Biodiesel berbahan Baku Minyak Mentah Dedak Padi 1
Orchidea Rachmaniah, 2Yi-Hsu Ju, 3Shaik Ramjan Vali, 3Horn Jeng, dan 3Chau-Chin Lei
INTISARI Biodiesel adalah bahan bakar terbaharui, biodegradable dan tak beracun yang dibuat dari minyak atau lemak melalui reaksi transesterifikasi dengan alkohol. Mahalnya harga biodiesel menjadi masalah utama dalam usaha komersialisasi biodiesel. Harga bahan baku minyak komoditi pangan memberikan ±60-70% harga produk. Penggunaan bahan baku non-edible, low grade oil berharga murah disertai by-product recovery bernilai ekonomis diperlukan guna menurunkan biaya produksi. Minyak dedak padi berkandungan asam lemak tinggi sebagai minyak low-grade, murah, dan nonedible disertai recovery dan purifikasi senyawa-senyawa bioaktif didalamnya merupakan pilihan utama untuk menurunkan biaya produksi. Metode transesterifikasi berkatalis asam atau berkatalis lipase adalah dua metode yang sesuai untuk memproduksi biodiesel dari minyak dedak padi berkandungan asam lemak tinggi. Transesterifikasi minyak mentah dedak padi 70%FA memberikan konversi methyl ester 98,08% untuk satu jam reaksi sedangkan minyak berkandungan 3% FA hanya mencapai 24,57% konversi FAME dengan kondisi reaksi: 1:20 molar ratio, 5% o methanolik HCl, dan 70 C. Novozym 435 dan IM 60 (Immobilized lipase) effisien digunakan pada transesterifikasi minyak dedak padi. Novozym 435 effisien pada minyak dedak berkandungan asam lemak rendah maupun tinggi, sedangkan IM 60 lebih sesuai untuk minyak berkandungan asam lemak rendah. Methanolisis minyak dedak padi 60%-FA menggunakan Novozym 435 mencapai ±95% FAME untuk 6 jam reaksi. Sedangkan pada minyak berkandungan asam lemak rendah (13% FA), hanya diperoleh 50% FAME untuk waktu reaksi yang sama. Kata kunci: Biodiesel; Minyak Dedak padi; Transesterifikasi; Lipase; Senyawa bioaktif.
ABSTRACT Biodiesel is a renewable, biodegradable and nontoxic fuel for diesel engines which is derived from oils and fats by transesterification with alcohols. The main hurdle to the commercialization of biodiesel is the cost of raw materials. Use of edible oils as biodiesel feedstock cost about 60-70% of raw material cost. Nonedible, inexpensive, low-grade high free fatty acid rice bran oil as raw material, continuous transesterification process and recovery and purification of bioactive compounds from biodiesel by-product are primary options to be considered to lower the cost of biodiesel. Acid-catalyzed or lipase catalyzed transesterification are the two most suitable methods to produce biodiesel from high fatty acid rice bran oil. Transesterification of crude rice bran oil high fatty acid (70% FA) formed 98.08% of FAME within 1 h reaction, however only 24.57% of FAME were formed in low fatty acid crude rice bran oil (3% FA) by the following conditions 1:20 molar ratio, 5% methanolic HCl, and 70oC. Novozym 435 and IM 60 (immobilized lipase) were efficient in transesterification of rice bran oil. Novozym 435 is effective in esterification of both high and low fatty acid rice bran oil whereas, IM 60 is more suitable only for low fatty acid rice bran oil. About 95% of FAME were formed within 6 h in high fatty acid (60 wt%-FA) rice bran oil; however, only 50% of FAME were formed in low fatty acid rice bran oil by using Novozym 435 with in 6 h reaction. Keywords: Biodiesel; Rice bran oil; Transesterification, lipase, bioactive compounds
1
Dosen Tetap Jurusan Teknik Kimia, ITS, Surabaya Dosen Tetap Jurusan Teknik Kimia, NTUST, Taiwan 3 Mahasiswa Program Magister Jurusan Teknik Kimia, NTUST, Taiwan. 2
PENDAHULUAN
harga bahan baku. Bahan baku memberikan
Berbagai upaya telah dilakukan untuk
60-70% dari harga produk (Fukuda et al.,
menghadapi krisis energi, dengan adanya
2001). Oleh sebab itu diperlukan penelitian
kenaikan
mencari
harga
BBM
yang
tinggi
dan
ketersediaan bahan bakar minyak bumi yang makin menipis serta masalah
lain
bahan
baku
alternatif
yang
menghasilkan biodiesel berharga murah.
yang
menyangkut BBM diesel serta pencemaran
Minyak Dedak Padi
udara yang ditimbulkan. Diperlukan sumber-
Indonesia mengkonsumsi beras sebagai
sumber alternatif yang menghasilkan energi,
bahan makanan pokok yang menghasilkan
diantaranya: sinar matahari, batubara, dan
dedak padi sebagai produk samping usaha
energi
nuklir.
Sumber
energi
dari
sinar
penggilingan padi. Dedak padi di Indonesia
dapat
secara
maksimum
banyak digunakan sebagai campuran pakan
dimanfaatkan, meningat nilai jualnya yang
ternak dan bahan bakar reboiler. Minyak dedak
mahal sehingga hanya akan dinikmati oleh
padi dapat diperoleh dari dedak padi yang
sebagian kecil masyarakat. Selain itu, adanya
belum banyak dimanfaatkan hingga saat ini.
matahari
tidak
kendala iklim tropis Indonesia yang cenderung hujan.
Sumber
memiliki
satu jenis minyak yang memiliki kandungan
kondisi yang tidak berbeda jauh dengan
nutrisi tinggi, berbagai macam asam lemak,
rekannya, minyak bumi. Sumber energi ini
senyawa-senyawa biologis aktif dan senyawa-
tidak dapat diperbaharui dan ketersediaannya
senyawa
yang semakin berkurang.
Sumber energi
tocopherol, tocotrienol, phytosterol, polyphenol
nuklir, memerlukan biaya investasi yang cukup
dan squalene (Goffman et al, 2003). Minyak
tinggi
yang
mentah dedak padi sulit dimurnikan karena
ditumbulkan. Oleh sebab itu perlu adanya
tingginya kandungan asam lemak bebas dan
antisipasi terhadap menipisnya sumber energi
senyawa-senyawa
dengan
alternatif
(Bhattacharyya et al, 1983). Lipase dalam
terbaharukan berbasis sumber daya alam
dedak padi mengakibatkan kandungan asam
hayati. Salah satunya dengan pembuatan
lemak minyak mentah dedak padi lebih tinggi
biodiesel dari minyak-lemak nabati.
dari minyak mentah lain sehingga tidak dapat
dan
energi
tingginya
mencari
Biodiesel
batubara,
Minyak dedak padi merupakan salah
risiko
sumber
merupakan
bahaya
energi
bahan
bakar
antioxidan
seperti:
tak
γ-oryzanol,
tersaponifikasikan
digunakan sebagai edible oil.
alternatif menjanjikan yang diperoleh dari minyak tumbuhan, lemak binatang ataupun
Transesterifikasi
minyak bekas melalui proses transesterifikasi
Transesterifikasi atau alkoholisis adalah
dengan alkohol. Biodiesel memberikan sedikit
proses reaksi lemak atau minyak dengan
polusi dibandingkan bahan bakar petroleum
alkohol membentuk ester alkohol dan gliserol.
selain itu biodiesel dapat digunakan tanpa
Proses ini menggunakan katalis asam ataupun
modifikasi ulang mesin diesel (Zhang et al.,
basa guna meningkatkan yield ester alkohol.
2003). Bahan bakar bio berharga lebih mahal
Reaksi
dibandingkan bahan bakar petroleum. Harga
reversibel sehingga diperlukan penggunaan
biodiesel yang tinggi disebabkan mahalnya
alkohol
1
transesterifikasi berlebih
Dosen Tetap Jurusan Teknik Kimia, ITS, Surabaya Dosen Tetap Jurusan Teknik Kimia, NTUST, Taiwan 3 Mahasiswa Program Magister Jurusan Teknik Kimia, NTUST, Taiwan. 2
adalah
untuk
reaksi
menggeser
kesetimbangan
kearah
produk.
Metanol,
etanol, propanol, butanol dan amyl alkohol
berkandungan
asam
lemak tinggi
seperti
minyak dedak padi.
banyak digunakan dalam reaksi ini. Metanol lebih banyak digunakan karena berharga lebih
Transesterifikasi Berkatalis Asam
murah, merupakan senyawa polar berantai
Reaksi transesterifikasi berkatalis asam
karbon terpendek sehingga bereaksi lebih
berjalan lebih lambat namun metode ini lebih
cepat dengan trigliserida, dan melarutkan
sesuai untuk minyak atau lemak berkandungan
semua jenis katalis baik basa maupun asam
asam lemak relatif tinggi (Freedman et al.,
(Zhang et al., 2003).
1984 dan Fukuda et al., 2001). Penelitian sebelumnya
Transesterifikasi Berkatalis Basa
mengetahui
transesterifikasi
berkatalis
bahwa asam
dapat
Transesterifikasi berkatalis basa umum
digunakan pada bahan baku minyak bermutu
digunakan pada proses produksi biodiesel
rendah atau memiliki kandungan asam lemak
secara komersial. Metode ini dapat mencapai
tinggi (Aksoy et al., 1988) sehingga metode ini
90% konversi methyl ester dengan 1-2 jam
lebih sesuai untuk minyak dedak padi.
reaksi
pada
suhu
ruang.
Sedangkan
transesterifikasi berkatalis asam berlangsung o
pada suhu tinggi >100 C
Transesterifikasi Berkatalis Lipase
dengan 3-48 jam
Kekurangan
kedua
metode
di
atas
reaksi kecuali jika reaksi dilakukan pada
(transesterifikasi
tekanan
basa
asam) adalah diperolehnya larutan katalis yang
memerlukan bahan baku minyak anhydrous.
homogen dengan lapisan glyserol setelah
Ma et. al, (1998) menyarankan kandungan
reaksi berlangsung sehingga katalis tidak
asam lemak dalam minyak serendah mungkin
dapat digunakan kembali (reused). Selain itu,
(<0,5% berat/berat). Fuege dan Grose (1949)
buangannya bersifat tak ramah lingkungan
menekankan
akibat penggunaan bahan kimia. Kekurangan
tinggi.
Metode
kandungan
berkatalis
moisture
minyak
berkatalis
basa
maupun
<0,06% berat/berat dan tidak mengandung
ini
asam lemak. Akan terjadi penurunan yield
sebagai
ester jika reaktan yang digunakan tidak
Transesterifikasi lipase memerlukan kemurnian
memenuhi kedua persyaratan tersebut di atas
bahan
(Freedman et al., 1984). Adanya sedikit
pretreatment
kandungan asam lemak dan moisture dalam
dewaxes untuk minyak mentah dedak padi)
reaktan menyebabkan terbentuknya sabun,
dan penggunaan jenis katalis lipase yang
menurunkan yield ester dan mempersulit
tahan terhadap alkohol.
diatasi
pemisahan ester dan glyserol. Kehadiran asam lemak
bebas
dalam
minyak
juga
akan
dengan penggunaan pengganti
baku
tinggi
sehingga
kimia. diperlukan
bahan baku (degumming dan
Penelitian pendahuluan
katalis
biokatalis
ini yang
merupakan
penelitian
dilakukan
sebagai
mengkonsumsi katalis sehingga menurunkan
serangkaian penelitian mengenai pemanfaatan
efisiensi katalis. Transesterifikasi berkatalis
minyak mentah dedak padi sebagai bahan
basa efisien digunakan jika bahan baku minyak
baku
berkemurnian tinggi. Oleh karena itu, metode
bertujuan menganalisa keunggulan minyak
ini tidak sesuai untuk minyak atau lemak
mentah dedak padi sebagai bahan baku
penghasil
biodiesel.
Penelitian
ini
pembuatan biodiesel dibandingkan minyak
Analisa Komposisi Asam Lemak
lainnya.
Komposisi
asam
lemak
dianalisa
menggunakan gas chromatography setelah METODE PENELITIAN
terlebih dahulu dikonversikan menjadi FAME
Ekstraksi Minyak Mentah Dedak Padi
yang sesuai dengan menambahkan 20%
50 g dedak padi di letakkan dalam
BF3/methanol pada 60oC. Digunakan model
thimble ekstraksi dan meletakkan thimble
Chromatography China 8700F (Taipei, Taiwan)
dalam soxhlet. Selanjutnya dilakukan proses
dilengkapi FID. Kolom yang digunakan SP-
ekstraksi menggunakan 250 mL hexane teknis
2330 (30 x 0.25 mm i.d; Supelco, Bellefonte,
sebagai pelarut. Proses dilakukan ±1-2 jam
PA). Suhu injektor dan detektor di set pada
hingga semua minyak terekstrak. Minyak
250 dan 260oC. Suhu kolom dijaga pada 160oC
mentah
dari
selama 2 menit selanjutnya dinaikkan hingga
rotary
235 C dengan laju konstan 15 C /menit,
dedak
padi
pelarutnya/hexane
dipisahkan
menggunakan
evaporator.
Transesterifikasi
split ratio. minyak
dedak
padi
dengan katalis asam dilakukan pada skala flask
o
selama 8 menit. Menggunakan 1:50 sebagai
Transesterifikasi
laboratorium
o
menggunakan
dilengkapi
reflux
three-bottomed kondenser
dan
Analisa Komposisi Produk Reaksi Komposisi produk hasil reaksi berupa
senyawa bioaktif, FAME, TG, FA, DG dan MG
termometer. Campuran reaksi direflux pada
dianalisa
suhu konstan menggunakan magnetic stirrer
Shimadzu
dalam oil bath. Setiap interval waktu tertentu,
dilengkapi FID. Kolom yang digunakan adalah
diambil
DB-5HT
100
µL
campuran
reaksi
untuk
dengan
gas
GC-17A
kromatografi
(Kyoto,
Japan)
tipe yang
(5%-Phenyl)-methylpolysiloxane
keperluan analisa. 100 µL campuran reaksi
nonpolar (15 meters x 0.32 mm i.d.; Agilent
disimpan dalam botol sampel yang berisi 2 Ml
Tech. Palo Alto, California). Suhu injektor dan
air dan 2 Ml hexan. Selanjutnya larutan
detektor diset pada 365 dan 370oC. Suhu
tersebut dikocok rata. Lapisan atas, fase
kolom dijaga pada 80oC selama 0 menit,
organik,
methyl
meningkat hingga 370oC dengan laju 15oC
diglyserida/DG
/menit dan dijaga pada 370oC selama 10
mengandung
ester/FAME, dan
fatty
triglyserida/TG,
monoglyserida/MG
aqueous-nya
mengandung
acid
sedangkan sisa
fase
methanol,
glyserol dan katalis. Jalannya reaksi dimonitor
menit. Digunakan 1:50 split ratio pada tekanan 60
kPa
dengan
nitrogen
sebagai
gas
pembawa.
secara kuantitatif menggunakan kromatografi lapis tipis/Thin Layer Chromatography. 1 µL
HASIL DAN PEMBAHASAN
sampel hasil reaksi (fase hexane) di teteskan
Karakteristik minyak dedak padi
pada lempeng dan selanjutnya di masukkan dalam
sistem
solvent
hexane/ethylacetate/asam asetat v/v/v).
n(90:10:1,
Minyak
dedak
padi
belum
banyak
dimanfaatkan hingga saat ini. Minyak ini berkandungan
nutrisi
tinggi:
senyawa-senyawa
biologis
senyawa-senyawa
antioxidant
fatty
acids,
aktif
serta
(γ-oryzanol,
tocopherol, tocotrienol, phytosterol, polyphenol karena
itu,
dicoba 400
memanfaatkan minyak tersebut sebagai bahan
350
baku pembuatan biodiesel. Terlebih dahulu
TG
dilakukan analisa gas kromatografi untuk mengetahui
komponen-komponen
FA
300
minyak
6)18.532 7)18.978
Oleh
1
menunjukkan
MG
khromatogram minyak mentah dedak padi,
150
terlihat kandungan fatty acid yang tinggi dan 100
Vit E + tocopherol
senyawa-senyawa antioxidant (γ-oryzanol, dan
5)18.057
Gambar
Oryzanol, waxes
DG
3)14.422 4)15.015
selanjutnya.
200
1)5.035
mv
250
dedak padi guna menentukan tahap penelitian
50
tocopherol) dan komposisinya di tampilkan pada Tabel 1.
5
10
8)19.463
squalene).
2)6.235
dan
450
15 Retentiontime(min)
Gambar 1. Khromatogram minyak mentah dedak padi
Tabel 1. Komposisi minyak mentah dedak padi high free fatty acid
Khromatogram Gambar 1 dan 2 menunjukkan Komponen Triglyserida Diglyserida Monoglyserida Asam lemak γ-oryzanol Vitamin E dan tocopherol
Komposisi (%-berat) 18,90 6,69 0,19 69,54 3,77 0,91
kandungan nutrisi minyak dedak padi: asam lemak tak jenuh (Asam Oleat dan Asam Linoleat),
senyawa-senyawa
bioaktif
serta
senyawa-senyawa antioxidant.
As. Linoleat As. Oleat
Jenis dan komposisi asam lemak minyak dedak padi ditunjukkan khromatogram Gambar 2 dan Tabel 2. Penggunaan minyak dedak padi sebagai bahan baku disertai recovery dan
As. Palmitat mV
pemurnian senyawa-senyawa tersebut sebagai produk samping diharapkan dapat menurunkan biaya produksi pembuatan biodiesel.
Fatty Acid dari CRBO
Tabel 2. Komposisi asam lemak minyak mentah dedak padi (CRBO) dan minyak kedelai (SBO) Jenis Asam Lemak Asam Miristat C14:0 Asam Palmitat C16:0 Asam Stearat C18:0 Asam Oleat C18:1 Asam Linoleat C18:2 Asam Linolenat C18:3 Asam Arachidik C20:0
Konsentrasi (%-berat) CRBO SBO 0,3366 17,2096 4,3401 1,7112 11,3665 45,7510 23,9698 33,4208 53,8682 0,3645 1,2063 6,4554
Fatty Acid dari SBO 0
5
10
15
minute
Gambar 2. Khromatogram asam lemak dalam CRBO dan SBO Telah dilakukan penelitian lain untuk merecovery
γ–oryzanol,
vitamin
E
dan
senyawa bioaktif lain dalam minyak dedak padi menggunakan distillasi bertekanan rendah.
Ekstraksi
liquid-liquid
menggunakan
treatment
hyperlipidemia.
Dedak
beserta
kholoroform digunakan untuk memisahkan
kandungan serat di dalamnya bermanfaat pada
produk hasil transesterifikasi menjadi dua fasa
perawatan
yaitu
(Rukmini,
fasa
organik
dan
fasa
aqueous.
penyakit C.,
jantung
1988).
koroner-arteri Dedak
padi
Selanjutnya fase organik di cuci dengan
terekstrak/defatted rice bran memiliki berbagai
aquades hingga semua metanol sisa reaksi,
kegunaan
katalis, gliserol dan air terpisahkan. Fase
bahan pakan ternak mengingat kandungan
organik yang bebas air di distillasi pada
proteinnya hanya berkurang sedikit akibat
tekanan rendah untuk memperoleh FAME
proses ekstraksi.
selain pemanfaatannya sebagai
sebagai fraksi ringan dan senyawa-senyawa bioaktif sebagai fraksi berat (residue). Metode ini
dapat
merecovery
senyawa-senyawa
bioaktif hingga 98%, namun penelitian tersebut belum berhasil memperoleh kondisi optimal yang dapat merecovery seluruh senyawasenyawa bioaktif tanpa adanya kerusakan fisikkimiawi yang berarti. Keunggulan lain dari dedak padi adalah tingginya
kandungan
protein
(12-15%)
(Rukmini, C., 1988). Dedak padi mengandung lysine dengan ratio efisiensi protein tinggi yang mudah dicerna (<90%). Sembilan asam amino essensial
(threonine,
valine,
leucine,
isoleucine, lysine, tryptophan, phenylalanine, methionine,
dan
histidine)
diidentifikasi
terkandung dalam dedak. Kesembilan asam amino tersebut diperlukan bagi pertumbuhan dan perkembangan balita (Rukmini, C., 1988). Gambar 3 menampilkan kromatogram asam-
Gambar 3. Kromatogram IEC asam amino menggunakan kromatografi pertukaran ion (High Speed Amino Acid Analyzer-Hitachi Model 835, Ninhydrin postcolumn-reaction detection) Tabel 3 menampilkan data komposisi asam amino dedak padi dan defatted rice bran hasil analisa kromatografi pertukaran ion.
asam amino dedak padi. Dedak padi juga diyakini
mengandung
komponen-komponen
Tabel 3. Hasil analisa asam amino dedak padi
yang diperlukan untuk menyusun makanan balita.
Penambahan
komponen-komponen
tersebut dapat digunakan sebagai makanan diet bagi anak-anak penderita alergi makanan tertentu. Selain sebagai sumber vitamin dan mineral,
dedak
serat/dietary
fiber.
padi
adalah
Kandungan
sumber seratnya
berkisar 12%. Serat-diet terlarut/dietary soluble fiber
pada
dedak
padi
digunakan
untuk
Jenis asam amino Aspartate (Asp) Threonine (Thr) Serine (Ser) Glutamate (Glu) Glycine (Gly) Alanine (Ala) Cysteine (Cys) Valine (Val) Methionine (Met) Isoleucine (Ile)
Komposisi (%-berat) Dedak defatted padi rice bran 1,104 0,944 0,551 0,432 0,634 0,533 2,192 1,930 0,616 0,559 0,767 0,676 0,213 0,221 0,748 0,649 0,249 0,202 0,639 0,481
Leucine (Leu) Tyrosine (Tyr) Phenylalanine (Phe) Lysine (Lys) NH3 Histidine (His) Arginine (Arg) Proline (Pro) TOTAL Bagian
1,130 0,602 0,663 0,491 0,254 0,282 0,927 0,586 12,649
penelitian
0,924 0,436 0,566 0,454 0,258 0,270 0,864 0,511 10,919
yang
lain
lipase dan minyak akan bertemu. Enzym lipase hanya memerlukan waktu beberapa jam untuk membuat
minyak
menjadi
tengik
akibat
terhidrolisanya triglyserida (Orthoefer, F.T., 1996). Peningkatan lipase pada padi juga dipengaruhi
oleh
adanya
moisture.
Penggilingan
yang
dilakukan
sesegera
mungkin
setelah
padi
dipanen
hanya
pada
memberikan minyak dedak padi dengan 3-5%
usaha merecovery protein dari dedak padi
asam lemak. Peningkatan kandungan asam
sebagai konsentrat makanan. Salah satu
lemak dalam minyak akan menyebabkan
metode yang diujikan adalah HPLC (High
minyak tengik.
mengkonsentrasikan
Performance
pekerjaannya
Liquid
Laju hidrolisa triglyserida oleh lipase
Chromatography),
mengingat kandungan protein hanya sedikit
dipengaruhi
beberapa
berkurang (1-2% -b) setelah proses ekstraksi
penyimpanan, suhu, dan kandungan moisture.
soxhlet.
Gambar
4 dan Gambar
kondisi:
waktu
5 menunjukkan
pengaruh waktu penyimpanan dan kandungan Pengaruh
Waktu
Penyimpanan
dan
Kandungan Moisture Dedak Padi terhadap
moisture terhadap peningkatan asam lemak dalam minyak dedak padi.
Kandungan Asam Lemak 70
sebagaimana tersebut di atas, minyak ini juga
60
memiliki kekurangan: tingginya kandungan lipase
dalam
dedak
padi
mengakibatkan
kandungan asam lemak minyak mentah dedak padi lebih tinggi dari minyak mentah
lain
sehingga tidak dapat digunakan sebagai edible oil. Selain itu, minyak mentah dedak padi berwarna coklat dan sulit dimurnikan karena tingginya
kandungan
senyawa-senyawa
asam
tak
lemak
dan
tersaponifikasikan
Dedak padi memiliki beberapa enzym adalah
enzym
A
50 40 30 20 10 0 0
50
100
waktu penyimpanan (hari)
(Bhattacharyya et al, 1983). diantaranya
kandungan FA (%-berat)
Selain memiliki beberapa keunggulan
lipase
yang
berperan dalam hidrolisa triglyserida menjadi asam lemak dan partial glyserida (MG dan DG). Saat padi tumbuh, lipase dalam dedak terisolasi dalam sel yang berbeda. Seiring dengan proses penggilingan sesaat setelah padi dipanen, sel-sel tersebut rusak sehingga
Gambar 4. Pengaruh waktu penyimpanan terhadap kandungan FA dalam minyak dedak padi (500 g dedak padi dengan kandungan moisture dan FA awal 10.2% dan 6.8%. Penyimpanan dilakukan dalam wadah tertutup pada suhu kamar 25-32oC)
35
konversi FAME pada waktu reaksi selanjutnya
B
disebabkan adanya sedikit triglyserida yang bereaksi dengan methanol.
25 100
20
FAME FA TG MG/ DG
90
15
80
10
70
no addition water 5%wt water 8%wt water 15%wt water
5
60 (%-b )
kandungan FA (%-berat)
30
0 0
2
4
6
8
10
50 40 30
waktu penyimpanan (hari)
20
Gambar 5. Pengaruh waktu penyimpanan dan kandungan moisture terhadap kandungan FA dalam minyak dedak padi (500 g dedak padi dengan kandungan moisture dan FA awal 8,6% dan 5,5%. Penyimpanan dilakukan dalam wadah tertutup pada suhu kamar 25-32oC)
10 0 0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
waktu reaksi (jam)
Gambar 6. Komposisi produk transesterifikasi berkatalis asam minyak kedelai murni.
Transesterifikasi berkatalis Asam Minyak Hasil yang berbeda diperoleh pada
Mentah Dedak Padi Gambar
6
menunjukkan
penelitian
Gambar
6
pada
transesterifikasi
minyak
pendahuluan transesterifikasi berkatalis asam
kedelai murni. Terlihat bahwa konversi FAME
minyak kedelai dengan methanol sedangkan
hanya mencapai ±65% pada 30 jam reaksi.
untuk minyak mentah dedak padi ditunjukkan
Peningkatan waktu reaksi hingga 15 jam, tidak
Gambar 7.
memberikan peningkatan konversi FAME yang
Kondisi reaksi yang digunakan
untuk kedua reaksi tersebut adalah: 120 molar
signifikan. Perbedaan keaktifan triglyserida dan
ratio minyak terhadap alkohol, 10% Methanolik
asam lemak pada methanolisis berkatalis
HCl, 70oC. Terlihat pada Gambar 7 bahwa laju reaksi
awal
berjalan
minyak mentah
cepat
terbentuk
pada
dan satu
dedak FAME
telah
jam
reaksi
dan
dalam
minyak hanya sedikit berkurang, sangatlah mungkin jika hampir semua asam lemak telah dikonsumsi dalam 60 menit awal menjadi FAME
dan
terdapat
sedikit
lanjut
menggunakan
substrat (Gambar 8 dan 9).
±90%
triglyserida
lebih
triglyserida dan asam lemak murni sebagai
mencapai 95% konversi untuk 24 jam reaksi. kandungan
diteliti
padi
penambahan waktu reaksi berikutnya hanya
Mengingat
asam
peningkatan
B(1) B (1)
B(2)
100 90 80
FAME
70
TG
(%-b)
60 50
FA MG/DG
FAME FA TG MG/DG
40 30 20
1 2 3 4
10 0 0
1
2
3
4
5
6
1
5
Gambar 9. Kromatogram kromatografi lapis tipis transesterifikasi TG murni minyak mentah dedak padi (1:20 molar ratio, 10% methanolik HCl, 70oC). Line 1: 0 menit; line 2: 15 menit; line 3: 30 menit; line 4: 60 menit dan line 5: 24 jam reaksi.
waktu reaksi (jam)
Gambar 7. Komposisi produk transesterifikasi berkatalis asam minyak mentah A(1)dedak padi (70%-FA).
A(2)
Analisa kuantitatif menggunakan gas kromatografi
menunjukkan,
transesterifikasi
triglyserida murni hanya memberikan ±1%
B (2)konversi FAME untuk 60 menit reaksi dan nilai konversi FAME sedikit meningkat hingga 3-4%
untuk 47 jam reaksi berikutnya. Sedangkan
FAME
98,5% asam lemak telah terkonversi sempurna menjadi FAME dalam 60 menit reaksi. Dari hasil penelitian di atas (Gambar 8 dan 9), disimpulkan bahwa tranesterifikasi
FA
berkatalis
1 2 3 4
1
5
Gambar 8. Kromatogram kromatografi lapis tipis transesterifikasi FA murni minyak mentah dedak padi (1:20 molar ratio, 10% methanolik HCl, 70oC). Line 1: 0 menit; line 2: 15 menit; line 3: 30 menit; line 4: 60 menit dan line 5: 24 jam reaksi.
asam
sesuai
untuk
minyak
rendah seperti minyak mentah 1 berkualitas 2 dedak padi.
Mengingat
kandungan asam
lemak minyak dedak padi meningkat seiring dengan lamanya waktu penyimpanan (Gambar 4) dan diduga peningkatan kandungan asam lemak dalam minyak mentah dedak padi akan
Kromatogram
Gambar
8
dan
9
menunjukkan asam lemak reaktif membentuk FAME dibandingkan triglyserida. Spot FAME telah terlihat pada 15 menit awal pada esterifikasi asam lemak murni (Gambar 8, line 2) dan setelah 60 menit reaksi, sebagian besar asam lemak telah terkonversi menjadi esternya (Gambar
8,
line
4).
Sedangkan
untuk
transesterifikasi triglyserida murni, spot FAME baru terlihat setelah 60 menit reaksi (Gambar 9, line 4).
memperbesar konversi methyl ester yang dicapai. Selanjutnya dilakukan methanolisis berkatalis asam minyak mentah dedak padi dengan berbagai kandungan asam lemak (Gambar 10).
Methyl ester (%- b)
100
memungkinkan terjadinya nilai konversi metyl
90
ester konstan pada peningkatan kandungan
80
asam lemak tertentu (kandungan asam lemak
70
tidak berpengaruh terhadap konversi metyl
60
ester). Hal tersebut dapat terjadi jika semua
50
asam
lemak,
trigliserida
dan
gliserida
terkonversi sempurna menjadi methyl ester
40
akibat kelarutan trigliserida dan gliserida dalam
30
methanol mencapai nilai maksimum. 20 3%FA 10%FA 60%FA
10
7%FA 15%FA 70%FA
Transesterifikasi
0 0
10
20
30 40 Waktu (menit)
50
60
Dedak
Padi
berkatalis Lipase Penggunaan
Gambar 10. Konversi metyl ester yang dicapai pada transesterifikasi minyak mentah dedak padi (berbagai %FA), 1:20 molar ratio, 5% methanolik HCl, dan 70oC.
Minyak
katalis
enzim-Lipase
merupakan metode alternatif untuk reaksi transesterifikasi. adalah
Keunggulan
buangan
yang
metode
bersifat
ini
ramah
lingkungan akibat penggurangan penggunaan Transesterifikasi minyak mentah dedak padi 70%FA mencapai konversi metly ester tertinggi, 98,08% untuk satu jam reaksi. Sedangkan minyak berkandungan 3% FA hanya
tercapai
24,57%
konversi
FAME.
Minyak berkandungan asam lemak cukup tinggi (Gambar 10: 15%FA, 60%FA dan 70%FA) memberikan perbedaan nilai yang tidak mencolok untuk konversi metyl ester yang dicapai (85-98% konversi FAME untuk satu jam reaksi) dibandingkan konversi methyl ester yang dicapai minyak berkandungan 3%FA, 7%FA dan 10%FA (25-75% konversi FAME untuk satu jam reaksi). yang terlarut dalam fase metanol (asam lemak dan gliserida) yang akan terkonversi menjadi FAME dan komponen lain (seperti triglyserida) terkonversi
melalui
reaksi
transesterifikasi akibat rendahnya kelarutan komponen
tersebut
dalam
metanol
pada
minyak berkandungan asam lemak rendah. Gambar kecenderungan
10 hasil
kimia.
Penggunaan
enzim
Lipase
memerlukan penelitian mendalam lebih lanjut mengenai:
screening jenis lipase,
jumlah
lipase, pretreatment lipase, aktivasi lipase, penggaruh solvent terhadap keaktifan enzim, suhu reaksi, dan penggunaan ulang/reusability enzim tsb. Beberapa jenis lipase, baik free maupun immobilized lipase telah diteliti pada reaksi transesterifikasi
minyak
dedak
padi.
Immobilized lipase seperti: Novozym 435 dan IM 60 telah diketahui lebih effisien digunakan pada reaksi transesterifikasi minyak dedak padi membentuk FAME. Novozym 435 effisien
Hal ini terjadi karena hanya komponen
sedikit
bahan
menunjukkan penelitian
yang
digunakan baik pada minyak dedak padi berkandungan asam lemak rendah ataupun tinggi, sedangkan IM 60 lebih sesuai untuk minyak dedak padi berkandungan asam lemak rendah.
100
berkurang berturut-turut dari 76,5% dan 8,25%
90
hingga 1,1% dan 1,1% (Gambar 11).
Kandungan (%) content (%)
80
Methanolisis minyak dedak padi dengan
70
berbagai
60
menggunakan Novozym 435 pada 50oC di
50
tampilkan pada Gambar 12. Minyak dedak padi
40
60%-FA mencapai ±95% FAME dengan 6 jam
30
reaksi. Sedangkan pada minyak berkandungan
20
asam lemak rendah, hanya diperoleh 50%
10
FAME dengan waktu reaksi yang sama.
kandungan
asam
lemak
0 0
2
4
6 time (h) Waktu (jam)
8
10
Penelitian
Gambar 11. Kandungan FA dan FAME pada transesterifikasi minyak dedak padi berkatalis Lipase (Novozym 435 dan IM 60). : FAME, ∆: FA. Warna gelap: Novozym 435, warna terang: IM 60.
pendahuluan
mengenai
pemanfaatan minyak mentah dedak padi sebagai bahan baku penghasil biodiesel ini menghasilkan beberapa simpulan: 1. Minyak
mentah
dedak
padi
dengan
kandungan protein, senyawa bioaktif serta
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
senyawa
antioxidant
tinggi
berpotensi
untuk direcovery dan di jual sebagai by-
Kandungan ME (%) ME content (%)
product berharga tinggi. 2. Lamanya
waktu
penyimpanan
dan
kandungan moisture dalam dedak padi mempengaruhi
60%wtFFA
3. Transesterifikasi berkatalis asam sesuai
13%wtFFA
digunakan untuk minyak berkandungan asam
2
4
8 10 12 14 e(h) Reaction Waktutim (jam)
dengan
metanolisis 5%-berat
penambahan
minyak lipase,
metanol
secara
o
dedak
padi
50oC
dan
bertahap,
dibandingkan IM 60. Dengan 6 jam reaksi, telah
terbentuk
tinggi
(>
3%
FA).
1:20 molar ratio, 5% metanolik HCl, dan
menunjukkan hasil Novozym 435 lebih effisien FAME
lemak
Transesterifikasi dengan kondisi reaksi:
6
Gambar 12. Pengaruh kandungan asam lemak pada transesterifikasi minyak dedak padi berkatalis Lipase. Reksi
tinggi-rendahnya
kandungan asam lemak.
40%wtFFA
0
±88%
SIMPULAN
sedangkan
kandungan asam lemak/FA dan triglyserida/TG
70 C
pada
minyak
dedak
padi
berkandungan 70% FA mencapai 98,08% konversi FAME dan 24,57% konversi pada minyak berkandungan 3% FA dengan satu jam reaksi. 4. Penggunaan Novozym 435 sebagai katalis effisien pada minyak dedak berkandungan asam
lemak
rendah
maupun
tinggi,
sedangkan IM 60 lebih sesuai untuk minyak berkandungan asam lemak rendah.
Penggunaan enzim lipase sebagai katalis
DAFTAR RUJUKAN
reaksi
memerlukan
Aksoy, H.A., I. Kahraman, F. Karaosmanoglu,
prakteknya,
and H. Civelekoglu, (1988), “Evaluation of
transesterifikasi
perhatian
lebih
mengingat
dalam
lipase
rentan
terhadap
Turkish
Sulphur
Olive
Oil
as
and
penambahan alkohol sekaligus. Namun
Alternative Diesel Fuel”, dalam: J. Am. Oil
penggunaannya secara bertahap akan
Chem. Soc. Vol.65.936-938.
memberikan konversi FAME yang besar
Bhattacharyya, D.K., M.M. Chakrabarty, R.S.
dalam waktu singkat serta menguntungkan
Vaidyanathan, A.C Bhatachryya, (1983), “A
karena lipase dapat di gunakan secara
Critical Study of The Refining of Rice Bran
berulang.
Oil”, dalam: J. Am. Oil Chem. Soc.
5. Metanolisis minyak dedak padi 60%-FA menggunakan Novozym 435 mencapai
Vol.60.467-471. Feuge,
R.O.
and
T.
Grose,
(1949),
±95% konversi FAME untuk 6 jam reaksi
“Modification of Vegetable Oils. VII. Alkali
dan 50% konversi FAME pada minyak
Catalyzed Interesterification of Peanut Oil
berkandungan asam lemak rendah (13%
with Ethanol”, dalam: J. Am. Oil Chem.
FA) dengan waktu reaksi yang sama.
Soc. Vol.26.97-102. Freedman,B., E.H. Pryde and T.L. Mounts,
SARAN
(1984), “Variables Affecting the Yields of
Pengembangan biodiesel sebagai bahan bakar
Fatty
terbarukan berbasis minyak nabati merupakan
Vegetable Oils”, dalam: J. Am. Oil Chem.
suatu prakarsa yang urgen dan strategis,
Soc. Vol.61.1638-1643.
sementara
potensi
keanekaragaman
Esters
from
Transesterified
Fukuda, H., A. Kondo, and H.Noda, (2001), “
sumberdaya hayati domestik sangat melimpah
Biodiesel
dan belum banyak dimanfaatkan. Pembuatan
Transesteification of Oils”, dalam: J. Biosci.
biodiesel
Bioeng. Vol.92.405-416.
berbasis
minyak
dedak
padi
Fuel
Production
by
berkandungan asam lemak tinggi memerlukan
Goffman, F.D., (2003), “Genetic diversity for
penelitian lebih lanjut khususnya mengenai
Lipid Content and Fatty Acid Profile in Rice
faktor-faktor yang mempengaruhi peningkatan
Bran”, dalam: J. Am. Oil Chem. Soc.
yield metil ester baik menggunakan metode
Vol.80.485-490
transesterifikasi
berkatalis
ataupun
Köse,Ö., M.Tü ter and H.Aÿse Aksoy, (2002),
berkatalis lipase. Selain itu, penelitian tentang
“Immobilized Candida antarctica Lipase-
pemanfaatan produk samping berupa senyawa
Catalyzed Alcoholysis of Cotton Seed Oil
bioaktif, protein dan senyawa antioxidant perlu
in
diperdalam
Bioresource Technol. Vol.83.125-129.
guna
asam
memberikan
by-product
a
Solvent-Free
Medium”,
dalam:
bernilai ekonomis yang dapat menurunkan
Ma, F., L.D. Clements, and M. A. Hanna,
biaya produksi pembuatan biodiesel berbahan
(1998), “Biodiesel Fuel from Animal Fat.
baku minyak dedak padi.
Ancillary Studies on Transesteification of Beef Tallow”, dalam: Ind. Eng. Chem. Res. Vol.37.3768-3771.
Ma, F., and M.A. Hanna, (1999), “Biodiesel Production: A Review”, dalam: Bioresource Technology. Vol.70.1-15. Mittelbach, M., (1990), “Lipase Catalyzed Alcoholysis of Sunflower Oil”, dalam: J. Am. Oil Chem. Soc. Vol.67.168-170. Orthoefer, F.T., (1996), “Bailey’s Industriral Oils and Fat Products”, Vol.2, Y.H.Hui (eds.) A Wiley-Interscience. Rukmini, C., (1988), “Chemical, Nutritional and Toxicological Studies of Rice Bran Oil”, dalam Food Chemistry. Vol.30.257-268. Selmi,
B.,
and
D.
Thomas,
(1998),
“Immobilized Lipase-Catalyzed Ethanolysis of
Sunflower
Oil
in
a
Solvent-Free
Medium’, dalam: J. Am. Oil Chem. Soc. Vol.75.691-695. Zhang Y., Dube, M. A., McLean, D. D., Kates, M., (2003),
”Review Paper:
Biodiesel
Production from Waste Cooking Oil: 1. Process
Design
Assessment”,
and
Technological
dalam:
Bioresource
Technol.. Vol.89.1-16.
