Budapest Vajdahunyad Vára 2013. április 16-17.
www.hungalimentaria.hu
és
www.wessling.hu
Budapest, 2013. április 17.
Élelmiszer csomagolóanyagok migránsai és vizsgálati lehetőségei
Szigeti Tamás János WESSLING Hungary kft. 1047 Budapest. Fóti u. 56.
Mennyi csomagolóanyagot „eszünk meg”?
1 kg/nap 30 t/80 év élelmiszer
Mennyi csomagolóanyagot „eszünk meg”?
10 mg/nap 300 g/80 év Csm.anyag
H
H
–C–C– H
H
A csomagolás fontos szerepe
A csomagolás fontos szerepe
A csomagolás izgalmas, díszít, információt hordoz, védi a tárgyat a környezettől és a környezetet a becsomagolt dolog hatásaitól…
A csomagolás fontos szerepe
A csomagolás fontos szerepe
• Minőség megóvása; • Romlandó áruk hosszú szállítása értékcsökkenés nélkül; • Időszakos termékek folyamatosan hozzáférhetőek; • Jelölési adatok hordozása;
A csomagolás funkciói tehát…
Élelmiszer Jelölés
Csomagolás
Környezet
Anyagátadás a csomagolóanyag felületén
Határfelület
Csomagolóanyag
Élelmiszer
Diffúzió (Brown-féle hőmozgás)
Hajtóereje a térrészek közötti koncentráció-különbség:
Adolf Eugen Fick (1829-1901)
kT
D: Diffúziós állandó, k: Boltzmann-állandó, T: abszolút hőmérséklet,, η: viszkozitás, d: részecske átmérője;
Anyagátadás a csomagolóanyag felületén
Határfelület
Csomagolóanyag
Élelmiszer
Anyagátadás a csomagolóanyag felületén
Csomagolóanyag
Élelmiszer
Fémdobozos konzerv vázlatos szerkezete
Fém doboz Lakk bevonat
Élelmiszer Lehetséges migránsok konzerveknél: Fémionok, szerves monomerek, stabilizátorok
Bevonat sérülése
A migránsok útja az ember szervezete felé
Lehetséges migránsok konzerveknél: Fémionok, szerves monomerek, stabilizátorok
Fémek, festékek, ipari adalékok hatása a bőrre
Tetoválás Gyűrű
Óraszíj
Piercing
Nyakék
Textília
Övcsat
Történeti előzmények 1/3
A hagyományos csomagolóanyagokat, mint a porcelánt, a különböző üvegeket, a bádogot, a papírt, a fémeket stb. már régóta alkalmazzák. A csomagolóanyagokból idegen anyagok kerülhetnek a becsomagolt termékbe. A legrégebben ismert csomagolási előírások főképpen az ólom-, az arzén-, az antimon-, a higany- és a cinktartalom korlátozásával foglalkoztak.
Történeti előzmények 2/3
Mázas bevonat A második világháború óta léteznek az élelmiszercsomagoló anyagok minőségével kapcsolatos előírások, mert már a századforduló idején megállapították, hogy a fazekak zománcából és mázából az ólom, valamint más fémek veszélyes mennyiségben juthatnak az élelmiszerbe.
Történeti előzmények 3/3
Sir John Franklin kapitány északnyugati átjárói expedíciója tragikus véget ért északi-sarkköri brit felfedezőút volt (1845).
Mint később kiderült, a konzervdobozokat ólommal hegesztették le, „vastagon és hanyagul, hogy belül úgy folyt alá, mint a gyertyaviasz”. A 129 ember tragédiáját ólommérgezés okozta!
Nem létezik teljesen oldhatatlan anyag
"Az oldhatatlan fogalma viszonylagos. Egyetlen anyag sem teljesen oldhatatlan, és nem felel meg a valóságnak, ha valamely műanyagról azt állítják, hogy teljesen oldhatatlan."
Arnold J. Lehman (1956), az FDA (Food and Drug Administration, USA, az amerikai toxikológia úttörője
Felhasználható anyagok
Ma: FCM – Food Contact Material – jogi szabályozás
FCM (Food Contact Materials) = Az élelmiszerekkel rendeltetésszerűen érintkezésbe kerülő anyagok
Magyarországon az EU csatlakozásig: OÉTI engedély kellett a gyártáshoz és forgalmazáshoz; 2004. Május 1. után: megszűnt a hatósági engedélyezési kötelezettség! Helyette: Gyártói, forgalmazói, felhasználói felelősség (akkreditált tanúsítási kötelezettség);
FCM – Food Contact Material – jogi szabályozás
AZ EURÓPAI PARLAMENT ÉS A TANÁCS 1935/04/EK RENDELETE (2004. október 27.) az élelmiszerekkel rendeltetésszerűen érintkezésbe kerülő anyagokról és tárgyakról, valamint a 80/590/EGK és a 89/109/EGK irányelv hatályon kívül helyezéséről
A műanyagokra vonatkozó előírások
A gyártott műanyagoknak mindössze 15 %-a kerül közvetlen érintkezésbe az élelmiszerekkel; 90% ÉLELMISZERES ELŐÍRÁSOK
Kb. 30-féle műanyagot használnak élelmiszerek csomagolására;
Ásványvizek
Kupakból, flakonból kioldódó monomerek, lágyítók, UVsatbilizátorok
Műanyag, üveg edényes savanyúságok, lekvárok
Savas, agresszív töltőanyagok
Az ESBO példája K. Grob nyomán
Tömítések az üveges konzervek kupakjában Záráshoz nélkülözhetetlenek: mikrobiológiai veszély! Kis erővel szorosra lehet zárni az edényt Lágy a tömítés A PVC c 30-50 % lányítót tartalmaz!
Koni Grob nyomán
Tömítések a bébiételes üvegek zárófedelében
Habosítóanyaggal lágyított tömítés
Az élelmiszerrel érintkező kupak belső fele Koni Grob nyomán
Csomagolóanyagok analitikai vizsgálata
Migrációs vizsgálatok és toxicitás ellenőrzése •
USA-előírások (néhány órás extrakciók)
•
Németországi előírások (több hónapos exrakciók)
•
Európai Unió előírásai (néhány napos extrakciók)
Az elvek hasonlóak, a különbség a részletekben van
Csomagolóanyagok analitikai vizsgálata
1. Összes kioldódás (ÖKH) vizsgálata (összes kioldódási határérték; TML – Total Migration Limit). 2. Specifikus kioldódási határérték (SKH) vizsgálata (egyedi kioldódási határérték; SML – Specific Migration Limit) 3. Maradék anyag tartalom (MAH) vizsgálata (maradék anyag tartalom határérték; RSL – Residual Substance maximum Limit). Valamely anyag koncentrációja a (műanyag) végtermékben.
Összes kioldódási határérték (ÖKH) ellenőrzése
Az élelmiszert utánzó modell-oldatokkal elvégzett, extrakcióra épülő, gravimetriás módszerek. Az FCM „inertségére” adnak információt. Adott határérték alatti eredmény esetén sokszor feleslegessé teszi a konkrét anyagokra irányuló vizsgálatot;
Oldószerek: desztillált víz, alkohol, ecetsav, n-hexán, izo-oktán, NaHCO3, stb.; A kezdeti lépés, a műanyag típusának azonosítása egyszerű laboratóriumi eljárásokkal történik. Esetenként: IR azonosítás;
Specifikus kioldódási határértékek (SKH) ellenőrzése
Modelloldatos, esetleg tényleges élelmiszert alkalmazó kioldódási vizsgálatok (lágyítók, antioxidánsok, nehézfémek); Többnyire maradék anyagok vizsgálati módszereit használjuk: extrakciós clean-up, koncentráció: folyadék-folyadék extrakció, rotációs vákuum bepárlás ma inkább SPE, SCFE stb.; Minőségi és mennyiségi meghatározás műszerei: UV-VIS spektrofotometria, GC-FID, -ECD, -MS, MS-MS, HPLC-DAD, HPLC-ELSD, LC/MS, LC/MSMS, AAS, ICP, ICP-MS;
Migráció a hőmérséklet függvényében
Migrációs mennyiség %-a
50
A hőmérséklet hatása egy polipropilénből származó antioxidáns migrációjára;
40
30 20
10 10
30
50
Hőmérséklet oC
70
Migrációs mérések a WESSLING-ben (GC/MS)
Keresett műanyagadalékok: BHT Dibutil-ftalát Benzil-butil-ftalát Bis-(2-etilhexil)-ftalát Diizononil-ftalát Diizooktil-ftalát Irganox
Modell-oldatos extrakció (víz, ecetsav, etanol) 3/3
Gravimetria
Extrakció
Clean-up, koncentrálás
GC, LC, MS, ELSD
Specifikusság (retenciós idők)
Vak oldatok
Ioncserélt vizes modelloldat
20%-os alkoholos modelloldat
3%-os ecetsavas modelloldat
50%-os alkoholos modelloldat
Kimutatási határ
Cél: Bebizonyítani, hogy a kimutatási határ kisebb, mint a jelentési határ 30%-a. Eljárás: Mérést végzünk a jelentési határ 50%, 20% és 10%-a körüli értéken, ezekből meghatározzuk a komponensek kimutatási határát. Elvárás: a kimutatási határon az adott komponens csúcsának jel/zaj aránya >10.
Kimutatási határ
Kromatogram a jelentési határ ~17%-án
Kimutatási határ
Kalibrációs pontok (µg/liter extraktum) Komponens
K1
K2
K3
K4
K5
BHT
500
1500
3000
4500
6000
Dibutil-ftalát
50
150
300
450
600
Benzil-butil-ftalát
5000
25000
30000
45000
60000
Bis-(2-etilhexil)-ftalát
250
750
1500
2250
3000
Diizononil-ftalát
1000
3000
6000
9000
12000
Diizooktil-ftalát
1000
3000
6000
9000
12000
Irganox
1000
3000
6000
9000
12000
Kalibráció
A kívánt tartományban valamennyi komponensre megfelelő kalibrációs görbét lehetett illeszteni, melyek R2-e minden esetben >0.99. Párhuzamos kalibrációk száma: 3. A kalibráció ismételhetősége megfelelő.
Standard elegy kromatogramja (WESSLING)
Valós minta kromatogramja (WESSLING)
Csomagolóanyag-monomerek MS-spektruma
Köszönöm megtisztelő figyelmüket és külön köszönöm a WESSLING cégcsoport laboratóriumi munkatársainak segítségét: Berente Bálint Dési Eszter Kovács Ágnes Nagy Gábor Rikker Tamás Szekeres Zoltán
