6
BAB II TINJAUAN PUSTAKA
2.1 Furfural Furfural merupakan senyawa aldehid yang memiliki struktur furan dengan rumus kimia C5H4O2 dapat diproduksi dari sisa-sisa makanan atau limbah pertanian seperti kulit jeruk, kulit pisang, kulit labu, bongkol jagung, tangkai bunga matahari, daun kering, jerami, gabus, kulit kacang dan kulit tumbuhan-tumbuhan melalui percobaan sederhana 3.
Nama furfural berasal dari kata latin furfur, artinya dedak, yang
menunjukkan sumber memperolehnya. Dalam keadaan murni, furfural merupakan cairan seperti oli yang tidak berwarna dengan harum buah badan (almonds) sebagaimana ditunjukkan dalam tabel 2.1. Jika permukaan furfural beinteraksi langsung dengan udara maka warna cairan akan berubah menjadi kuning, dan bila dibiarkan lebih lama warnanya akan berubah menjadi coklat. Tabel 2.1 Sifat-sifat furfural Furfural
Nama lain
furfural, furfuraldehyde, furan-2-carboxaldehyde Sifat-sifat Rumus Molekul C5H4O2 Massa Molar 96.07 g mol-1 Wujud Cairan seperti oli Massa Jenis 1.16 g/mL liquid Titik Leleh -36.5 °C Titik Didih 161.7 °C
7
2.1.1
Sejarah Furfural
Furfural pertama kali di isolasi pada tahun 1832 oleh ilmuwan kimia dari Jerman, Johan Wolfgang Döbereiner, yang diproduksi dengan jumlah sangat kecil sebagai bagian produk dari sintetis asam format. Pada masa itu, asam format diperoleh dari destilasi
daun-daun
kering dan
Döbereiner menganggap bahwa badan daun
memungkinkan mengandung beberapa materi tumbuhan lain 9. Pada tahun 1840 , ahli kimia Skotlandia, John Stenhouse menemukan bahwa senyawa kimia yang sama dapat diproduksi dari destilasi hasil panen, diantaranya jagung, gandum, dedak, dan serbuk kayu dengan asam sulfat, dan beliau menentukan bahwa senyawa ini mempunyai rumus empiris C5H4O2. Dan tahun 1901, ahli kimia Jerman Carl Harries menyimpulkan rumus struktur furfural. Kecuali sesekali digunakan sebagai parfum, furfural tidak banyak digunakan hingga tahun 1921, ketika perusahaan Quaker Oats Company
memulai memproduksi
furfural dari kulit gandum (salah satu limbah pertanian yang mengandung selulosa, lignin dan pentosan) melalui destilasi vakum
10
dan kemudian dikembangkan
menjadi skala industri pada tahun 1928. Hingga hari ini bongkol jagung digunakan sebagai salah satu bahan baku produksi furfural karena tersedia dalam jumlah besar dan diperoleh dengan harga yang murah 11. 2.1.2
Produksi Furfural
Pentosan atau polisakarida hemiselulosa merupakan polisakarida gula lima karbon yang terdapat secara luas dalam tumbuhan-tumbuhan seperti kulit buah, kayu, dan bongkol jagung 12. Ketika dipanaskan dengan asam sulfat, pentosan mengalami reaksi hidrolisis, yaitu reaksi pemaksapisahan oleh air yang merupakan reaksi antara suatu asam dengan nukleofil untuk menghasilkan gula 13, khususnya xilosa.
8
Pada kondisi panas dan asam, xilosa dan gula lima karbon lainya mengalami dehidrasi, melepas tiga molekul air untuk membentuk ikatan rangkap menghasilkan furfural 4. 2.1.3
Sifat Fisika dan Kimia Furfural
Furfural mudah larut dalam pelarut polar organik tetapi sedikit larut dalam air dan alkana. Seperti senyawa aldehid dan senyawa aromatik lainnya mengalami reaksi yang sama. Kestabilan gugus aromatik pada furfural tidak sebesar benzena tetapi lebih mudah mengalami reaksi hidrogenasi atau reaksi adisi daripada senyawa aromatik lainnya. Furfural merupakan salah satu senyawa aldehid tanpa hidrogen α (alfa) sehingga tidak dapat menjalani adisi diri untuk menghasilkan suatu produk aldol 14. Ketika dipanaskan sekitar 250°C, furfural terurai menjadi furan dan karbon monooksida yang disebut reaksi karbonilasi, adakalanya dengan ledakan. Selain itu furfural dapat ditransformasi menjadi furfuril alkohol Cannizaro.
melalui reaksi
Furfural dipanasi dengan larutan natrium hidroksida pekat, akan
mengalami reaksi disproporsionasi dimana separuh furfural teroksidasi menjadi garam furoik dan separuh lainnya akan tereduksi menjadi furfuril alkohol. O
O O
2
NaOH pekat
H
furfural
O O-Na
kalor
O
+
natrium furoik Gambar 2.1 Reaksi Cannizaro
OH
furfuril alkohol
9
Natrium furoik dan furfuril alkohol yang diperoleh dapat dipisahkan berdasarkan kelarutan kedua zat tersebut pada suatu pelarut yang sama, yaitu eter 6 . 2.1.4
Kegunaan Furfural
Furfural yang diproduksi dari polimer pentosan (hemiselulosa) dalam materi mentah tumbuhan atau limbah pertanian dengan degradasi oleh asam digunakan sebagai pelarut dalam pemurnian minyak pelumas untuk mengekstraksi diena (bahan baku pembuatan karet) dari senyawa hidrokarbon lain. Juga merupakan kunci penting untuk mensitesis senyawa-senyawa turunannya, antara lain furfuril alkohol, furfuril amina, asam furoik, furan, tetrahidrofuran, 5-hidroksimetilfurfural, 2-metilfuran dan lain-lain 15. O
O
CH3
2-metiltetrahidrofuran
O
CH3
2-Metilfuran
CH2OH
Furfuril alkohol
O
CH2OH
Tetrahidrofurfuril alkohol
O O
O
HO
H O
5-hidroksimetilfurfural O
CH=CH-CO-R
CH2NH2
O C H
Furfural
Furildeina
Furfurilamina
O
Asam furoik O
O
Tetrahidrofuran
Furan
Gambar 2.2 Diagram konversi furfural menjadi turunannya 15
COOH
10
2.2 Karakterisasi Furfural yang diperoleh akan diuji sifat fisik dan sifat kimianya, antara lain indeks bias, kelarutan, analisis adanya gugus aldehid dengan oksidator (Pereaksi Tollens), analisis struktur molekul dengan fourier transform infra red (FTIR), analisis adanya ikatan rangkap terkonyugasi (UV), analisis kemurnian (GC) dan analisis massa molekul (GC-MS). Karakterisasi furfural merupakan bagian yang sangat penting karena hasil karakterisasi akan menentukan aplikasi furfural terutama mensintesis senyawasenyawa turunannya. 2.2.1
Indeks Bias
Bila seberkas cahaya jatuh dari udara ke permukaan zat cair, sebagian akan dipantulkan kembali ke udara dan sebagian lagi terus masuk ke dalam zat cair tersebut. Arah perambatan dan kecepatan berkas cahaya yang masuk ke dalam zat cair tidak sama dengan berkas cahaya datang. Pada bidang batas udara dan zat cair (permukaan zat cair) arah perambatan cahaya (yang tidak tegak lurus) mengalami pembelokkan.
Pembelokkan cahaya sehubungan dengan perubahan kecepatan 16
rambat dari suatu medium ke medium lain disebut pembiasan (refraction) . Pembiasan cahaya terjadi karena cahaya merambat dari satu medium ke medium lain yang kerapatan optiknya berbeda. Rapat optik adalah sifat dari medium tembus cahaya (zat optik) dalam melewatkan cahaya.
11
garis normal sinar datang
sinar pantul Ө1
Ө1’
udara Bidang batas
zat cair
Ө2
sinar bias
Gambar 2.3 Pembiasan cahaya pada bidang batas udara-zat cair 2.2.2
Pereaksi Tollens
Furfural sangat mudah teroksidasi menjadi asam karboksilat. Hampir setiap pereaksi yang mengoksidasi suatu alkohol juga dapat mengoksidasi furfural.
Garam
permanganat atau dikromat merupakan zat pengoksidasi yang terpopuler, tetapi bukanlah satu-satunya pereaksi yang dapat digunakan 17. Di samping oksidasi oleh permanganat dan dikromat, furfural dapat dioksidasi oleh zat pengoksidasi lain, seperti Ag+. Pereaksi Tollens (suatu larutan basa (dari) ion kompleks perak ammonia) digunakan sebagai pereaksi uji untuk senyawa aldehid. Furfural dioksidasi menjadi anion furoik ; ion Ag+ dalam pereaksi Tollens direduksi menjadi logam Ag. Uji positif ditandai oleh terbentuknya cermin perak pada dinding dalam tabung reaksi 18.
12
O
O
O H
Furfural
+
O
+
Ag(NH3)2
O-
Pereaksi Tollens
+
Ion Furoik
Ag Cermin perak
Gambar 2.4 Reaksi Tollens pada furfural
2.2.3
Spektroskopi Ultra Violet (UV)
Cahaya diserap oleh suatu atom, ion atau molekul yang berada dalam keadaan dasar hanya jika energi cahaya sesuai dengan energi yang dibutuhkan oleh atom, ion, atau molekul untuk melakukan transisi atau tereksitasi ke tingkat energi yang lebih tinggi. Proses ini disebut sebagai serapan atau absorpsi. Dalam daerah ultra violet, serapan molekul untuk melakukan transisi dapat berupa transisi tingkat energi elektronik
19
.
Molekul, selain memiliki tingkat energi elektronik juga memiliki tingkat-tingkat energi vibrasi dan rotasi sehingga akan dihasilkan spektrum pita (band spectra). Hal ini menjadikan salah satu cara yang dilakukan untuk mengidentifikasi suatu senyawa dengan membandingkan spektranya dengan spektra senyawa standard. Adapun pengukuran sebaiknya dilakukan pada panjang gelombang dimana absorbans maksimum. Panjang gelombang yang digunakan ini yang dikenal sebagai λmax.
13
λmax akan memberikan respon maksimum sehingga menghasilkan kepekaan yang tinggi dan limit deteksi yang rendah. Hal ini juga akan memperkecil kesalahan dalam pengukuran karena perubahan kecil pada λ selama pengukuran berlangsung dapat menghasilkan perubahan yang besar pada pengukuran, jika tidak dilakukan pada λmax. 2.2.4
Spektroskopi Infra Merah (IR)
Inti-inti atom yang terikat oleh ikatan kovalen mengalami getaran (vibrasi). Hanya vibrasi yang bersifat asimetrik atau merubah kepolaran saja yang aktif infra merah karena mempunyai momen dipol. Bila molekul menyerap radiasi inframerah, energi yang diserap menyebabkan kenaikan dalam aplitudo getaran atom-atom yang terikat itu. Jadi molekul ini berada dalam keadaan vibrasi tereksitasi. Vibrasi dalam molekul dapat berupa vibrasi ulur (ritme gerakan sepanjang sumbu ikatan sebagai interaksi pertambahan atau pengurangan jarak antar atom) atau vibrasi tekuk (menggambarkan suatu perubahan sudut ikatan antara ikatan-ikatan dengan suatu atom) Penggunaan spektoskopi inframerah dalam karakterisasi suatu senyawa, termasuk furfural menggunakan daerah dari 4000 – 400 cm-1 yang merupakan daerah yang paling banyak digunakan untuk berbagai keperluan praktis disebut sebagai daerah infra merah tengah.
19
. Daerah ini biasa
Adapun daerah serapan inframerah
beberapa gugus fungsi yang terdapat pada furfural ditunjukkan dalam Tabel 2.2 berikut.
14
Tabel 2.2 Daerah serapan inframerah beberapa gugus fungsi
No.
Gugus fungsi
vibrasi
Daerah frekuensi (cm-1)
1.
1640-1820
ulur
C-H
2700-2780
ulur
2820-2900
ulur
1040-1260
ulur
=CH2
2997-3080
ulur
C=C
1640
ulur
=CH2
909-993
tekuk
C-H
3000-3100
ulur aromatik
C-C
1400,1500,1600
ulur pada cincin
2
Eter ( C-O)
3.
Alkena :
4.
2.2.5
karbonil( C=O )
Aromatik
Kromatografi Gas (GC)
Kromatografi merupakan salah satu metode analitik untuk pemurnian dan pemisahan senyawa-senyawa organik dan anorganik sehingga senyawa tersebut dapat dianalisis 20
dan dipelajari .
15
Metode kromatografi adalah cara pemisahan dua atau lebih senyawa atau ion berdasarkan pada perbedaan migrasi dan distribusi senyawa atau ion-ion tersebut di dalam dua fasa yang berbeda. Dua fasa itu bisa berwujud padat-cair, cair-cair, atau gas-cair. Zat terlarut di dalam suatu fasa gerak mengalir pada suatu fasa diam. Zat terlarut yang memiliki afinitas terhadap fasa gerak yang lebih besar akan tertahan lebih lama pada fasa gerak, sedangkan zat terlarut yang afinitasnya terhadap fasa gerak kecil akan tertahan lebih lama pada fasa diam. Dengan demikian senyawasenyawa dapat dipisahkan komponen demi komponen akibat perbedaan migrasi di dalam fasa gerak dan fasa diam. Dalam kromatografi gas, fase bergeraknya adalah gas dan komponen sampel pada fase uap. Pemisahan tercapai dengan partisi sampel antara fase gas bergerak dan fase diam berupa cairan dengan titik didih tinggi (tidak mudah menguap) yang terikat pada zat padat penyerap. Kromatogarafi gas merupakan metode yang tepat dan cepat untuk memisahkan campuran yang sangat rumit. Waktu yang dibutuhkan beragam, mulai dari beberapa detik untuk campuran sederhana hingga berjam-jam untuk campuran yang mengandung 500-1000 komponen. Komponen campuran dapat diidentifikasi dengan menggunakan waktu retensi (waktu tambat) yang khas pada kondisi yang tepat. Waktu retensi adalah waktu yang menunjukkan berapa lama suatu senyawa tertahan dalam kolom. Waktu retensi diukur dari jejak pencatat pada kromatogram dan serupa dengan volume retensi pada kromatografi cair kinerja tinggi dan Rf dalam kromatografi lempeng tipis. Dengan kalibrasi yang patut, banyaknya (kuantitas) komponen campuran dapat diukur secara 21
teliti .
16
2.2.6
Kromatografi Gas-Spektro Massa (GC-MS)
Pada spektro massa, bahan yang sedang diteliti ditembaki dengan berkas elektron dan secara kuantitatif mencatat hasilnya sebagai suatu spektrum fragmen ion positif. Terpisahnya fragmen-fragmen ion positif didasarkan pada massanya (lebih tepat massa dibagi muatan, tetapi kebanyakan ion bermuatan tunggal)
22
.
Spektroskopi massa memungkinkan kita untuk mengidentifikasi suatu senyawa yang tidak diketahui, dengan mengkalibrasikan terhadap senyawa yang telah dikenal. Jadi spektrum massa dipakai untuk menentukan berat molekul atau rumus molekul atau 20
mengidentifikasi senyawa dari pola fragmentasinya .
