Beszámoló a Ljubljanában rendezett ICOM CC grafikai dokumentum konferenciáról

Beszámoló a Ljubljanában rendezett ICOM‐CC grafikai dokumentum konferenciáról Az ICOM-CC (International Council of Museums- Committee for Conservation - Múzeumok Nemzetközi Tanácsa Konzerválási Biztottsága) Ljubljanában tartotta idei ún. köztes konferenciáját, melyen beszámoltak a kutatók és restaurátorok a nemzetközi kutatási programokban folyó munkáról és az eddig elért eredményekről a papírrestaurálás területén. Az előadások két nagy csoportba rendeződtek: a grafikai dokumentumok vizsgálata és restaurálási, konzerválási eljárások ismertetése. 2003 márciusában az Európai Unió támogatásával létrejött egy nemzetközi információs hálózat Transition Metals in Paper (MIP) vagyis Átmeneti fémek a papírban elnevezéssel. Az információs hálózat fenntartásának célja: - integrálni az átmeneti fémeket tartalmazó papír alapú dokumentumok konzerválási/restaurálási módszereit, technológiáit, a kezeléshez használt anyagokat és szakembereket, - kicserélni a témához tartozó meglévő információkat, tudást, tapasztalatokat európai szinten, - terjeszteni az információt a felhasználóknak (múzeumok, könyvtárak, levéltárak), és közvetíteni a tudósok és a felhasználók között. A hálózatnak négy munkacsoportja működik: -

-

-

-

1. csoport Alapvető tudományos kutatásokat végez a papír lebomlásának vizsgálatával kapcsolatban, elsősorban diagnosztikai és analitikai kérdésekkel, a papír lebomlási folyamataival foglalkozik, és megpróbál kifejleszteni egy jól alkalmazható módszertant a papír állapotvizsgálatára. A csoport ko-ordinátora Matija Strlic, Szlovénia. 2. csoport Az aktív konzerválás kémiai aspektusaival foglalkozik. Hagyományos kezelési módszerek, inhibitorok, savtalanításhoz használt vegyszerek vizsgálatát végzi. Ko-ordinátor Jana Kolar, Szlovénia. 3. csoport Az aktív konzerválás fizikai aspektusaival foglalkozik, pl. papírhasítás, megerősítés, papíröntés és tisztítás hatása. A ko-ordinátor Manfred Anders, Németország. 4. csoport Megelőző állományvédelem kérdéseit vizsgálja, környezeti körülmények tárolás során, dobozolás, más kérdések a témához kapcsolódva. A csoport koordinátora és egyben a hálózat összefogója, elnöke John Havermans, Hollandia.

A hálózat tagjai kutató intézetek, egyetemek, könyvtárak, levéltárak szinte minden európai országból. A hálózat honlapja a következő címen érhető el: www.miponline.org A konferencia előadásainak több mint fele az említett munkacsoportokban, ill. nemzetközi kutatási projektekben végzett kutatási munkák eddig elért eredményeiről számolt be.

Magyar Országos Levéltár http://www.mol.gov.hu

1

Beszámoló a Ljubljanában rendezett ICOM‐CC grafikai dokumentum konferenciáról Az előadások egy jó része a vas-gallusz tintamarás vizsgálatával, a lebomlási folyamat és mérték meghatározásával és a lehetséges kezelések kifejlesztésével foglalkozott. A vasgallusz tinta vizsgálatával és a tintamarás kezelésének kidolgozásával foglalkozó nemzetközi program az INKCOR, melynek kutatási eredményeit Jana Kolar (Szlovénia) ismertette. A tudomány mai állása szerint összességében elmondható, hogy az általunk vas-gallusz tintának nevezett tinták általában nem csak vasat tartalmaznak, hanem egyéb átmeneti fémeket is (pl. Cu, Mn, Ni, Cr, Co, Zn), tehát inkább nevezhetők fém-gallát tintáknak. Ennek az az oka, hogy a tinta előállításához használt vas-szulfátot bányászták, és aszerint, hogy honnét nyerték ki, különböző fémszennyeződéseket tartalmazhat. Miután a tinta készítéséhez a vassót nem tisztították, minden benne található fémszennyezés bekerült a tintába is. Jana Kolar vegyész kolléganő képekkel is illusztrálta, hogy a szlovéniai bányákban, az önmagában halvány zöld színű vas-szulfátot az egyéb fémvegyületek hogyan színezik el (a vasoxid-hidroxid vörösre, a réz-szulfát kékre, a cink-szulfát fehérre, stb.). 99 eredeti dokumentumon használt tinták összetételét, ill. a tintában a vas és más fémek (főként a réz) arányát vizsgálták. Ehhez proton indukált röntgen emissziós (PIXE) vizsgálatot alkalmaztak. (A minták a XIV.-XX. század közötti időszakból származtak.) 32 mintában a vas:réz moláris arányát 90:10%-ban állapították meg, míg 6 mintában 60%-nyi rezet találtak a vas moláris tömegéhez viszonyítva. A többi átmeneti fém aránya 2 és 10% között mozgott (Cr 4,6%, Mn 5,85, Ni 1,9%, Co 10,1%). Ennek azért nagy a jelentősége, mert az átmeneti fémek katalizálják a cellulóz oxidációs lebomlását. A vizsgálatok szerint a réz ionok lúgos közegben sokkal erőteljesebben elősegítik a peroxidok lebomlását, mint a vas ionok. A réz 25-ször korrozívabb mint a vas. A tinták réztartalma lehet tehát egy fontos vagy talán az egyik fő oka a vas-gallusz tintamarásnak. Ezért a tintamarás kezelésekor nem szabad csak a vas ionok stabilizálására koncentrálni, hanem minden egyéb fémiont, főként a rezet blokkolni kell. A tintamarásra eddig kifejlesztett kezelés a fitinsav kalcium sójával, sajnos nem tud tökéletes védelmet nyújtani, mivel ez a komplexképző vegyület csak a vas II ionokat blokkolja, a réz ionokat nem. Az utóbbival reakcióba lép és vízoldható vegyületet alkot vele, ami kimosható a papírból. Kérdés azonban, hogy valóban sikerül-e így eltávolítani a papírból az oxidációt elősegítő réz ionokat. Ezen kívül a fitinsavnak más átmeneti fémionokkal képzett vegyületeiről nincs információnk, bár a szlovén kollégák kísérletei szerint a fitát képes stabilizálni azokat a vas-gallusz tintákat, amik jelentős mennyiségű átmeneti fémet tartalmaznak. Ez azonban még további vizsgálatokat igényel. A tinták stabilizálására és a papír védelmére kipróbáltak nem vizes alapú kezelőszereket is, de ezek sárgították a papírt. Reménykeltő viszont egy bromid vegyület (tetrabutilammónium-bromid) 1%-os vizes oldata, ami úgy tűnik képes stabilizálni a tintát és a papír oxidációs lebomlását is gátolja. Ennek alkalmazásához azonban még további kísérletek szükségesek. Szintén a vas-gallusz tinta stabilizálására irányultak egy belga-lengyel-osztrák együttműködés keretében végzett vizsgálatok és kísérletek. Ennek során a tintában jelen lévő Fe2+ és Fe3+ ionok arányát vizsgálták mikroszkópikus röntgen abszorpciós spektroszkópi-


2

Beszámoló a Ljubljanában rendezett ICOM‐CC grafikai dokumentum konferenciáról ával (µ-XANES) levéltári és könyvtári irattöredékeken. Monokróm röntgen sugárzással bombázták a mintákat, majd a vas fluoreszcens sugárzásának intenzitását mérték. A sugárzás hullámhossza eltér a vas két oxidációs állapotában (2+ és 3+), így megállapítható a különböző oxidációs állapotú vas ionok aránya a tintában. A vizsgálat során vasII- és vasIII-szulfátot (FeSO4 és Fe2(SO4)3 port) használtak referenciaként. Az eredmények azt mutatták, hogy a vasII és vasIII ionok aránya nagyon eltérő lehet, különösen a régi dokumentumokon, a vasII ionok aránya elérheti az 55 %-ot is. Többnyire azonban 10-20 % körül mozog. Ez azt jelenti, hogy a cellulóz oxidációs lebomlása folyamatban van, azt a vasII ionok folyamatosan elősegítik. (Az általuk vizsgált XIX. századi dokumentumon nem találtak vasII iont.) Megfigyelték, hogy a papír enyvezettségének mértéke befolyásolja a tintában a vasII ionok arányát, az erősebben enyvezett papírmintákban kisebb volt a vasII ionok aránya. Szintén érdekes tény, hogy a tintafolton belül annak közepén volt a vasII ionoknak nagyobb koncentrációja. Úgy tűnik, hogy az oxidáció a tintafolt széle felől indul. A tinta stabilizálására egy dietilén-triamin-penatecetsav nevű vegyület etil alkoholos és etil alkohol-víz keverékes oldatát használták új, ligninmentes papíron. (Az oldat pH-ja 8 volt.) A mintapapírra az eredeti tintában találtaknak megfelelő vasII és vasIII ion arányú tintát vittek fel, amibe szintén az eredetinek megfelelően rezet is kevertek. A kezelés előtt 40% volt a vasII ionok aránya, a kezelés után ez 5%-ra csökkent. A vizsgálat azonban nem tért ki a réz ionok blokkolására. Francia kutatók felhívták a figyelmet arra a tényre, hogy a tintában a gubacsból származó tanninok és a kötőanyag (pl. arabgumi) lebomlása is befolyásolja a tintamarás kialakulását ill. annak mértékét. Két kinézetre eltérő, eredeti, erősen tintamarásos mintán különböző vizsgálatokat végeztek, az említett mellékhatások tanulmányozása céljából. A vizsgálat még folyik (további eredmények ősszel várhatók), az azonban már eddig is látható, hogy mindkét minta jól kimutatható mennyiségű gumi-arábikumot tartalmazott kötőanyagként, ami valószínűleg a vas ionok oxidációs hatására erősen lebomlott állapotú, jelenlétére a kálium nagy mennyisége utal. Szintén erőteljesen károsodott a tinta galluszsav tartalma, és nagy mennyiségű kénsav illetve szulfát jelenlétét mutatták ki. Mindkét tintában különböző mennyiségű átmeneti fém szennyezést (réz, mangán, cink) és kalciumot találtak. Szintén megfigyelték az írott rész körül a kén migrációját, és a barnult papírrészeken vas migrációt. Úgy tűnik, hogy a vas ionok először a gumi-arábikumot támadják meg, majd annak lebomlása után hatolnak be a papír rostokba és segítik elő a cellulóz lebomlását. Egy dániai kísérlet során stabilizáló- és pufferanyagokkal átitatott és megszárított ún. „belövő papírok” behelyezésével próbálták csökkenteni eredeti dokumentumokon a tintamarás hatását. Ehhez nátrium-bromid oldatot, tetrabutil-ammónium-bromidot és kalcium fitátot használtak, ill. az előbbit kombinálták kalcium-karbonát pufferanyag bevitelével. A belövő papírokat kezelés és száradás után tintával írott lapok közé helyezték és enyhén préselték 40 napig, 50-60 és 60-95 % relatív légnedvességű térben, szoba hőmérsékleten. Ezután a mintákat 6, 8, ill. 12 napig öregítették klímaszekrényben 85°C-on, a páratartalmat 6 óránként változtatva 40 és 80% között. A minták egyik felét magában, a má-


3

Beszámoló a Ljubljanában rendezett ICOM‐CC grafikai dokumentum konferenciáról sik felét a belövő papírokkal együtt, azokkal érintkezve öregítették. A papírok színváltozását, szakító szilárdságát és pH-ját mérték. Az eredmények alapján azt a következtetést szűrték le, hogy a nátrium-bromid képes magasabb RH mellett behatolni a szomszédos lapokba, és ott csökkenteni a tintamarás sebességét, különösen, ha kálcium-karbonát pufferrel együtt alkalmazzák. Ezzel szemben a kálcium-fitáttal kezelt belövő papír nem védi az azzal érintkező eredeti dokumentumot. (Legfeljebb abban lehet szerepe, hogy palliumként a légköri savas gázoktól védi a bele helyezett iratokat. Ehhez azonban nem szükséges a fitátos kezelés, megfelelő lehet jó minőségű, kálcium-karbonát pufferanyagot tartalmazó papír is.) Han Neevel vegyész The Netherlands Institute for Cultural Heritage, Hollandia) kifejlesztett egy egyszerűen használható és érzékeny tesztet, amivel megállapítható, hogy a vas-gallusz tintával írt lapokban jelen vannak-e az oxidációt elősegítő vasII ionok. Kb. 1 cm széles papírcsíkokat átitatott egy indikátor anyaggal (4,7 difenil-fenantrolin) ami a vasII ionokkal piros színű vegyületet képez nedves közegben. Használata egyszerű, a megnedvesített tesztcsíkot a dokumentum írott felületére kell helyezni és egy műanyag lappal kissé leszorítani kb. 30 másodpercig, majd 2-5 perc múlva megfigyelni, hogy megjelenik-e a piros elszíneződés. Az indikátor anyag és a vasII ionok egyaránt gyengén oldódnak vízben, ezért nem áll fenn a veszélye az eredeti dokumentum megszínezésének. (A tesztcsíkot már kereskedelmi forgalomba is hozták, mi is rendelkezünk vele.) Nem csak a vas-gallusz tinta tartalmazhat azonban vasat, hiszen például biszterhez is kevertek vasat egy teltebb, sötétebb szín elérése érdekében. A vastartalom tehát önmagában nem bizonyítja, hogy vas-gallusz tintát használtak a dokumentumon, ezért a kutató egy specifikus vizsgálatot fejlesztett ki. A teszt azon alapul, hogy a hidrolizálható tanninok érzékenyek az oxidációs lebomlásra, tehát a több évszázados tintában az eredeti komponensek egy része már nincs jelen, mert átalakult. A szakirodalom szerint a tanninokból öregedésük során ellagsav keletkezik, ami a vassal sötét színű komplexeket képez. Ezek a komplexek hozzájárulnak a tinta színéhez. A kutató egy mikrotesztet fejlesztett ki az ellagasav kimutatására a történeti vas-gallusz tintákból. Ehhez nagyon kis méretű mintát kell venni a tintából egy 1,5 mm átmérőjű magnézium-oxid rúd hegyével. A tinta részecskéket koncentrált sósavval, majd EDTA-val és kálium-hidroxiddal lebontják, végül piridin, koncentrált sósav és nátrium-nitrit keverékével reagáltatják. Ellagsav jelenlétét lila nitroso származék keletkezése mutatja. 28 eredeti holland dokumentumról származó tintát vizsgáltak, melyből 18 pozitív eredményt adott. A teszt érzékenységét tovább lehet növelni egy utólagos borát-észteres kezeléssel. Ez a teszt módszer azonban kissé bonyolultnak tűnik a restaurátorok számára, és laboreszközök ill. vegyszerek meglétét feltételezi. Szintén vas-gallusz tinta kimutatását segítheti egy speciális spektrofotométer használata. Az eszköz száloptikával világít meg nagyon kis felületet az eredeti dokumentum tintával írott részén (1 mm-nél vékonyabb vonalat). A vas-gallusz tinta a közeli infravörös tartományban speciális fényvisszaverést mutat a 750-1050 nm közötti hullámhosszban. A biszter és a szépia más hullámhosszú sugarakat ver vissza, ez alapján tehát elkülöníthető-


4

Beszámoló a Ljubljanában rendezett ICOM‐CC grafikai dokumentum konferenciáról ek egymástól. A kutató azonban mindenképp ajánlja a nem levérző vasteszt elvégzését is ennek kiegészítésére. Han Neevel kifejlesztett a réz ionok kimutatására is egy a vasteszttel azonos elven működő tesztet. Ennek indikátor vegyülete 2-(4-nitro-2-piridilazo)-1-naftol, egy narancs-színű azo színezék, ami rézII ionokkal kék komplexet alkot. Ez a vegyület nincs kereskedelmi forgalomban, a kutató intézetben állították elő. Az indikátor kevéssé oldódik vízben, tehát nem szennyezi el az iratokat, és nagyon érzékeny (már 1 ppm mennyiségű réz iont kimutat), vagyis sokkal érzékenyebb, mint az eddig alkalmazott indikátorok. Csak a vízoldható rézionok kimutatására jó, tehát a nem vízoldható rezet nem lehet vele kimutatni. A teszt érzékenysége miatt a színváltozás lehet nagyon kis területre korlátozódó, tehát nehezen észrevehető. A teszt még nincs kereskedelmi forgalomban, a kísérletek még folynak. Szlovén és szlovák együttműködés keretein belül fejlesztettek ki egy ún. kemilumineszcens vizsgálatot, ami a papír oxidációs lebomlásának mértékét próbálja meghatározni. A módszer azon alapul, hogy a papír oxidációs lebomlása során fotonokat bocsát ki magából. A kibocsátott fotonok mennyisége arányos a folyamat sebességével, ez alapján tehát a kutatók szerint megmondható, hogy mennyire előrehaladott a cellulóz oxidációja. A vizsgálathoz nagyon kicsi 1 mm2 nagyságú minta elegendő, de kifejlesztettek olyan mérőműszert is, amibe A/3-as méretű dokumentum is behelyezhető, vagyis nem szükséges mintát venni. A kísérletek során ligninmentes facellulózból készített papírmintákat öregítenek hővel és elektromágneses sugárzással, majd vizsgálják a keletkező lumineszcenciát. Matematikai modulok segítségével számítják ki ezután a papír mechanikai tulajdonságait, és állapítják meg a károsodás mértékét, a polimerizációs fok csökkenést, savasodást és sárgulást. A kísérletek igazolták azt a tényt, hogy a cellulóz sokkal érzékenyebb a fényre ill. elektromágneses sugárzásra, mint a hőre. Egy hagyományos 60 wattos izzóval 5 percig megvilágított papírmintában jelentősen megnőtt az oxidáció mértéke a kontrol mintához képest. Megjegyzendő azonban, hogy új, jó minőségű, ligninmentes papírban szoba hőmérsékleten és fénytől elzárva is történik oxidáció, tehát a papír öregszik, csak nagyon lassan. Német kutatók kísérleteztek a réz tartalmú zöld pigmentek papír károsító hatásának gátlásával, ill. a folyamat lassításával. Ehhez egy magnézium vegyületet használtak, mivel a szakirodalom szerint a magnézium lelassítja a cellulóz rézII ionok hatására végbemenő oxidációs lebomlását. Kísérleteket végeztek Mg-propilát vizes és oldószeres (propanolos) oldatával új, ligninmentes (Wathman) papíron, melyre eredeti recept alapján készített rézzöld festéket vittek fel. Az eredmények azt mutatták, hogy a magnézium vegyület képes lassítani az oxidációs folyamatokat, de teljesen megszüntetni, ill. blokkolni önmagában nem tudja azt. Ehhez más antioxidáns anyagot is kell adni az oldathoz. Szintén megfigyelték, hogy a magnézium vegyületet vizes oldatban alkalmazva, a cellulózban több hidroxil csoport keletkezett, aminek a magas pH lehet az oka. Vizes oldat alkalmazását tehát nem ajánlják. A propanolos oldat azonban nagyon gyúlékony, még kis százalékban is könnyen


5

Beszámoló a Ljubljanában rendezett ICOM‐CC grafikai dokumentum konferenciáról begyullad, ezért csak nagyon gondosan ellenőrzött körülmények között használható. A kísérletek hatékonyságának, ill. hosszú távú hatásának ellenőrzése is problémát jelent, ugyanis rézzöld pigment esetében nem alkalmazható hővel történő mesterséges öregítés, mert hőre a pigment megbarnul, vagyis optikailag a pigmentmaráshoz hasonló elváltozáson megy keresztül. A mesterséges öregítést tehát csak alacsony hőmérsékleten lehet végezni, ami megnyújtja a vizsgálati időt. Szlovén kollégák vizsgálták, hogy a papíröntéskor utánenyvezéshez használt ragasztók ill. ragasztókeverékek közül melyik a legmegfelelőbb, és milyen töménységben. A vizsgálathoz különböző gyártású burgonya-, búza- és más gabonakeményítőt használtak 0,5 - 1 %-os töménységben. A legmegfelelőbbnek a búzakeményítő tűnik 0,5 vagy 1 %-os oldatban. A burgonya-keményítő ragasztóképessége túl erős, ezért minden segédanyaghoz odatapadtak a vele kezelt lapok. Ezért nem ajánlják a kollégák a használatát. Az egyéb magkeményítők nem növelték kimutathatóan a papír fizikai tulajdonságait, ezért ezek használata sem ajánlott. Több előadás foglalkozott a pergamen lebomlásának vizsgálatával, valamint a kezelések módjával és hatásával. Egy angol kutatócsoport röntgendiffrakcióval vizsgálta a pergamen károsodásának mértékét tisztítás előtt és után. A röntgen sugarak behatolásnak mélységét annyira finoman lehet szabályozni, hogy egy pergamen keresztmetszetben több mint 100 mérést tudnak elvégezni. Ez lehetővé teszi, hogy a pergamen nedves, ill. oldószeres tisztításának esetleges roncsoló, enyvesedést okozó hatását kimutassák. A vizsgálatot még tökéletesítik, de úgy tűnik alkalmas lesz a pergamen enyvesedésének meghatározására. Dán kutatók szintén vizsgálják a pergamen lebomlásának mértékét és dolgoznak egy Pergamen károsodási Atlasz digitalizált változatán, ami segíthet a restaurátoroknak a pergamen károsodásának típusát és mértékét megállapítani.


6

Beszámoló a Ljubljanában rendezett ICOM CC grafikai dokumentum konferenciáról

Recommend Documents