Pengaruh Kecepatan Pengadukan dan Suhu Reaksi terhadap Konstanta Kecepatan Reaksi Esterifikasi Minyak Mentah Dedak Padi Berkandungan Asam Tinggi
Orchidea R., Armanto, Lidia Yustianingsih, dan M. Rachimoellah Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknologi Industri, Institut Teknologi Sepuluh Nopember.
Abstract Biodiesel is a renewable, biodegradable and nontoxic fuel for diesel engines. As an alternative fuel, biodiesel has attracted considerable attention during the past decades. Use of nonedible, inexpensive, low-grade high free fatty acid oil such as rice bran oil as raw material considered to decrease biodiesel production cost. Acid-catalyzed is the most suitable methods to produce biodiesel from rice bran oil due to the high content of free fatty acid of crude rice bran oil. This research emphasizes is esterification reaction of crude rice bran oil with different reaction condition in temperature and mixing velocity. Experiment were designed to study the effects of mixing velocity and reaction temperature to the conversion of fatty acid methyl ester (FAME). Reaction condition are 20:1 molar ratio methanol to FFA content and 5%-v/v catalyst (to the oil). Mixing velocity and time reaction was arranged as follows: 500, 750, 1000 rpm and 40, 50, 60 oC, respectively. Esterification conducted on three neck round bottom flask equipped with magnetic stirrer, refluk condenser and thermometer. Crude product was separated first from unreacted methanol, glycerol, and catalyst prior to physical analyzed of biodiesel’s properties by liquid-liquid extraction. The difference of acid value is the FAME conversion. Experiment results showed that increasing both of reaction temperature and mixing velocity will be increase reaction constant. Key words: Biodiesel; Rice bran oil; Esterification; Sulphuric Acid
PENDAHULUAN Indonesia memiliki banyak tumbuhan potensial penghasil minyak nabati antara lain: kelapa sawit, jarak pagar, dedak padi, kemiri, kelor, kasumba, dan nyamplung. Pemilihan minyak dedak padi sebagai bahan baku pembuatan biodiesel berdasarkan keunggulannya: ketersediaan yang berlimpah di Indonesia, merupakan limbah pertanian, berharga murah serta mengandung senyawa-senyawa biologis aktif dan antioxidan
(oryzanol, tocopherol, tocotrienol, phytosterol, polyphenol dan squalene) tinggi (Goffman dkk., 2003 dan Özgul dkk., 1993). Selain itu, menipisnya persediaan bahan bakar petroleum, di Indonesia, memerlukan bahan bakar pengganti bersifat terbaharukan mendorong untuk segera dilakukannya penelitian dibidang biodiesel. Penelitian ditekankan pada reaksi esterifikasi mengingat tingginya kandungan asam lemak bebas (Free Fatty Acid/FFA) dalam minyak dedak padi. Variabel yang diteliti adalah kecepatan putaran pengaduk dan waktu reaksi terhadap konversi FFA menjadi fatty acid methyl ester (FAME). Permasalahan dibatasi pada penggunaan metanol dan minyak mentah dedak padi berkandungan FFA tinggi sebagai reaktan serta asam sulfat (98%) sebagai katalis. TINJAUAN TEORI Minyak Dedak Padi Beras merupakan bahan makanan pokok bagi 2/3 populasi dunia. Minyak dedak padi merupakan salah satu turunan penting dari beras. Bergantung pada varietas dan derajat penggilingannya, dedak padi mengandung 16-32% berat minyak atau lipid (Hargrove, 1993). Minyak dedak padi merupakan salah satu jenis minyak berkandungan gizi tinggi karena adanya kandungan asam lemak, komponen-komponen aktif biologis, dan komponen-komponen antioksidan (oryzanol, tocopherol, tocotrienol, phytosterol, polyphenol dan squalene) (Goffman dkk., 2003 dan Özgul dkk., 1993). Minyak mentah dedak padi sulit dimurnikan karena tingginya kandungan asam lemak bebas dan senyawa-senyawa tak tersaponifikasikan berwarna gelap (Bhattacharyya dkk., 1983). Kandungan asam lemak bebas 4-8% b/b pada minyak mentah dedak padi tetap diperoleh walaupun dilakukan ekstraksi dedak padi sesegera mungkin. Peningkatan asam lemak bebas secara cepat terjadi karena adanya lipase aktif dalam dedak padi setelah proses penggilingan. Karena alasan tersebut 60-70% minyak dedak padi tidak dapat digunakan sebagai edible oil (Goffman dkk., 2003 dan Ma dkk., 1999). Reaksi Esterifikasi dan Transesterifikasi Mekanisme esterifikasi asam lemak ditunjukkan Gambar 1. Katalis (H+) menyerang gugus karbonil pada asam lemak sehingga oksigen pada gugus karbonil bermuatan positif yang selanjutnya
mengikat gugus
–OH dari alkohol, hingga
menghasilkan fatty acid ester dan H2O. Mekanisme esterifikasi ini berjalan sederhana dalam satu tahap (Morrison and Boyd, 1975). Berbeda dengan reaksi transesterifikasi antara trigliserida (TG) dan metanol (MeOH) (Gambar 2). Walaupun keduanya menghasilkan ester akan tetapi, reaksi ini berjalan secara berantai untuk memotong ketiga gugus karboksil pada rantai TG. Masing-masing tahapnya hanya menghasilkan satu mol FFA dan parsial gliserida (digliserida dan monogliserida) (Ma dkk., 1999).
Gambar 1. Mekanisme esterifikasi asam lemak (Morrison and Boyd, 1975). O H2C
O
1
R1
C
H2C
OH
HC
OH
CH3-CO2 R
O HC O
C
R2
+ MeOH
H+ OH-
+ CH3-CO2 R2
O 3
H2C
O
C
R3
Trigliserida
H2C
OH
Gliserol
CH3-CO2 R
FAME
Gambar 2. Reaksi transesterifikasi (Ma dkk., 1999). Hasil penelitian Rachmaniah, Orchidea dkk. (2003) menunjukkan bahwa reaksi transesterifikasi komponen TG minyak mentah dedak padi berjalan lebih lambat dibandingkan reaksi esterifikasi komponen FFA-nya. Oleh sebab itu, penelitian ini hanya ditekankan pada reaksi esterifikasi komponen FFA minyak mentah dedak padi sehingga hanya digunakan minyak mentah dedak padi berkandungan FFA tinggi (> 60%-b).
METODE PENELITIAN Prosedur Percobaan Reaksi esterifikasi dilakukan dengan kandungan FFA minyak berbeda, 20:1 molar rasio metanol terhadap FFA dan 5%-v/v H2SO4 (98%) (terhadap minyak dedak padi). Reaksi dilakukan skala laboratorium menggunakan labu leher dua dilengkapi magnetik stirrer, kondenser refluk dan termometer selama satu jam sedangkan suhu reaksi dijaga tetap dengan silikon oil. Reaksi dilakukan pada berbagai nilai putaran stirrer dan suhu reaksi untuk memperoleh kondisi reaksi maksimal. Reaksi esterifikasi dilakukan selama satu jam, setiap interval waktu 15 menit diambil 50 µL sampel. Sampel disimpan dalam botol berisi 2 mL n-heksan p.a dan 2 mL aquadest, dikocok hingga homogen, didiamkan hingga terbentuk dua lapisan. Lapisan atas diambil dan dianalisa untuk diketahui nilai bilangan asamnya sesuai dengan AOCS Official Methods secara titrasi. Selisih nilai sebelum dan sesudah reaksi dihitung sebagai konversi FAME. Campuran produk hasil reaksi (FAME, FFA, TG, dan parsial gliserida) dipisahkan terlebih dahulu dari metanol sisa reaksi, gliserol, dan katalis menggunakan corong pemisah dengan menambahkan n-heksan p.a dan aquadest. Crude FAME (FAME, FFA, TG, MG dan DG) berada pada lapisan atas/lapisan organik sedangkan komponenn lainnya pada lapisan aqueous (Özgul dkk., 1993). Selanjutnya, crude FAME yang telah dipisahkan dari lapisan aqueous-nya didistillasi untuk menghilangkan n-heksan. Crude FAME bebas heksan inilah yang selanjutnya disebut sebagai crude biodiesel. Crude biodiesel dianalisa parameter fisiknya sesuai dengan Standard Biodiesel Indonesia (FBISO1-03).
Prosedur Perhitungan Perhitungan konstanta reaksi dilakukan setelah diperoleh data konsentrasi FFA dari batch reaktor. Prosedur perhitungan sebagai berikut : R-COOH
A
K
+ CH3OH
+
B
k1 k2 k1 k2
k1 x Ae ( M 2 x Ae ) k 2 ( M x Ae )(1 x Ae )
R-COOCH3 + H2O
C
+
D
(1) (2)
dx A k1C Ao dt Z (M xAe)(1 xAe) Z (1 xA).(M xA) xA(M2 xA) xAe(M2 xAe)
dimana
Persamaan (1) dan (2) diturunkan dari persamaan reaksi esterifikasi dengan mengambil anggapan reaksi esterifikasi adalah reaksi elementer dan reversibel, metanol yang digunakan berlebih (20:1 molar rasio metanol terhadap FFA) dan FFA sebagai limiting reaktan. Persamaan (2) diselesaikan dengan membuat plot grafik xA versus 1/Z. Luasan area pada plot grafik tersebut menunjukkan
dx A dan dihitung secara numerik. Nilai k1 Z
dan k2 dapat dihitung dari persamaan (1) dan (2).
HASIL DAN BAHASAN
0,0055
0,0055
0,005
0,0050
0,0045
500 rpm
0,004
750 rpm
0,0035
1000 rpm
0,003 0,0025
k 1 ( m l . m m o l -1 . m i n -1 )
k 1 ( m l . m m o l - 1 . m i n -1 )
Hasil perhitungan dari data reaktor batch penelitian ditampilkan dalam Gambar 3 dan 4.
0,0045 0,0040
40
0,0035
50
0,0030
60
0,0025 0,0020 0,0015
0,002 30
40
50
60 0
suhu reaksi ( C )
70
0,0010 400
500
600
700
800
900
1000 1100
kecepatan putar stirrer ( rpm )
Gambar 3. grafik k1 vs suhu reaksi pada Gambar 4. grafik k1 vs kecepatan putar setiap kecepatan putaran stirrer
stirrer pada setiap suhu reaksi
Tabel 1. Konstanta kecepatan reaksi tiap variabel suhu dengan kecepatan putar stirrer yang sama
Kec. putar stirrer ( rpm ) 500
750
1000
Suhu reaksi ( 0C ) 40 50 60 40 50 60 40 50 60
k1 ( mmol.ml-1.menit-1 ) 0,002913 0,003686 0,004501 0,003054 0,003698 0,004554 0,003394 0,003724 0,004898
k2 ( mmol.ml-1.menit-1 ) 0,001159 0,001467 0,001791 0,001215 0,001471 0,001812 0,00135 0,001481 0,001948
Data Tabel 1 ditampilkan untuk variabell suhu reaksi pada Tabel 2. Tabel 2. Konstanta kecepatan reaksi tiap variabel putaran dengan suhu reaksi yang sama Suhu reaksi ( 0C ) 40
50
60
Kec putar stirrer ( rpm ) 500 750 1000 500 750 1000 500 750 1000
k1 ( mmol.ml-1.menit-1 ) 0,002913 0,003054 0,003394 0,003686 0,003698 0,003724 0,004501 0,004554 0,004898
k2 ( mmol.ml-1.menit-1 ) 0,001159 0,001215 0,001350 0,001467 0,001471 0,001481 0,001791 0,001812 0,001948
KESIMPULAN DAN SARAN DAFTAR NOTASI C Ci Cio Cie C FFA FFA FAME M M2 MeOH xA xAe K k1 k2 TG
konsentrasi konsentrasi komponen i pada t menit konsentrasi komponen i pada t=0 menit konsentrasi komponen i pada kesetimbangan konsentrasi FFA Free Fatty Acid Fatty Acid Methyl Ester rasio konsentrasi CBo/CAo rasio konsentrasi CDo/CAo metanol konversi FFA FFA konversi saat kesetimbangan konstanta kesetimbangan konstanta reaksi ke kanan konstanta reaksi ke kiri trigliserida
mmol/mL mmol/mL mmol/mL mmol/mL mmol/mL
ml1.mmol-1.min -1 ml1.mmol-1.min -1
subscripts A = Asam lemak/Free fatty acid B = metanol C = Biodiesel/Fatty acid methyl ester D = H2O DAFTAR PUSTAKA Freedman,B., E.H. Pryde and T.L. Mounts., 1984. Variables Affecting the Yields of Fatty Esters from Transesterified Vegetable Oils. J. Am. Oil Chem. Soc., 61, pp.1638-1643. Levenspiel, Octave, Chemical Reaction Engineering. USA: John Wiley & Sons. Morrison and Boyd, 1975. Organic Chemistry. Boston: Allyn & Bacon Inc. Mc Cabe, Smith, and Harriot. 1993. Unit Operations of Chemical Engineering. New York: McGraw Hill. Özgul-Yücel, Sevil and Selma Türkay. 1993. In Situ Esterification of Rice Bran Oil with Methanol and Ethanol. J. Am. Oil Chem. Soc., 70, pp.145-147. Rachmaniah,Orchidea. 2004. Transesterifkasi Minyak Mentah Dedak Padi Menjadi Biodiesel dengan Katalis Asam. Laporan Tesis. Jurusan Teknik Kimia FTI-ITS, Surabaya.
Rachmaniah, Orchidea, Yi-Hsu Ju, Shaik Ramjan Vali, Ismojowati Tjondronegoro, dan Musfil A.S. 2004. A Study on Acid-Catalyzed Transesterification of Crude Rice Bran Oil for Biodiesel Production. 19th World Energy Congress. Youth Symposium. Sydney. Australia.
