´ıt´og´epes modellez´es. A szimul´aci´ok a nagy g´epid˝o ´es h´att´ert´arig´eny elker¨ ul´ese v´egett t¨obbnyire MonteCarlo m´odszerek en alapulnak [85], mely modellekben az egyes klasztereket valamilyen kiv´alaszt´asi szab´aly szerint rendelik egym´ashoz; ¨osszekapcsol´od´asuk el˝ott adott algoritmust k¨ovetve be´all´ıtj´ak egym´ashoz viszony´ıtott helyzet¨ uket, majd ezut´an egy klaszterk´ent kezelik ˝oket [86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109]. Ez esetben elvesz´ıtj¨ uk az aggreg´aci´o dinamikai ´es kinetikai elemz´es´enek lehet˝os´eg´et, nem szerezhet¨ unk inform´aci´okat az aggreg´aci´o folyamat´ar´ol. A hat´arfel¨ uleti aggreg´aci´o szimul´aci´oj´anak m´asik lehets´eges m´odszere a molekul´ aris dinamika, amely sor´an az aggreg´al´od´o r´eszecsk´ek mozg´as´at dinamikai egyenletek ´ırj´ak le [110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129, 130]. Munk´am sor´an molekul´aris dinamikai megk¨ozel´ıt´esen alapul´o sz´am´ıt´og´epes modellt fejlesztettem, amely alkalmas g¨omb alak´ u valamint anizometrikus - p´alcika alak´ u - r´eszecsk´ek k´etdimenzi´os aggreg´aci´oj´ank tanulm´anyoz´as´ara. Ezen modell seg´ıts´eg´evel a vizsg´alt r´eszecsk´ek mozg´asa szeml´eletesen ´es val´os´agh˝ uen megjelen´ıthet˝o, lehet˝os´eget k´ın´alva az aggreg´aci´o vizu´alis, struktur´alis, kinetikai ´es dinamikai anal´ızis´ere. A k¨ovetkez˝o r´eszben ismertetem az aggreg´aci´os jelens´eg ´altal´anos modellj´et, majd r´eszletesen bemutatom a modellen alapul´o sz´am´ıt´og´epes szimul´aci´ot, v´eg¨ ul pedig pontos le´ır´ast adok a szimul´aci´os programok szerkezet´er˝ol, valamint a sz´am´ıt´og´epes k´ıs´erletek kivitelez´es´er˝ol. 29
30
5.1.
´ ´ITOG ´ EPES ´ ´ O ´ 5. FEJEZET. SZAM SZIMULACI
Az aggreg´ aci´ o sz´ am´ıt´ og´ epes modellje
Az ´altalunk fejlesztett modellben az aggreg´aci´ot kiv´alt´o, ill. befoly´asol´o t´enyez˝ok a k¨ovetkez˝ok: (i.) nagy hat´ot´avols´ag´ u r´eszecske-r´eszecske k¨olcs¨onhat´as, (ii.) kis hat´ot´avols´ag´ u r´eszecske-r´eszecske k¨olcs¨onhat´as, (iii.) felsz´ıni ´araml´asok, (iv.) f´ekez˝o er˝ok ´es (v.) r´eszecske anizometria. (i.) Az aggreg´aci´o els˝odleges hajt´oereje a r´eszecsk´ek k¨oz¨ott fell´ep˝o nagy hat´ot´avols´ag´ u vonz´o k¨olcs¨onhat´as (innen ered a molekul´aris dinamikai megk¨ozel´ıt´es). A nagy hat´ot´avols´ag´ u er˝ok a r´eszecsk´ek, ill. klaszterek transzl´aci´os mozg´as´at befoly´asolj´ak, valamint a keletkez˝o (metastabil) klaszterek bels˝o ´atrendez˝od´es´et okozz´ak. (ii.) Az ¨osszekapcsol´odott r´eszecsk´ek k¨oz¨ott kis hat´ot´avols´ag´ u er˝ok ´ebrednek, amelyek term´eszet´et˝ol ´es nagys´ag´at´ol f¨ ugg˝oen k¨ ul¨onb¨oz˝o m´ert´ek˝ u ´atrendez˝od´es mehet v´egbe a klaszterek szerkezet´eben. A kis hat´ot´avols´ag´ u er˝oket az ´atrendez˝od´es m´ert´ek´en kereszt¨ ul vessz¨ uk figyelembe. (iii.) Modell¨ unk a r´eszecsk´ek ¨on´all´o - a t¨obbi r´eszecsk´et˝ol f¨ uggetlen - mozg´as´ara k´et lehet˝os´eget biztos´ıt: mozoghatnak v´eletlen bolyong´as (Brown mozg´as) szerint, valamint az ´araml´o k¨ozeg hat´as´ara. (iv.) Az aggreg´al´od´o r´eszecsk´ekre a mozg´asi ir´anyukkal ellent´etes f´ekez˝o er˝o hat, amelyet a Stokes t¨orv´eny ´ırja le [131]: F = −6πRvη
(5.1)
ahol F a r´eszecsk´ekre hat´o k¨ozegellen´all´asi er˝o, R a r´eszecsk´ek sugara, v a r´eszecsk´ek sebess´ege, η a k¨ozegellen´all´asi t´enyez˝o. (v.) A r´eszecsk´ek anizometri´aja azok hossz´ us´ag/sz´eless´eg ar´any´an kereszt¨ ul befoly´asolhat´o.
5.2.
Az aggreg´ aci´ o modellj´ enek megval´ os´ıt´ asa
Az el˝oz˝o r´eszben ismertetett modell egy lehets´eges alkalmaz´asak´ent g¨omb, ill. p´alcika alak´ u r´eszecsk´ek aggreg´aci´oj´at tanulm´anyoztam folyad´ek-leveg˝o hat´arfel¨ uleten. Ebben a r´eszben ismertetem a modell egyes ¨osszetev˝oinek megval´os´ıt´as´at.
´ O ´ MODELLJENEK ´ ´ ´ITASA ´ 5.2. AZ AGGREGACI MEGVALOS
5.2.1.
31
Nagy hat´ ot´ av´ u kapill´ aris er˝ ok
A r´eszecsk´ek hat´arfel¨ uleti aggreg´aci´oj´at kiv´alt´o legfontosabb hat´as: a fel¨ uleti fesz¨ ults´egb˝ol ered˝o kapill´aris k¨olcs¨onhat´as. A szimul´aci´o sor´an k´et, fel¨ uleten u ´sz´o g¨omb alak´ u r´eszecske k¨oz¨ott hat´o kapill´aris er˝ot a (2.9) ¨osszef¨ ugg´es alapj´an hat´aroztam meg. A sz´am´ıt´og´epes k´ıs´erletek sor´an a Bond sz´am ´ert´eke 1, 91 ∗ 10−3 volt, ami megfelel˝o ´ert´eknek bizonyult, hiszen az ´altalunk haszn´alt ¨osszef¨ ugg´esek csak alacsony Bond-sz´am´ u (B ≤ 10−1 ) rendszerek eset´en helyt´all´oak (l´asd 2. fejezet). G¨omb alak´ u r´eszecsk´ek eset´en a k´et klaszter k¨oz¨ott hat´o kapill´aris vonz´ast nem egyszer˝ uen a klasztereket alkot´o goly´ok p´ark¨olcs¨onhat´as´anak szuperpoz´ıci´ojak´ent kezeltem, hanem az egyes r´eszecsk´ekre u ´gy tekintettem, mintha azok hat´asa ´arny´ekol´odna” a t¨obbi ´altal. Az ´atlagos szomsz´edsz´am nyilv´an ” pozit´ıv korrel´aci´oban van a fel¨ uleti s˝ ur˝ us´eggel, ami pedig ar´anyos az egys´egnyi felsz´ınt nyom´o er˝ovel. Feltettem, hogy a felsz´ın lok´alis s¨ ullyed´ese - ´es az ebb˝ol ad´od´o kapill´aris er˝o - line´arisn´al lassabban n¨ov˝o f¨ uggv´enye az egys´egnyi felsz´ınt nyom´o er˝onek. Ekkor nagyobb szomsz´edsz´am eset´en a klasztereket egym´as fel´e h´ uz´o kapill´aris er˝o kisebb, mintha az o¨n´all´oan u ´sz´o goly´ok p´ark¨olcs¨onhat´as´at line´arisan szuperpon´aln´ank. P´alcika alak´ u r´eszecsk´ek k¨oz¨ott hat´o kapill´aris er˝o k¨ozel´ıt´es´ere is a (2.9) ugg´est haszn´altam oly m´odon, hogy a k´epletben szerepl˝o R ´ert´ekek´ent ¨osszef¨ a p´alcik´ak g¨omb ekvivalens sugar´at (g) adtam meg. A g ´ert´ek´et a k¨ovetkez˝ok´eppen defini´altam: g=(c+e)/2, ahol c ´es e a val´os k´ıs´erletekben haszn´alt r´eszecsk´ek ´atlagos hossza ´es vastags´aga. Ily m´odon a r´eszecsk´ek k¨oz¨otti t´avols´agot (ami alapj´an az er˝ot meghat´aroztam) azok t¨omegk¨oz´eppontjainak t´avols´aga defini´alta. A g¨omb ´es a p´alcika alak elt´er˝o kezel´ese a r´eszecsk´ek u r´eszecsk´ek eset´en ¨osszekapcsol´od´as´an´al van figyelembe v´eve. P´alcika alak´ nem haszn´altam a g¨omb r´eszecsk´ekn´el eml´ıtett ´arny´ekol´o” hat´ast, mivel eb” ben az esetben - a r´eszecsk´ek alakj´anak k¨ovetkezt´eben - nagy val´osz´ın˝ us´eggel m´as hat´asok is ´erv´enyre jutnak, aminek r´eszleteit nem tanulm´anyoztam. ´Igy a klaszterek k¨oz¨ott hat´o kapill´aris er˝ot az aggreg´atumot alkot´o r´eszecsk´ek p´ark¨olcs¨onhat´as´anak szuperpoz´ıci´ojak´ent adtam meg.
5.2.2.
Kis hat´ ot´ avols´ ag´ u kolloid er˝ ok
Az (i.) pontban eml´ıtett nagy hat´ot´av´ u vonz´oer˝ok hat´as´ara a klaszterek bels˝o strukt´ ur´aja m´odosulhat, amelynek sor´an az aggreg´atumot alkot´o r´eszecsk´ek egym´ashoz viszony´ıtott helyzete megv´altozik. Ezt a folyamatot ´atrendez˝od´esnek nevezz¨ uk. Az ´atrendez˝od´es m´ert´eke att´ol f¨ ugg, hogy a nagy
32
´ ´ITOG ´ EPES ´ ´ O ´ 5. FEJEZET. SZAM SZIMULACI
hat´ot´av´ u er˝ok ´atrendez˝od´est okoz´o hat´as´at mennyire g´atolja a r´eszecsk´ek k¨oz¨ott hat´o kis hat´ot´avols´ag´ u, interpartikul´aris k¨olcs¨onhat´as. K´et kolloidm´eret˝ u r´eszecske tal´alkoz´asakor, ha elegend˝oen k¨ozel ker¨ ult felsz´ın¨ uk egym´ashoz, sz´amottev˝ov´e v´alnak a n´eh´any 10 nm hat´ot´avols´ag´ uu ´n. kolloid er˝ok is [72]. Ez a szimul´aci´oban annyit jelent, hogy ha a klaszterek mozg´asuk sor´an kicsit is ´atfednek, akkor onnant´ol kezdve egy klaszterk´ent kezelj¨ uk ˝oket. Az eml´ıtett okok miatt bek¨ovetkez˝o ´atrendez˝od´esi folyamatokat - mind a g¨omb, mind pedig a p´alcika alak´ u r´eszecsk´ek szimul´aci´oj´an´al k¨ ul¨onb¨oz˝o algoritmusok szerint modellezt¨ uk. Go u r´ eszecsk´ ek ´ atrendez˝ od´ esei ¨mb alak´ A g¨omb alak´ u r´eszecsk´ek szimul´aci´oja eset´en k´et, egym´ast´ol f¨ uggetlen algoritmussal modelleztem a val´os´agban is megfigyelt ´atrendez˝od´esi folyamatokat. Az els˝o t´ıpust egyszer˝ ubb v´altozatban m´as, Monte-Carlo t´ıpus´ u modellekn´el is haszn´alt´ak m´ar [56]. Ennek alapgondolata, hogy k´et klaszter ¨osszekapcsol´od´asakor az egyik addig forog az ´erintkez´esi pont k¨or¨ ul, am´ıg egy m´asodik kontaktus nem j¨on l´etre (l´asd 5.1. ´abra). Az ´atrendez˝od´es m´ert´ek´e-
5.1. a´bra. G¨omb alak´ u r´eszecsk´ek els˝o t´ıpus´ u ´atrendez˝od´es´enek alapgondolata. nek a goly´ok k¨oz¨ott hat´o kolloid vonz´oer˝ok nagys´ag´at´ol val´o f¨ ugg´es´et oly m´odon szab´alyoztam, hogy a befordul´as csak akkor t¨ort´enik meg, ha a kapill´aris er˝okb˝ol a klaszterek ´erintkez´esi pontj´ara sz´am´ıtott forgat´onyomat´ek meghalad egy adott ´ert´eket. A szimul´aci´o ezen r´esze valamelyest elt´er a dinamikai megk¨ozel´ıt´est˝ol, mivel a befordul´as pillanatszer˝ uen t¨ort´enik. Ha a forgat´onyomat´ek meghaladja az el˝o´ırt ´ert´eket, mindk´et klaszter forogni fog; az elfordul´asuk sz¨oge a r´eszecskesz´amuk n´egyzet´evel ford´ıtottan ar´anyos. A klaszteren bel¨ uli ´atrendez˝od´es m´asik modellj´eben nem a szegmensek, hanem
´ O ´ MODELLJENEK ´ ´ ´ITASA ´ 5.2. AZ AGGREGACI MEGVALOS
33
5.2. ´abra. G¨omb alak´ u r´eszecsk´ek m´asodik t´ıpus´ u ´atrendez˝od´es´enek alapgondolata. Az (a.) esetben lehets´eges az ´erint˝o ir´any´ u mozg´as. Elmozdul´as ut´an a 3. goly´o Fe ir´anyban koccan´asig” ugrik. A (b.) esetben, mivel ” ´erint˝o ir´any´ u mozg´as nem lehets´eges, az α sz¨ogtartom´anyon bel¨ ul egy v´eletlen ir´anyt v´alasztunk ki, ´es megn´ezz¨ uk, hogy az ered˝o er˝o mozg´as ir´any´ u vet¨ ulete meghaladja-e a megszabott korl´at k´etszeres´et (mivel k´et goly´oval ´erintkezik), elmozd´ıtjuk, majd koccan´asig” toljuk. ” a klaszteren bel¨ uli goly´ok mozdulnak el egym´ashoz k´epest (l´asd 5.2. ´abra). Itt alapgondolat az, hogy egy adott goly´ot a r´a hat´o bels˝o er˝ok ered˝oj´enek ir´any´aba - amennyiben lehets´eges, a m´asik goly´oval val´o ´erintkez´esi pontj´an h´ uzott ´erint˝o ment´en - mozd´ıtjuk el. Mivel el˝ofordulhat, hogy ´ıgy m´ar nem ´erintkezik a klaszteren bel¨ ul m´asik r´eszecsk´evel, a r´a hat´o er˝ok ered˝oj´enek ir´any´aba koccan´asig” fog mozogni. A kolloid vonz´oer˝ok nagys´ag´at´ol val´o ” f¨ ugg´es itt h´arom param´eterrel is k¨ozel´ıthet˝o. Egyr´eszr˝ol megadhat´o, hogy milyen gyakran hajt´odjon v´egre ez az ´atrendez˝od´es. M´asr´eszt meghat´arozhat´o, hogy a goly´ora hat´o bels˝o er˝oknek a mozgat´as ir´any´ara es˝o vet¨ ulet´enek mekkora ´ert´eket kell meghaladnia ahhoz, hogy az elmozdul´as l´etrej¨ohessen. V´eg¨ ul param´eterk´ent ´all´ıthat´o az elmozdul´as nagys´aga. A fent eml´ıtett ´atrendez˝od´esi algoritmusoknak a klaszterek bels˝o strukt´ ur´aj´ara kifejtett hat´as´at demonstr´alja az 5.3. ´abra, ahol viszony´ıt´asi alapul bemutatok egy ´atrendez˝od´es n´elk¨ uli klasztert is. P´ alcika alak´ u r´ eszecsk´ ek ´ atrendez˝ od´ esei A p´alcika alak´ u r´eszecsk´ekb˝ol fel´ep¨ ul˝o aggreg´atumok ´atrendez˝od´es´enek szimul´aci´oja c´elj´ab´ol k´et k¨ ul¨onb¨oz˝o algoritmust ( klaszter forgat´as”, r´eszecske ” ” forgat´as”) ´ep´ıtett¨ unk be a modellbe. Ezeken t´ ul a f¨ uggetlen (individu´alis) r´eszecsk´ek helyzet´et egy harmadik algoritmus ( centr´alis be´all´as”) szerint ”
34
´ ´ITOG ´ EPES ´ ´ O ´ 5. FEJEZET. SZAM SZIMULACI
5.3. ´abra. Az ´atrendez˝od´esi algoritmusok hat´asa a klaszterek strukt´ ur´aj´ara. (a.) Az els˝o t´ıpus´ u ´atrendez˝od´es eredm´enye, (b.) a m´asodik t´ıpus´ u ´atrendez˝od´es eredm´enye, (c.) az els˝o ´es a m´asodik t´ıpus´ u ´atrendez˝od´es egyidej˝ u alkalmaz´asa, (d.) ´atrendez˝od´es n´elk¨ uli klaszter.
´ O ´ MODELLJENEK ´ ´ ´ITASA ´ 5.2. AZ AGGREGACI MEGVALOS
35
v´altoztattuk. Az itt bevezetett algoritmusok is - hasonl´oan a g¨omb alak´ u r´eszecsk´ekn´el elmondottakhoz - elt´ernek a dinamikai megk¨ozel´ıt´est˝ol, mivel az ´atrendez˝od´eseket pillanatszer˝ uen val´os´ıtj´ak meg. Az egyes ´atrendez˝od´esi met´odusok demonstr´aci´oj´at az 5.4. ´abra prezent´alja. Az ¨osszehasonl´ıt´as v´egett bemutatok egy ´atrendez˝od´es n´elk¨ uli aggreg´atumot is (5.4(c). ´abra). Klaszterek forgat´ asa”. Ezen ´atrendez˝od´esi modell sor´an, amennyiben ” k´et klaszter ´erintkez´esbe ker¨ ul egym´assal (¨osszetapadnak), ´es ha ebben a szimul´aci´os l´ep´esben egyik klaszterhez sem kapcsol´odik tov´abbi klaszter, akkor a kapcsol´od´asi pontjuk k¨or¨ ul a k´et klasztert egym´as fel´e forgatjuk. Ezt maxim´alisan a k¨ovetkez˝o kontaktus l´etrej¨ott´eig tehetj¨ uk meg. A klaszterek ” forgat´asa” algoritmus lehet˝os´eget ad arra, hogy a klaszterek ezen maxim´alis forgat´asi sz¨ognek csak egy adott r´esz´evel (Ω1 ) mozduljanak el, k¨ ul¨onb¨oz˝o m´ert´ek˝ u ´atrendez˝od´est eredm´enyezve. Pl. Ω1 = 10 eset´en a forgat´as sz¨oge a maxim´alis ´ert´ek 1/10-ed r´esze. A klaszter forgat´as” algoritmus az aggreg´atum ” nagyl´ept´ek˝ u, glob´alis t¨om¨ors´eg´et okozza. Ezen ´atrendez˝od´es strukt´ ur´ara gyakorolt hat´as´at szeml´elteti az 5.4(a). ´abra, ahol a forgat´as sz¨oge a maxim´alis ´ert´ek 1/5-¨od r´esze (Ω1 = 5). R´ eszecsk´ ek forgat´ asa”. A m´asodik ´atrendez˝od´esi modell sor´an azokat a ” r´eszecsk´eket, melyek csak egyetlen klaszterhez tapadtak hozz´a, a k¨ovetkez˝o szimul´aci´os l´ep´esben a kapcsol´od´asi pont k¨or¨ ul a klaszterhez forgatjuk. Ezt maxim´alisan addig tehetj¨ uk meg, am´ıg nem ´erintkezik egy m´asik klaszterrel, vagy am´ıg teljesen r´a nem fordul arra a klaszterre, melyhez hozz´atapadt. A r´eszecsk´ek forgat´asa” algoritmus ezen maxim´alis forgat´asi sz¨ognek csak ” egy adott r´esz´eig (Ω2 ) forgatja a r´eszecsk´et a klaszter fel´e, ´ıgy az eredetin´el kompaktabb, sim´abb strukt´ ur´at alak´ıt ki. A r´eszecsk´ek forgat´asa” algorit” mus a klaszterek forgat´asa”-val ellent´etben nem nagyl´ept´ek˝ u, hanem csak ” kisl´ept´ek˝ u, lok´alis kompakts´agot eredm´enyez. Az 5.4(b). ´abra ezen ´atrendez˝od´es hat´as´at mutatja, ahol a forgat´as sz¨oge a maxim´alis ´ert´ekkel egyezik meg (Ω2 = 1). Centr´ alis be´ all´ as”. A harmadik algoritmus szerint szerint az individu´alis ” (klaszterekhez nem tapadt) r´eszecsk´ek mozg´asuk sor´an u ´gy forognak, hogy a hossztengely¨ uk egyre kisebb sz¨oget z´arjon be a mozg´as ir´any´aval. Ebben az esetben a maxim´alis forgat´asi sz¨og az, ha a r´eszecske hossztengelye p´arhuzamoss´a v´alik a mozg´as ir´any´aval. A centr´alis be´all´as” ezen maxim´alis ” sz¨og egy adott r´esz´evel (Ω3 ) forgatja el az egyedi r´eszecsk´eket. A centr´a” lis be´all´as” strukt´ ur´ara gyakorolt hat´as´at szeml´elteti az 5.4(d). ´abra, ahol a forgat´as sz¨oge a maxim´alis ´ert´ekkel egyezik meg (Ω3 = 1).
36
´ ´ITOG ´ EPES ´ ´ O ´ 5. FEJEZET. SZAM SZIMULACI
´ 5.4. ´abra. Atrendez˝ od´esi algoritmusok hat´asa a p´alcika alak´ u r´eszecsk´ekb˝ol fel´ep¨ ul˝o klaszterek strukt´ ur´aj´ara: (a.) klaszterek forgat´asa”, (b.) r´eszecs” ” k´ek forgat´asa”, (c.) ´atrendez˝od´es n´elk¨ uli klaszter, (d.) centr´alis be´all´as”, ” (e.) a h´arom ´atrendez˝od´esi algoritmus egyidej˝ u alkalmaz´asa.
´ O ´ MODELLJENEK ´ ´ ´ITASA ´ 5.2. AZ AGGREGACI MEGVALOS
5.2.3.
37
Felsz´ıni ´ araml´ asok
A k¨ozeg ´araml´asait v´eletlenszer˝ u kezdeti poz´ıci´okban gener´alt potenci´alos o¨rv´enyek (vizszintes ´araml´as) ´es forr´asok/nyel˝ok (f¨ ugg˝oleges ´araml´as) val´os´ıtj´ak meg, melyek hat´asa line´arisan ¨osszead´odik (l´asd 5.5. ´abra). Az ´araml´asok nem a hidrodinamika t¨orv´enyei szerint viselkednek, hanem a reakci´os´ıkban v´eletlenszer˝ uen mozognak. Az ¨orv´enyek ´es a forr´asok/nyel˝ok sz´ama ´es er˝oss´ege v´altoztathat´o.
5.5. ´abra. Felsz´ıni ´araml´asok szimul´aci´oja.
5.2.4.
F´ ekez˝ od´ es
A hat´arfel¨ uleten u ´sz´o r´eszecsk´ek f´ekez˝od´es´ere nem haszn´alhat´o a Stokest¨orv´eny, ugyanis azok nem mer¨ ulnek bele teljesen a folyad´ekba. Val´osz´ın˝ us´ıthet˝o, hogy ez esetben a r´eszecsk´ekre hat´o k¨ozegellen´all´asi er˝o kisebb, mintha mozg´asuk sor´an teljesen a folyad´ekba mer¨ uln´enek. A f´ekez˝o er˝o alakja a mai napig kidolgozatlan. Felt´etelezhet˝oen a klaszterekre hat´o f´ekez˝o er˝ore nem alkalmazhat´o a szuperpoz´ıci´o elve sem, hiszen egy frakt´altulajdons´agokat mutat´o, bonyolult szerkezet˝ u objektum f´ekez˝od´ese nem egyenl˝o az ˝ot alkot´o r´eszecsk´ek f´ekez˝od´es´enek ¨osszeg´evel ¨on´all´o mozg´as eset´en. Az aggreg´al´od´o klaszterek mozg´asuk folyam´an k¨ ul¨onb¨oz˝o ´araml´asokat hozhatnak l´etre a folyad´ekfelsz´ınen, ami tov´abb bonyol´ıtja a jelens´eg le´ır´as´at. A hat´arfel¨ uleti aggreg´aci´o sz´am´ıt´og´epes szimul´aci´ojakor a klaszterekre hat´o f´ekez˝oer˝ot ar´anyosnak tekintett¨ uk a folyad´ek viszkozit´as´aval, a klaszter line´aris m´eret´evel ´es a klaszter v´ızfelsz´ınhez viszony´ıtott sebess´eg´evel.
38
´ ´ITOG ´ EPES ´ ´ O ´ 5. FEJEZET. SZAM SZIMULACI
5.3.
Szimul´ aci´ os programok
5.3.1.
Go u r´ eszecsk´ ek aggreg´ aci´ oj´ anak szimu¨mb alak´ l´ aci´ os programja
A g¨omb alak´ u r´eszecsk´ek aggreg´aci´oj´at megval´os´ıt´o szimul´aci´os program folyamat´abr´aj´at mutatja az 5.6. ´abra. Az ind´ıt´as ut´an el˝osz¨or a Felsz´or´as modul hajt´odik v´egre. Ez a be´all´ıtott param´etereknek megfelel˝oen, u ¨gyelve, hogy k´et r´eszecske ne ker¨ ulj¨on fed´esbe, elv´egzi a felsz´or´ast. Amennyiben nem siker¨ ul v´egrehajtania - a megadott felsz´or´asi sug´ar kicsi - hibajelz´est ad. A felsz´or´as ut´an egy ciklus indul, mely addig fut, am´ıg a klasztersz´am el nem ´er egy be´all´ıtott ´ert´eket, vagy a felhaszn´al´o le nem ´all´ıtja a programot. A ci-
5.6. ´abra. A szimul´aci´os programok sematikus ´abr´aja. klus els˝o ´allom´asa a Ragaszt´as modul. Ha k´et goly´o k¨oz´eppontj´anak t´avols´aga kisebb vagy egyenl˝o mint az ´atm´er˝o, akkor o¨sszeragasztja” ˝oket, ´es ezut´an ” egy klaszterbe sorol´odnak. A program az u uletmegmara¨tk¨oz´esekn´el a lend¨ d´as t¨orv´enye szerint sz´amolja az u ´j sebess´eget, viszont a perd¨ uletmegmarad´as nem teljes¨ ul. Ennek elhanyagol´asa nem okoz nagy hib´at, mivel a k´ıs´erletekben megfigyelt¨ uk, hogy a klaszterek forg´asa elhanyagolhat´o a transzl´aci´os mozg´asuk mellett. A mem´oriahaszn´alat ´es a g´epid˝o is jelent˝osen megn¨ovekedne, ha a klaszterek forg´as´aval is t¨or˝odn´enk, hiszen le kellene t´arolni az egyes klaszterek saj´atperd¨ ulet´et (mem´oria), u ¨tk¨oz´esekn´el a k¨oz¨os sz¨ogsebess´eghez tehetetlens´egi nyomat´ekokat kellene sz´amolni (g´epid˝o), v´eg¨ ul a goly´ok u ´j poz´ıci´oj´anak sz´amol´asakor a forg´ast is figyelembe kellene venni (g´epid˝o).
´ OS ´ PROGRAMOK 5.3. SZIMULACI
39
A differenci´al-egyenlet numerikus megold´asa miatt el˝ofordulhat, hogy a k¨oz´eppontok ´atm´er˝onyi t´avols´agn´al k¨ozelebb ker¨ ulnek egym´ashoz. Ez a val´os´agban nyilv´an nem fordulhat el˝o, ez´ert a szimul´aci´o pontosabb´a t´etele miatt ilyenkor visszatol´odik” a klaszter a megfelel˝o helyre. A probl´ema cs¨okkent” het˝o lenne a differenci´al-egyenlet megold´as´anak finom´ıt´as´aval is, de ez j´oval t¨obb id˝ot ig´enyl˝o megold´as. Ha az u ¨tk¨oz´esn´el a klaszter elmozdul´asa nagyobb, mint az ´atm´er˝o fele, azaz v∆t ≥ d, a program hibajelz´est ad. Ez azt jelenti, hogy a differenci´al-egyenlet megold´as´anak pontoss´ag´at n¨ovelni kell, hiszen elf˝ordulhat, hogy egy goly´o ´atugorja” a m´asikat. (Itt ∆t a megold´as finoms´ag´ara jellemz˝o kis id˝otar” tam, v a klaszter sebess´ege, d a r´eszecske´atm´er˝o.) A Ragaszt´as modulban t¨ort´enik az els˝o t´ıpus´ u ´atrendez˝od´es megval´os´ıt´asa is. K´et klaszter tal´alkoz´as´an´al az ´erintkez´esi pontra vonatkoztatva kisz´amolja a klaszterek egym´asra hat´o forgat´onyomat´ek´at, ´es ha ez meghaladja a be´all´ıtott ´ert´eket, az elemsz´amok n´egyzet´evel ford´ıtott ar´any´ u sz¨oggel a m´asodik kontaktusig forgatja ˝oket. A k¨ovetkez˝o l´ep´es a klaszterek k¨oz¨ott hat´o er˝ok kisz´amol´asa. Ezt az Er˝osz´amol´as modul val´os´ıtja meg. A programban a legid˝oig´enyesebb elj´ar´asok azok, melyek l´ep´essz´amai a klasztersz´am n´egyzet´evel ar´anyosak. A n´egyzetes f¨ ugg´est k¨ ul¨onb¨oz˝o tr¨ ukk¨okkel el lehet ker¨ ulni. Eset¨ unkben a goly´ok k¨oz¨ott hat´o er˝o a t´avols´aguk n¨ovekedt´evel nagyon gyorsan tart null´ahoz, ez´ert j´o k¨ozel´ıt´essel egy adott t´avon t´ ul elhanyagolhatjuk azt. K¨ovetkez´esk´eppen az adott goly´ora hat´o er˝o sz´amol´asakor elegend˝o csak a hat´ot´avon” ” bel¨ uli r´eszecsk´ek hat´as´at figyelembe venni. Ez u ´gy val´os´ıthat´o meg, hogy a reakci´os´ıkot hat´ot´avnyi oldal´ u n´egyzetekkel fedj¨ uk le, minden n´egyzetben kijel¨ol¨ unk egy els˝o elemet, ´es ezt egy m´atrixban t´aroljuk. Minden goly´ohoz hozz´arendel¨ unk egy k¨ovetkez˝o goly´ot (ugyanabb´ol a n´egyzetb˝ol) u ´gy, hogy a hozz´arendel´esek ´altal egy l´ancot k´epezzenek. A goly´ok koordin´at´aj´ab´ol egy´ertelm˝ uen k¨ovetkezik, hogy melyik n´egyzetben vannak, ´es ha egy adott n´egyzetben l´ev˝o r´eszecsk´ere vagyunk k´ıv´ancsiak, az els˝o r´eszecsk´et ismerve egyszer˝ uen v´egigk¨ovetj¨ uk a l´ancot. Ilyen m´odon egy gy¨ongyre csak a saj´at ´es a szomsz´edos n´egyzetekben l´ev˝o goly´ok hat´as´at kell figyelembe venni. Ez a l´ep´es a mem´oria rov´as´ara t¨ort´enik, de ´eszrevehet˝oen javul a program sebess´ege. Ebben a f¨ uggv´enyben sz´am´ıt´odik a s´ url´od´asb´ol sz´armaz´o er˝o is. A goly´o ´es az alatta lev˝o folyad´ek sebess´egk¨ ul¨onbs´eg´eb˝ol ad´odik a f´ekez˝o er˝o a fentebb ismertetett m´odon. K¨ovetkez˝o l´ep´esben a Rendez´es modul h´ıv´odik meg. Ez val´os´ıtja meg a m´a-
´ ´ITOG ´ EPES ´ ´ O ´ 5. FEJEZET. SZAM SZIMULACI
40
sodik t´ıpus´ u ´atrendez˝od´est. Utols´o l´ep´es a Mozgat´as modul megh´ıv´asa. Ez l´epteti a differenci´al-egyenlet megold´as´at, ´es felrajzolja a k¨ovetkez˝o ´allapotot. A klaszter sebess´ege lenull´az´odik, ha ´erintkezik az ed´eny fal´aval, ´es elvileg t´avolodnia kellene az ed´eny k¨ozep´et˝ol.
5.3.2.
P´ alcika alak´ u r´ eszecsk´ ek aggreg´ aci´ oj´ anak szimul´ aci´ os programja
A p´alcika alak´ u r´eszecsk´ek sz´am´ıt´og´epes szimul´aci´oj´at megval´os´ıt´o program folyamat´abr´aja megegyezik a g¨omb alak´ u r´eszecsk´ek folyamat´abr´aj´aval. El˝osz¨or a Felsz´or´as modul h´ıv´odik meg, amelynek feladata, hogy ind´ıt´asi param´etereknek megfelel˝o s˝ ur˝ us´eggel, v´eletlenszer˝ uen (homog´enen) elhelyezze a r´eszecsk´eket az aggreg´aci´os ter¨ uleten. Ezen modulban t¨ort´enik az ¨orv´enyek ´es a forr´asok/nyel˝ok gener´al´asa a reakci´os´ıkban. A szimul´aci´ot az eltelt id˝o diszkretiz´al´as´aval programozhatjuk, ´ıgy egy-egy szimul´aci´os l´ep´es az egys´egnyi eltelt id˝o - mely param´eterk´ent v´altoztathat´o sor´an bek¨ovetkez˝o v´altoz´asokat modellezi. A program minden l´ep´esben kisz´amolja az egyes klaszterekre hat´o er˝oket (Er˝osz´amol´as modul), mely alapj´an a klaszterek sebess´eg´evel ar´anyos k¨ozegellen´all´asnak megfelel˝o differenci´alegyenlet megold´as diszkretiz´alt alakj´ab´ol kisz´amolja az egyes klaszterek elmozdul´as´at, tov´abb´a a cenr´alis be´all´as”´atrendez˝od´esi modellnek megfelel˝oen ” egyeseket be is forgat az elmozdul´as ir´any´aba. A Mozgat´as modul elmozd´ıtja a r´eszecsk´eket, valamint kisz´am´ıtja az ¨orv´enyek ´es forr´asok/nyel˝ok sebess´egm´odos´ıt´o hat´as´at is. A v sebess´eggel ar´anyos k¨ozegellen´all´as´ u k¨ozegben F er˝o hat´as´ara mozg´o m t¨omeg˝ u test a gyorsul´asa a k¨ovetkez˝o alakban ´ırhat´o fel: F − k x˙ (5.2) x¨ = m ahol k a k¨ozegellen´all´asi t´enyez˝o. A differenci´alegyenlet megold´as´ab´ol ad´odik a ∆t id˝o alatt x ir´anyban megtett ∆sx elmozdul´as: ∆sx =
K n Fx Fx (νx − )(1 − e− n ∆t ) + ∆t K K K
(5.3)
k n a klasztert alkot´o r´eszecsk´ek sz´ama, K = m a p´alcik´ak t¨omeg´ere norm´alt k¨ozegellen´all´asi t´enyez˝o, ´es Fx a klaszterre hat´o x ir´any´ u er˝o ered˝oje. A klaszter x ir´any´ u sebess´egv´altoz´asa a mozg´as sor´an:
νx =
∆sx ∆t
(5.4)
´ OS ´ PROGRAMOK 5.3. SZIMULACI
41
Teljesen hasonl´o formul´akat kaphatunk y ir´anyban is. A Ragaszt´as modul az egym´ashoz megfelel˝oen k¨ozel ker¨ ult r´eszecsk´eket ´es klasztereket egy klaszterr´e olvasztja ¨ossze. Enn´el az ¨osszekapcsol´od´asn´al - rugalmatlan u ¨tk¨oz´es hipot´ezis´et felt´etelezve - a lend¨ ulet-megmarad´as t¨orv´eny´et alkalmaztuk az u ´j klaszter sebess´eg´enek kisz´am´ıt´as´ahoz, viszont figyelmen k´ıv¨ ul hagytuk a perd¨ ulet - megmarad´as t¨orv´eny´et, mivel a val´os k´ıs´erletek sor´an azt tapasztaltuk, hogy a r´eszecsk´ek forg´asa elhanyagolhat´o a transzl´aci´os mozg´asukhoz k´epest. A program fut´as´anak szempontj´ab´ol viszont ez a szab´alyszeg´es” je” lent˝os mem´oria ´es g´epid˝o megtakar´ıt´ast eredm´enyezett, hiszen nem kellett elt´arolni az egyes klaszterek saj´atperd¨ ulet´et, s ´ıgy a sz´amol´asok sor´an is sok id˝oig´enyes m˝ uveletet kihagyhattunk. K¨ozel´ıt´es¨ unk jogoss´ag´at igazolja, hogy a val´os k´ıs´erletekkel ´ıgy is igen j´o egyez´est mutattak a szimul´aci´os eredm´enyek. A Ragaszt´as modulban a klaszterek forgat´asa” ´atrendez˝od´esi modell ” felt´eteleinek megfelel˝o klasztereket egym´ashoz forgatjuk. Ezek ut´an a program v´egrehajtja a r´eszecsk´ek forgat´asa” ´atrendez˝od´est is, amennyiben akad ” az ´atrendez˝od´es felt´eteleinek megfelel˝o r´eszecske. A ciklus v´eg´en a program a Brown-mozg´asnak megfelel˝oen elmozgatja az o¨rv´enyeket ´es forr´asokat / nyel˝oket), majd az egyes kimeneti adat´allom´anyokat tov´abb ´ırja a program, lehet˝os´eget teremtve a folyamatos ellen˝orz´esre ´es a program fut´as´aba val´o esetleges beavatkoz´asra. A megfelel˝o vez´erl˝oparam´eterek ´ert´ek´et˝ol f¨ ugg˝oen ezut´an vagy u ´jabb iter´aci´o k¨ovetkezik, vagy a program befejezve a szimul´aci´ot ´es felszabad´ıtva a lefoglalt mem´ori´at, le´all. A szimul´aci´os l´ep´esek sor´an tov´abbi f¨ uggv´enyek is v´egrehajt´odnak, melyek azonban kiz´ar´olag a szimul´aci´o gyors´ıt´as´at hivatottak elv´egezni.
´ ´ITOG ´ EPES ´ ´ O ´ 5. FEJEZET. SZAM SZIMULACI
42
5.4.
Sz´ am´ıt´ og´ epes k´ıs´ erletek kivitelez´ ese
G¨omb, ill. p´alcika alak´ u r´eszecsk´ek hat´arfel¨ uleti aggreg´aci´oj´anak szimul´aci´oja a BME Fizikai K´emia Tansz´ek´en fejlesztett szimul´aci´os szoftverek seg´ıts´eg´evel t¨ort´ent, amelyek felhaszn´al´oi fel¨ uleteit az 5.7. ´es az 5.8. ´abr´ak mutatj´ak. A sz´am´ıt´og´epes k´ıs´erletek els˝o l´ep´esek´ent be´all´ıtottam az aggre-
5.7. ´abra. G¨omb alak´ u r´eszecsk´ek szimul´aci´oj´at megval´os´ıt´o szoftver. g´aci´o folyamat´at meghat´aroz´o param´etereket. A <START> gomb megnyom´asa ut´an a program felsz´orja az adott sz´am´ u r´eszecsk´et a reakci´os´ıkra, majd megkezd˝odik az aggreg´aci´o. A szoftver lehet˝ov´e teszi a aggreg´aci´o val´os-idej˝ u nyomonk¨ovet´es´et, vizu´alisan megjelen´ıtve a teljes mint´azatot, az eltelt id˝ot valamint az aktu´alis klasztersz´amot. A szimul´aci´o mindaddig tart, am´ıg az ¨osszklasztersz´am el nem ´eri az ´altalam param´eterk´ent megadott ´ert´eket. Adott l´ep´esk¨oz¨onk´ent (amelyet szint´en egy kezdeti param´eter hat´aroz meg) a szimul´aci´os program a k¨ovetkez˝o funkci´okat l´atja el: • 1-bites BMP k´epek form´aj´aban elmenti a megjelen´ıtett aggreg´aci´os
´ ´ITOG ´ EPES ´ ´ ´ 5.4. SZAM K´ISERLETEK KIVITELEZESE
5.8. ´abra. P´alcika alak´ u r´eszecsk´ek szimul´aci´oj´at megval´os´ıt´o szoftver.
43
44
´ ´ITOG ´ EPES ´ ´ O ´ 5. FEJEZET. SZAM SZIMULACI mint´azatot (strukt´ ura anal´ızishez), • file-ba menti a aktu´alis ¨osszklasztersz´amot, valamint annak reciprok´at a szimul´aci´os l´ep´es f¨ uggv´eny´eben (kinetikai anal´ızishez), • file-ba menti a reakci´ot´erben l´ev˝o klaszterek m´eret´et (dinamikai anal´ızishez).
A szoftver kimeneti adatai ´es k´epei alapj´an a 3. fejezetben ismertetett param´eterek meghat´arozhat´ok.
6. fejezet Eredm´ enyek A k¨ovetkez˝okben el˝osz¨or a metodikai vizsg´alatok eredm´enyeit foglalom ¨ossze, majd a g¨omb ´es a p´alcika alak´ u r´eszecsk´ek k¨ ul¨onb¨oz˝o szubf´azisokon v´egbemen˝o aggreg´aci´oj´anak eredm´enyeit t´argyalom, v´eg¨ ul a r´eszecske alak aggreg´aci´ora gyakorolt hat´as´at elemzem.
6.1.
Metodika
Munk´am sor´an ellen˝oriztem ´es ¨osszehasonl´ıtottam a 3. fejezetben bemutatott - k´etdimenzi´os aggreg´aci´o anal´ızis´ere alkalmas - m´odszereket. Modellrendszerk´ent polidiszperz, p´alcika alak´ u sz´enr´eszecsk´ek, valamint k¨ozel monodiszperz u veggy¨ o ngy¨ o k aggreg´ a ci´ o j´ a t tanulm´anyoztam v´ız-leveg˝o hat´arfel¨ uleten ¨ (l´asd 4. fejezet).
6.1.1.
Sorozat m´ odszerek
A mint´azatk´epz˝od´es n¨oveked´esi f¨ uggv´enye” megadhat´o az aggreg´atumok r´e” szecske sz´am-s˝ ur˝ us´eg´enek (q) gir´aci´os sug´ar (Rg ) szerinti v´altoz´as´aval. A vizsg´alt rendszerekre meghat´arozott lnq vs. lnRg g¨orb´eket a 6.1. ´abra mutatja, ahol gir´aci´os sug´ar pixel, a fel¨ uleti s˝ ur˝ us´eg 1/pixel dimenzi´oban van megadva. A 6.1. ´abra alapj´an l´athat´o, hogy a n¨oveked´esi f¨ uggv´enyeknek” alap” vet˝oen k´et szakasza k¨ ul¨on´ıthet˝o el. Az I.-vel jel¨olt tartom´anyban frakt´aln¨oveked´esr˝ol besz´el¨ unk, mivel ebben a szakaszban a r´eszecske sz´am-s˝ ur˝ us´eg logaritmusa j´o k¨ozel´ıt´essel line´arisan cs¨okken a klaszterek m´eret´enek n¨oveked´es´evel (univerzalit´asi tartom´any). A II.-vel jel¨olt tartom´anyban a n¨oveked´es nem mutat frakt´al jelleget, hiszen a logaritmikus r´eszecske sz´am-s˝ ur˝ us´eg nem cs¨okken, hanem n¨ovekszik az aggreg´atumok m´eret´enek n¨oveked´es´evel. Ez a megfigyel´es arra enged k¨ovetkeztetni, hogy klaszteren bel¨ ul t¨om¨or¨od´es, kom45
´ 6. FEJEZET. EREDMENYEK
46
paktosod´as megy v´egbe. A n¨oveked´esi f¨ uggv´eny” k´et szakaszra t¨ort´en˝o sz´et” v´al´asa alapj´an - kor´abbi eredm´enyekkel ¨osszhangban - meg´allap´ıthat´o, hogy a n¨oveked´esi mechanizmusban v´altoz´as, cross-over” k¨ovetkezik be: a kezdeti ” kv´azi nem egyens´ ulyi n¨oveked´est felv´altja egy kv´azi egyens´ ulyi n¨oveked´es. A n¨oveked´esi f¨ uggv´enyek” I. szakasz´ab´ol meghat´arozott frakt´aldimenzi´o ´ert´e” kek a k¨ovetkez˝ok: • 1,44 ± 0,07 sz´enp´alcik´ak eset´en, • 1,53 ± 0,05 k¨ozepes hidrofobit´as´ uu ¨veggy¨ongy¨ok eset´en (Θ=68◦ ), • 1,43 ± 0,05 nagy hidrofobit´as´ uu ¨veggy¨ongy¨ok eset´en (Θ=89◦ ). A kapott eredm´enyeket ¨osszehasonl´ıtottam hasonl´o m´eret˝ u ´es hidrofobit´as´ u u ¨veggy¨ongy¨okre geometriai k¨oz´ep m´odszerrel [132] sz´amolt frakt´aldimenzi´o ´ert´ekekkel (Df ≈ 1,1-1,2) [133, 69], ´es meg´allap´ıtottam, hogy az ´altalam meghat´arozott Df ´ert´ekek magasabbak. A k¨ ul¨onbs´eg nagy val´osz´ın˝ us´eggel abb´ol fakad, hogy a geometiai k¨oz´ep m´odszer nagyobb ´erz´ekenys´eget mutat a kisebb m´eret˝ u, anizotr´op strukt´ ur´ak eset´en.
6.1.2.
Egyedi m´ odszerek
Az egyedi aggreg´atumok frakt´aldimenzi´oj´at box counting (bc), sand box (sb) valamint korrel´aci´os f¨ uggv´eny (cf) m´odszerek alapj´an hat´aroztam meg. Demonstr´aci´ok´ent egy v´ız-leveg˝o hat´arfel¨ uleten kialakult polidiszperz, p´alcika alak´ u sz´enr´eszecsk´ekb˝ol ´all´o klaszter (6.2(a). ´abra) frakt´aldimenzi´oj´at hat´aroztam meg a fent eml´ıtett m´odszerek seg´ıts´eg´evel (6.2(b-d). ´abra). A bemutatott g¨orb´ek meredeks´eg´eb˝ol a 3.1.2. r´eszben le´ırtak alapj´an meghat´arozott frakt´aldimenzi´o ´ert´ekek rendre a k¨ovetkez˝ok: 1,40 (6.2(b). ´abra), 1,30 [lnL<4 eset´en] ´es 1,90 [lnL>4 eset´en] (6.2(c). ´abra), 1,30 (6.2(d). ´abra). A frakt´aldimenzi´o meghat´aroz´as´ara alkalmas egyedi m´odszerek megb´ızhat´os´ag´at ismert param´eterekkel rendelkez˝o strukt´ ur´akon ellen˝oriztem. Ennek sor´an azt vizsg´altam, hogy az adott mint´azatok k¨ ul¨onb¨oz˝o m´odszerekkel meghat´arozott Df ´ert´ekei hogyan viszonyulnak egym´ashoz, valamint az irodalomb´ol ismert Df ´ert´ekekhez. Az ellen˝orz´est a k¨ovetkez˝o mint´azatokon v´egeztem: 1. n´egyzetr´acs, 2. determinisztikus frakt´al (2.1. ´abra), 3. k´etdimenzi´os, perkol´aci´os klaszter, ahol pc =0,5927 (6.3. ´abra).
6.1. METODIKA
47
(a.)
(b.)
(c.) 6.1. ´abra. Polidiszperz, p´alcika alak´ u sz´enr´eszecsk´ek (a.), k¨ozepesen hidrof´ob o /Θ = 68 / u ¨veggy¨ongy¨ok (b.), er˝osen hidrof´ob /Θ = 89o / u ¨veggy¨ongy¨ok (c.) n¨oveked´esi f¨ uggv´enyei, ahol Rg a gir´aci´os sug´ar, q pedig a klaszterek r´eszecske sz´am-s˝ ur˝ us´ege. Mindh´arom g¨orbe kb. 150 klaszter adatait tartalmazza.
´ 6. FEJEZET. EREDMENYEK
48
(a.) (b.)
(c.) (d.) 6.2. ´abra. (a.) Polidiszperz, p´alcika alak´ u sz´enr´eszecsk´ekb˝ol fel´ep¨ ul˝o klaszter. A bemutatott aggreg´atum frakt´aldimenzi´oj´anak box counting (b.), sand box (c.) ´es korrel´aci´os f¨ uggv´eny (d.) m´odszerekkel t¨ort´en˝o meghat´aroz´asa. A g¨orb´ek meredeks´ege alapj´an meghat´arozott Df ´ert´ekek: 1,40 (b.), 1,30 [lnL<4 eset´en] ´es 1,90 [lnL>4 eset´en] (c.), 1,30 (d.).
6.1. METODIKA
49
Mindh´arom alakzatot sz´am´ıt´og´epes programok seg´ıts´eg´evel hoztam l´etre. A perkol´aci´os klasztert 500x500-as n´egyzetr´acson gener´altam az al´abbi m´odon [134]. A n´egyzetr´acs minden elem´ehez egy nulla ´es egy k¨oz´e es˝o v´eletlen sz´amot sorsoltam (p∈[0,1]). Amennyiben ez a sz´am kisebb volt, mint a ler¨ogz´ıtett pc =0,5927 kritikus val´osz´ın˝ us´egi ´ert´ek (amely nem m´as, mint a perkol´aci´os k¨ usz¨ob), a n´egyzetet bet¨olt¨ottnek tekintettem, ellenkez˝o esetben u ¨resnek. Az ´ıgy gener´alt mint´azatb´ol a Hoshen-Kopelman-f´ele klaszter c´e” dul´az´asi” algoritmus [83] seg´ıts´eg´evel kiv´alasztottam a legnagyobb ¨osszef¨ ugg˝o klasztert. A fentiekben bemutatott mint´azatok k¨ ul¨onb¨oz˝o m´odszerek szerint meghat´arozott Df ´ert´ekeit a 6.1. t´abl´azat mutatja. Ennek alapj´an meg´allap´ıthat´o, hogy a k¨ ul¨onb¨oz˝o m´odokon sz´amolt Df ´ert´ekek mind egym´assal, mind pedig az irodalomb´ol ismert elm´eleti ´ert´ekkel j´o ¨osszhangban vannak.
6.3. ´abra. pc =0,5927-es val´osz´ın˝ us´eggel (perkol´aci´os k¨ usz¨ob) gener´alt perkol´aci´os klaszter. 6.1. t´abl´azat. K¨ ul¨onb¨oz˝o, frakt´aldimenzi´o meghat´aroz´as´ara alkalmas m´odszerek eredm´enyei, ahol Df (bc), Df (sb), Df (cf ) rendre a box counting, a sand box valamint a korrel´aci´os f¨ uggv´eny m´odszerrel meghat´arozott frakt´aldimenzi´o, Df (elm) pedig a bemutatott mint´azatok irodalomb´ol ismert dimenzi´oja. Mint´azat Df (elm) Df (bc) Df (sb) Df (cf ) N´egyzetr´acs 2,00 1,96 1,98 2,00 determinisztikus frakt´al 1,46 1,45 1,46 1,47 perkol´aci´os klaszter 1,89 1,84 1,89 1,91
50
´ 6. FEJEZET. EREDMENYEK
A val´os modellrendszerekben k´epz˝od¨ott aggreg´atumok jellemz˝o param´etereit a 6.2., 6.3., 6.4. ´es a 6.4. t´abl´azat mutatja. A 6.2. ´es 6.3. t´abl´azat alapj´an meg´allap´ıthat´o, hogy a p´alcika alak´ u sz´enr´eszecsk´ek eset´en a k¨ ul¨onb¨oz˝o m´odszerekkel meghat´arozott Df ´ert´ekek k¨oz¨ott 4-5% elt´er´es van. Ez az ´ert´ek u ul¨onbs´eget ¨veggy¨ongy¨okre (l´asd 6.2. ´es 6.3. t´abl´azat) szignifik´ansabb k¨ mutat: 1-17%, amely azzal magyar´azhat´o, hogy a g¨omb alak´ u r´eszecsk´ekb˝ol fel´ep¨ ul˝o aggreg´atumok - a jelent˝osebb m´ert´ek˝ u ´atrendez˝od´es miatt - kev´esb´e egys´eges szerkezettel b´ırnak. A klaszterek strukt´ ur´aj´anak jellemz´ese sor´an azt tapasztaltam, hogy min´el heterog´enebb az aggreg´atum - ami azt jelenti, hogy elt´er˝o frakt´aljelleggel b´ır´o r´eszekkel rendelkezik -, ann´al jelent˝osebb az egyes Df meghat´aroz´asi m´odszerek ´altal szolg´altatott ´ert´ekek k¨oz¨otti k¨ ul¨onbs´eg. Mivel a determinisztikus ´es a sz´am´ıt´og´ep ´altal gener´alt frakt´almint´azat egys´eges strukt´ ur´aval rendelkezik, az egyes m´odszerek ´altal szolg´altatott Df ´ert´ekei k¨oz¨otti alacsony, 1-2%-os k¨ ul¨onbs´eg ´ertelmezhet˝o. A box counting ´es a korrel´aci´os f¨ uggv´eny m´odszer ny´ ujtotta eredm´enyek k¨ ul¨onbs´eg´enek h´atter´eben is az aggreg´atumok heterog´en, multifraktalit´as mutat´o jellege ´all [25, 135, 136, 137, 138]. A Df meghat´aroz´asi m´odszerek saj´atoss´agaira h´ıvja fel a figyelmet az a k¨ozlem´eny is, amely szerint a box counting m´odszer kev´esb´e megb´ızhat´o ´ert´eket ad a DLA (Diff´ uzi´o Limit´alt Aggreg´atum) frakt´aldimenzi´oj´ara [139, 140]. A sand box m´odszer alapj´an felrajzolt lnN (L) vs. ln(L) g¨orb´ekre sok esetben k´et elt´er˝o meredeks´eg˝ u egyenes volt illeszthet˝o (l´asd 6.2(d). ´abra), amely szerint a strukt´ ur´ak kisebb m´erettartom´anyban kisebb frakt´aldimenzi´oval rendelkeznek. Ezen megfigyel´es h´atter´eben nagy val´osz´ın˝ us´eggel a klaszteren bel¨ uli ´atrendez˝od´es ´all: nagyobb klaszterek (nagyobb m´erettartom´any) eset´en a t¨om¨or, kompakt szerkezet magasabb frakt´aldimenzi´o ´ert´eket eredm´enyez.
6.1. METODIKA
51
6.2. t´abl´azat. Polidiszperz, p´alcika alak´ u sz´enr´eszecsk´ekb˝ol fel´ep¨ ul˝o aggreg´atumok jellemz˝o param´eterei (Rg <2,7mm), ahol t az id˝o, Df (bc), Df (sb), Df (cf ) rendre a box counting, a sand box ´es a korrel´aci´os f¨ uggv´eny m´odszerrel meghat´arozott frakt´aldimenzi´o, N a r´eszecskesz´am, q pedig a r´eszecske sz´am-s˝ ur˝ us´eg. t (perc) Df (bc) Df (sb) Df (cf ) N q 66 1,36 1,40 1,44 371 0,13 132 1,57 1,21 1,20 2454 0,26 132 1,60 1,65 1,66 1967 0,29 132 1,45 1,42 1,45 540 0,12 132 1,46 1,34 1,34 935 0,22 132 1,45 1,41 1,43 646 0,26 132 1,40 1,30 1,32 610 0,15 132 1,42 1,46 1,50 285 0,17 195 1,45 1,52 1,52 857 0,19 195 1,33 1,19 1,18 516 0,18 195 1,39 1,36 1,37 321 0,12 195 1,41 1,33 1,30 474 0,13 195 1,38 1,22 1,23 640 0,23 195 1,46 1,44 1,46 1000 0,20 195 1,41 1,28 1,30 1000 0,20 195 1,38 1,14 1,15 571 0,20 195 1,44 1,44 1,46 857 0,19 195 1,37 1,27 1,28 517 0,19 195 1,36 1,34 1,35 437 0,20 200 1,49 1,46 1,50 892 0,21 200 1,61 1,60 1,60 2378 0,24
52
´ 6. FEJEZET. EREDMENYEK
6.3. t´abl´azat. Polidiszperz, p´alcika alak´ u sz´enr´eszecsk´ekb˝ol fel´ep¨ ul˝o aggreg´atumok jellemz˝o param´eterei (Rg >2,7mm), ahol t az id˝o, Df (bc), Df (sb), Df (cf ) rendre a box counting, a sand box ´es a korrel´aci´os f¨ uggv´eny m´odszerrel meghat´arozott frakt´aldimenzi´o, N a r´eszecskesz´am, q pedig a r´eszecske sz´am-s˝ ur˝ us´eg. t (perc) Df (bc) Df (sb) Df (cf ) N q 66 1,46 1,45 1,55 145 0,35 66 1,23 1,10 1,10 73 0,14 132 1,54 1,36 1,33 260 0,34 132 1,40 1,35 1,40 262 0,30 132 1,37 1,36 1,36 150 0,27 132 1,40 1,40 1,45 150 0,25 132 1,43 1,34 1,30 178 0,20 132 1,38 1,26 1,27 250 0,22 132 1,37 1,23 1,22 210 0,12 132 1,36 1,27 1,25 233 0,13 132 1,38 1,37 1,37 245 0,15 132 1,30 1,34 1,38 65 0,15 195 1,32 1,30 1,26 93 0,34 195 1,27 1,27 1,25 220 0,12 195 1,37 1,32 1,30 305 0,16 195 1,33 1,40 1,30 212 0,22 200 1,38 1,22 1,24 146 0,19 200 1,42 1,35 1,33 124 0,21 200 1,27 1,20 1,20 180 0,17 200 1,49 1,44 1,46 239 0,20 200 1,44 1,37 1,27 270 0,30 200 1,42 1,26 1,27 118 0,24 200 1,31 1,24 1,24 105 0,19
6.1. METODIKA
53
6.4. t´abl´azat. K¨ozepesen hidrof´ob (Θ=68◦ ) u ul˝o aggre¨veggy¨ongy¨okb˝ol fel´ep¨ g´atumok jellemz˝o param´eterei, ahol t az id˝o, Df (bc), Df (sb), Df (cf ) rendre a box counting, a sand box ´es a korrel´aci´os f¨ uggv´eny m´odszerrel meghat´arozott frakt´aldimenzi´o, N a r´eszecskesz´am, q pedig a r´eszecske sz´am-s˝ ur˝ us´eg. t (perc) Df (bc) Df (sb) Df (cf ) N q 2 1,49 1,70 1,88 1810 0,53 2 1,45 1,54 1,64 556 0,81 2 1,66 1,70 1,80 2101 1,24 3 1,57 1,54 1,62 1568 0,61 3 1,64 1,57 1,68 2366 1,04 3 1,61 1,68 1,82 2816 0,83 4 1,63 1,60 1,76 2453 0,69 4 1,62 1,47 1,51 2746 0,93 4 1,60 1,64 1,69 3522 0,61 4 1,53 1,70 1,83 2486 0,52 4 1,70 1,77 1,88 4891 0,98 6 1,67 1,70 1,82 3840 1,00 6 1,68 1,55 1,60 8241 0,55 6 1,66 1,76 1,89 5088 0,91 7 1,64 1,49 1,72 3052 0,80 8 1,68 1,45 1,56 8949 0,55 8 1,72 1,84 1,84 10996 0,95 10 1,68 1,54 1,55 10562 0,65 10 1,74 1,85 1,83 11668 1,05 10 1,66 1,74 1,86 7318 0,71 13 1,67 1,56 1,65 7379 0,96 15 1,67 1,64 1,64 10519 0,73 15 1,73 1,79 1,78 12213 1,10 17 1,70 1,72 1,85 8810 1,26 20 1,73 1,85 1,82 12166 1,08 20 1,70 1,72 1,80 10853 0,93 24 1,71 1,56 1,64 8146 1,13 40 1,74 1,73 1,85 11853 1,10 40 1,75 1,81 1,82 12493 1,10 45 1,72 1,65 1,77 8677 1,14
54
´ 6. FEJEZET. EREDMENYEK
6.5. t´abl´azat. Er˝osen hidrof´ob (Θ=89◦ ) u ul˝o aggreg´a¨veggy¨ongy¨okb˝ol fel´ep¨ tumok jellemz˝o param´eterei, ahol t az id˝o, Df (bc), Df (sb), Df (cf ) rendre a box counting, a sand box ´es a korrel´aci´os f¨ uggv´eny m´odszerrel meghat´arozott frakt´aldimenzi´o, N a r´eszecskesz´am, q pedig a r´eszecske sz´am-s˝ ur˝ us´eg. t (perc) Df (bc) Df (sb) Df (cf ) N q 3 1,49 1,60 1,75 640 1,01 3 1,66 1,75 1,91 1398 1,44 3 1,73 1,80 1,94 2899 1,63 4 1,74 1,72 1,86 8661 1,46 5 1,68 1,81 1,95 2814 1,63 5 1,67 1,81 1,94 3716 1,49 6 1,75 1,77 1,90 10742 1,69 7 1,78 1,80 1,91 6166 1,31 8 1,78 1,77 1,84 12459 1,94 9 1,78 1,82 1,93 6689 1,48 12 1,80 1,85 1,95 8419 1,88 15 1,81 1,87 1,99 10789 1,85 16 1,81 1,86 1,96 8949 2,13 20 1,84 1,88 1,99 12619 2,17 21 1,82 1,86 1,95 8176 2,05
6.1. METODIKA
6.1.3.
55
Egyedi ´ es sorozat m´ odszerek ¨ osszevet´ ese
Az egyedi ´es a sorozat m´odszerekkel sz´am´ıtott frakt´aldimenzi´o ´ert´ekeket az al´abbiak szerint vetettem ¨ossze egym´assal. A polidiszperz, p´alcika alak´ u r´eszecsk´ekre meghat´arozott n¨oveked´esi f¨ ugg” v´eny” I. tartom´any´aban l´ev˝o, k¨ ul¨onb¨oz˝o m´eret˝ u aggreg´atumok (Rg <2,7mm) frakt´aldimenzi´o ´ert´ekeit m´odszerenk´ent ´atlagoltam (l´asd 6.2. t´abl´azat), majd ezen ´atlag´ert´ekeket hasonl´ıtottam ¨ossze a sorozatm´odszerrel meghat´arozott Df ´ert´ekkel. Az ¨osszevet´es eredm´enyek´eppen meg´allap´ıtottam, hogy a box counting m´odszerrel kapott Df ´ert´ek j´o egyez´est mutat a sorozatm´odszerb˝ol sz´am´ıtottal. A sand box ´es a korrel´aci´os f¨ uggv´eny m´odszer ´altal szolg´altatott frakt´aldimenzi´o ´ert´eket alacsonyabbnak tal´altam, amelynek h´atter´eben felt´etelezhet˝oen az ´all, hogy e k´et m´odszer ´erz´ekenyebb a strukt´ ur´ak heterogenit´as´ara (elt´er˝o frakt´aljelleg˝ u r´eszeire), mint a box counting m´odszer. A n¨oveked´esi f¨ uggv´eny” II. tartom´anya nem mutatott frakt´alszer˝ u n¨oveke” d´est, ´ıgy innen a Df -et nem lehetett meghat´arozni sorozat m´odszerrel. A II. tartom´anyban l´ev˝o klaszterek, egyedi m´odszerekkel t¨ort´en˝o vizsg´alata sor´an azt tal´altam, hogy a frakt´aldimenzi´o ´ert´ekek magasabbak, mint a n¨oveked´es els˝o szakasz´aban. Ez az eredm´eny teljes ¨osszhangban van a n¨oveked´esi mechanizmusban tapasztalt cross-over”-rel. ”
56
6.2.
´ 6. FEJEZET. EREDMENYEK
G¨ omb alak´ u r´ eszecsk´ ek aggreg´ aci´ oja
Munk´am sor´an arra kerestem v´alaszt, hogy a kis ´es nagy hat´ot´avols´ag´ u er˝ok mik´ent befoly´asolj´ak az aggreg´aci´o kinetik´aj´at valamint n¨oveked´esi mechanizmus´at. K´ıs´erletet tettem annak a k´erd´esnek a megv´alaszol´as´ara is, hogy az elt´er˝o strukt´ ur´aj´ u klaszterek k´epz˝od´ese milyen hat´assal van az aggreg´aci´o id˝ofejl˝od´es´ere. Ennek ´erdek´eben 75 ± 5 µm ´atm´er˝oj˝ u hidrof´ob (Θ=82o ) ´es ◦ hidrofil (Θ=30 ) u ¨veggy¨ongy¨ok aggreg´aci´oj´at tanulm´anyoztam v´ız-leveg˝o, vizes glicerin oldat-leveg˝o valamint vizes tenzid oldat-leveg˝o hat´arfel¨ uleteken. A vizsg´alt modellrendszerek lehet˝os´eget biztos´ıtottak annak vizsg´alat´ara is, hogy a folyad´ek viszkozit´asa, fel¨ uleti fesz¨ ults´ege valamint a r´eszecsk´ek nedves´ıthet˝os´ege hogyan befoly´asolja a klaszterk´epz˝od´est. A k´ıs´erletek kivitelez´es´enek pontos le´ır´asa megtal´alhat´o a 4. fejezetben. Az aggreg´aci´os jelens´eg h´atter´enek m´elyebb meg´ert´ese ´erdek´eben - az 5. fejezetben bemutatott molekul´aris dinamikai modell seg´ıts´eg´evel - sz´am´ıt´og´epes szimul´aci´okat v´egeztem.
6.2.1.
A sz´ am´ıt´ og´ epes k´ıs´ erletek be´ all´ıt´ asai
A sz´am´ıt´og´epes k´ıs´erletek tervez´esekor az volt a c´elom, hogy a val´os k´ıs´erleteknek megfelel˝o szimul´aci´os modellrendszert ´all´ıtsak be. Ennek ´erdek´eben a szimul´aci´o azon param´etereit, amelyek anyagi jellemz˝okre vonatkoznak (pl. folyad´ek s˝ ur˝ us´eg, r´eszecske s˝ ur˝ us´eg, folyad´ek fel¨ uleti fesz¨ ults´eg stb.) a v´ızleveg˝o hat´arfel¨ ulet alapj´an v´alasztottam meg. A r´eszecsk´ek fel¨ uleti koncentr´aci´oja a val´os k´ıs´erletekkel megegyez˝oen 3% volt. A hidrof´ob ´es a hidrofil r´eszecsk´ek elt´er˝o fel¨ uleti tulajdons´ag´at az ´atrendez˝od´es m´ert´ek´en kereszt¨ ul vettem figyelembe: hidrofil r´eszecsk´ek eset´en mind a k´et ´atrendez˝od´esi mechamizmust (l´asd 5.2.2. r´esz) alkalmaztam, m´ıg hidrof´ob r´eszecsk´ek eset´en egyiket sem. A param´eter be´all´ıt´as eredm´enyek´eppen k´et elt´er˝o tulajdons´agokkal rendelkez˝o modellrendszert kaptam: egy nem-´atrendez˝od˝o”-t, Θ=82◦ ” mellett ´es egy ´atrendez˝od˝o”-t, ahol Θ=30◦ volt. ”
6.2.2.
Vizu´ alis megfigyel´ esek ´ es strukt´ ura anal´ızis
A val´os valamint sz´am´ıt´og´epes modellrendszerek jellemz˝o v´egklasztereit mutatja a 6.4. ´abra. A bemutatott strukt´ ur´ak alapj´an meg´allap´ıthat´o, hogy hidrofil r´eszecsk´ekb˝ol ´all´o klaszterek t¨om¨orebb szerkezettel b´ırnak mind a val´os, mind pedig a szimul´aci´os k´ıs´erletekben. Ezt a megfigyel´est t´amasztja al´a a 6.6. t´abl´azat, amely a bemutatott klaszterek frakt´aldimenzi´o (Df ) ´es klaszter s˝ ur˝ us´eg (Ψ) ´ert´ekeit mutatja. L´athat´o, hogy a r´eszecsk´ek nedves´ıthet˝os´eg´enek n¨ovel´ese magasabb frakt´aldimenzi´oj´ u ´es klaszter s˝ ur˝ us´eg˝ u strukt´ ur´akat eredm´enyez. Ez a meg´allap´ıt´as val´os ´es szimul´aci´os k´ıs´erletek
´ RESZECSK ´ ´ AGGREGACI ´ OJA ´ ¨ 6.2. GOMB ALAKU EK
57
6.4. ´abra. A vizsg´alt hat´arfel¨ uleteken v´egbemen˝o, hidrof´ob (Θ=82◦ ) ´es hidrofil (Θ=30◦ ) u ¨veggy¨ongy¨ok aggreg´aci´oj´anak v´egs˝o f´azis´ab´ol kiragadott klaszterek, ahol Θ a kontakt nedvesed´esi sz¨og. Az aggreg´atumokat alkot´o r´eszecsk´ek sz´ama kb. 14000-15000. A sz´am´ıt´og´epes szimul´aci´o eredm´enyek´eppen l´etrej¨ott ´atrendez˝od˝o” (alacsony peremsz¨og mellett) ´es nem-´atrendez˝od˝o” ” ” (magas peremsz¨og mellett) klasztereket az utols´o sor jelen´ıti meg.
58
´ 6. FEJEZET. EREDMENYEK
eset´en egyar´ant helyt´all´o. Nem meglep˝o, hogy a szimul´aci´o sor´an l´etrej¨ott klaszterek legink´abb a v´ız-leveg˝o hat´arfel¨ uleten kialakult aggreg´atumokkal mutatnak hasonl´os´agot (l´asd 6.2.1. r´esz).
6.6. t´abl´azat. A 6.4. ´abr´an bemutatott v´egs˝o aggreg´atumok frakt´aldimenzi´o (Df ) ´es klaszter s˝ ur˝ us´eg (Ψ) ´ert´ekei, ahol Θ a r´eszecsk´ek nedves´ıthet˝os´eg´et jellemz˝o kontakt peremsz¨og. A hidrofil r´eszecsk´ek sz´am´ıt´og´epes szimul´aci´oja eset´en mindk´et ´atrendez˝od´esi algoritmust alkalmaztam, m´ıg hidrof´ob esetben egyiket sem. Df Hat´arfel¨ ulet Θ=30◦ Θ=82◦ V´ız-leveg˝o 2,00 1,84 Vizes glicerinoldat-leveg˝o 2,00 1,93 Vizes tenzidoldat-leveg˝o 2,00 1,98 Szimul´aci´o 1,90 1,56
Ψ Θ=30◦ 0,91 0,93 0,99 0,71
Θ=82◦ 0,34 0,47 0,95 0,21
A klaszter morfol´ogi´aban megfigyelt k¨ ul¨onbs´egek h´atter´eben a nagy hat´ot´avols´ag´ u kapill´aris er˝ok ´altal kiv´altott ´atrendez˝od´es ´all. Az ´atrendez˝od´es m´ert´ek´et a kapill´aris er˝ok¨on k´ıv¨ ul a kis hat´ot´avols´ag´ u kolloid er˝ok is befoly´asolj´ak. Er˝os kolloid vonz´as (pl. hidrof´ob r´eszecsk´ek v´ız-leveg˝o hat´arfel¨ uleten) eset´en a nagy hat´ot´avols´ag´ u kapill´aris vonz´as kiv´altotta ´atrendez˝od´es g´atolt, mert a r´eszecsk´ek k¨ozvetlen tapad´asban vannak. J´ol nedvesed˝o r´eszecsk´ek eset´en v´ekony folyad´ekfilm marad a r´eszecsk´ek k¨oz¨ott, amely megg´atolja a kolloid vonz´as ´erv´enyre jut´as´at, ´ıgy az ´atrendez˝od´es szinte akad´alytalanul v´egbemehet (l´asd 2.4. ´abra). Az ´atrendez˝od´es hat´asa a fedetts´egi ar´any (σ) id˝ofejl˝od´es´eben is megmutatkozik. A tanulm´anyozott modellrendszerek σ vs. t g¨orb´eit a 6.5. ´abra mutatja. Hidrofil r´eszecsk´ek eset´en a σ az aggreg´aci´o elej´en kicsit v´altozik, majd konstans ´ert´ekhez tart. Ezen megfigyel´es strukt´ ur´alis okokra vezethet˝o vissza: j´ol nedves´ıthet˝o (hidrofil) r´eszecsk´ekb˝ol ´all´o klaszterek az aggreg´aci´o teljes ideje alatt t¨om¨or szerkezettel b´ırnak, s k´et t¨om¨or klaszter ¨osszekapcsol´od´asa eset´en a k¨oz¨osen lefedett ter¨ ulet az egyedi objektumok ´altal lefedett ter¨ ulet ¨osszege lesz (l´asd 6.6(a-b). ´abra). Hidrof´ob r´eszecsk´ek eset´en a fedetts´egi ar´any j´oval nagyobb, ´es n¨oveked˝o tendenci´at mutat. K´et hidrof´ob (kev´esb´e nedvesed˝o) r´eszecsk´ekb˝ol fel´ep¨ ul˝o laza aggreg´atum ¨osszekapcsol´od´asakor ki-
´ RESZECSK ´ ´ AGGREGACI ´ OJA ´ ¨ 6.2. GOMB ALAKU EK
59
6.5. ´abra. Fedetts´egi ar´any (σ) vs. aggreg´aci´os id˝o (t) hidrof´ob (Θ=82◦ ) ´es hidrofil (Θ=30◦ ) r´eszecsk´ek aggreg´aci´oja eset´en v´ız-leveg˝o (a.), vizes glicerinoldat-leveg˝o (b.) ´es vizes tenzidoldat-leveg˝o (c.) hat´arfel¨ uleteken.
´ 6. FEJEZET. EREDMENYEK
60
terjedt, z´art hurkok alakulnak ki, amelyek szignifik´ansan n¨ovelik a σ ´ert´ek´et (l´asd 6.6(c-d). ´abra).
6.6. ´abra. T¨om¨or ´es laza szerkezet˝ u klaszterek ¨osszekapcsol´od´as´anak sematikus ´abr´aja. T¨om¨or klaszterek tal´alkoz´asakor nincs n¨oveked´es a fedetts´egi ar´anyban (a.,b.). Laza klaszterek eset´en a σ n¨oveked´es´et a sz¨ urke ter¨ ulet jelzi (c.,d.).
6.2.3.
Kinetikai eredm´ enyek
Az aggreg´aci´o kinetikai rend˝ us´eg´et az hat´arozza meg, hogy a klasztersz´am (n) id˝obeli cs¨okken´ese n h´anyadik hatv´any´aval ar´anyos (l´asd 3.2. r´esz). Munk´am sor´an ellen˝oriztem, hogy a vizsg´alt modellrendszerek els˝o-, m´asod- vagy harmadrend˝ u kinetik´at mutatnak-e. Az ellen˝orz´es eredm´enyek´eppen arra a k¨ovetkeztet´esre jutottam, hogy egyik megk¨ozel´ıt´es sem alkalmazhat´o az aggreg´aci´o teljes id˝otartom´any´aban. Legjobb k¨ozel´ıt´esnek a m´asodrend˝ u kinetika bizonyult, amely teljes ¨osszhangban van kor´abbi, h´arom dimenzi´os kolloid aggreg´aci´ok eredm´enyeivel [64, 141]. M´asodrend˝ u kinetik´at felt´etelezve a reciprok klasztersz´am id˝obeli v´altoz´as´at (1/n(t) vs. t) tanulm´anyoztam. A vizsg´alt modellrendszerek kinetikai g¨orb´eit a 6.7. ´abra mutatja. L´athat´o, hogy a g¨orb´eknek az aggreg´aci´o els˝o szakasz´at reprezent´al´o r´esze k¨ozel egyenes. Ez a meg´allap´ıt´as mindh´arom hat´arfel¨ uletre helyt´all´o. Az egyenes szakaszok alapj´an meghat´arozott kinetikai konstansok ´ert´ekeit a 6.7. t´abl´azat mutatja. Azonos hat´arfel¨ uleten a hidrof´ob ´es hidrofil r´eszecsk´ek kinetikai g¨orb´eit ¨osszehasonl´ıtva l´athat´o, hogy hidrof´ob esetben a g¨orb´ek meredekebbek, ´ıgy a kinetikai konstans ´ert´eke nagyobb. Ezen eredm´eny h´atter´eben felt´etelezhet˝oen a kapill´aris er˝o ´all, amely v´ız-leveg˝o hat´arfel¨ uleten 1,6-szor nagyobb hidrof´ob r´eszecsk´ekre, mint hidrofilekre (l´asd (2.9) ¨osszef¨ ugg´es). A k¨ ul¨onbs´eg m´asik oka nagy val´osz´ın˝ us´eggel az, hogy a jobban nedvesed˝o r´eszecsk´ek jobban belemer¨ ulnek a folyad´ekf´a-
´ RESZECSK ´ ´ AGGREGACI ´ OJA ´ ¨ 6.2. GOMB ALAKU EK
61
6.7. ´abra. Reciprok klasztersz´am (1/n) vs. aggreg´aci´os id˝o (t) hidrof´ob (Θ=82◦ ) valamint hidrofil (Θ=30◦ ) u ¨veggy¨ongy¨ok aggreg´aci´oja eset´en v´ızleveg˝o (a.), vizes glicerin oldat-leveg˝o (b.) valamint vizes tenzid oldat-leveg˝o (c.) hat´arfel¨ uleteken.
62
´ 6. FEJEZET. EREDMENYEK
6.7. t´abl´azat. Hidrofil (Θ=30◦ ) ´es hidrof´ob (Θ=82◦ ) r´eszecsk´ek hat´arfel¨ uleti aggreg´aci´oj´anak kinetikai konstansai v´ız-leveg˝o (a.), vizes glicerinoldat-leveg˝o (b.) ´es vizes tenzid oldat-leveg˝o (c.) hat´arfel¨ uleten, ahol γ a szubf´azis fel¨ uleti fesz¨ ults´ege, η a viszkozit´asa. A t´abl´azat utols´o sora az ´atrendez˝od˝o”´es nem” ” ´atrendez˝od˝o” rendszerek sz´am´ıt´og´epes szimul´aci´oj´anak eredm´enyeit t¨ unteti fel. Hat´afel¨ ulet Θ=30◦ V´ız-leveg˝o 0,93*10−5 cm2 /s γ=72,2 mN/m η=1,002 mPas Vizes glicerinoldat-leveg˝o 0,18*10−5 cm2 /s γ=66,0 mN/m η=6,43 mPas Vizes tenzidoldat-leveg˝o 0,50*10−5 cm2 /s γ=36,8 mN/m η ≈ η(vz) Szimul´aci´o 1,86*10−6 (tetsz˝oleges egys´eg)
Θ=82◦ 3,50*10−5 cm2 /s
0,36*10−5 cm2 /s
1,80*10−5 cm2 /s
4,97*10−6
zisba, n¨ovelve a (2.13) ¨osszef¨ ugg´es ´altal defini´alt immerzi´os m´elys´eget, ´ıgy a k¨ozeg nagyobb ellen´all´ast fejt ki a r´eszecsk´ek mozg´as´ara. A szubf´azis viszkozit´as´anak (η) n¨ovel´ese - nem meglep˝o m´odon - a kinetikai konstans cs¨okken´es´et eredm´enyezi. A fel¨ uleti fesz¨ ults´eg (γ) nem trivi´alis m´odon befoly´asolja a kinetikai konstans ´ert´ek´et. Bel´athat´o, hogy a γ n¨ovel´es´evel a kapill´aris er˝o nagys´aga cs¨okken, hat´ot´avols´aga viszont n¨ovekszik (l´asd (2.9) ¨osszef¨ ugg´es). Ezt a f¨ ugg´est a t¨obbi rendszerparam´eter nagy m´ert´ekben befoly´asolhatja. Tudjuk, hogy a fel¨ uleti fesz¨ ults´eg hat´assal van a r´eszecsk´ek nedvesed´esi sz¨og´ere. A γ cs¨okken´es´evel a peremsz¨og cs¨okken, amely kisebb kapill´aris er˝ot, ´es nagyobb hidrodinamikai ellen´all´ast eredm´enyez. A r´eszecske hidrofobit´as aggreg´aci´o kinetik´ara gyakorolt hat´as´anak tiszt´az´asa ´erdek´eben nem-´atrendez˝od˝o” (hidrof´ob) ´es ´atrendez˝od˝o” (hidrofil) rend” ” szerek sz´am´ıt´og´epes szimul´aci´oj´at tanulm´anyoztam. A sz´am´ıt´og´epes k´ıs´erletek kinetikai eredm´enyeit a 6.8. ´abra mutatja. A bemutatott kinetikai g¨orb´ek rendszerenk´ent 9 p´arhuzamos k´ıs´erlet ´atlagak´ent ad´odtak. A reciprok klasztersz´am sz´or´as´anak ´atlagolt sz´azal´ekos ´ert´eke 5,33% volt nem” ´atrendez˝od˝o”, ´es 2,66% volt ´atrendez˝od˝o” rendszerre. Az ´abr´an felt¨ untettem ” az 1/n sz´or´asi tartom´any´at. L´athat´o, hogy a nem-´atrendez˝od˝o” rendszer ”
´ RESZECSK ´ ´ AGGREGACI ´ OJA ´ ¨ 6.2. GOMB ALAKU EK
63
6.8. ´abra. Nem-´atrendez˝od˝o” ´es ´atrendez˝od˝o” rendszerek sz´am´ıt´og´epes szi” ” mul´aci´oja sor´an kapott reciprok klasztersz´am (1/n) vs. id˝o (t) g¨orb´ek. A szimul´aci´os program futtat´asa 10000 r´eszecsk´evel t¨ort´ent. A primer r´eszecsk´ek fel¨ uleti koncentr´aci´oja 3% volt. kinetikai g¨orb´eje nagyobb meredeks´eggel fut, mint az ´atrendez˝od˝o” rend” szer´e. Ez a megfigyel´es teljes ¨osszhangban van a val´os k´ıs´erleti eredm´enyekkel (l´asd 6.7. ´abra). A meredeks´egek alapj´an meghat´arozott kinetikai konstansokat a 6.7. t´abl´azat utols´o sora mutatja. A val´os ´es szimul´aci´os k´ıs´erletek eredm´enyeinek ¨osszehasonl´ıt´asa v´egett a nem-´atrendez˝od˝o” ´es az ´atrendez˝od˝o” rendszerek kinetikai konstans´anak ” ” h´anyadosait vizsg´altam (l´asd 6.8. t´abl´azat). L´athat´o, hogy a szimul´aci´os ´es 6.8. t´abl´azat. Nem-´atrendez˝od˝o” ´es ´atrendez˝od˝o” rendszerek kinetikai ” ” konstansainak h´anyadosa val´os ´es szimul´aci´o k´ıs´erletek eset´en. Hat´arfel¨ ulet kn−´atr. /ka´tr. V´ız-leveg˝o 3,8 Vizes glicerin oldat-leveg˝o 2,0 Vizes tenzid oldat-leveg˝o 3,6 Szimul´aci´o 2,7
a val´os k´ıs´erletek eredm´enyei k¨oz¨ott nincs szignifik´ans k¨ ul¨onbs´eg, ami a szimul´aci´os modell val´os renszerekre t¨ort´en˝o alkalmazhat´os´ag´at t´amasztja al´a.
64
´ 6. FEJEZET. EREDMENYEK
A val´os modellrendszerek kinetik´aj´anak tov´abbi tanulm´anyoz´asa sor´an meg´allap´ıthat´o, hogy er˝osen hidrof´ob r´eszecsk´ek eset´en a kezdeti egyenes szakasz ut´an a kinetikai g¨orbe pozit´ıv ir´any´ u elhajl´ast mutat (l´asd 6.7. ´abra), m´ıg gyeng´en hidrof´ob r´eszecsk´ekre a kinetikai g¨orbe az aggreg´aci´o teljes id˝otartama alatt k¨ozel egyenes marad. A kinetikai g¨orbe pozit´ıv ir´any´ u elhajl´as´anak h´atter´eben felt´etelezhet˝oen az aggreg´aci´o hajt´oerej´enek n¨oveked´ese ´all [111]. A sz´am´ıt´og´epes k´ıs´erletek kinetikai g¨orb´eit elemezve a fentiekkel megegyez˝o effektust figyeltem meg: a nem-´atrendez˝od˝o” rendszer 1/n vs. t g¨orb´eje - az ” elm´elet szerinti egyenest˝ol - pozit´ıv ir´anyba hajlik el, jelezve az aggreg´aci´o hajt´oerej´enek n¨oveked´es´et. A kinetikai g¨orb´ek viselked´es´enek (pozit´ıv ir´any´ u elhajl´as) h´atter´eben felt´etelez´es¨ unk szerint k´et ok ´all: (i.) az aggreg´atumok m´eret´enek n¨oveked´es´evel a kapill´aris k¨olcs¨onhat´as egyre jelent˝osebb´e v´alik ´es/vagy (ii.) az aggreg´aci´o el˝orehaladt´aval a fel¨ uleti bor´ıtotts´ag n¨ovekszik. Az els˝o feltev´es szerint a n¨ovekv˝o klaszterek hidrodinamikai ellen´all´asa nem k´epes kompenz´alni a k¨oz¨ott¨ uk hat´o n¨ovekv˝o kapill´aris er˝ot, amely az aggreg´aci´o hajt´oerej´enek folyamatos n¨oveked´es´et eredm´enyezi. A m´asodik feltev´es szerint a klaszterek kiterjed´ese nagyobb m´ert´ekben n¨ovekszik, mint a k¨oz¨ott¨ uk l´ev˝o t´avols´ag, ´ıgy nagyobb val´osz´ın˝ us´eggel kapcsol´odhatnak ¨ossze egym´assal, amely szint´en az aggreg´aci´o hajt´oerej´enek folyamatos n¨oveked´es´et eredm´enyezi. Az eml´ıtett k´et feltev´es al´at´amaszt´asa ´erdek´eben tov´abbi sz´am´ıt´og´epes k´ıs´erleteket v´egeztem: ´atrendez˝od˝o” ´es nem-´atrendez˝od˝o” rendszerek szimul´a” ” ci´oj´at vizsg´altam azonos kapill´aris er˝o ´es hidrodinamikai ellen´all´as mellett, amelyek kinetikai g¨orb´eit a 6.9. ´abr´an mutatom be. L´athat´o, hogy az aggreg´aci´o kezdeti szakasz´aban a k´et g¨orbe k¨ozel azonos, majd az id˝o el˝orehaladt´aval a nem-´atrendez˝od˝o” rendszer nagyobb m´ert´ek˝ u pozit´ıv elhajl´ast mutat, ” mint az ´atrendez˝od˝o”. Ezen eredm´eny alapj´an meg´allap´ıthat´o, hogy a fel¨ u” leti bor´ıtotts´ag (klaszterek kiterjed´ese) hat´asa nagyobb aggreg´atumok eset´en v´alik relev´anss´a. A vizsg´alt rendszerek σ vs. t g¨orb´eit (l´asd 6.10. ´abra) ¨osszevetve a v´ız-leveg˝o hat´arfel¨ uleten meghat´arozott g¨orb´ekkel (l´asd 6.5(a). ´abra) l´athat´o, hogy val´os k´ıs´erletekben a nem-´atrendez˝od˝o” ´es az ´atrendez˝od˝o” ” ” rendszerek σ ´ert´ekei k¨oz¨ott nagyobb k¨ ul¨onbs´eg van. Ebb˝ol k¨ovetkezik, hogy val´os rendszerekben a strukt´ urak´epz˝od´es szignifik´ansabb hat´ast gyakorol az aggreg´aci´o kinetik´aj´ara, mint a szimul´aci´okban.
´ RESZECSK ´ ´ AGGREGACI ´ OJA ´ ¨ 6.2. GOMB ALAKU EK
65
6.9. ´abra. Nem-´atrendez˝od˝o” ´es ´atrendez˝od˝o” rendszerek reciprok klaszter” ” sz´am (1/n) vs. id˝o (t) g¨orb´ei azonos kapill´aris er˝o ´es hidrodinamikai ellen´all´as mellett.
6.10. ´abra. Nem-´atrendez˝od˝o” ´es ´atrendez˝od˝o” rendszerek fel¨ uleti ” ” bor´ıtotts´ag (σ) vs. id˝o (t) g¨orb´ei azonos kapill´aris er˝o ´es hidrodinamikai ellen´all´as mellett.
66
6.2.4.
´ 6. FEJEZET. EREDMENYEK
Aggreg´ aci´ os mechanizmus eredm´ enyei
A dinamikus klaszterm´ereteloszl´as (ns (t)) megadja az s m´eret˝ u klaszterek n sz´am´at, t id˝opillanatban. Az ns (t) ´es az abb´ol sz´armaztatott mennyis´egek (pl. polidiszperzit´as) seg´ıts´eg´evel a klaszterk´epz˝od´es mechanizmus´ara k¨ovetkeztethet¨ unk. Munk´am sor´an gyeng´en (Θ=30◦ ), valamint er˝osen (Θ=82◦ ) hidrof´ob r´eszecsk´ek v´ız-leveg˝o hat´arfel¨ uleten v´egbemen˝o aggreg´aci´oj´at tanulm´anyoztam a n¨oveked´esi mechanizmus szemsz¨og´eb˝ol. A 6.11. ´abra a vizsg´alt modellrendszerek klaszter m´ereteloszl´as f¨ uggv´enyeit mutatja az aggreg´aci´o 11. perc´eben. L´athat´o, hogy a kism´eret˝ u r´eszecsk´ek
6.11. ´abra. Hidrof´ob, ill. hidrofil r´eszecsk´ek klaszter m´ereteloszl´asa az aggreg´aci´o 11. perc´eben v´ız-leveg˝o hat´arfel¨ uleten, ahol n(s) az s m´eret˝ u klaszterek sz´ama. (primer r´eszecsk´ek, dimerek, trimerek) sz´ama nagyobb az ´atrendez˝od˝o” (hid” rofil) rendszer eset´en, ´es mindk´et esetben n´eh´any nagy klaszter van jelen a reakci´ot´erben. Informat´ıvabb k´epet kapunk az aggreg´aci´o mechanizmus´ar´ol, ha a rendszer polidiszperzit´as´at (π) ´abr´azoljuk az aggreg´aci´os id˝o (t) f¨ uggv´eny´eben. A 6.12. ´abra hidrofil, ill. hidrof´ob rendszerek π vs. t g¨orb´eit mutatja v´ız-leveg˝o hat´arfel¨ uleten. Az ´abra alapj´an l´athat´o, hogy (i.) mindk´et esetben a polidiszperzit´as maximumg¨orbe alapj´an v´altozik ´es (ii.) az aggreg´aci´o 5. perc´et˝ol a hidrofil r´eszecsk´ekb˝ol ´all´o klaszterek π ´ert´eke szignifik´ansan magasabb. A megfigyel´es h´atter´eben az ´all, hogy hidrofil r´eszecsk´ek aggreg´aci´oj´an´al a n´eh´any nagy klaszter mellett sok kis m´eret˝ u is van (l´asd 6.11. ´abra), ami nagyobb fok´ u polidiszperzit´ast jelent. A 6.13. ´abra hidrofil r´eszecsk´ek aggreg´aci´oj´anak h´arom id˝opillanat´at (5., 11. ´es 15. perc) mutatja v´ız-leveg˝o hat´arfel¨ uleten.
´ RESZECSK ´ ´ AGGREGACI ´ OJA ´ ¨ 6.2. GOMB ALAKU EK
67
6.12. ´abra. Hidrof´ob ´es hidrofil r´eszecsk´ek polidiszperzit´as id˝o g¨orb´ei v´ızleveg˝o hat´arfel¨ uleten.
Hidrofil r´eszecsk´ek eset´en, a kis m´eret˝ u klaszterek egym´assal val´o ¨osszekapcsol´od´as´anak sebess´ege az aggreg´aci´o kezdet´et k¨ovet˝oen drasztikusan lecs¨okken. Ennek oka az, hogy a gyenge kapill´aris k¨olcs¨onhat´as miatt a kis m´eret˝ u klaszterek nem ´erzik” egym´as vonz´o hat´as´at. Az aggreg´aci´o ezen f´azis´a” ban a kisebb klaszterekre m´ar csak a nagy m´eret˝ u, - a k¨ozegellen´all´as miatt kev´esb´e mobilis klaszterek fejtenek ki l´enyeges vonz´o hat´ast. Ennek k¨ovetkezt´eben v´altoz´as jelentkezik a klaszter k´epz˝od´esben: a r´eszecske-r´eszecske, ill. a r´eszecske-kis klaszter aggreg´aci´ot felv´altja a r´eszecske-nagy klaszter t´ıpus´ u aggreg´aci´o. Mivel a nagy klaszterek mobilit´asa kicsi, ez´ert a kis m´eret˝ u klaszterek mozognak a nagyobbak fel´e. ´Igy az aggreg´aci´o hajt´oereje v´altozatlan marad ( a 6.7(a). ´abra szerint a kinetikai g¨orbe k¨ozel egyenes az aggreg´aci´o teljes id˝otartama alatt), viszont a polidiszperzit´as ´ert´eke - a mechanizmusban bek¨ovetkez˝o v´altoz´as miatt - megn˝o. Az aggreg´aci´o v´egs˝o f´azisaiban egy nagy ´es a marad´ek kis klaszterb˝ol tev˝odik ¨ossze a mint´azat (l´asd 6.13(c). ´abra). A nagy klaszter k¨or¨ ul egy u ¨res (r´eszecsk´et nem tartalmaz´o) t´err´esz jelenik meg. Az u uli r´eszecsk´ek m´ar csak nagyon gyenge kapill´aris vonz´ast ¨res r´eszen t´ ´erz´ekelnek, amelyek hat´as´ara a r´eszecsk´ek nem jutnak el a nagy klaszterig. A hidrof´ob r´eszecsk´ek aggreg´aci´oja nem mutat ilyen mechanizmusbeli v´alt´ast, cross-over”-t, aminek k¨ovetkezt´eben a polidiszperzit´as alacsonyabb ´ert´eken ” marad. Ebben az esetben a r´eszecsk´ek k¨oz¨ott er˝os kapill´aris vonz´oer˝o hat, amelynek k¨ovetkezt´eben a kis m´eret˝ u klaszterek sz´ama gyorsan lecs¨okken. Ez az effektus figyelhet˝o meg a 6.11. ´abr´an. A klaszterk´epz˝od´es folyamata t¨obb´e
68
´ 6. FEJEZET. EREDMENYEK
6.13. ´abra. Hidrofil r´eszecsk´ek aggreg´aci´os mint´azata a n¨oveked´es 5., 11. ´es 15. perc´eben, v´ız-leveg˝o hat´arfel¨ uleten.
´ RESZECSK ´ ´ AGGREGACI ´ OJA ´ ¨ 6.2. GOMB ALAKU EK
69
kev´esb´e kiegyenl´ıtett (nem mutat cross-over”-t), aminek k¨ovetkezt´eben a ” polidiszperzit´as kisebb marad, mint azt a hidrofil r´eszecsk´ek aggreg´aci´oj´an´al tapasztaltam. A n¨oveked˝o klaszterek - a kisebb hidrodinamikai ellen´all´as miatt (l´asd (2.13) ¨osszef¨ ugg´es) - meg˝orzik mobilit´asukat, ´ıgy az aggreg´aci´o klaszter-klaszter t´ıpus´ u marad. K¨ovetkeztet´eseim ellen˝orz´esek´eppen tov´abbi sz´am´ıt´og´epes k´ıs´erleteket v´egeztem: ´atrendez˝od˝o” ´es nem-´atrendez˝od˝o” rendszerek aggreg´aci´oj´at vizsg´al” ” tam azonos hidrodinamikai ellen´all´as mellett. A kapill´aris er˝o nagys´ag´anak a mint´azat polidiszperzit´as´aban megmutatkoz´o szerep´enek bemutat´as´ara olyan ´atrendez˝od˝o rendszert gener´altam, ahol a kapill´aris er˝o nagys´ag´at - egy alkalmas korrekci´oval - a fel´ere cs¨okkentettem. Az eredm´enyk´ent kapott polidiszperzit´as g¨orb´eket a 6.14. ´abra mutatja. L´athat´o, hogy a polidiszperzit´as meg-
6.14. ´abra. Polidiszperzit´as (π) vs. id˝o (t) g¨orb´ek ´atrendez˝od˝o” ´es nem” ” ´atrendez˝od˝o” rendszerekre. A harmadik g¨orbe egy olyan ´atrendez˝od˝o” rend” szert mutat, ahol a kapill´aris er˝o az elm´eletileg meghat´arozott ´ert´ek fel´ere lett cs¨okkentve. egyez˝o hidrodinamikai ellen´all´as eset´en k¨ozel azonos az ´atrendez˝od˝o ´es nem ´atrendez˝od˝o rendszerre. A kapill´aris er˝o fel´ere t¨ort´en˝o cs¨okkent´ese szignifik´ans n¨oveked´est okozott a polidiszperzit´asban. Ezen eredm´enyek alapj´an meg´allap´ıthat´o, hogy a gyenge kapill´aris er˝o, valamint a r´eszecsk´ek relat´ıv nagy hidrodinamikai ellen´all´asa egy¨ uttesen felel˝os a val´os modellrendszerekben megmutatkoz´o magas polidiszperzit´as´ert.
70
6.3.
´ 6. FEJEZET. EREDMENYEK
P´ alcika alak´ u r´ eszecsk´ ek aggreg´ aci´ oja
P´alcika alak´ u r´eszecsk´ek k´et dimenzi´os aggreg´aci´oja modell¨ ul szolg´alhat olyan jelens´egeknek, mint pl. fel¨ uletakt´ıv anyagok lamell´aris f´azis´anak vizes k¨ozegben t¨ort´en˝o kialakul´asa [142, 143]; polimer ´es fel¨ uletakt´ıv molekul´akb´ol ´all´o asszoci´atumok k´epz˝od´ese [144, 145, 146, 147]. Az anizometrikus r´eszecsk´ek aggreg´aci´oja k¨ozponti szereppel b´ır az ipar sz´amos ter¨ ulet´en is (pl. pap´ırgy´art´as [127, 128, 129, 130]). Az anizometrikus objektumok mozg´as´anak ´es k¨olcs¨onhat´asainak elm´eleti, k´ıs´erleti ´es szimul´aci´os vizsg´alata nagy m´ ultra tekint vissza. 1922-ben Jeffery merev ellipszoidk´ent modellezte az anizometrikus r´eszecsk´eket [117]. Forgacs ´es Mason kib˝ov´ıtette a modellt a r´eszecsk´ek rot´aci´os mozg´as´anak valamint rugalmass´ag´anak bevezet´es´evel [125]. Az ut´obbi id˝oben sz´amos molekul´aris dinamikai megk¨ozel´ıt´esen alapul´o modell sz¨ uletett a merev vagy rugalmas r´eszecsk´ek (sz´alak, s´ıkok, p´alcik´ak ´es ezek aggregatumai) mozg´as´anak (transzl´aci´o, rot´aci´o) ´es egym´assal, ill. a k¨ozeggel val´o k¨olcs¨onhat´as´anak tanulm´anyoz´as´ara [118, 119, 120, 121, 122, 123, 126]. Ezen tanulm´anyok szerint a r´eszecske-r´eszecske k¨olcs¨onhat´as els˝osorban a kialakult asszoci´atumok kohezivit´as´at befoly´asolja [123]. Az eddigi modellek seg´ıts´eg´evel sikeresen vizsg´altak szuszpenzi´okat, ny´ırt szuszpenzi´okat, u ¨leped´es sor´an kialakult h´arom dimenzi´os sz´alstrukt´ ur´akat, tov´abb´a k¨ovetkeztet´eseket vontak le az egyedi sz´alak dinamik´aj´aval ´es rugalmass´ag´aval kapcsolatban. Munk´am sor´an egy molekul´aris dinamikai megk¨ozel´ıt´esen alapul´o, anizometrikus r´eszecsk´ek aggreg´aci´oj´at megval´os´ıt´o modellt fejlesztettem, amely seg´ıts´eg´evel lehet˝ov´e v´alt a n¨oveked´esi jelens´eg struktur´alis, kinetikai ´es mechanizmusbeli vizsg´alata. A modell u ´jdons´aga, hogy a r´eszecsk´ek k¨oz¨ott kis ´es nagy hat´ot´avols´ag´ u vonz´o k¨olcs¨onhat´asok hatnak. Ezen k¨olcs¨onhat´asok eredm´enyek´eppen az els˝odleges n¨oveked´est a r´eszecsk´ek klaszteren bel¨ uli, k¨ ul¨onb¨oz˝o m´ert´ek˝ u ´atrendez˝od´ese k¨oveti (m´asodlagos folyamat). Munk´am c´elja annak a k´erd´esnek a megv´alaszol´asa volt, hogy (i.) a nagy hat´ot´avols´ag´ u r´eszecske - r´eszecske (tov´abbiakban r-r) k¨olcs¨onhat´as, (ii.) a kis hat´ot´avols´ag´ u r-r k¨olcs¨onhat´as, (iii.) a felsz´ıni ´araml´asok valamint (iv.) a r´eszecske anizometria milyen hat´ast gyakorol az aggreg´aci´ora. Ebben a fejezetben el˝osz¨or ismertetem a sz´am´ıt´og´epes k´ıs´erletek konkr´et be´all´ıt´asait, majd bemutatom ´es ´ertelmezem a kifejlesztett aggreg´aci´os modell komplex (struktur´alis, kinetikai, mechanizmusbeli) anal´ızis´enek kvalitat´ıv ´es kvantitat´ıv eredm´enyeit.
´ ´ RESZECSK ´ ´ AGGREGACI ´ OJA ´ 6.3. PALCIKA ALAKU EK
6.3.1.
71
Sz´ am´ıt´ og´ epes k´ıs´ erletek konkr´ et be´ all´ıt´ asai
A sz´am´ıt´og´epes k´ıs´erleteket az 5. fejezetben bemutatott szoftver seg´ıts´eg´evel v´egeztem (l´asd 5.8. ´abra). A szimul´aci´o param´etereit oly m´odon ´all´ıtottam be, hogy az egyes k´ıs´erletek (szimul´aci´os futtat´asok) alkalm´aval csak a modell adott tulajdons´ag´at befoly´asol´o param´eter´et v´altoztattam, a t¨obbi param´eter ´alland´o ´ert´eken tart´asa mellett. A szimul´aci´os k´ıs´erletekben a r´eszecskesz´am 10000, a r´eszecsk´ek vastags´aga 1 pixel (digit´alis k´eppont), a r´eszecsk´ek fel¨ uleti koncentr´aci´oja (amely a r´eszecsk´ek ´altal lefedett ter¨ ulet ´es a teljes reakci´ot´er h´anyadosa) 3% volt. Az egyes szimul´aci´os k´ıs´erletek addig futottak, am´ıg az ¨osszklasztersz´am el nem ´erte az 50-et. A modell jellemz˝o tulajdons´againak tanulm´anyoz´asa sor´an, a tulajdons´agokat meghat´aroz´o param´eter 3-4 k¨ ul¨onb¨oz˝o ´ert´eke mellett v´egeztem a k´ıs´erleteket, amelyeket az al´abbiakban ismertetek. (i.) A nagy hat´ot´avols´ag´ u r - r k¨olcs¨onhat´asnak a n¨oveked´esi jelens´egben j´atszott szerep´et a hat´ot´avols´ag v´altoztat´as´aval vizsg´altam. Ennek megfelel˝oen a k¨olcs¨onhat´as (2.8) o¨sszef¨ ugg´es ´altal defini´alt hat´ot´avols´ag´at (λ−1 ) egy korrekci´os szorz´oval (a) v´altoztattam: 1 1 =a λk λ
(6.1)
Az a ´ert´ek´enek n¨ovel´ese a hat´ot´avols´ag n¨oveked´es´et eredm´enyezi. A szimul´aci´ok sor´an a korrekci´os szorz´o n´egy k¨ ul¨onb¨oz˝o ´ert´eke mellett tanulm´anyoztam a k¨olcs¨onhat´as aggreg´aci´ora gyakorolt hat´as´at: a ∈ {2, 0; 1, 5; 1, 0; 0, 8}. Az a param´eter alap´ertelmez´es szerinti ´ert´eke 1 volt.
(ii.) A kis hat´ot´avols´ag´ u r-r k¨olcs¨onhat´ast az ´atrendez˝od´es m´ert´ek´enek v´altoztat´as´an kereszt¨ ul vettem figyelembe. Tudval´ev˝o, hogy min´el kisebb ez az er˝o, ann´al jelent˝osebb a r´eszecsk´ek klaszteren bel¨ uli ´atrendez˝od´ese. A k´ıs´erletek sor´an ´atrendez˝od´es n´elk¨ uli, g´atolt ´atrendez˝od´es˝ u ´es teljes ´atrendez˝od´es˝ u rendszert tanulm´anyoztam. A k¨ ul¨onb¨oz˝o m´ert´ek˝ u ´atrendez´est az egyes ´atrendez˝od´esi algoritmusok param´etereinek (Ω1 , Ω2 , Ω3 ) alkalmas be´all´ıt´as´aval ´ertem el (l´asd 5.2.2. r´esz). A vizsg´alt rendszereket a k¨ovetkez˝o param´eter h´armasok hat´arozt´ak meg: ´atrendez˝od´es n´elk¨ uli (0,0,0), g´atolt ´atrendez˝od´es˝ u (8,10,20) ´es teljes ´atrendez˝od´es˝ u (3,1,1), ahol a z´ar´ojelben l´ev˝o sz´amok rendre a Klaszter forgat´as”, a R´eszecske forgat´as” ´es a Centr´alis be´all´as” algorit” ” ” musok Ω1 , Ω2 , Ω3 param´etere. Az (Ω1 , Ω2 , Ω3 ) param´eterek alap´ertelmez´es szerinti ´ert´eke (0,0,0) volt.
72
´ 6. FEJEZET. EREDMENYEK
(iii.) A felsz´ıni ´araml´asok hat´as´at n´egy param´eter (Y1 ,Y2 ,Y3 ,Y4 ) ´ert´ekeinek v´altoztat´as´aval tanulm´anyoztam, ahol a z´ar´ojelben l´ev˝o els˝o param´eter az ¨orv´enyek sz´am´at, a m´asodik a forr´asok/nyel˝ok sz´am´at, a harmadik az ¨orv´enyek er˝oss´eg´et, negyedik pedig a forr´asok/nyel˝ok er˝oss´eg´et adja meg. Az ´ert´ekek n¨ovel´es´evel a felsz´ıni ´araml´asok hat´asa er˝os¨odik. Az (Y1 ,Y2 ,Y3 ,Y4 ) param´eterekkel h´arom k¨ ul¨onb¨oz˝o ´araml´asi intenzit´as´ u k¨ozeget ´all´ıtottam be, melyek rendre a k¨ovetkez˝ok voltak: ´araml´asok n´elk¨ uli (0,0,0,0), k¨ozepes ´araml´as´ u (60,60,5000,5000) valamint er˝os ´araml´as´ u (60,60,10000,10000). Az (Y1 ,Y2 ,Y3 ,Y4 ) param´eterek alap´ertelmez´es szerinti ´ert´eke (30,30,1000,1000) volt. (iv.) A r´eszecsk´ek anizometri´aj´anak aggreg´aci´ora gyakorolt hat´as´at k¨ ul¨onb¨oz˝o hossz´ us´ag´ u p´alcik´ak mellett tanulm´anyoztam: L ∈ {5;10;15;20}. Az L param´eter alap´ertelmez´es szerinti ´ert´eke 10 volt. Mivel a k¨ ul¨onb¨oz˝o rendszerekben az aggreg´aci´ok elt´er˝o id˝osk´al´an mehetnek v´egbe, ez´ert az eredm´enyek azonos id˝okn´el nehezen hasonl´ıthat´oak o¨ssze. Ennek kik¨ usz¨ob¨ol´es´ere bevezettem egy egyfajta saj´atid˝ot”, amit a mint´azatot ” alkot´o klaszterek sz´am´anak reciprok´aval (1/n) defini´altam. Ilyen m´odon az azonos klasztersz´ammal rendelkez˝o ´allapotokat hasonl´ıtottam ¨ossze, f¨ uggetlen¨ ul a val´os id˝ot˝ol (szimul´aci´os l´ep´esek sz´ama). A sz´am´ıt´og´epes modell ´erv´enyess´eg´enek bizony´ıt´as´ara polidiszperz, p´alcika alak´ u r´eszecsk´ek hat´arfel¨ uleti aggreg´aci´oj´at vizsg´altam v´ız - leveg˝o valamint vizes tenzidoldat - leveg˝o hat´arfel¨ uleten (a k´ıs´erlet r´eszleteit a 4. fejezet taglalja), majd a val´os k´ıs´erletek eredm´enyeit ¨osszehasonl´ıtottam a szimul´aci´o eredm´enyeivel. A k¨ovetkez˝o r´eszben ismertetem a modell anal´ızis´enek eredm´enyeit, amelynek sor´an bemutatom, hogy az egyes param´eterek mik´ent befoly´asolj´ak az aggreg´aci´o struktur´alis (Df , Ψ), kinetikai (1/n vs. t) ´es mechanizmusbeli (π vs. 1/n , SM vs. 1/n) tulajdons´agait.
6.3.2.
Nagy hat´ ot´ avols´ ag´ u r-r k¨ olcs¨ onhat´ as szimul´ aci´ os eredm´ enyei
A vizsg´alt rendszerek jellemz˝o klaszterei a 6.15(a-d). ´abr´an, azok strukt´ ura param´eterei pedig a 6.9. t´abl´azat megfelel˝o sor´aban l´athat´oak. A hat´ot´avols´ag n¨ovel´es´evel a Df n¨ovekszik, a Ψ ´ert´eke pedig nem mutat szignifik´ans v´altoz´ast. A Df relat´ıv nagy ´ert´eke ´es n¨ovekv˝o tendenci´aja (1,66-1,77) azt jelzi,
´ ´ RESZECSK ´ ´ AGGREGACI ´ OJA ´ 6.3. PALCIKA ALAKU EK
73
hogy a hat´ot´avols´ag n¨oveked´es´evel az aggreg´atum egyre ink´abb a perkol´a¨ ci´os klaszterhez v´alik hasonl´ov´a. Osszehasonl´ ıt´ask´eppen a frakt´aldimenzi´o elm´eleti ´ert´eke diffuzi´o limit´alt klaszter-klaszter aggreg´aci´o eset´en 1,44 [25] perkol´aci´os klaszterre pedig 1,89 [134]. Ezek szerint az ´altalam vizsg´alt modellrendszer egy ´atmeneti tartom´anyban van, amelyet a r´eszecsk´ek fel¨ uleti koncentr´aci´oja, a r´eszecsk´ek anizometri´aja valamint az aggreg´aci´o hajt´oerej´enek hat´ot´avols´aga nagy m´ert´ekben befoly´asol. A hat´ot´avols´ag v´altoztat´as´anak az aggreg´aci´o kinetik´aj´ara gyakorolt hat´as´at a 6.16(a). ´abra mutatja. A g¨orb´ek egyenes szakasz´anak meredeks´ege alapj´an meghat´arozott kinetikai konstansokat a 6.10. t´abl´azatban mutatom be. Az eredm´enyek alapj´an meg´allap´ıthat´o, hogy a hat´ot´avols´ag n¨ovel´ese a kinetikai konstansok szignifik´ans n¨oveked´es´et, ´es a g¨orb´ek egyre jelent˝osebb pozit´ıv ir´any´ u elhajl´as´at eredm´enyezi, ami azt mutatja, hogy az aggreg´aci´o hajt´oereje n˝o. Az aggreg´aci´o el˝orehaladt´aval egyre nagyobb klaszterek jelennek meg, ´es azok n¨ovekv˝o hidrodinamikai ellen´all´asa nem k´epes kompenz´alni a k¨oz¨ott¨ uk hat´o n¨ovekv˝o kapill´aris er˝ot, ami az aggreg´aci´o hajt´oerej´enek n¨oveked´es´et eredm´enyezi. Ezen megfigyel´es teljesen ¨osszhangban van kor´abbi, g¨omb alak´ u r´eszecsk´ekkel v´egzett szimul´aci´ok eredm´enyeivel [111]. A polidiszperzit´as hat´ot´avols´agt´ol val´o f¨ ugg´es´et a 6.16(b). ´abra mutatja, melynek alapj´an l´athat´o, hogy a hat´ot´avols´ag cs¨okken´ese a polidiszperzit´as cs¨okken´es´et eredm´enyezi. Ezzel a megfigyel´essel teljes ¨osszhangban, a klaszterek s´ ulyozott ´atlagm´eret´et is cs¨okken a hat´ot´avols´ag cs¨okken´es´evel (l´asd 6.16(c). ´abra). Megjegyzend˝o, hogy g¨omb alak´ u r´eszecsk´ek hat´arfel¨ uleti aggreg´aci´oj´anak vizsg´alata sor´an ´eppen ellent´etes f¨ ugg´est tapasztaltam [111]. Ennek oka felt´etelezhet˝oen az, hogy a nagym´ert´ek˝ u r´eszecske anizometria miatt az aggreg´aci´o perkol´aci´o-szer˝ u, s ennek k¨ovetkezt´eben a polidiszperzit´as m´ask´eppen f¨ ugg a hajt´oer˝ot˝ol, mint g¨omb alak´ u r´eszecsk´ek eset´en.
6.3.3.
Kis hat´ ot´ avols´ ag´ u r-r k¨ olcs¨ onhat´ as (´ atrendez˝ od´ es) szimul´ aci´ os eredm´ enyei
A vizsg´alt rendszerek jellemz˝o klasztereit a 6.15(h-j). ´abra, azok strukt´ ura param´etereit pedig a 6.9. t´abl´azat mutatja. Az ´atrendez˝od´es strukt´ ur´ara gyakorolt hat´as´at vizsg´alva meg´allap´ıthat´o, hogy az ´atrendez˝od´es m´ert´ek´enek n¨ovel´ese nagyobb Df -et ´es nagyobb Ψ-t eredm´enyez. Mivel az ´atrendez˝od´es miatt a klaszteren bel¨ uli r´eszecsk´ek egyre k¨ozelebb ker¨ ulnek egym´ashoz, a klaszterek t¨om¨orebb´e, de z´artabb´a ´es kompaktabb´a is v´alnak, s ´ıgy a Df ´es a Ψ n¨oveked´ese ´erthet˝o.
74
´ 6. FEJEZET. EREDMENYEK
6.15. ´abra. A vizsg´alt rendszerek jellemz˝o klaszterei az aggreg´aci´o azonos f´azis´ab´ol (n≈200). Az aggreg´atumokat alkot´o r´eszecsk´ek sz´ama kb. 250-300. A kapill´aris er˝o hat´at´avols´ag´anak v´altoztat´asa a=2,0 (a.), a=1,5 (b.), a=1,0 (c.) ´es a=0,8 (d.). A felsz´ıni ´araml´asok er˝oss´eg´enek v´altoztat´asa (0,0,0,0) (e.), (60,60,5000,5000) (f.), (60,60,10000,10000) (g.) ´ert´ekekkel. A kis hat´ot´avols´ag´ u er˝ok v´altoz´asa, az ´atrendez˝od´es m´ert´ek´en kereszt¨ ul (Ω1 , Ω2 , Ω3 ,) figyelembe v´eve: (0,0,0) (h.), (8,10,20) (i.), (3,1,1) (j). A r´eszecsk´ek anizometri´aj´anak v´altoztat´asa L=5 (k.), L=10 (l.), L=15 (m.), L=20 (n.), ahol L a p´alcik´ak hossza.
´ ´ RESZECSK ´ ´ AGGREGACI ´ OJA ´ 6.3. PALCIKA ALAKU EK
75
6.16. ´abra. A nagy hat´ot´avols´ag´ u r-r k¨olcs¨onhat´as aggreg´aci´ora gyakorolt hat´as´anak eredm´enyei: (a.) 1/n vs. t, (b.) π vs. 1/n, (c.) SM vs. 1/n, ahol n a klasztersz´am, SM a t¨omeggel s´ ulyozott ´atlag klaszterm´eret, π a polidiszperzit´as, a a hat´ot´avkorrekci´os konstans.
76
´ 6. FEJEZET. EREDMENYEK
A vizsg´alt rendszerek kinetikai g¨orb´eit a 6.17(a). ´abra mutatja; a g¨orb´ek egyenes szakasz´anak meredeks´ege alapj´an meghat´arozott kinetikai konstansokat a 6.10. t´abl´azatban t¨ untettem fel. A 6.17(a). ´abr´an l´athat´o, hogy az aggreg´aci´o kezdeti szakasz´aban a kinetikai g¨orb´ek k¨ozel azonos meredeks´eggel futnak, azaz a kinetikai konstansok ´ert´ekeiben nem mutatkozik meg szignifik´ans k¨ ul¨onbs´eg. Az aggreg´aci´o m´asodik szakasz´aban azonban a kinetikai g¨orb´ek pozit´ıv ir´anyban val´o elhajl´asa k¨ ul¨onb¨oz˝o m´ert´ek˝ u, ami azt mutatja, hogy az aggreg´aci´o hajt´oereje - a nagy klaszterek kialakul´as´an´al - cs¨okken az ´atrendez˝od´es m´ert´ek´enek n¨ovel´es´evel. Ezen effektus h´atter´eben felt´etelezhet˝oen az ´all, hogy az ´atrendez˝od¨ott klaszterek (nagyobb line´aris m´eret eset´en) t¨om¨ors´eg¨ uk miatt kisebb ter¨ uleten helyezkednek el, s ´ıgy kisebb val´osz´ın˝ us´eggel kapcsol´odnak ¨ossze egym´assal. Megjegyzend˝o, hogy g¨omb alak´ u r´eszecsk´ek eset´en ugyanerre az eredm´enyre jutottam (l´asd 6.2. r´esz). A fent eml´ıtett folyamat nem kedvez a nagy r´eszecskesz´am´ u klaszterek kialakul´as´anak, ´ıgy a polidiszperzit´as cs¨okken az ´atrendez˝od´es intenzit´as´anak n¨ovel´es´evel (l´asd 6.17(b). ´abra). Ez az eredm´eny ¨osszhangban van azzal a tapasztalattal is, hogy az ´atrendez˝od´es m´ert´ek´enek n¨ovel´ese a klaszterek s´ ulyozott ´atlagm´eret´enek cs¨okken´es´et vonja maga ut´an (l´asd 6.17(c). ´abra).
6.3.4.
Felsz´ıni ´ araml´ asok szimul´ aci´ os eredm´ enyei
A felsz´ıni ´araml´asok hat´as´at vizsg´alva meg´allap´ıthat´o, hogy azok er˝oss´eg´enek n¨ovel´ese Df -et kism´ert´ekben n¨oveli, a Ψ-t pedig nem v´altoztatja szignifik´ansan a vizsg´alt tartom´anyban (l´asd 6.15(d-f). ´abra ´es 6.9. t´abl´azat). Ezen effektus magyar´azata tov´abbi vizsg´alatokat ig´enyel. A felsz´ıni ´araml´asoknak az aggreg´aci´o kinetik´aj´ara gyakorolt hat´as´at mutatja a 6.18(a). ´abra ´es a 6.10. t´abl´azat megfelel˝o sora. A bemutatott eredm´enyek alapj´an l´athat´o, hogy az ´araml´asok intenzit´as´anak n¨ovel´ese a kinetikai g¨orb´ek k¨oz´eps˝o szakasz´anak meredeks´eg´et n¨oveli, ami azt jelenti, hogy az aggreg´aci´o ezen f´azis´aban a hajt´oer˝o n¨ovekszik. A kutat´as jelen st´adium´aban csak felt´etelez´eseink vannak ezen eredm´eny magyar´azat´ara. A felsz´ıni ´araml´asok intenzit´as´anak n¨ovel´ese a polidiszperzit´asban ´es a klaszterek t¨omeggel s´ ulyozott ´atlagm´eret´eben egyar´ant n¨ovekv˝o tendenci´at okoz (l´asd 6.18(b-c). ´abra). A bemutatott eredm´enyek ´ertelm´eben a felsz´ıni ´araml´asok intenzit´as´anak n¨ovel´ese az aggreg´aci´o hajt´oerej´enek n¨oveked´es´evel j´ar.
´ ´ RESZECSK ´ ´ AGGREGACI ´ OJA ´ 6.3. PALCIKA ALAKU EK
77
6.17. ´abra. A kis hat´ot´avols´ag´ u r-r k¨olcs¨onhat´as aggreg´aci´ora gyakorolt hat´as´anak eredm´enyei: (a.) 1/n vs. t, (b.) π vs. 1/n, (c.) SM vs. 1/n, ahol n a klasztersz´am, SM a t¨omeggel s´ ulyozott ´atlag klaszterm´eret, π a polidiszperzit´as, a z´ar´ojelben l´ev˝o sz´amok pedig rendre az (Ω1 , Ω2 , Ω3 ) ´ert´ekei.
78
´ 6. FEJEZET. EREDMENYEK
6.18. ´abra. A felsz´ıni ´araml´asok aggreg´aci´ora gyakorolt hat´as´anak eredm´enyei: (a.) 1/n vs. t, (b.) π vs. 1/n, (c.) SM vs. 1/n, ahol n a klasztersz´am, SM a t¨omeggel s´ ulyozott ´atlag klaszterm´eret, π a polidiszperzit´as, a z´ar´ojelben l´ev˝o sz´amok pedig rendre az (Y1 ,Y2 ,Y3 ,Y4 ) ´ert´ekei.
´ ´ RESZECSK ´ ´ AGGREGACI ´ OJA ´ 6.3. PALCIKA ALAKU EK
6.3.5.
79
R´ eszecske anizometria szimul´ aci´ os eredm´ enyei
A r´eszecske anizometria aggreg´aci´ora gyakorolt hat´as´at n´egy k¨ ul¨onb¨oz˝o p´alcika hosszn´al vizsg´altam: L ∈ {5;10;15;20}. A vizsg´alt rendszerek jellemz˝o klaszterei a 6.15(k-n). ´abr´an l´athat´oak. A 6.9. t´abl´azatot tekintve meg´allap´ıthat´o, hogy a r´eszecsk´ek anizometri´aj´anak n¨ovel´es´evel a Ψ - nem meglep˝o m´odon - cs¨okken˝o tendeci´at mutat. A frakt´aldimenzi´o v´altoz´asa ezzel ellent´etes ir´any´ u: a r´eszecske anizometria n¨ovel´es´evel a Df n˝o. Tudjuk hogy a n¨ovekv˝o r´eszecske anizometria egyben n¨ovekv˝o r´eszecskem´eretet is jelent, amely egyr´eszr˝ol a nagy hat´ot´avols´ag´ u er˝ok n¨oveked´es´et jelenti, m´asr´eszr˝ol pedig a perkol´aci´os koncentr´aci´o k¨ usz¨ob´et cs¨okkenti; s ily m´odon a Df n¨oveked´ese ´ertelmezhet˝o. A 6.10. t´abl´azat szerint a r´eszecske anizometria m´ert´ek´enek n¨ovel´es´evel a kinetikai konstans ´ert´eke n¨ovekszik. A 6.19(a). ´abra alapj´an a g¨orb´ek pozit´ıv ir´any´ u elhajl´asa jelent˝osebb´e v´alik a r´eszecsk´ek anizometri´aj´anak n¨ovel´es´evel. Ezen megfigyel´esek egyik oka felt´etelezhet˝oen az, hogy a r´eszecske anizometria m´ert´ek´enek n¨ovel´es´evel egyre kiterjedtebb, laz´abb klaszterek k´epz˝odnek, s ezek nagyobb val´osz´ın˝ us´eggel kapcsol´odnak ¨ossze egym´assal, n¨ovelve az aggreg´aci´o hajt´oerej´et. A m´asik ok szerint a r´eszecske anizometria n¨oveked´ese a nagy hat´ot´avols´ag´ u er˝ok n¨oveked´es´et eredm´enyezi, aminek k¨ovetkezt´eben az aggreg´aci´o hajt´oereje n˝o. A r´eszecske anizometria m´ert´ek´enek n¨ovel´es´evel a polidiszperzit´as n¨ovekv˝o tendenci´at mutat (l´asd 6.19(b). ´abra). Ez a megfigyel´es ¨osszhangban van a fenti k¨ovetkeztet´essel: a n¨oveked˝o anizometria n¨ovekv˝o hajt´oer˝ot von maga ut´an, amely nagyobb polidiszperzit´ast eredm´enyez. Ezt a meg´allap´ıt´ast t´amasztja al´a a 6.19(c). ´abra is, amely szerint az anizometria m´ert´ek´evel az SM n¨ovekszik, azaz egyre nagyobb r´eszecskesz´am´ u klaszterek jelennek meg a rendszerben.
6.3.6.
A szimul´ aci´ os ´ es a val´ os k´ıs´ erleti eredm´ enyek osszevet´ ese ¨
A sz´am´ıt´og´epes modell ´erv´enyess´eg´enek bizony´ıt´as´ara polidiszperz (π=1,2), p´alcika alak´ u sz´enr´eszecsk´ek hat´arfel¨ uleti aggreg´aci´oj´at vizsg´altam v´ız - leveg˝o valamint tenzidoldat (Triton X-100 nemionos tenzid 2g/100ml koncentr´aci´oj´ u vizes oldata) - leveg˝o hat´arfel¨ uleten, majd a val´os k´ıs´erletek eredm´enyeit ¨osszehasonl´ıtottam a szimul´aci´os eredm´enyekkel. Ennek ´erdek´eben a szimul´aci´o azon param´etereit, amelyek anyagi jellemz˝okre vonatkoznak (pl. folyad´ek s˝ ur˝ us´eg, r´eszecske s˝ ur˝ us´eg, folyad´ek fel¨ uleti fesz¨ ults´eg, peremsz¨og,
80
´ 6. FEJEZET. EREDMENYEK
6.19. ´abra. A r´eszecsk´ek anizometri´aj´anak aggreg´aci´ora gyakorolt hat´as´anak eredm´enyei: (a.) 1/n vs. t, (b.) π vs. 1/n, (c.) SM vs. 1/n, ahol n a klasztersz´am, SM a t¨omeggel s´ ulyozott ´atlag klaszterm´eret, π a polidiszperzit´as, L pedig a pixelben megadott r´eszecskehossz.
´ ´ RESZECSK ´ ´ AGGREGACI ´ OJA ´ 6.3. PALCIKA ALAKU EK
81
6.9. t´abl´azat. A tanulm´anyozott modellrendszerek strukt´ ura param´eterei, ahol Df a frakt´al dimenzi´o, Ψ a klaszter s˝ ur˝ us´eg. Modell jellemz˝o M´ert´ek Nagy hat´ot´av´ u a=2,0 er˝ok a=1,5 a=1,0 a=0,8 Kis hat´ot´av´ u (0,0,0) er˝ok (8,5,10) (´atrendez˝od´es) (3,1,1) Felsz´ıni (0,0,0,0) ´araml´asok (60,60,5000,5000) (60,60,10000,10000) R´eszecske 20 anizometria 15 10 5
Df 1,77 ± 0,02 1,72 ± 0,02 1,69 ± 0,02 1,66 ± 0,02 1,69 ± 0,02 1,81 ± 0,02 1,95 ± 0,02 1,67 ± 0,02 1.71 ± 0,02 1,76 ± 0,02 1,85 ± 0,02 1,75 ± 0,02 1,69 ± 0,02 1,62 ± 0,02
0,20 0,21 0,22 0,22 0,22 0,29 0,59 0,22 0,24 0,23 0,10 0,12 0,14 0,40
Ψ ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±
0,03 0,03 0,02 0,04 0,03 0,03 0,05 0,05 0,04 0,03 0,03 0,03 0,04 0,03
6.10. t´abl´azat. A tanulm´anyozott modellrendszerek kinetikai konstansai. A k tetsz˝oleges egys´egben van megadva. Modell jellemz˝o M´ert´ek k Nagy hat´ot´av´ u a=2,0 11,54 ± 3,42 er˝ok a=1,5 6,65 ± 1,74 a=1,0 3,64 ± 0,86 a=0,8 2,64 ± 0,53 Kis hat´ot´av´ u (0,0,0) 7,55 ± 1,47 er˝ok (8,5,10 ) 6,95 ± 1,27 (´atrendez˝od´es) (3,1,1) 6,86 ± 1,18 Felsz´ıni (0,0,0,0) 7,39 ± 1,39 ´araml´asok (60,60,5000,5000) 8,68 ± 1,78 (60,60,10000,10000) 9,11 ± 1,93 R´eszecske 20 10,03 ± 2,29 anizometria 15 8,73 ± 1,89 10 7,55 ± 1,47 5 6,00 ± 1,02
82
´ 6. FEJEZET. EREDMENYEK
stb.) a val´os modellrendszerek alapj´an v´alasztottam meg. Az ily m´odon be´all´ıtott param´eterekkel a nagy hat´ot´avols´ag´ u (kapill´aris) er˝o t´avols´agf¨ ugg´ese a 6.20. ´abra szerint alakult. L´athat´o, hogy a kapill´aris vonz´as er˝oss´ege j´oval nagyobbnak, hat´ot´avols´aga pedig kb. m´asf´elszer nagyobbnak bizonyult v´ız-leveg˝o hat´arfel¨ uleten. A r´eszecsk´ek fel¨ uleti koncentr´aci´oja 8% volt mind a val´os, mind a szimul´aci´os k´ıs´erletekben.
6.20. ´abra. A sz´am´ıt´og´epes k´ıs´erletekben meghat´arozott nagy hat´ot´avols´ag´ u (kapill´aris) er˝o t´avols´ag f¨ ugg´ese v´ız-leveg˝o valamint vizes tenzidoldat - leveg˝o hat´arfel¨ uleten. A t´avols´ag pixelben van megadva.
A vizsg´alt rendszerek jellemz˝o klasztereit a 6.21. ´abra, azok strukt´ ura param´etereit pedig a 6.11. t´abl´azat mutatja. Ezek alapj´an meg´allap´ıthat´o, hogy a val´os ´es a szimul´aci´os k´ıs´erleti eredm´enyek mind vizu´alisan, mind pedig a ´ param´etereket tekintve (Df , Ψ) j´o ¨osszhangban vannak egym´assal. Erdemes megjegyezni, hogy a nem ´atrendez˝od˝o” rendszerek alacsony frakt´aldimenzi´o ” ´ert´eke azt mutatja, hogy a viszonylag gyenge kapill´aris vonz´as hat´as´ara a n¨oveked´es nem mutat perkol´aci´o-szer˝ u viselked´est. A polidiszperz, p´alcika alak´ u sz´enr´eszecsk´ek v´ız-leveg˝o, valamint tenzidoldat - leveg˝o hat´arfel¨ uleten meghat´arozott 1/n vs. t g¨orb´eket a 6.22(a-b). ´es a 6.23(a-b). ´abra mutatja val´os ´es szimul´aci´os k´ıs´erletekre. A kapott eredm´enyeket ¨osszehasonl´ıtva meg´allap´ıthat´o, hogy az aggreg´aci´o tenzidoldat - leveg˝o hat´arfel¨ uleten hoszabb id˝o alatt megy v´egbe, mint v´ız-leveg˝o hat´arfel¨ uleten. Ez a meg´allap´ıt´as mind a val´os, mind pedig a szimul´aci´os k´ıs´erletekre igaz. A bemutatott g¨orb´ek k´et szakasszal jellemezhet˝oek: kezdetben kis meredeks´eggel futnak, majd egy adott id˝o el´er´ese ut´an a mere-
´ ´ RESZECSK ´ ´ AGGREGACI ´ OJA ´ 6.3. PALCIKA ALAKU EK
83
6.21. ´abra. Polidiszperz, p´alcika alak´ u r´eszecsk´ek hat´arfel¨ uleti aggreg´aci´oj´anak jellemz˝o klaszterei v´ız-leveg˝o, valamint tenzidoldat-leveg˝o hat´arfel¨ uleten val´os (a.,b.) ´es szimul´aci´os (c.,d.) k´ıs´erletek eset´en.
6.11. t´abl´azat. A tanulm´anyozott modellrendszerek (l´asd 6.21. ´abra) strukt´ ura param´eterei, ahol Df a frakt´al dimenzi´o, Ψ a klaszter s˝ ur˝ us´eg. K´ıs´erlet Val´os
Rendszer nem-´atrendez˝od˝o” ” ´atrendez˝od˝o” ” Sz´am´ıt´og´epes nem-´atrendez˝od˝o” ” ´atrendez˝od˝o” ”
Df 1,43 ± 0,02 1,75 ± 0,03 1,47 ± 0,06 1,78 ± 0,06
0,24 0,88 0,20 0,84
Ψ ± ± ± ±
0,03 0,02 0,03 0,04
84
´ 6. FEJEZET. EREDMENYEK
deks´eg megn˝o. A meredeks´egek alapj´an sz´am´ıtott kinetikai konstansokat (k1 ,k2 ,k3 ,k4 ) a 6.12. t´abl´azat mutatja, amelyek ´ert´ekeit vizsg´alva l´athat´o, hogy a megfelel˝o szakaszokra illesztett egyenes meredeks´ege tenzidoldat - leveg˝o hat´arfel¨ ulet eset´en kisebb. A val´os ´es a sz´am´ıt´og´epes k´ıs´erletek ¨osszehasonl´ıt´asa v´egett meghat´aroztam az ´atrendez˝od˝o” (tenzidoldat - leveg˝o hat´ar” fel¨ ulet) ´es a nem-´atrendez˝od˝o” (v´ız-leveg˝o hat´arfel¨ ulet) rendszerek kinetikai ” konstansainak ar´any´at mindk´et tartom´any eset´en. A 6.13. t´abl´azatban felt¨ untetett ar´anyok alapj´an meg´allap´ıthat´o, hogy a val´os ´es a szimul´aci´os k´ıs´erletek eredm´enyei j´o egyez´est mutatnak, ami a kifejlesztett modell realit´as´at bizony´ıtja. A megfigyelt eredm´enyek h´atter´eben felt´etelezhet˝oen a kapill´aris er˝o ´all. A (2.9) ¨osszef¨ ugg´es alapj´an v´ız-leveg˝o hat´arfel¨ uleten a kapill´aris er˝o ´ert´eke nagyobb, ´ıgy az aggreg´aci´o gyorsabb, mint tenzidoldat-leveg˝o hat´arfel¨ uleten. Ez magyar´azza az aggreg´aci´os id˝oben tapasztalt k¨ ul¨onbs´eget is. A k´et elt´er˝o meredeks´eg˝ u szakaszb´ol arra k¨ovetkeztethet¨ unk, hogy az aggreg´aci´o hajt´oereje megv´altozik. Ebben is a n¨ovekv˝o klaszterm´erettel n¨oveked˝o kapill´aris er˝onek van szerepe. 6.12. t´abl´azat. Polidiszperz, p´alcika alak´ u r´eszecsk´ek hat´arfel¨ uleti aggreg´aci´oj´anak kinetikai konstansai (k1 ,k2 ,k3 ,k4 ) val´os ´es sz´am´ıt´og´epes k´ıs´erletek eset´en. A k m´ert´ekegys´ege val´os k´ıs´erletekben cm2 /s, szimul´aci´ok eset´en tetsz˝oleges egys´egben van megadva. Kinetikai konstans Rendszer Val´os Sz´am´ıt´og´epes k1 k2 k3 k4 −5 −5 −5 Nem-´atrendez˝od˝o” 9,7*10 28,3*10 11,3*10 60,4*10−5 ”´ Atrendez˝od˝o” 0,9*10−5 2,6*10−5 1,0*10−5 5,8*10−5 ”
A polidiszperz, p´alcika alak´ u sz´enr´eszecsk´ek v´ız - leveg˝o valamint tenzidoldat - leveg˝o hat´arfel¨ uleten meghat´arozott π vs. 1/n g¨orb´eit a 6.22(c). ´es a 6.23(c). ´abra mutatja val´os ill. szimul´aci´os k´ıs´erletekre. Az adott ´abr´ak alapj´an meg´allap´ıthat´o, hogy azonos klasztersz´amn´al v´ız-leveg˝o hat´arfel¨ uleten a polidiszperzit´as ´ert´eke nagyobb mind a szimul´aci´os, mind pedig a val´os k´ıs´erletekben. A polidiszperzit´as magasabb ´ert´eke azt jelenti, hogy a klaszterek m´ereteloszl´asa polariz´altabb: kev´es nagy klaszter alakul ki, ´es ehhez tapadnak hozz´a a r´eszecsk´ek, ill a kisebb klaszterek (t´ag m´ereteloszl´as tartom´any). Tenzidoldat - leveg˝o hat´arfel¨ uleten sok hasonl´o m´eret˝ u aggreg´aci´os
´ ´ RESZECSK ´ ´ AGGREGACI ´ OJA ´ 6.3. PALCIKA ALAKU EK
85
6.22. ´abra. A val´os k´ıs´erletek eredm´enyei: polidiszperz, p´alcika alak´ u sz´enr´eszecsk´ek kinetikai g¨orb´ei v´ız-leveg˝o (a.), vizes tenzidoldat-leveg˝o (b.) hat´arfel¨ uleten, valamint a π vs. 1/n g¨orb´ek mindk´et hat´arfel¨ ulet eset´en (c.).
86
´ 6. FEJEZET. EREDMENYEK
6.23. ´abra. A szimul´aci´os k´ıs´erletek eredm´enyei polidiszperz, p´alcika alak´ u r´eszecsk´ek kinetikai g¨orb´ei nem-´atrendez˝od˝o” (a.), ´atrendez˝od˝o” (b.) rend” ” szer eset´en, valamint a π vs. 1/n g¨orb´ek mindk´et rendszerre (c.).
´ ´ RESZECSK ´ ´ AGGREGACI ´ OJA ´ 6.3. PALCIKA ALAKU EK
87
6.13. t´abl´azat. A nem ´atrendez˝od˝o” ´es az ´atrendez˝od˝o” rendszerek kine” ” tikai konstansainak ar´anya (kn−´atr. /ka´tr. ) a g¨orb´ek k¨ ul¨onb¨oz˝o meredeks´eg˝ u szakaszain, val´os ´es szimul´aci´os k´ıs´erletek eset´en. K´ıs´erlet
Kinetikai konstansok ar´anya I. szakasz II. szakasz kn−´atr. /ka´tr. kn−´atr. /ka´tr. Val´os 11,2 11,1 Szimul´aci´os 11,2 10,5
g´oc alakul ki, ¨osszeszedve a k¨ornyez˝o r´eszecsk´eket, majd az id˝o el˝orehaladt´aval ezek a g´ocok egym´assal aggreg´al´odnak. A polidiszperzit´asra kapott eredm´eny ellent´etben ´all az u ¨veggy¨ongy¨ok¨on nyert eredm´enyekkel [111] (l´asd 6.2.4. r´esz). Ott a hidrofil (jobban nedves´ıthet˝o) goly´okb´ol ´all´o - ´atrendez˝od˝o” - rendszer polidiszperzit´asa nagyobb volt, mint ” a hidrof´ob - nem ´atrendez˝od˝o” - rendszer´e. Az elt´er´es oka felt´etelezhet˝oen ” az, hogy a p´alcika alak´ u r´eszecsk´ek nagyobb fel¨ uleti koncentr´aci´oja miatt m´as n¨oveked´esi mechanizmus val´osul meg, mint a g¨omb alak´ u r´eszecsk´ek eset´en (a p´alcika rendszer kv´azi g´elesedik). Megjegyzend˝o, hogy a szimul´aci´oban 2%-ra lecs¨okkentve a p´alcik´ak fel¨ uleti koncentr´aci´oj´at, az u ¨veggy¨ongy¨okkel egyez˝o eredm´enyre jutunk (l´asd 6.24. ´abra).
88
´ 6. FEJEZET. EREDMENYEK
6.24. ´abra. Polidiszperz, p´alcika alak´ u r´eszecsk´ek szimul´aci´oj´anak π vs. 1/n g¨orb´ei a r´eszecsk´ek 2%-os fel¨ uleti koncentr´aci´oj´an´al, nem-´atrendez˝od˝o” ´es ” ´atrendez˝od˝o” rendszerek eset´en. ”
´ ´ ALAKJANAK ´ 6.4. A RESZECSK EK SZEREPE
6.4.
89
A r´ eszecsk´ ek alakj´ anak szerepe
A r´eszecske alak szerep´enek tiszt´az´asa sor´an polidiszperz, p´alcika alak´ u sz´enr´eszecsk´ek v´ız-leveg˝o hat´arfel¨ uleten, tov´abb´a k¨ozepesen hidrof´ob /Θ = 68◦ / ´es er˝osen hidrof´ob /Θ = 89◦ / u uleten v´eg¨veggy¨ongy¨ok v´ız-leveg˝o hat´arfel¨ bemen˝o aggreg´aci´oj´at hasonl´ıtottam ¨ossze (az eredm´enyeket l´asd a 6.1. r´eszben). A hat´arfel¨ uleti aggreg´aci´o eredm´enyek´eppen mindh´arom esetben egyk´et nagym´eret˝ u klaszter keletkezett, ami mag´aba foglalta a felsz´ort r´eszecsk´ek 90-100%-´at. Az aggreg´aci´os folyamat u ¨veggy¨ongy¨ok eset´en kb. 20-30 percet, sz´enp´alcik´ak eset´en kb. 10 ´or´at vett ig´enybe. Az aggreg´aci´os id˝oben tapasztalt k¨ ul¨onbs´egek nem tulajdon´ıthat´oak csup´an a primer r´eszecsk´ek kis fel¨ uleti koncentr´aci´oj´anak. Kor´abbi vizsg´alatok szerint az u ¨veggy¨on2 gy¨ok 30-40 r´eszecske/cm -es fel¨ uleti koncentr´aci´oj´an´al az aggreg´aci´os id˝o 1-2 ´ora volt [148, 149]. Az aggreg´aci´os id˝oben tapasztalt k¨ ul¨onbs´egek h´atter´eben nagy val´osz´ın˝ us´eggel a sz´enr´eszecsk´ek relat´ıv kicsi s˝ ur˝ us´ege ´all. Min´el kisebb a r´eszecsk´ek s˝ ur˝ us´ege, ann´al kisebb a k¨oz¨ott¨ uk hat´o kapill´aris vonz´as [11, 62, 150]. P´eldak´ent megeml´ıtem, hogy az 1050 kg/m3 s˝ ur˝ us´eg˝ u polisztir´en r´eszecsk´ek k¨oz¨ott v´ız-leveg˝o hat´arfel¨ uleten ´ebred˝o kapill´aris er˝o 50-szer kisebb, mint a hasonl´o m´eret˝ u, 2500 kg/m3 s˝ ur˝ us´eg˝ uu ¨veggy¨ongy¨ok eset´en. A kor´abbi r´eszekben ismertetett ´atrendez˝od´es kev´esb´e volt megfigyelhet˝o a sz´enp´alcik´akb´ol fel´ep¨ ul˝o klaszterek eset´en, melynek h´atter´eben a sz´enp´alcik´ak k¨oz¨ott hat´o - kisebb s˝ ur˝ us´egb˝ol fakad´o - kisebb kapill´aris er˝o ´all. Mivel az ´atrendez˝od´es f˝o hajt´oereje a kapill´aris vonz´as, a megfigyelt effektus ´ertelmezhet˝o. A laza szerkezet ´es az ´atrendez˝od´esre val´o kisebb hajlam m´asr´eszr˝ol a sz´enp´alcik´ak kapcsol´od´asaib´ol is ad´odik: az anizometrikus r´eszecsk´ek bonyolult csukl´orendszereket alkotnak a strukt´ ur´an bel¨ ul, amelyek merevv´e, stabill´a teszik az aggreg´atumokat. A p´alcika alak´ u r´eszecsk´ek kapcsol´od´asi lehet˝os´egeit a 6.25. ´abra mutatja.
6.25. ´abra. P´alcika alak´ u r´eszecsk´ek kapcsol´od´asi lehet˝os´egei, ahol α a p´alcik´ak hajl´assz¨oge. (a.) ´es (b.) esetben kialakulhat csukl´o, (c.) esetben nem.
´ 6. FEJEZET. EREDMENYEK
90
6.4.1.
Univerzalit´ as
6.26. ´abra. (Def f ) vs. N g¨orb´ek ahol Def f az effekt´ıv frakt´aldimenzi´o ´es N a r´eszecskesz´am. A vizu´alis megfigyel´esekkel teljes ¨osszhangban a 6.2., 6.3., 6.4., 6.5. t´abl´azatok q oszlopa - amely az aggreg´atumok r´eszecske sz´am-s˝ ur˝ us´ege - alapj´an meg´allap´ıthat´o, hogy azok ´ert´eke sz´enp´alcik´akra kisebb, mint u ¨veggy¨ongy¨okre. Ez a megfigyel´es els˝osorban a r´eszecsk´ek anizometri´aj´anak m´ert´ek´evel magyar´azhat´o. Sz´enr´eszecsk´ekb˝ol (nagyobb r´eszecske anizometria) laza (kis r´eszecske sz´am-s˝ ur˝ us´eg˝ u), h´al´o-szer˝ u klaszterek k´epz˝odnek, amelyek megtartj´ak szerkezet¨ uket a teljes aggreg´aci´o alatt. A n¨oveked´esi f¨ uggv´enyb˝ol” sz´am´ıtott ” frakt´aldimenzi´o ´ert´ekek (1,44 ± 0,07 sz´enp´alcik´ak, 1,53 ± 0,05 k¨ozepesen hidrof´ob u ¨veggy¨ongy¨ok ´es 1,43 ± 0,05 er˝osen hidrof´ob u ¨veggy¨ongy¨ok eset´en) szignifik´ans k¨ ul¨onbs´eget nem mutatnak, ami azt jelenti, hogy a primer r´eszecsk´ek alakja ´es polidiszperzit´asa nem befoly´asolja a frakt´algeometri´at. Ez az eredm´eny ¨osszhangban van az univerzalit´asi elvvel [25, 151]. Az els˝odleges n¨oveked´esi folyamatot k¨ovet˝o ´atrendez˝od´es azonban elrontja az univerzalit´ast. Az ´atrendez˝od´es frakt´aldimenzi´ora gyakorolt hat´as´at az effekt´ıv frakt´aldimenzi´o (Def f ) seg´ıts´eg´evel vizsg´altam, amelyet a k¨ovetkez˝o m´odon defini´altam: Df (bc) + Df (sb) + Df (cf ) Def f = (6.2) 3 ahol Df (bc), Df (sb), Df (cf ) a box counting, sand box ´es korrel´aci´os f¨ uggv´eny m´odszerekkel meghat´arozott frakt´aldimenzi´o. A Def f vs. N g¨orb´eket a 6.26. ´abra mutatja, amely alapj´an meg´allap´ıthat´o, hogy az effekt´ıv frakt´aldimenzi´o a r´eszecskesz´am n¨oveked´es´evel n¨ovekv˝o tendenci´at mutat a vizsg´alt
´ ´ ALAKJANAK ´ 6.4. A RESZECSK EK SZEREPE
91
rendszerekben. Az effektus azzal magyar´azhat´o, hogy az ´atrendez˝od´es m´ert´eke a klaszterm´eret n¨oveked´es´evel jelent˝osebb´e v´alik. M´ıg kis m´eret˝ u klaszterekre az univerzalit´ast mutat´o n¨oveked´es a jellemz˝o (mindh´arom rendszerre), addig nagyobb aggreg´atumok eset´en az ´atrendez˝od´es jelent˝os k¨ ul¨onbs´egeket eredm´enyez a k¨ ul¨onb¨oz˝o modellrendszerek frakt´algeometri´aj´aban.
7. fejezet ¨ Osszefoglal´ as Sz´ am´ıt´ og´ epes m´ odszerek Munk´am sor´an egy digitaliz´alt k´epanal´ızisen alapul´o sz´am´ıt´og´epes szoftvert (Frakt´al K´ep Analiz´al´o 2.0, FKA 2.0) fejlesztettem, amelynek egyik f˝o funkci´oja a digitaliz´alt k´epeken l´athat´o objektumok (r´eszecsk´ek, klaszterek) elk¨ ul¨on´ıt´ese, ´es ¨on´all´o objektumk´ent val´o kezel´ese. Ezen feladat megval´os´ıt´as´ahoz a Hoshen ´es Kopelman [83] ´altal - kritikus perkol´aci´os koncentr´aci´o, perkol´aci´os val´osz´ın˝ us´egek tanulm´anyoz´as´ara - bevezetett u ´n. klasz” ter c´edul´az´asi m´odszert” adapt´altam, ´es fejlesztettem tov´abb a k´etdimenzi´os mint´azatok jellemz´es´ehez. A tov´abbfejlesztett m´odszer lehet˝os´eget ad arra, hogy tetsz˝oleges sz´am´ u koordin´aci´os h´ej alapj´an azonos´ıtsuk az ¨osszef¨ ugg˝o objektumokat. A m´odszer tesztel´es´enek erem´enyek´eppen - amikor az volt a k´erd´es, hogy az egyes k´epeken l´ev˝o, val´os´agban ¨osszef¨ ugg˝o aggreg´atumokat a program is ¨osszef¨ ugg˝onek detekt´alja-e vagy sem - azt tal´altam, hogy az ´altalam vizsg´alt digitaliz´alt k´epeken megjelen˝o objektumok k¨ ul¨on´all´os´ag´at a harmadik koordin´aci´os h´ej hat´arozza meg. Az adapt´alt ´es tov´abb fejlesztett m´odszer seg´ıts´eg´evel a mint´azatok param´etereinek (pl. gir´aci´os sug´ar, r´eszecske sz´am-s˝ ur˝ us´eg, r´eszecske sz´am stb.) meghat´aroz´as´ahoz nincs sz¨ uks´eg a klaszterek manu´alis elk¨ ul¨on´ıt´es´ere, mivel ez a m˝ uvelet az objektum detekt´al´assal automatikusan val´osul meg. Metodika Munk´am sor´an ellen˝oriztem ´es ¨osszehasonl´ıtottam a frakt´aldimenzi´o meghat´aroz´as´ara alkalmas egyedi m´odszereket. A klaszterek strukt´ ur´aj´anak jellemz´ese sor´an azt tapasztaltam, hogy min´el heterog´enebb az aggreg´atum ami azt jelenti, hogy elt´er˝o frakt´aljelleggel b´ır´o r´eszekkel rendelkezik -, ann´al jelent˝osebb az egyes Df meghat´aroz´asi m´odszerek ´altal szolg´altatott ´ert´ekek 93
94
´ ¨ 7. FEJEZET. OSSZEFOGLAL AS
k¨oz¨otti k¨ ul¨onbs´eg. Mivel a determinisztikus ´es a sz´am´ıt´og´ep ´altal gener´alt frakt´almint´azat egys´eges strukt´ ur´aval rendelkezik, az elt´er˝o m´odszerek ´altal szolg´altatott Df ´ert´ekei k¨oz¨otti alacsony, 1-2%-os k¨ ul¨onbs´eg ´ertelmezhet˝o volt. A box counting, a sand box ´es a korrel´aci´os f¨ uggv´eny m´odszerek eredm´enyeiben tapasztalt k¨ ul¨onbs´egek h´atter´eben is az aggreg´atumok heterog´en, multifraktalit´ast mutat´o jellege ´all. A frakt´aldimenzi´o meghat´aroz´as´ara alkalmas sorozat m´odszerek vizsg´alata sor´an ¨osszevetettem a gir´aci´os sug´aron ( n¨oveked´esi f¨ uggv´eny”), valamint a ” geometriai k¨ozepen alapul´o m´odszert, ´es azt tal´altam, hogy a geometriai k¨oz´ep m´odszerrel kisebb Df ´ert´ekeket kapunk. Ennek oka felt´etelezhet˝oen az, hogy e m´odszer megb´ızhat´obban alkalmazhat´o anizotr´op klaszterekre. Az egyedi ´es a sorozat m´odszerekkel sz´am´ıtott frakt´aldimenzi´o ´ert´ekek ¨osszevet´es´enek eredm´enyek´eppen meg´allap´ıtottam, hogy a box counting m´odszerrel kapott Df ´ert´ekek j´o egyez´est mutatnak a gir´aci´os sug´aron alapul´o sorozat m´odszerrel sz´am´ıtottal. A sand box ´es a korrel´aci´os f¨ uggv´eny m´odszer ´altal szolg´altatott frakt´aldimenzi´o ´ert´ekeket alacsonyabbnak tal´altam, amelynek h´atter´eben az ´all, hogy e k´et m´odszer ´erz´ekenyebb a strukt´ ur´ak heterogenit´as´ara (elt´er˝o frakt´aljelleg˝ u r´eszeire), mint a box counting m´odszer. Sz´ am´ıt´ og´ epes szimul´ aci´ o Munk´am sor´an molekul´aris dinamikai megk¨ozel´ıt´esen alapul´o sz´am´ıt´og´epes modellt fejlesztettem, amely alkalmas g¨omb, valamint - anizometrikus - p´alcika alak´ u r´eszecsk´ek k´etdimenzi´os aggreg´aci´oj´anak tanulm´anyoz´as´ara. Az ´altalam fejlesztett modell u ´jdons´aga, hogy a r´eszecsk´ek k¨oz¨ott kis ´es nagy hat´ot´avols´ag´ u r-r k¨olcs¨onhat´asok hatnak. Ezen k¨olcs¨onhat´asok eredm´enyek´eppen az els˝odleges n¨oveked´est a r´eszecsk´ek klaszteren bel¨ uli, k¨ ul¨onb¨oz˝o m´ert´ek˝ u ´atrendez˝od´ese k¨oveti. A fejlesztett modell seg´ıts´eg´evel a vizsg´alt r´eszecsk´ek mozg´asa szeml´eletesen ´es val´os´agh˝ uen megjelen´ıthet˝o, lehet˝os´eget k´ın´alva az aggreg´aci´o vizu´alis, struktur´alis, kinetikai ´es mechanizmusbeli anal´ızis´ere. A modell szisztematikus vizsg´alat´anak c´elja annak a k´erd´esnek a megv´alaszol´asa volt, hogy (i.) a nagy hat´ot´avols´ag´ u r-r k¨olcs¨onhat´as, (ii.) a kis hat´ot´avols´ag´ u r-r k¨olcs¨onhat´as, (iii.) a felsz´ıni ´araml´asok ´es (iv.) a r´eszecske anizometria milyen hat´ast gyakorol a n¨oveked´esi jelens´egre. A szimul´aci´os ´es val´os k´ıs´erleti eredm´enyek ¨osszevet´ese alapj´an meg´allap´ıtottam, hogy azok j´o egyez´est mutatnak, ami a kifejlesztett modell realit´as´at mutatja.
95
Az aggreg´ aci´ os kinetika eredm´ enyei A val´os ´es sz´am´ıt´og´epes k´ıs´erletek alapj´an meg´allap´ıtottam, hogy a hat´arr´etegbeli aggreg´aci´o els˝o szakasza - hasonl´oan a h´aromdimenzi´os aggreg´aci´ohoz - m´asodrend˝ u kinetik´at mutat, f¨ uggetlen¨ ul a r´eszecsk´ek nedves´ıthet˝os´eg´et˝ol. Azonos hat´arfel¨ uleten a hidrof´ob ´es hidrofil r´eszecsk´ek kinetikai g¨orb´einek ¨osszehasonl´ıt´asa sor´an azt tal´altam, hogy hidrof´ob esetben a g¨orb´ek meredekebbek, azaz a kinetikai konstans ´ert´eke nagyobb. A vizsg´alt modellrendszerek kinetikai g¨orb´eit tov´abb tanulm´anyozva meg´allap´ıtottam, hogy er˝osen hidrof´ob r´eszecsk´ek eset´en - val´os ´es szimul´aci´os k´ıs´erletekben egyar´ant - a kezdeti egyenes szakasz ut´an a g¨orbe pozit´ıv ir´any´ u elhajl´ast mutat, amely az aggreg´aci´o hajt´oerej´enek n¨oveked´es´evel hozhat´o kapcsolatba. A megfigyelt effektus h´atter´eben nagy val´osz´ın˝ us´eggel (i.) a nagy hat´ot´avols´ag´ u kapill´aris ´es (ii.) a kis hat´ot´avols´ag´ u kolloid k¨olcs¨onhat´asok ´allnak. Az els˝o feltev´es ´ertelm´eben a r´eszecsk´ek hidrofobit´as´anak n¨oveked´ese a kapill´aris er˝o n¨oveked´es´et eredm´enyezi, azaz min´el hidrof´obbak a r´eszecsk´ek, ann´al er˝osebb a k¨oz¨ott¨ uk hat´o kapill´aris vonz´o k¨olcs¨onhat´as. Az aggreg´aci´o el˝orehalad´as´aval egyre nagyobb klaszterek jelennek meg, ´es azok n¨ovekv˝o hidrodinamikai ellen´all´asa nem k´epes kompenz´alni a k¨oz¨ott¨ uk hat´o, n¨ovekv˝o kapill´aris er˝ot, ami az aggreg´aci´o hajt´oerej´enek n¨oveked´es´et eredm´enyezi. A m´asodik feltev´es szerint a r´eszecsk´ek hidrofobit´as´anak n¨ovel´es´evel a k¨oz¨ott¨ uk hat´o, vonz´o kolloid k¨olcs¨onhat´as is er˝osebb lesz, amelynek hat´as´ara a klaszteren bel¨ uli ´atrendez˝od´es m´ert´eke cs¨okken. Ily m´odon a klaszterek kiterjed´ese (line´aris m´erete) - hidrof´ob r´eszecsk´ek eset´en - nagyobb m´ert´ekben n¨ovekszik, mint a k¨oz¨ott¨ uk l´ev˝o t´avols´ag, ´ıgy nagyobb val´osz´ın˝ us´eggel kapcsol´odhatnak ¨ossze egym´assal. Ez a folyamat szint´en az aggreg´aci´o hajt´oerej´enek n¨oveked´es´et eredm´enyezi. A sz´am´ıt´og´epes k´ıs´erletek eredm´enyei alapj´an meg´allap´ıtottam, hogy ez a hat´as nagyobb aggreg´atumok eset´en v´alik relev´anss´a. Az aggreg´ aci´ os mechanizmus eredm´ enyei A val´os ´es sz´am´ıt´og´epes k´ıs´erletek eredm´enyek´eppen ¨osszef¨ ugg´est tal´altam az aggreg´aci´o hajt´oereje ´es a rendszer polidiszperzit´asa k¨oz¨ott, nevezetesen azt, hogy az aggreg´aci´o hajt´oerej´enek n¨oveked´ese a polidiszperzit´as cs¨okken´es´et eredm´enyezi. Hidrofil r´eszecsk´ek eset´en a kis m´eret˝ u klaszterek egym´assal t¨ort´en˝o ¨osszekapcsol´od´as´anak sebess´ege - a gyenge kapill´aris k¨olcs¨onhat´as miatt - az aggreg´aci´o kezdet´et k¨ovet˝oen drasztikusan lecs¨okken. Az aggreg´aci´o
96
´ ¨ 7. FEJEZET. OSSZEFOGLAL AS
ezen f´azis´aban a kis m´eret˝ u klaszterekre m´ar csak a nagy m´eret˝ u, - a k¨ozegellen´all´as miatt - kev´esb´e mobilis klaszterek fejtenek ki l´enyeges vonz´o hat´ast, s ´ıgy a kism´eret˝ u klaszterek mozognak a nagyobbak fel´e. Ennek k¨ovetkezt´eben v´altoz´as jelentkezik a klaszterk´epz˝od´esben: a r´eszecske-r´eszecske, ill. a r´eszecske-kis klaszter aggreg´aci´ot felv´altja a r´eszecske-nagy klaszter t´ıpus´ u aggreg´aci´o. A megfigyelt mechanizmusbeli v´altoz´as eredm´enyek´eppen a polidiszperzit´as megn˝o. A hidrof´ob r´eszecsk´ek aggreg´aci´oja nem mutat ilyen mechanizmusbeli v´alt´ast, aminek k¨ovetkezt´eben a polidiszperzit´as alacsonyabb ´ert´eken marad. Ebben az esetben a r´eszecsk´ek k¨oz¨ott er˝os kapill´aris vonz´oer˝o hat, amelynek k¨ovetkezt´eben a kis m´eret˝ u klaszterek sz´ama gyorsan lecs¨okken. A nagyobb m´eret˝ u aggreg´atumok - a kisebb hidrodinamikai ellen´all´asuk miatt - meg˝orzik mobilit´asukat, ´ıgy az aggreg´aci´o klaszter-klaszter t´ıpus´ u marad. Az aggreg´aci´o mechanizmus´anak eredm´enyei hasonl´os´agot mutatnak egy m´asik jelens´eg, a homog´en nukle´aci´oval megval´osul´o csapad´ekk´epz˝od´es vizsg´alata sor´an tapasztalt megfigyel´esekkel. A folyamat hajt´oerej´enek n¨oveked´ese mindk´et esetben n¨oveli a g´ocok keletkez´esi sebess´eg´et, ami az aggreg´aci´o sor´an kiegyenl´ıtettebb” n¨oveked´esben, azaz viszonylag kism´ert´ek˝ u polidiszper” zit´asban, csapad´eklev´al´askor (nagy hajt´oer˝o, azaz nagyon rossz oldhat´os´ag), az apr´o szemcsem´eret miatt, rossz sz˝ urhet˝os´egben mutatkozik meg. A r´ eszecsk´ ek alakj´ anak szerepe A n¨oveked´esi f¨ uggv´enyb˝ol” sz´am´ıtott frakt´aldimenzi´o ´ert´ekek - 1,44 ± 0,07 ” sz´enp´alcik´ak, 1,53 ± 0,05 k¨ozepesen hidrof´ob u ¨veggy¨ongy¨ok ´es 1,43 ± 0,05 er˝osen hidrof´ob u ul¨onbs´eget nem mutat¨veggy¨ongy¨ok eset´en - szignifik´ans k¨ tak, ami azt jelenti, hogy a primer r´eszecsk´ek alakja ´es polidiszperzit´asa nem befoly´asolja a frakt´algeometri´at. Ez az eredm´eny ¨osszhangban van az univerzalit´asi elvvel. Az els˝odleges n¨oveked´esi folyamatot k¨ovet˝o ´atrendez˝od´es azonban elrontja az univerzalit´ast. A Def f vs. N g¨orb´ek alapj´an meg´allap´ıthat´o, hogy az effekt´ıv frakt´aldimenzi´o a r´eszecskesz´am n¨oveked´es´evel n¨ovekv˝o tendenci´at mutat a vizsg´alt rendszerekben. Az effektus azzal magyar´azhat´o, hogy az ´atrendez˝od´es m´ert´eke a klaszterm´eret n¨oveked´es´evel jelent˝osebb´e v´alik. M´ıg kis m´eret˝ u klaszterekre az univerzalit´ast mutat´o n¨oveked´es a jellemz˝o (mindh´arom rendszerre), addig nagyobb aggreg´atumok eset´en az ´atrendez˝od´es jelent˝os k¨ ul¨onbs´egeket eredm´enyez a k¨ ul¨onb¨oz˝o modellrendszerek frakt´algeometri´aj´aban.
Irodalomjegyz´ ek [1] C. Allain and B. Jouhier. J. Phys. (Paris) Lett., 44:421, 1983. [2] A. J. Hurd and D. W. Schaefer. Phys. Rev. Lett., 54:1043, 1985. [3] A. T. Skjeltorp. Phys. Rev. Lett., 58:1444, 1987. [4] A. T. Skjeltorp and G. Helgesen. NATO ASI Ser. E, 157:56, 1988. [5] J.-F. Roussel, C. Camoin, and R. Blanc. J. Phys. (Paris), 50:3259, 1989. [6] J.-F. Roussel, C. Camoin, and R. Blanc. J. Phys. (Paris), 50:3269, 1989. [7] D. J. Robinson and J. C. Earnshaw. Experimental study of colloidal aggregation in two dimension. i. structural aspects. Phys. Rev. A, 46(4):2045–2053, 1992. [8] D. J. Robinson and J. C. Earnshaw. Experimental study of colloidal aggregation in two dimension. ii. kinetic aspects. Phys. Rev. A, 46(4):2055–2064, 1992. [9] D. J. Robinson and J. C. Earnshaw. Experimental study of colloidal aggregation in two dimension. iii. structural dynamics. Phys. Rev. A, 46(4):2065–2071, 1992. [10] D. F. Williams and J. C. Berg. The aggregation of colloidal particles at the water-air interface. J. Colloid and Interface Science, 152(1):218– 229, 1992. [11] P. A. Kralchevsky and K. Nagayama. Langmuir, 10:23, 1994. [12] D. J. Robinson and J. C. Earnshaw. Langmuir, 90:1436, 1993. 97
98
´ IRODALOMJEGYZEK
[13] L. Gmachowski. A method of maximum entropy modeling the aggregation kinetics. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Asp., 176:151–159, 2001. [14] A. J. Armstrong, R. C. Mockler, and W. J. O’Sullivan. J. Phys.: Condensed Matter, 1:1707, 1989. [15] G. Y. Onoda. Phys. Rev. Lett., 55:2263, 1985. [16] A. Thill, S. Veerapaneni, B. Simon, M. Wiesner, J. Y. Bottero, and D. Snidaro. Determination of structure of aggregates by confocal scanning laser microscopy. J. Colloid and Interface Sci., 204:357–362, 1998. [17] S. Levine and B. D. Bowen. Colloids Surfaces, 59:377, 1991. [18] S. Levine and B. D. Bowen. Colloids Surfaces, 65:273, 1992. [19] S. Levine and B. D. Bowen. Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Asp., 70:33, 1993. [20] J. H. Clint and S. E. Taylor. Colloids Surfaces, 65:61, 1992. [21] J. H. Clint and N. Quirke. Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Asp., 78:277, 1993. [22] V. B. Menon, R. Nagarajan, and D. T. Wasan. Sep. Sci. Technol., 22(12):2295, 1987. [23] V. B. Menon and D. T. Wasan. Colloids Surfaces, 29:7, 1988. [24] V. B. Menon, A. D. Nikolov, and D. T. Wasan. J. Colloid Interface Sci., 124(1):317, 1988. [25] T. Vicsek. Fractal Growth Phenomena. World Scientific, Singapore, second edition, 1992. [26] A. Y. Kim and J. C. Berg. Fractal aggregation: Scaling of fractal dimension with stability ratio. Langmuir, 16:2101, 2000. [27] A. Y. Kim and J. C. Berg. Fractal heteroaggregation of oppositely charged colloids. J. Colloid and Interface Sci., 229:607–614, 2000. [28] G. Bushell and R. Amal. Measurement of fractal aggregates of polysiperse particles using small-angle light scattering. J. Colloid and Interface Sci., 221:186–194, 2000.
´ IRODALOMJEGYZEK
99
[29] S. Tang, C. M. McFarlane, G. C. Paul, and C. R. Thomas. Characterising latex particles and fractal aggregates using image analysis. Colloid Polym. Sci., 277:325–333, 1999. [30] M. Kondo, K. Shinozaki, L. Bergstrom, and N. Mizutani. Langmuir, 11(2):394, 1995. [31] F. C. Meldrum, N. A. Kotov, and J. H. Fendler. J. Phys. Chem., 98:4506, 1994. [32] N. A. Kotov, F. C. Meldrum, C. Wu, and J. H. Fendler. J. Phys. Chem., 98:2735, 1994. [33] A. S. Gomm, F. Hauxwell, and J. L. Moilliet. in Wetting, volume 25 of S.C.I. Monograph. Society of Chemical Industry, London, 1967. [34] R. Aveyard, B. P. Binks, P. D. I. Fletcher, and C. E. Rutherford. Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Asp., 83:89, 1994. [35] R. Aveyard and J. H. Clint. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 91(17):2681, 1995. [36] A. Hadjiiski, R. Dimova, N. D. Denkov, I. B. Ivanov, and R. Borwankar. Langmuir, 12:6665, 1996. [37] R. Aveyard, B. D. Beake, and J. H. Clint. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 92(21):4271, 1996. [38] J. E. Martin, J. P. Wilcoxon, D. Schaefer, and J. Odinek. Fast aggregation of colloidal silica. J., Phys. Rev. A, 41(8):4379–4391, 1990. [39] J. C. Earnshaw, M. B. J. Harrison, and D. J. Robinson. Local order in two-dimensional colloidal aggregation. Phys. Rev. E., 53(6):6155–6163, 1996. [40] J. C. Earnshaw and D. J. Robinson. Inter-cluster scaling in twodimensional colloid aggregation. Physica A., 214(1):23–51, 1995. [41] J. C. Earnshaw and D. J. Robinson. Long range order in two dimensional fractal aggregation. Phys. Rev. Lett., 71(5):715–718, 1993. [42] I. Kiflawi, H. Kanda, and A. Mainwood. Effect of nickel and the kinetics of the aggregation of nitrogen in diamond. Diamond and Related Materials, 7:327–332, 1998.
100
´ IRODALOMJEGYZEK
[43] K. H. Gardner, T. L. Theis, and T. C. Young. Colloid aggregation: numerical solution and measurements. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 141(2):237–252, 1998. [44] A. Jover, F. Meijide, N. E. Rodriguez, and T. J. Vazquez. Aggregation kinetics of sodium deoxycholate in aqueous solution. Langmuir, 14(16):4359–4363, 1998. [45] I. K. Yudin, G. L. Nikolaenko, E. E. Gorodetskii, E. L. Markhashov, V. A. Agayan, M. A. Anisimov, and J. V. Sengers. Crossover kinetics of asphaltene aggregation in hydrocarbon solutions. Physica A., 251:235– 244, 1998. [46] N. Micali, L. Monsu, A. R. Scolaro, and F. Mallamace. Fractal aggregation in aqueous solutions of porphyrins. Physica A., 249:501–510, 1998. [47] K. A. Hunter, M. R. Leonard, P. D. Carpenter, and J. D. Smith. Aggregation of iron colloids in estuaries: a heterogeneous kinetics study using continuous mixing of river and sea waters. Colloids and Surfaces A., 120:111–121, 1997. [48] P. W. J. G. Wijnen, T. P. M. Beelen, C. P. J. Rummens, and R. A. van Santen. Diffusion- and reaction-limited aggregation of aqueous silicate solutions. Journal of Non Crystalline Solids, 136(1-2):119–125, 1991. [49] R. Hidalgo-Alvarez, A. Martin, A. Fernandez, D. Bastos, F. Martinez, and F. J. de las Nieves. Electrokinetic properties, colloidal stability and aggregation kinetics of polymer colloids. Advances in Colloid and Interface Sci., 67:1–118, 1996. [50] A. Fernandez-Barbero, A. Schmitt, M. Cabrerizo-Vilchez, and R. Martinez-Garcia. Cluster-size distribution in colloidal aggregation monitored by single-cluster light scattering. Physica A., 230:53–74, 1996. [51] Z. Sadowski. Study on hydrophobic aggregation of calcite aqueous suspensions. Powder Technology, pages 8093–8098, 1994. [52] K. A. Kusters, J. G. Wijers, and D. Thoenes. Aggregation kinetics of small particles in agitated vessels. Chemical Engineering Science, 52:107–121, 1997.
´ IRODALOMJEGYZEK
101
[53] B. B. Mandelbrot. The fractal geometry of nature. W. H. Freeman and Company, New York, 1982. [54] H. O. Peitgen and P. H. Richter. The beauty of fractals: images of complex dynamical systems. Springer-Verlag, Berlin, 1986. [55] K. J. Falconer. The geometry of fractal sets. Cambridge University Press, Cambridge, 1985. [56] P. Meakin. Fractal aggregates. Advances in Colloid and Interface Science, 28(4):249–331, 1988. [57] T. Vicsek. J. Phys. A, 16:647, 1983. [58] Rohrsetzer S´andor. Kolloidika. Tank¨onyvkiad´o, Budapest, 1986. [59] P. Meakin and R. Jullien. J. Physique, 46:1543, 1985. [60] R. Julien. Phys. Rev Lett., 55:1697, 1985. [61] R. Julien and R. Botet. Aggregation and fractal aggregates. World Scientific, Singapore, 1986. [62] D. Y. C. Chan, J. D. Henry, Jr., and L. R. White. The interaction of colloidal particles collected at fluid interfaces. Journal of Colloid and Interface Science, 79(2):410–418, 1981. [63] M. M. Nicolson. Proc. Cambridge Philos. Soc., 45:288, 1949. [64] H. Sonntag and K. Strenge. Coagulation kinetics and structure formation. Plenum Press, New York and London, 1987. [65] B. V. Derjaugin and N. V. Churaev. Colloids Surfaces, 41:223, 1989. [66] H´orv¨olgyi Zolt´an. Szil´ard mikror´eszecsk´ek k¨ olcs¨ onhat´ asa ´es szerkezetk´epz´ese folyad´ek-fluidum hat´ arr´etegben. Kandid´atusi ´ert´ekez´es, BME Fizikai K´emia Tansz´ek, Budapest, 1994. [67] Fizikai szemle, XLIII. ´evfolyam(2), 1993. [68] S. R. Forrest and T. A. Witten. J. Phys. A., 12:109, 1979. [69] Z. H´orv¨olgyi and M. Zr´ınyi. Fractals, 1(3):460–469, 1993. [70] R. Botet and R. Jullien. Intrinsic anisotropy of clusters in clustercluster aggregation. J. Phys. A: Math. Gen., 19:907–912, 1986.
102
´ IRODALOMJEGYZEK
[71] Erdey-Gr´ uz Tibor ´es Schay G´eza. Elm´eleti fizikai k´emia. 2. Tank¨onyvkiad´o, Budapest, 1964. [72] D.J. Shaw. Introduction to the colloid and surface chemistry. M˝ uszaki K¨onyvkiad´o (in Hungarian), Budapest, 1986. [73] Meg nem tudom. Valamilyen konyv. Kiado, 1999. [74] Meg nem tudom. Valamilyen konyv. Kiado, 1999. [75] Z. H´orv¨olgyi, S. N´emet, and J. H. Fendler. Monoparticulate layers of silanized glass spheres at water- air interface: particle-particle and particle subphase interactions. Langmuir, 12:997, 1996. ´ Kiss, and J. Pint´er. K¨ [76] Z. H´orv¨olgyi, E. ul¨onb¨oz˝o nedvesed´es˝ u, szililezett u uletek el˝o´all´ıt´asa ´es vizsg´alata. Magy. K´em. Foly., 92:488–494, ¨vegfel¨ 1986. [77] Z. H´orv¨olgyi, S. N´emet, and J. H. Fendler. Spreading of hydrophobic silica beads at water-air interfaces. Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Asp., 71:327, 1993. [78] W. A. Zisman. Ind. Eng. Chem., 55:19, 1963. [79] Sz´ekely Vladim´ır ´es Popp´e Andr´as. Sz´ am´ıt´ og´epes grafika IBM PC-n. Computer Books K¨onyvkiad´o, Budapest, 1997. [80] V¨or¨os Mikl´os ´es Demk´o L´aszl´o. Anizometrikus r´eszecsk´ek hat´ arfel¨ uleti aggreg´aci´oj´anak vizsg´ alata ´es modellez´ese. Tdk dolgozat, BME Fizikai K´emia Tansz´ek, Budapest, 2001. [81] A. Vincze, M. Zr´ınyi, and Z. H´orv¨olgyi. Particle size analysis by computer. Proc. of PORANAL 98, Eger, Hungary, page 83, 1998. [82] A. Vincze, M. Zr´ınyi, and Z. H´orv¨olgyi. K´et-dimenzi´os aggreg´atumok sz´am´ıt´og´epes anal´ızise. Proc. of PORANAL 98, Eger, Hungary, pages 85–92, 1998. [83] J. Hoshen and R. Kopelman. Percolation and cluster distribution. i. cluster multiple labeling technique and critical concentration algorithm. Physical Review B., 14(8):3438–3444, 1976. [84] Vincze Attila. K´etdimenzi´ os aggreg´ atumok sz´am´ıt´ og´epes szerkezetanal´ızise val´os modellrendszerben. Diplomamunka, BME Fizikai K´emia Tansz´ek, Budapest, 1996.
´ IRODALOMJEGYZEK
103
[85] I. M. Szobol. Basis of Monte-Carlo methods. M˝ uszaki K¨onyvkiad´o, 1981. [86] G. C. Ansell and E. Dickinson. Brownian-dynamics simulation of the formation of colloidal aggregate and sediment structure. Faraday Discuss. Chem. Soc., 83:167–177, 1987. [87] R. Julien, R. Botet, and P. M. Mors. Computer simulations of clustercluster aggregation. Faraday Discuss. Chem. Soc., 83:125–137, 1987. [88] P. Meakin and Z. B. Djordejevic. J. Phys. A., 19:2137, 1986. [89] P. Meakin and F. Family. Structure and kinetics of reaction-limited aggregation. Phys. Rev. A, 38(4):2110–2123, 1988. [90] P. Meakin. Faraday Discuss. Chem. Soc., 83:113, 1987. [91] P. Meakin and M. Muthukumar. The effect of attractive and repulsive interaction on two-dimensional reaction-limited aggregation. J. Chem. Phys., 91(5):3212–3221, 1989. [92] P. Meakin. The effect of attractive and repulsive interactions on threedimensional reaction-limited aggregation. J. Colloid and Interface Science, 134(1):235–244, 1990. [93] A. Hasmy, R. Jullien, R. Botet, and M. Thorn. Kinetics of clustercluster aggregation. Phys. Rev. Lett., 75(20):3777–3778, 1995. [94] A. Hasmy and R. Jullien. Kinetics of cluster-cluster aggregation. Phys. Rev. E., 53(2):1789–1794, 1996. [95] M. T. A. Bos and J. H. J. Openheusden. Brownian dynamics simulation of gelation and aging in interacting colloidal system. Phys. Rev. E, 53(5):5044–5050, 1999. [96] R. Julien. A new model of cluster aggregation. J. Phys. A: Math. Gen., 19:2129–2136, 1986. [97] R. Julien and P. Meakin. Simple models for the restructuring of threedimensional ballistic aggregation. J. Colloid and Interface Science, 127(1):265–272, 1989. [98] R. Julien and P. Meakin. Simple three-dimensional models for ballistic deposition with restructuring. Europhys. Lett., 4(12):1385–1390, 1987.
104
´ IRODALOMJEGYZEK
[99] S. L. Marasimhan. Generalized model for cluster-cluster aggregation. Phys. Rev. A., 41(10):5561–5563, 1990. [100] H. F. van Garderen, W. H. Dokter, T. P. M. Beelen, R. A. van Santen, E. Pantos, M. A. J. Michels, and P. A. J. Hilbers. Volume fraction dependence and reorganization in cluster-cluster aggregation processes. J. Chem. Phys., 102(1):480–495, 1995. [101] P. M. Mors, R. Botet, and R. Jullien. Cluster-cluster aggregation of magnetic particles. Universalities in Condensed Matter. Proceedings of a Workshop, pages 159–161, 1988. [102] S. Sidoretti and A. Vespignani. Fixed scale transformation applied to cluster-cluster aggregation in two and three dimensions. Physica A., 185(1-4):202–210, 1992. [103] M. J. Saxton. Lateral diffusion and aggregation. a monte carlo study. Biophyisical Journal, 61(1):119–128, 1992. [104] M. Kodoh, X. Hu, K. Ohno, and Y. Kawazoe. New cluster-cluster aggregation model for formation process of fractal structure in sol-gel transition of sio/sub 2/. Journal of Crystal growth, 128(1-4):1162–1165, 1992. [105] Y. Gunal and P. B. Visscher. Brownian dynamics simulation of magnetic colloid aggregation. IEEE Transactions on Magnetics, 32(5):4049– 4051, 1992. [106] F. Sciortino and P. Tartaglia. Cluster aggregation under diffusion. Physica A, 231:191–196, 1996. [107] J. F. Dirkse and J. D. Cawley. Modified ballistic aggregation model. J. Colloid Interface Sci., 170:466–476, 1996. [108] W. A. Gifford and L. E. Scriven. Chem. Eng. Sci., 26:287, 1971. [109] M. J. Vold. J. Colloid Sci., 18:684, 1963. [110] D. E. Ulberg, N. V. Churaev, V. V. Ilyin, and G. L. Malashenko. Molecular dynamics simulation of the aggregation of colloidal particles. Colloids and Surfaces A., 80:93–102, 1994. [111] A. Vincze, A. Agod, M. Zr´ınyi, Z. H´orv¨olgyi, and J. Kert´esz. Aggregation kinetics in two dimensions: Real experiments and computer simulations. Journal of Chemical Physics, 114(1):1–12, 2001.
´ IRODALOMJEGYZEK
105
[112] D. L. Ernak and J. A. McCammon. Brownian dynamics with hydrophobic interactions. J. Chem. Phys., 69(4):1352–1360, 1978. [113] I. Bacon, E. Dickinson, and R. Parker. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2, 79:91, 1983. [114] E. Dickinson. J. Colloid Interface Sci., 98:587, 1983. [115] M. Tokuyama, Y. Enomoto, and I. Oppenheim. Slow dynamics of structure and floctuations in supercooled colloidal fluids. Phys. Rev. E., 56(2):2302–2305, 1997. [116] R. Kato, Y. Enomoto, and M. Tokuyama. Brownian dynaimcs of hardsphere colloidal suspensions. Proc. 2nd Tohwa Meeting on Statisctical Physics, 1997. [117] G. B. Jeffery. The motion of ellipsodial particles immersed in a viscous fluid. Proc. R. Soc. London, Ser. A, 102:161–179, 1922. [118] Satoru Yamamoto and Takaaki Matsuoka. A method for dymanic simulation of rigid and flexible fibers in a flow field. Journal of Chemical Physics, 98(1):644–650, 1993. [119] Satoru Yamamoto and Takaaki Matsuoka. Dynamic simulation of fiber suspensions. Journal of Chemical Physics, 102(5):2254–2260, 1995. [120] Satoru Yamamoto and Takaaki Matsuoka. Dynamic simulation of flowinvolved fiber fracture. Poly. Eng. Sci., 35:1022–1030, 1995. [121] Paal Skjetne, Russel F. Ross, and Daniel J. Klingenberg. Simulation of single fiber dymanics. Journal of Chemical Physics, 107(6):2108–2121, 1997. [122] Russel F. Ross and Daniel J. Klingenberg. Dynamic simulation of flexible fibers composed of linked rigid bodies. Journal of Chemical Physics, 106(7):2949–2960, 1997. [123] R.F. Ross and D.J. Klingenberg. Simulation of flowing wood fibre suspensions. Journal of Pulp and Paper Science, 24(12):994–998, 1998. [124] O.L. Forgacs and S. G. Mason. Particle motion in a sheared suspensions. x. orbits of flexible threadlike particles. Journal of Colloid Science, 15(5):473–491, 1959.
106
´ IRODALOMJEGYZEK
[125] S. G. Mason. The flocculation of cellulose fibre suspensions. Pulp Paper Mag. Can., 49(3):99–104, 1948. [126] Y. Yamane, Y. Kaneda, and M. Doi. Numerical simulation of semidilute suspensions of rodlike particles in shear flow. J. Non-Newtonian Fluid Mech., 54:405–421, 1994. [127] A. J. Roper and J. F. Attal. Evaluations of coating high-speed runnability using pilot coater data, rheological measurements, and computer modeling. Coating Rheology, 76(5), 1993. [128] H. Wang and S.M. Shaler. Computer-simulated three-dimensional microstructure of wood fibre composite materials. Journal of Pulp and Paper Science, 24(10), 1998. [129] R. M. Soszynski. Simulation of two-dimensional nonrandom fibre networks aggregated congruent rectangles. Journal of Pulp and Paper Science, 23(4), 1997. [130] M. O. Toivakka and D. E. Eklund. Prediction of suspension rheologyy through particle motion simualtion. Coating rheology, 79(1):211, 1994. ´ [131] Bud´o Agoston. K´ıs´erleti fizika. I. Tank¨onyvkiad´o, 1991. [132] R. J. Samson, G. W. Mulholland, and J. W. Gentry. Langmuir, 3:272, 1987. ´ Kiss, and J. Pint´er. Experimental studies on the [133] Z. H´orv¨olgyi, E. control of slug flow by interfacial forces in silynited glass capillaries. Colloids Surfaces, 60:257–271, 1991. [134] H. Gould and J. Tobochnik. An introduction to computer simulation methods, volume 2. Addison-Wesley, Cambridge, 1988. [135] A. B. Chhabre, C. Meneveau, R. V. Jensen, and K. R. Sreenivasan. Direct determination of the f(α) singularity spectrum and its application to fully developed turbulence. Phys. Rev. A, 40(9):272, 1989. [136] T. C. Halsey, M. H. Jensen, L. P. Kadanoff, I. Procaccia, and B. I. Shraiman. Fractal measures and their singularities: The characterization o fstrange sets. Phys. Rev. A, 40(9):272, 1989. [137] L. P. Kadanoff. Physics, 2:263, 1966. [138] P. Grassberger and I. Procaccia. Physica, 8D:435, 1984.
´ IRODALOMJEGYZEK
107
[139] F. Argoul, A. Arneodo, G. Grasseau, and H. L. Swinney. Phys. Rev. Lett., 63:1322, 1989. [140] G. Li, L. M. Sander, and P. Meakin. Langmuir, 3:272, 1987. [141] B. V. Derjaugin and N. M. Kudravzeva. Kolloidn. Zh., 26:61, 1964. [142] Zs. N´emeth, L. Hal´asz, J. P´alink´as, A. B´ota, and T. Hor´anyi. Rheological behaviour of a lamellar liquid crystalline surfactant-water system. Colloid and Surfaces, 145:107–119, 1999. [143] Zs. N´emeth, L. Hal´asz, J. P´alink´as, A. B´ota, and T. Hor´anyi. Rheological and structural properties of binary nonionic surfactant-water lamellar system. Tenside Surf. Deter, 36:88–95, 1999. [144] V. Ganesan and G. H. Fredrickson. Model for the rheology and nonlinear response of layered materials. Journal of Rheology, 45:161–185, 2001. [145] M. Rubinstein and N. Semenov. Dynamics of associating polymers. 72th Annual Meeting of Society of Rheology, Westin Resort, page 40, 2001. [146] S. K. Kumar and J. Douglas. Gelation in physically associating polymer solution. 72th Annual Meeting of Society of Rheology, Westin Resort, page 40, 2001. [147] R. K. Prudhomme. Gelation in physically associating polymer solution. 72th Annual Meeting of Society of Rheology, Westin Resort, page 49, 2001. [148] Z. H´orv¨olgyi, M. Medveczky, and M. Zr´ınyi. Experimental study on the aggregate structure formed in the boundary layer of water-air phases. Colloids Surfaces, 60:79–95, 1991. [149] Z. H´orv¨olgyi, M. M´at´e, and M. Zr´ınyi. On the universal growth and restructuring of two-dimensional aggregates of hydrophobed glass beads formed at aqueous electrolyte solution-air interfaces. Colloids Surfaces A: Physicochemical Asp, 84:207–216, 1994. [150] J. T. Petkov, N. D. Denkov, K. D. Danov, O. D. Velev, R. Aust, and F. Durst. Colloid Interface Sci., 172:147, 1995. [151] M. Y. Lin, H. M. Lindsay, D. A. Weitz, R. C. Ball, R. Klein, and P. Meakin. Phys. Rev. A, 41:2005, 1990.
K¨ osz¨ onetnyilv´ an´ıt´ as K¨osz¨on¨om t´emavezet˝omnek: Dr. H´orv¨olgyi Zolt´annak, hogy munk´amat a kezdetekt˝ol inspir´alta ´es t´amogatta. ´ K¨osz¨on¨om Dr. Zr´ınyi Mikl´os Professzor Urnak, hogy munk´amat a BME Fizikai K´emia Tansz´ek´en lehet˝ov´e tette. ´ szakmai koordin´aci´oj´at. K¨osz¨on¨om Dr. Kert´esz J´anos Professzor Ur K¨osz¨onet illeti Agod Attila, Demk´o L´aszl´o ´es V¨or¨os Mikl´os m´ern¨ok-fizikus hallgat´okat, hogy ¨otleteikkel ´es lelkes munk´ajukkal el˝oseg´ıtett´ek a kutat´as eredm´enyess´eg´et. K¨osz¨on¨om a Varga J´ozsef Alap´ıtv´any t´amogat´as´at. V´eg¨ ul, de nem utols´o sorban k¨osz¨on¨om feles´egemnek ´es csal´adomnak szeretetteljes b´ator´ıt´as´at.
A munka nagy r´esz´et az Orsz´agos Tudom´anyos Kutat´asi Alap (T030457) t´amogatta.
