BAB II Tinjauan pustaka
II.1 Tinjauan Umum Korosi Korosi merupakan suatu proses degradasi (perusakan atau penurunan kualitas) material akibat interaksi dengan lingkungannya. Bentuk-bentuk kerusakan pada logam diantaranya berupa penipisan, pembentukan retakan/sumuran, perubahan penampilan dan penggetasan, sebagaimana diilustrasikan Gambar II.1.
Gambar II.1 Ilustrasi beberapa jenis korosi yang menyerang pipa [6]
Korosi di industri minyak dan gas sangat penting untuk dikendalikan karena korosi dapat menurunkan kemampuan menerima beban bahkan dapat menyebabkan terjadinya kegagalan sehingga berdampak pada keamanan manusia dan lingkungan, selain kerugian ekonomi. Pengenalan bentuk-bentuk korosi diperlukan untuk mengetahui teknik pengendalian korosi yang sesuai. Walaupun klasifikasi korosi dapat tumpang tindih dan saling mempengaruhi satu sama lainnya, ASM International telah mengklasifikasi bentuk-bentuk korosi yang diperlukan bagi desainer, sebagai berikut:
4
Tabel II.1 Bentuk-bentuk korosi sesuai klasifikasi ASM International [7]
General Corrosion
Localized Corrosion
Metallurgically Influenced Corrosion
Mechanically Assissted Degradation
Environmentally Induced Cracking
Corrosive attack dominated by uniform thinning
High rates of metal penetration at specific sites
Affected by alloy chemistry & heat treatment
Corrosion with a mechanical component
Cracking produced by corrosion in the presence of stress
• • • •
• Crevice
• Intergranular
• Errosion
• Stress
Atmospheric Corrosion Galvanic Corrosion Stray-current Corrosion General Biological Corrosion • Molten Salt Corrosion • Corrosion in Liquid Metal • High Temperatur Corrosion
Corrosion • Filliform Corrosion • Pitting Corrosion • Biological Corrosion
Corrosion • Dealloying Corrosion
Corrosion • Fretting Corrosion • Cavitation and Water Drop Impingement • Corrosion Fatigue
Corrosion Cracking • Hydrogen Damage • Liquid Metal Embrittlement • Solid Metal Induced Embrittlement
Tipe korosi yang umum dikenal pada pipa penyalur gas adalah : 1. Korosi CO2 (sweet corrosion) Korosi ini terjadi karena adanya CO2 yang dominan dalam fluida, ditunjukkan oleh region 0 dalam diagram domain pH–tekanan parsial H2S (lih. Gambar II.2) 2. Korosi H2S (sour corrosion) Korosi ini terjadi karena adanya H2S yang dominan dalam fluida, ditunjukkan oleh region 1, 2, atau 3 dalam diagram domain pH–tekanan parsial H2S. Selain kedua tipe ini, dikenal pula fenomena korosi pada posisi sekitar jam dua belas (top-of-line corrosion). Korosi ini terjadi karena adanya spesi-spesi korosif seperti CO2, asam-asam organik dan H2S yang terkandung dalam gas disertai pengembunan uap air pada bagian langit-langit pipa.
5
. Gambar II.2 Batasan sour service untuk gas yang mengandung H2S dengan tingkat kebahayaan sulphide stress cracking terhadap baja karbon atau baja paduan rendah [8]
II.2 Pemantauan dan Pemeriksaan Korosi Beberapa metode yang dipakai untuk memantau (memonitor) dan memeriksa korosi adalah dengan metode penggunaan spesimen korosi, metode elektrik dan elektrokimia dan metode analisa kimia. Pada industri perminyakan, beberapa contoh yang umum digunakan pada pipa penyalur adalah metode inspeksi ultrasonic (UT) untuk mengukur tebal dinding pipa, teknik corrosion cuopon (CC) atau kupon korosi, electrical resistance probe (ERP) atau teknik tahanan listrik dan metode analisa kimia. Dalam pipa alir gas basah, ERP dan CC hanya dipasang pada bagian inlet (sumur) dan outlet (terminal pengumpul) sehingga pada bagian pipa yang berada di dasar sungai maupun bagian-bagian yang memungkinkan terjadinya korosi di bawah permukaan air, tidak dapat diamati dengan teknik pengukuran ini. Untuk korosi internal, contoh kategori penilaiannya dapat dilihat pada Tabel II.2. a. Teknik kupon korosi Pengamatan dengan kupon korosi merupakan teknik yang sederhana, tahan lama, dan dapat menyediakan bukti fisik yang terjadi karena menyediakan informasi mengenai laju berkurangnya massa akibat korosi, tingkatan, dan distribusi korosi.
6
Tabel II.2 Kategori penilaian korosi internal [7] Corrosion likelihood Very low
Failure risk None
Low
Negligible
Medium
Likely but delayed
Approximate life-time vs design life System will last much longer than required with no failures, without any preventive action System should reach its design life without a failure with available corrosion allowances, not requiring any complementary preventive action System should reach 50% of its design life before a failure occurs, if no preventive action is undertaken A failure will occur after 25% of its design life, if no preventive action is undertaken
Very likely within a few years Certain and The system wil not even resist ¼ of its desgn Very high soon life, if no preventive action is undertaken. *) indicative only, since limits are dependant on wall thickness and design life High
Typical corrosion rate *) < 0.1 mm/yr 0.1 – 0.3 mm/yr 0.3 to 1 mm/yr
1 to 3 mm/yr > 3- 5 mm/yr
Sejumlah kupon (dengan karakteristik material menyerupai material pipa) dimasukkan ke dalam jaringan pipa (di inlet dan outlet) dan diambil kembali setelah selang waktu tertentu (misal 6 – 12 bulan), kupon dicuci dengan larutan HCl 10%v/v, dibilas dengan aseton, dikeringkan, dan ditimbang kembali. Selisih berat dapat diubah ke pengurangan ketebalan kupon dan laju korosi rata-rata. Laju korosi (mpy) =
Δw × 365(hari/tahun) × 400(mils/c m) Δt × ρ × A
(2.1)
dengan Δw = selisih berat kupon awal dan akhir setelah pemaparan (gr) Δt = lama pemaparan (hari) ρ
= densitas baja (7,86 gr/cm3)
A
= luas permukaan terpapar (cm2)
b. Teknik tahanan listrik Teknik ini digunakan untuk menentukan pengurangan logam akibat korosi atau atau korosi erosi dengan memanfaatkan perubahan tahanan listrik logam ketika terjadi perubahan dimensi. Tahanan listrik logam konduktif dinyatakan sebagai :
7
R=ρ
L A
(2.2)
Laju korosi dapat dihitung dari perubahan tahanan (satuan dalam pengukuran tahanan probe adalah division): Laju korosi (mpy) =
Δdivision × 365(hari/tahun) × span Δt × 1000
(2.3)
Besarnya tahanan intrinsik, ρ, bergantung pada jenis logam dan temperatur. Pada temperatur konstan, tahanan listrik logam dengan panjang tertentu akan meningkat jika luas permukaannya berkurang, sehingga pengukuran tahanan dapat digunakan untuk menentukan pengurangan dimensi yang sebanding dengan laju korosi. Kompensasi untuk perubahan tahanan intrinsik, ρ, terhadap temperatur dilakukan dengan menggunakan elemen pembanding yang inert. Ketika tahanan listrik elemen uji berubah terhadap temperatur, tahanan listrik elemen pembanding juga berubah sesuai dengan besarnya perubahan yang terjadi. Oleh karena perbandingan tahanan kedua elemen tersebut tidak berubah maka terjadi kompensasi perubahan tahanan akibat perubahan temperatur. c. Metode inspeksi ultrasonik (UT) Ketebalan pipa dapat diukur karena ada gelombang suara frekuensi tinggi 0,1 – 25 MHz yang merambat di dinding pipa. Gelombang yang dihasilkan transducer (berfungsi untuk mengubah gelombang elektrik menjadi gelombang mekanik) akan merambat dalam dinding pipa dan pantulan gelombang ini diterima oleh receiver (mengubah gelombang mekanik menjadi gelombang elektrik). Metode ini dapat mendeteksi cacat internal seperti retak, porositas dan inklusi. Selain hasil uji (misal ketebalan dinding pipa) dapat diketahui langsung, UT memiliki daya penetrasi tinggi. Keterbatasan UT antara lain dibutuhkannya couplant (agar tidak ada udara antara probe dengan dinding pipa menyebabkan
8
pengukuran tidak akurat), perlu referensi standar sebelum pengukuran (misal dengan blok logam standar tebal 20 mm), atau konfigurasi kompleks benda uji atau yang terlalu tipis akan menyebabkan pengukuran tidak akurat. d. Analia kimia Metode ini menganalisa kandungan besi, klorida, oksigen, pH, dan lain-lain dari sampel fluida. II.3 Proteksi Korosi Metode-metode yang digunakan untuk memproteksi serangan korosi pada logam dalam larutan basah (aqueous) dapat didasarkan pada prinsip termodinamika korosi, kinetika korosi, aplikasi lapisan penghalang, desain struktural, pengendalian lingkungan dan desain metalurgikal [7]. Pengendalian korosi pada pipa penyalur umumnya dilakukan dengan beberapa cara : 1. Pemilihan material dan desain konstruksi Pemilihan material harus dilakukan dengan pertimbangan-pertimbangan kondisi lingkungan seperti komposisi fluida, kondisi tanah atau cuaca. Pengendalian korosi internal pipa penyalur gas yang mengadung gas H2S ditujukan untuk menghindari terjadinya retakan (hydrogen-related cracking). Persyaratan material yang masuk dalam dalam kondisi sour service biasanya disesuaikan dengan spesifikasi NACE MR0175 sebagaimana Gambar II.2 di atas. Material dalam region 0 tidak memerlukan persyaratan khusus, sedangkan yang berada dalam region 1 dapat dipilih dari material A2 (austenitic stainless steel), A3 (highlyalloyed austenitic stainless steel) atau A4 (solid solution nickel based alloys), sedangkan untuk region 2 dapat dipilih material A2 atau A3, dan untuk region 3 menggunakan material A2. Analisa tegangan, ketahanan terhadap buckling dan collaps, dan lain-lain, juga perlu dipertimbangkan sebelum instalasi pipa seperti ketika melewati aliran sungai atau melintasi perlintasan jalan.
9
2. Inhibisi korosi Suatu inhibitor dalam proses korosi akan membentuk lapisan pelindung secara insitu melalui tahapan mekanisme reaksi tertentu antara fluida dan permukaan logam yang terkorosi. Inhibitor korosi merupakan senyawa yang ditambahkan dalam jumlah kecil dapat menurunkan laju korosi secara signifikan. Inhibitor korosi dibedakan menjadi dua jenis yaitu inhibitor yang melapisi permukaan logam terhadap serangan korosi dan inhibitor yang bereaksi untuk menghilangkan spesispesi korosif di dalam larutan. Secara elektrokimia, suatu inhibitor dapat menekan reaksi katodik, anodik atau keduanya sehingga proses korosi berlangsung lambat. Pada pipa tertentu, diinjeksikan biosida yang merupakan inhibitor khusus untuk menghambat pertumbuhan mikroba. Efisiensi inhibitor korosi (%) dihitung dari pengukuran laju korosi (dalam mpy, 1 mils = 0.001 inch) menggunakan persamaan : Eff (%) =
[ (CRinitial - CRfinal)treated - (CRinitial - CRfinal)blank ] x 100 % (CRinitial)treated
(2.4)
dimana CRinitial = laju korosi sebelum injeksi inhibitor, dan CRfinal = laju korosi setelah injeksi inhibitor. 3. Proteksi katodik Proteksi katodik digunakan untuk mengendalikan korosi dari logam ataupun paduan yang terpapar dalam lingkungan elektrolit, dengan cara menurunkan potensial reduksi dari struktur/logam yang akan dilindungi ke potensial dimana struktur/logam tersebut imun (korosi tidak akan terjadi). Potensial struktur diturunkan dengan cara membanjiri struktur dengan elektron melalui konduktor metalik (membanjiri struktur dengan arus listrik searah melalui lingkungan). Menurut standar NACE RP 0169-2002, logam dikatakan terproteksi bila turunnya potensial mencapai relatif -850 mV atau lebih negatif terhadap elektroda Cu/CuSO4 jenuh (CSE).
10
Berdasarkan sumber pemasok arus searahnya, ada dua jenis proteksi katodik, yaitu sistem proteksi katodik anoda korban dan sistem proteksi katodik arus tanding. a. Sistem proteksi katodik anoda korban Pada sistem ini, sumber arus searah timbul akibat adanya driving voltage hasil beda potensial dua buah logam yang terhubung dalam elektrolit. Logam yang lebih aktif (anoda) akan terkorosi (terkorbankan) sedangkan logam yang terlindungi (katoda) tidak terjadi korosi. Contohnya baja diproteksi dengan magnesium dalam lingkungan terendam air (Gambar II.3). Insulated wire
Soil
Buried coated steel pipeline
Weld
Prepackaged magnesium anode in a porous cloth bag with bentonite clay backfill
Gambar II.3 Contoh proteksi katodik metode anoda korban [9]
b. Sistem proteksi katodik arus tanding Disini, sumber arus listrik dialirkan dari sumber arus searah dari luar (eksternal), misalnya rectifier, melalui suatu anoda atau sistem anoda (groundbed) dalam elektrolit (Gambar II.4). Oleh karena itu, anoda yang digunakan pada metode ini biasanya tidak harus lebih negatif dibanding struktur yang akan dilindungi. 5. Coating Coating organik merupakan lapisan penghalang yang paling luas digunakan untuk memproteksi aluminium baja dan seng dari serangan korosi atmosferik [7]. Fungsi utamanya adalah menghalangi masuknya air, oksigen dan ion-ion sekaligus
11
mencegah terjadinya reaksi katodik H2O + ½O2 + 2e- Æ 2OH- di bawah coating. Sehingga kualitas coating, teknik aplikasi dan efektifitas inspeksi merupakan parameter penting dalam sistem proteksi ini. Coating juga dapat berperan dalam insulasi panas, misalnya pada pipa penyalur yang terendam dalam air laut. Gambar II.5 memberikan contoh ilustrasi hubungan aplikasi beberapa jenis coating terhadap insulasi panas sepanjang pipa lepas pantai. Adapun spesifikasi dan standar tentang petunjuk pemilihan dan aplikasi coating, salah satunya dijelaskan dalam SSPC (Society for Protective Coating) – Vol. 1 dan 2.
Rectifier
Soil Pipeline
Graphite groundbed
Gambar II.4 Proteksi katodik metode arus tanding [9]
Gambar II.5 Profil temperatur sepanjang pipa dengan aplikasi beberapa jenis coating [10]
12
II.3.1 Top-of-line Corrosion dan Pengendaliannya Top-of-line corrosion (selanjutnya dsingkat TLC) merupakan korosi internal yang terjadi pada arah sekitar jam 12 yang utamanya ditandai oleh adanya korosi setempat dengan sumuran-sumuran yang cenderung bergabung satu sama lain membentuk cluster (kelompok) tertentu (Gambar II.6 dan Gambar II.7). Gambar II.6b menggambarkan kenyataan bahwa TLC terjadi pertama kali dilokasilokasi tempat berlangsungnya kondensasi dengan laju pendinginan lebih tinggi. Laju kondensasi air kritik pertama kali disinggung oleh de Waard tahun 1993 dengan memberikan faktor koreksi F = 0,1 untuk perkiraan laju kondensasi kritik eksperimental yang kurang dari 0,25 ml/m2/det, dalam bentuk hubungan empiris antara temperatur (t dalam °C), tekanan parsial CO2 (pCO2 dalam bar) terhadap laju korosi CO2 (CR dalam mm/tahun) [11] sebagai berikut : (1)
Jam 12
Kerak karbonat besi
(a)
Jam 3
Pit yang telah bergabung (channelling)
(b)
Gambar II.6 (a) Ilustrasi fenomena TLC di salah satu flowline. (b) TLC yang terjadi di lokasi dimana coating luarnya mengalami kerusakan [4]
13
Gambar II.7 TLC di lapangan gas sebelah utara (atas), dan di lapangan gas sebelah selatan (bawah) [4]
Laju kondensasi air kritik maksimum sebagai laju kondensasi saat TLC terjadi adalah 0,25 ml/m2/det [6]. TLC dipengaruhi secara kompleks oleh sejumlah parameter, namun beberapa fenomena umum yang terobservasi adalah [12] : - pada laju kondensasi rendah dan temperatur lebih dari 70°C, lapisan kerak protektif karbonat besi terbentuk di permukaan pipa dan ini menurunkan laju korosi. Lapisan ini terbentuk sebagai hasil penjenuhan lapisan tipis cairan dan pengendapan karbonat besi yang secara lokal menaikkan pH. Tetapi lapisan ini
14
lama kelamaan menjadi kurang protektif pada temperatur ≤ 50°C karena naiknya kelarutan karbonat besi. - pada laju kondensasi tinggi penjenuhan tak tercapai dan laju korosi mencapai beberapa mm/tahun. Laju korosi dikendalikan oleh laju reaksi korosi (yang menaikkan kandungan besi dalam lapisan tipis cairan) dan laju kondensasi (yang menurunkan kandungan besi dalam lapisan tipis cairan). Laju korosi bergantung kepada keseimbangan dua pengaruh ini. Vitse [11] telah melakukan serangkaian studi teoretis dan percobaan yang lebih lengkap. Hasil studinya menunjukkan bahwa tekanan parsial karbon dioksida hanya berpengaruh signifikan pada pendinginan cepat (high cooling) karena pada laju kondensasi lambat lapisan tipis cairan lebih mudah jenuh oleh produk korosi. Laju alir gas juga tidak mempengaruhi laju korosi secara langsung, namun karena laju kondensasi bergantung juga pada laju alir gas, maka laju alir gas dapat menaikkan laju korosi dengan mengubah laju kondensasi. Vitse menemukan bahwa temperatur 70°C merupakan saat laju korosi seragam maksimum tercapai. Laju korosi naik saat mencapai suatu batas laju kondensasi yang disebut dengan laju kondensasi kritik [11]. Batas kritik ini merupakan batas dimana kemungkinan besar TLC terjadi [10]. Umumnya laju kondensasi dan laju korosi turun jika temperatur turun hingga 50°C [11]. Berdasarkan pengalaman, TLC sangat berpeluang terjadi saat laju kondensasi kritik tercapai dan kandungan asam asetat di atas 150 ppm [10], sedangkan secara eksperimental, konsentrasi asam asetat maksimum yang menyebabkan laju TLC paling tinggi adalah 2000 ppm [13]. Konsentrasi yang tinggi ini menyebabkan cairan pada bottom line menjadi sangat asam. Fasa cairan yang bersifat sangat asam ini sebenarnya dapat dinetralisasi dengan methyldiethanolamine (MDEA). Efektifitas MDEA dimonitor dengan memeriksa presipitasi karbonat dari analisa kimia air terhadap kandungan besi, kalsium, dan pH. Hasilnya, kandungan besi berkurang dari 150 ppm menjadi 30 ppm sebagaimana diperlihatkan Gambar II.8. Namun karena
15
dianggap kurang ekonomis, MDEA tidak diaplikasikan untuk mengendalikan TLC, kecuali untuk dua buah pipeline di lapangan gas selatan dengan dosis 150 liter/hari.
Gambar II.8 Hasil injeksi MDEA terhadap pH, kandungan Fe dan Ca [4]
Untuk menginhibisi bagian langit-langit pipa, tersedia alat yang menyemprotkan inhibitor korosi ke bagian langit-langit pipa dari nozel-nozel sebuah alat peluncur (TLCC-PIG atau spray-pig) seperti terlihat pada Gambar II.9.
Gambar II.9 Uji coba TLCC-PIG [3]
16
