METAL 2003
20.-22.5.2003, Hradec nad Moravicí
BIOLOGICKÉ LOUŽENÍ METALURGICKÝCH ODPADŮ Krištofová Dana, Štěrbová Gabriela VŠB – Technická univerzita Ostrava, FMMI, katedra neželezných kovů, rafinace a recyklace Abstrakt Bioloužení je jednoduchá a efektivní technologie pro extrakci kovů z nízko kovnatých rud a koncentrátů a také z metalurgických odpadů, které často obsahují významná množství kovů. Získávání kovů ze sulfidických minerálů je založeno na aktivitě bakterií z rodu Thiobacillus, které přeměňují nerozpustné kovové sulfidy na rozpustné sírany. Bioloužení nesulfidických průmyslových odpadů, jejich detoxikace a získávání kovů z těchto odpadů pomocí biotechnologií je studována. Účinnost bakteriálního rozpouštění kovů mimo jiné závisí na typu odpadního materiálu. Bioloužení spolu s fyzikálně-chemickými procesy jsou nedílnou součástí biogeochemických cyklů kovů a metaloidů v přírodě. Tyto procesy lze využít při nakládání s odpadními materiály kontaminovanými toxickými kovy. Abstract Bioleaching is a simple and effective technology for metal extraction from low-grade ores and mineral concentrates and also from metallurgical wastes, which often contain substantial amounts of toxic metals. Metal recovery from sulfide minerals is based on the activity of Thiobacillus sp. bacteria, which convert insoluble metal sulfides into metal sulfates. Bioleaching of non-sulfide industrial waste products, metal recovery and detoxification of these wastes is investigated. The efficiency of bacterial metal dissolving varied depending on the type of waste material among others. Bioleaching and physicochemical mechanisms are important components of natural biogeochemical cycles for metals and metalloids with some processes being of potential application to the treatment of these contaminated materials. 1. ÚVOD Metalurgické odpady jsou často pro svůj vysoký obsah kovů řazeny do kategorie nebezpečný odpad a jako s takovým s ním musí být následně nakládáno. Tyto nebezpečné odpady, které nemohou být vzhledem k obsahu těžkých kovů využity k recyklaci, musí být před uložením na skládku stabilizovány. Tím náklady na ošetření metalurgických odpadů dle příslušné legislativy narůstají. Z hlediska časové perspektivy lze počítat se stále přísnějšími limitními obsahy kovů v deponovaných odpadech, což může způsobit jisté ekonomické problémy jejich producentům. Testy vyluhovatelnosti metalurgických odpadů lze považovat za poměrně zjednodušené. Navíc přes velkou snahu nejsou tyto postupy hodnocení odpadů celosvětově sjednoceny. Každý metalurgický odpad je specifický, ačkoliv pochází ze stejného technologického procesu a jeho hodnocení různými postupy může vést k rozdílnému posouzení následné toxicity a vlivu na životní prostředí při deponaci [1, 2]. Mikrobiální aktivity v souvislosti s deponováním odpadů (kaly, odprašky, popílky, těžební odpady aj.) představují potenciální ohrožení životního prostředí. V těchto případech je třeba vzít v úvahu synergický efekt exogenních i biogenních vlivů na deponovaný odpad. Kovy jsou v důsledku chemických nebo biochemických změn jejich oxidačních stavů ve formě snadno rozpustných forem v životním prostředí mobilizovány. Biologické loužení a fyzikálně-chemické mechanismy jsou důležitými součástmi biochemických cyklů kovů v životním prostředí a kyselé odvodňování deponií je dobře známým jevem [3].
1
METAL 2003
20.-22.5.2003, Hradec nad Moravicí
Vzhledem ke schopnosti některých mikroorganismů převádět kovy do snadno rozpustných forem, lze mikrobiální aktivity úspěšně využít při detoxikaci a získávání kovů z metalurgických odpadů. 2. ROZPOUŠTĚNÍ KOVŮ MIKROORGANISMY Biologické loužení je ve světě stále více využíváno k získávání kovů z nízko kovnatých rud a koncentrátů, které nemohou být ekonomicky zpracovávány konvenčními metodami. Biologické rozpouštění kovů se v přírodě vyskytuje všude tam, kde jsou pro růst bakterií vhodné podmínky. Nejaktivnější bakterie patří do rodu Thiobacillus. 2.1 Bakterie Většina „thiobacilů“ je chemolitoautotrofní, tzn. že využívá CO2 z atmosféry jako zdroj uhlíku. Tyto bakterie oxidují redukované nebo částečně redukované formy síry – sulfidy, elementární síru a thiosulfáty – přičemž konečným produktem oxidace jsou sírany. Bakteriální loužení se uskutečňuje v kyselém prostředí při hodnotách pH mezi 1,5 - 3 a většina kovů tak zůstává ve výluhu. Z tohoto hlediska je největší pozornost zaměřena na acidofilní druhy Thiobacillus thiooxidans a Thiobacillus ferrooxidans. Bakterie Th. ferrooxidans se morfologicky neliší od Th. thiooxidans. Rozdíl je v rychlosti oxidace síry, která je u Th. ferrooxidans podstatně nižší. Tyto bakterie se od ostatních „thiobacilů“ liší také tím, že kromě získávání energie z oxidace redukovaných forem síry, mohou jako donor elektronů využít také ionty Fe2+. V nepřítomnosti kyslíku jsou bakterie Th. ferrooxidans schopny růstu na redukovaných formách síry s využitím železitého kationtu jako akceptoru elektronů [4]. Tabulka 1 uvádí některé mikroorganismy, které jsou známy svou schopností ovlivňovat přechod kovů do výluhu. Tabulka 1. Výběr mikroorganismů zprostředkovávajících loužení kovů [5] Mikroorganismus Th. ferrooxidans Th. thiooxidans Th. albertis Th. intermedius Sulfobolus acidocaldarius Penicilium oxalicum Leptospirilum ferrooxidans
Příjem živin
Hlavní extrakční činidlo Fe3+, H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 Fe3+, H2SO4
chemolitoautotrofní chemolitoautotrofní chemolitoautotrofní chemolitoautotrofní chemolitoautotrofní
heterotrofní oxalát chemolitoautotrofní Fe3+
Optimální pH 2,4 2,0 – 3,5 3,5 – 4,0 6,8 0,9 – 5,8
t (°C) 28 – 35 10 – 37 28 – 30 30 55 – 85
2,5 – 3,0
30
Biologické loužení může být rovněž využito při získávání kovů a detoxikaci průmyslových odpadů kontaminovaných těžkými kovy. Pro tyto druhotné suroviny může být biologické loužení ekonomicky efektivní. V tabulce 2 jsou uvedeny příklady některých průmyslových odpadů, které lze pomocí biotechnologií zpracovávat s cílem získat v nich obsažené kovy. Biologickou extrakcí kovů z odpadů lze získat buď netoxický zbytek, který může být bez problémů deponován nebo ho lze využít ve stavebnictví. Pokud jsou selektivně odstraněny těžké kovy, což při postupném snižování pH v průběhu bioloužícího procesu je možné,
2
METAL 2003
20.-22.5.2003, Hradec nad Moravicí
a významné množství železa v odpadu zůstane zachováno, lze takto upravený odpad využít v aglomeraci při výrobě surového železa. Tabulka 2. Průmyslové odpady jako substráty pro mikroorganismy [5] Typ zpracovávaného odpadu Galvanický kal Červený kal z alkalické extrakce Al Popílek ze spalování TKO Oxidický popílek z pražení pyritu Zbytky z elektrolýzy zinku Tuhý odpad z koželužen Elektronický odpad
Získávaný kov Cu, Cr, Zn Al Zn Těžké kovy Cu Zn Cr Cu, Pb, Sn
Mikroorganismus Th. thioox. Thiobacily, Aspergilus niger Th. thioox. Aspergilus niger Th. ferroox., Th. thioox. Th. ferroox., Th. thioox. Penicilium simplicissimum Bacillus sp.
Oxidy kovů v těchto odpadech mohou být extrahovány kyselinou např. H2SO4 produkovanou bakteriemi Th. thiooxidans. V některých případech je aplikace chemického loužení jednodušší, nicméně biologické loužení kovů je stále velice výhodné v porovnání s extrakcí kovů klasickými pyro- nebo hydrometalurgickými metodami. 2.2 Mechanismus bioloužení V současnosti je proces biologické extrakce kovů založen především na aktivitě bakterií Th. thiooxidans a Th. ferrooxidans, které biochemickými oxidačními reakcemi přeměňují nerozpustné kovové sulfidy na ve vodě snadno rozpustné kovové sírany. Principiálně mohou být kovy uvolňovány přímým nebo nepřímým bakteriálním loužením. Během přímého bakteriálního loužení dochází k fyzickému kontaktu mezi buňkami bakterií a povrchem sulfidického materiálu a oxidace na síran se děje v několika enzymaticky katalyzovaných krocích (rovnice 1 – 4). Při nepřímém způsobu loužení bakterie produkují činidlo, které oxiduje sulfidický minerál chemicky (rovnice 5 a 6). Ve skutečnosti nelze oba způsoby loužení od sebe oddělit a v konečném důsledku se projeví jejich společné působení. Mechanismus bakteriálního loužení byl detailně popsán včetně chemických rovnic již v dřívějších pracích [6, 7]. 4FeS2 + 14O2 + 4H2O bacteria → 4FeSO4 + 4H2SO4 4FeSO4 + O2 + 2H2SO4 bacteria → 2Fe2(SO4)3 + 2H2O bacteria 4FeS2 + 15O2 + 2H2O → 2Fe2(SO4)3 + 2H2SO4 MeS + 2O2 bacteria → MeSO4 MeS + Fe2(SO4)3 → MeSO4 + 2FeSO4 + S0 2S0 + 3O2 + 2H2O bacteria → 2H2SO4 Me = Fe, Cu, Zn, Pb, Sb aj.
(1) (2) (3) (4) (5) (6)
2.3 Faktory ovlivňující účinnost biologického loužení Efektivita procesu bioloužení závisí především na chemickém a mineralogickém složení substrátu. Maximálních výtěžků může být dosaženo pouze tehdy, když podmínky pro loužení korespondují s optimálními podmínkami pro růst použitých loužících bakteriálních kultur. V případě loužení metalurgických odpadů úspěšnost procesu extrakce závisí také na schopnosti bakterií tolerovat nebo se přizpůsobit vysoké hustotě suspenze a koncentracím těžkých kovů. Dalšími velice důležitými parametry, které ovlivňují výtěžnost kovů do výluhů, jsou teplota, pH, přísun živin, přístup kyslíku, zrnitost materiálu aj. 3
METAL 2003
20.-22.5.2003, Hradec nad Moravicí
2.4 Účinnost chemického a bakteriálního loužení, ekonomické faktory V [8] bylo ukázáno, že je možné biologickým loužením zpracovávat i nesulfidické odpady s obsahem kovů. Vysoké výtěžnosti hodnotných kovů – Cu, Cr, Zn a V – z metalurgického odpadu do výluhu bylo dosaženo prostřednictvím H2SO4 produkované bakteriemi Th. thiooxidans. Výsledky těchto experimentů uvádí tabulka 3. Tabulka 3. Chemické a biologické loužení kovů z odpadů s obsahem kovů [8] Substrát
Chemické loužení Bakteriální loužení Hustota pH spotř. H2SO4 Extrakce Hustota pH Extrakce (g/kg kovu rmutu kovu rmutu odpadu) (%) (g/100ml) (g/100ml) (%)
Galvanický kal 10 1 5 2 Tuhé filtrační zbytky 10 1
2,0
619
Cu: 71 Cr: 100 Zn: 100 Zn: 100
10
2,4
2,0
239
40
1,6
2,0
816
Cu: 91 Cr: 69
5
1,0
Cr: 100 V: 100 Cr: 19 V: 65
11
1,6
30
1,5
2
10
2,0
466
3
30
1,0
444
Cu: 95 Cr: 100 Zn: 85 Zn: 100 Cu: 98 Cr: 84 Zn: 98 Cr: 96 V: 100 Cr: 20 V: 63
Bakteriální loužení s „thiobacily“ bude rovněž výhodné jestliže náklady na dopravu kyseliny sírové, příp. jiného extrakčního činidla jsou vysoké a jestliže se „in situ“ vyskytují sirné sloučeniny, potřebné pro růst loužících bakterií. Investiční a provozní náklady jsou mnohem nižší než v případě klasických pyro- a hydrometalurgických procesů. Tabulka 4 uvádí některé výhody a nevýhody bioloužení ve srovnání s termickými nebo chemickými procesy extrakce kovů. Tabulka 4. Některé výhody a nevýhody biologického loužení kovů [5] Výhody Loužící činidla jsou produkována “in situ” (odpadají náklady na jejich dopravu) Tvorba “mikroklimatu” v okolí částic louženého substrátu a zvyšující se koncentrace loužícího činidla Selektivita procesu vzhledem k loužícím mikroorganismům a podmínkám extrakce Zvyšující se efektivita procesu v čase Bez plynných emisí Nízké energetické nároky
Nevýhody Dlouhá reakční doba Závislost na klimatu v případě loužení “in situ” Toxicita těžkých kovů pro mikroorganismy Možnost průsaku kyselých výluhů
4
METAL 2003
20.-22.5.2003, Hradec nad Moravicí
V současnosti nejsou k dispozici podklady, na jejichž základě lze posoudit zda biologické nebo chemické loužení metalurgického odpadu bude efektivnější a ekonomičtější. Bakteriální loužení se jeví jako ekonomicky únosnější ve srovnáním s přímým chemickým loužením např. s použitím kyseliny sírové, neboť ceny substrátů i jejich spotřeba pro bakteriální proces je nižší. V některých případech je podstatně účinnější provést testy bioloužení ne s konečnými produkty, ale s meziprodukty, např. s flotačními zbytky z produkce zinku, které se používají při výrobě kyseliny sírové. 3. EXPERIMENTÁLNÍ METODY, TESTY BIOLOGICKÉHO LOUŽENÍ, VZORKY METALURGICKÝCH ODPADŮ Vzorky metalurgických odpadů byly odebrány od různých producentů v České republice: oxyvitový kal – Vítkovice, a.s.; kaly z kyslíkových konvertorů (hrubá a jemná frakce) – Třinecké železárny, a.s.; kamínek ze šachtové pece na přetavování AKU-odpadu – Kovohutě Příbram, a.s. Před bakteriálním loužením byla u vzorků metalurgických odpadů provedena analýza tuhé fáze metodou XRFS a mineralogického složení metodou RTG-difrakce. Pro biologické loužení byly použity speciální skleněné reaktory o objemu 2,5 l. Po sterilizaci byl do těchto reaktorů přiveden vzorek metalurgického odpadu o hmotnosti 175 g společně s 250 ml bakteriálního roztoku a 2,25 l kultivačního média 9K bez FeSO4. Pro bioloužení byly použity čisté bakteriální kultury rodu Thiobacillus ferrooxidans. Kontinuálním přívodem vzduchu bylo zajištěno provzdušnění vyluhovací zóny. Hodnota pH byla v reakční směsi udržována v rozmezí 1,8 – 2,2 a teplota v intervalu 30 – 32 °C. Bakteriální loužení trvalo 4 týdny. V průběhu této doby byly pravidelně odebírány vzorky suspenze pro stanovení množství bakterií v 1 ml. Ve filtrátu pak byla titrací stanovena koncentrace železnatého kationtu a dále byly měřeny koncentrace těžkých kovů spektrometrickými analytickými metodami. Na základě difrakčních záznamů pak byly posuzovány změny ve fázovém složení vzorků metalurgických odpadů po bakteriálním loužení. 4. VÝSLEDKY BAKTERIÁLNÍHO LOUŽENÍ METALURGICKÝCH ODPADŮ Ze vstupních RTG-difrakčních záznamů vzorků metalurgických odpadů vyplývá přítomnost fází – magnezitu, grafitu, křemene, wüstitu, kalcitu a hematitu. Oxyvitový kal obsahuje vyšší množství metalického železa. Ve vzorku kamínku je ve značné míře přítomen pyrhotin. Olovo je v metalurgických odpadech zastoupeno především jako metalické a v kamínku ve formě galenitu. Zinek je zde přítomen rovněž v metalické formě a dále v zinkitu, franklinitu a sfaleritu. Typické nové fáze vytvořené po bioloužícím procesu jsou jarozit a sádrovec. Vstupní a výstupní RTG-difrakční data vzorků metalurgických odpadů jsou uvedeny na obrázcích 1 – 8. Výtěžky kovů ve výluzích po 4 týdnech bakteriálního loužení uvádí tabulka 5. Morfologii oxyvitového kalu a konvertorového kalu (jemná frakce) před a po bioloužení dokládají mikroskopické snímky z elektronového skenovacího mikroskopu na obrázcích 9 – 12. Tabulka 5. Výtěžnost kovů ve výluzích pro jednotlivé metalurgické odpady (%) [9] Vzorek metalurgického odpadu Oxyvitový kal Konvertorový kal - hrubý Konvertorový kal - jemný Kamínek
Cu 73,3 83,3 83,3 50,9
Na 42,9 86,0 70,0 18,2
5
Pb 62,8 37,5 71,3 69,1
Mn 65,9 79,4 86,1 68,4
Zn 66,0 81,3 87,8 83,3
Fe 76,0 59,3 43,2 36,4
Cd 60,0 76,5 96,0 85,0
METAL 2003
20.-22.5.2003, Hradec nad Moravicí
Jak je patrné z tab. 5, aplikací bakteriálního loužení na vzorek kamínku bylo dosaženo vysokých výtěžků toxických kovů do výluhu – Pb 69 %, Zn 83 % a Cd 85 %, zatímco železo přešlo do výluhu pouze z 36 %. Rovněž výsledky bioloužení konvertorového kalu – jemné frakce – se jeví jako pozitivní. Všechny nežádoucí těžké kovy přešly do výluhu a účinnost bioloužení pro železo byla pouze 43 %. V případě takto upravených odpadů se sníženým obsahem Zn, Pb, Cd aj. by bylo možné uvažovat o jejich využití.
Obr. 1. Oxyvitový kal – vstup
Obr. 2. Oxyvitový kal – výstup
Obr. 3. Konvertorový kal hrubý – vstup
Obr. 4. Konvertorový kal hrubý – výstup
Obr. 5. Konvertorový kal jemný – vstup
Obr. 6. Konvertorový kal jemný – výstup
6
METAL 2003
20.-22.5.2003, Hradec nad Moravicí
Obr. 7. Kamínek – vstup
Obr. 8. Kamínek – výstup
Obr. 9. Morfologie kalu Oxyvit, vstup
Obr. 10. Morfologie kalu Oxyvit, výstup
Obr. 11. Morfologie konvertorového kalu, jemná frakce – vstup
Obr. 12. Morfologie konvertorového kalu, jemná frakce – výstup
7
METAL 2003
20.-22.5.2003, Hradec nad Moravicí
5. ZÁVĚR Vzhledem k velké rozmanitosti metalurgických odpadů z titulu jejich chemického a mineralogického složení, i když pochází ze stejného technologického procesu, je obtížné předpovědět jejich chování během bakteriálního loužení. Pro potenciální recyklaci těchto odpadů v metalurgických procesech je zvláště důležitá separační účinnost bioloužení. Z tohoto důvodu je potřeba zaměřit se na chemickou speciaci prvků v odpadu a na nalezení optimálních podmínek pro bakterie, které sehrávají úlohu katalyzátoru při tvorbě vyluhovacího činidla – H2SO4, Fe2(SO4)3 a při degradaci sirných sloučenin. V současné době pokračují pokusy bioloužení kamínku dlouhodobějšího charakteru bez průběžných úprav pH s cílem zjistit čistou výtěžnost procesu s bakteriemi Thiobacillus ferrooxidans a jejich schopnost adaptovat se v průběhu času na experimentální podmínky. Získávání kovů z druhotných surovin, kterými bezpochyby metalurgické odpady jsou, je velice složitý problém a je nutné na jeho řešení nahlížet z globálního hlediska a využít možnosti různých analytických metod a postupů a jejich kombinací. Autoři děkují za udělení grantu MŠMT FR 1618/03 a MŠMT 354/1b/03, v jehož rámci předložený příspěvek vznikl. LITERATURA [1] KRIŠTOFOVÁ, D., ŠTĚRBOVÁ, G., ŘEPKA, V. Posouzení chování oxyvitového kalu v přírodních podmínkách při deponaci. In Sborník z konference Životní prostředí hutnictví železa a hutní druhovýroby. Valtice, vyd. fa Meating and Courses, České Budějovice, 2002, s. 58-63. [2] SEIDLEROVÁ, J., ŠTĚRBOVÁ, G. Loužení metalurgických odpadů metodikou US EPA. Hutnické listy, v tisku. [3] SANDSTROM, A., MATTSSON, E. Bacterial ferrous iron oxidation of acid mine drainage as pre-treatment for subsequent metal recovery. Int. J. Miner. Process. 62, 2001, s. 309-320. [4] BOSECKER, K. Bioleaching: metal solubilization by microorganisms. FEMS Microbiology Reviews 20, 1997, s. 591-604. [5] KREBS, W. Microbial recovery of metals from solids. FEMS Microbiology Reviews 20, 1997, s. 605-617. [6] KRIŠTOFOVÁ, D., FEČKO, P., KÁRNÍK, T., ČABLÍK. Biometalurgická recyklace kovonosných odpadů. In Sborník z konference New Trends in Mineral Processing III. Ostrava, Ediční středisko VŠB - TU Ostrava 1999, II, s. 571-576. [7] KRIŠTOFOVÁ, D. aj. Biologické loužení kamínku a strusky z výroby olova. Hutnické listy, 2000, roč. LV, č. 4 - 7, s.140-143. [8] BOSECKER, K. Microbial recycling of mineral waste products. Acta Biotechnol. 7, 1987, 6, s. 487-497. [9] ŠTĚRBOVÁ, G. Biological leaching of metallurgical wastes. In Sborník z konference 10th International Students Day of Metallurgy, Leoben, Austria, 2003, v tisku.
8
