18.10.2011
Bezpečnost chemických výrob N111001 Petr Zámostný místnost: A-72a tel.: 4222 e-mail:
[email protected]
Rizika spojená s hořlavými látkami 2
Povaha procesů hoření a výbuchu Požární charakteristiky látek Prostředky snížení nebezpečí požáru nebo exploze
1
18.10.2011
Požární charakteristiky látek Koncentrační rozmezí Meze výbušnosti Limitní koncentrace kyslíku
Charakteristické teploty Bod vzplanutí Bod hoření Teplota samovznícení
Bod vzplanutí
(Flash Point)
„Teplota, při níž hořlavá látka vytvoří dostatek par k tomu, aby se vzduchem tvořily hořlavou směs”
Hoření potřebuje dodatečnou iniciaci Vzplanutí je pouze dočasné Závisí na tlaku Při teplotách pod teplotou vzplanutí není možné zapálení, protože tlak par látky je příliš malý k tomu, aby se vytvořily zápalné směsi par se vzduchem. To však neznamená, že při teplotách pod teplotou vzplanutí neexistují nebezpečí požáru. Zdrojem zapálení může být látka velmi rychle zahřátá na svou teplotu vzplanutí.
2
18.10.2011
Měření bodu vzplanutí
Měření bodu vzplanutí „uzavřený kelímek“
„otevřený kelímek“
3
18.10.2011
Určení bodu vzplanutí směsí Experimentálně Z bodů vzplanutí složek
v bodu vzplanutí směsi je parciální tlak hořlavé složky roven tenzi par čisté složky při jejím bodu vzplanutí je součet poměrů parciálních tlaků hořlavých složek jejich tenzím při jejich bodech vzplanutí roven 1
Tenze par
pi TFP ,mix pi0 TFP 0, i
pi T xi pi0 T
přesnost
Raoultův zákon
1 i
H T Tref pi0 T pi0 Tref exp v RTT
pi TFP ,mix
pi0 TFP 0, i
nebo
Bod hoření (zápalnosti)
log pi0 T A
B T C
(Fire
Point)
„Teplota, při které páry nad hořlavou látkou po zapálení vytrvale hoří”
Hoření potřebuje dodatečnou iniciaci Hoření je trvalé = produkuje teplo pro dostatečnou tvorbu dalších par Vyšší než bod vzplanutí Bod hoření leží výše než bod vzplanutí. Rozdíl mezi oběmi teplotami je u nízkovroucích kapalin velmi nepatrný, avšak vzrůstá se snižující se těkavostí kapaliny.
4
18.10.2011
Teplota samovznícení (Autoignition temperature)
„Teplota, při které hořlavá látka samovolně vznítí”
Hoření nepotřebuje dodatečnou iniciaci Vyšší než bod zápalnosti Vznícení se vyvolá poze působením tepla, bez dalšího iniciačního zdroje
Měření teploty samovznícení Baňka je umístěna v pícce s regulovanou teplotou Hořlavá látka je vpravena dovnitř Vizuální identifikace vznícení
odkaz
5
18.10.2011
Příklady hodnot TFP, °C Methanol
12
Benzen
-11
Benzin
-40 TAIT, °C
Methan
538
Methanol
464
Toluen
536
Odhad mezí výbušnosti Empirický odhad ze složení látky (Lloydovo pravidlo)
y DMV 0.55 C st
y HMV 3.5 C st
stechiometrická koncentrace Cst z rovnice hoření
C x Hy Oz Nw S O2 x CO2 y2 H2O C st
moly paliva 100 moly paliva moly vzduchu
C st
100 S 1 0.21
obsah O2 ve vzduchu
6
18.10.2011
Odhad mezí výbušnosti Lloydovo pravidlo
platí dobře pro uhlovodíkové směsi stejné produkty hoření podobná teplota hoření
pro ostatní organické látky mohou být odhady dost nepřesné
Odhady jsou přesnější pro dolní mez výbušnosti
hlavní složkou těchto směsí je vzduch, takže jsou si navzájem podobnější je lépe definovaná stechiometrie spalování
Dolní mez výbušnosti látek podle jejich spalného tepla
7
18.10.2011
Horní mez výbušnosti látek podle jejich spalného tepla
Odhad mezí výbušnosti Larryho pravidla
zahrnují porovnání různých látek podle jejich spalného tepla a stechiometrie spalování
K1 y DMV
Hc 100
K2 y DMV
Hc S
výpočet spodní meze výbušnosti
y DMV
100K1 SK2
První Larryho pravidlo K1 ~ 10, K2 ~ 100
podobně nepřesné jako Lloydovo pravidlo
y DMV
10 S
8
18.10.2011
Odhad mezí výbušnosti Druhé Larryho pravidlo
konstanty se spočítají z experimentálně zjištěných mezí výbušnosti pro referenční látku
K1 y DMV ,ref
Hc ,ref 100
K2 y DMV ,ref
Hc ,ref S
referenční látka univerzálně lze použít např. methan lepší výsledky se docílí při použití co nejpodobnější referenční látky
Podrobnější informace
Britton, L.G.: „Using Heats of Oxidation to Evaluate Flammability Hazards“, Process Safety Progress 21, 31-54 (2002).
Charakteristiky ve fázovém diagramu
9
18.10.2011
Závislost mezí výbušnosti na teplotě Závislostí na teplotě se přesně rozumí závislost na počáteční teplotě testované směsi Rozmezí výbušnosti se s rostoucí teplotou obecně rozšiřuje Závislost lze získat % obj. 11
10
měřením empirickými a poloempirickými rovnicemi
9 8 7 6
Podrobný zdroj
5
Britton, L.G.: „Further Uses of the Heat of Oxidation in Chemical Hazards Assesment“, Process Safety Progress 21, 31-54 (2002).
4 3 2 1
0
50
100
150
200
250
300
t
Příklad použití empirických rovnic
pro výpočet dolní meze výbušnosti při libovolné teplotě
Míra závislosti DMV na teplotě je určena limitní teplotou, která ještě umožňuje šíření plamene Tlim, která závisí na spalném teple stechiometrickém poměru kyslíku ve spalovací reakci HC uhlovodíky Tlim 2181 7,4613
S
ostatní látky s C, H, O, N atomy
Tlim 2290 7,6944 chlorované uhlovodíky
Tlim 2181 8,3846
HC S
HC S
10
18.10.2011
Příklad použití empirických rovnic
pro výpočet dolní meze výbušnosti při libovolné teplotě
Mez výbušnosti při libovolné teplotě se vypočítá z limitní teploty umožňující šíření plamene ze známé hodnoty meze výbušnosti při normální teplotě T0 (z bezpečnostního datového listu) y DMV y DMV ,0
Tlim T Tlim T0
Podobně lze počítat horní mez výbušnosti (s menší přesností)
Závislost mezí výbušnosti na tlaku y, obj. % HMV
DMV 0
50
100
150 p, kPa
200
11
18.10.2011
Závislost mezí výbušnosti na tlaku S klesajícím tlakem se meze výbušnosti sbližují Změna dolní meze výbušnosti je velmi malá s výjimkou velmi malých tlaků Při určitém tlaku (pro každou látku) se meze spojí při nižším tlaku neexistuje výbušná směs
Nebezpečnost směsi roste s rostoucím tlakem klesá s klesajícím tlakem
Korekce mezí výbušnosti na tlak Obvykle nebývá třeba protože dolní mez se příliš nemění směs nad horní mezí se nepovažuje za bezpečnou
Kdy to potřeba je? zejména, chceme-li dostat zařízení mimo výbušnou oblast snížením tlaku
Jak lze korekci provést experimentálně výpočtem podle metody Arnaldos J. a kol.: „Prediction of flammability limits at reduced pressures“, Chemical Engineering Science 56, 3829-3843 (2001).
12
18.10.2011
Meze výbušnosti směsí Směsi par – Le Chatelierova rovnice 1 1 y DMV ,mix n y HMV ,mix n y yi 1 y i DMV ,i 1 y HMV ,i Předpoklady konstantní tepelná kapacita produktů podobný adiabatický teplotní ohřev podobná kinetika spalování
Specifika pro páry kapalných směsí 1 mez výbušnosti je dána jako y DMV ,mix n y objemový zlomek v plynné fázi 1 y i DMV ,i složení kapaliny je dáno jako nějaký zlomek v kapalné fázi (xi) tyto zlomky nemusí být stejné nedojde-li k odpaření celého objemu kapaliny různé látky těkají různě rychle a jsou schopné vytvořit různé koncentrace par rovnováha dána Raoultovým zákonem
y i xi pi0
kinetika určena rychlostí odpařování
13
18.10.2011
Hořlavé kapaliny podle ČSN Třídy nebezpečnosti: I. třída nebezpečnosti teplota vzplanutí do 21°C, II. třída nebezpečnosti nad 21°C do 55°C, III. třída nebezpečnosti nad 55° C do 100°C, IV. třída nebezpečnosti nad 100°C do 250°C. Teplotní třídy: T1 T2 T3 T4 T5 T6
-
teplota teplota teplota teplota teplota teplota
vznícení vznícení vznícení vznícení vznícení vznícení
nad 450 °C, 300 až 450 °C, 200 až 300 °C, 135 až 200 °C, 100 až 135 °C, 85 až 100 °C
Hořlavé kapaliny podle S-vět extrémně hořlavé
kapaliny s bodem vzplanutí do 0 °C nebo látky vznětlivé při styku se vzduchem za normálních podmínek
vysoce hořlavé
kapaliny s bodem vzplanutí do 21 °C; látky u kterých může za normálních podmínek dojít k zahřívání a samovznícení; pevné látky které se mohou vznítit a dále hořet po krátkém styku se zápalným zdrojem; látky uvolňující ve styku s vlhkostí vysoce hořlavé plyny
Hořlavé
s bodem vzplanutí mezi 21-55 °C
14
18.10.2011
Cvičení: odhad mezí výbušnosti směsi Modelová směs – koksárenský plyn Složení směsi
oxid uhelnatý 15 % hm. vodík 10 % hm. methan 40 % hm. oxid uhličitý 10 % hm. dusík 25 % hm.
Cvičení: Zjistěte bod vzplanutí ethanolu Vypočítejte bod vzplanutí 40% roztoku ethanolu ve vodě http://www.vscht.cz/uchi/e_tabulky/antoin e.html
15
