6
BAB II TINJAUAN PUSTAKA 2.1. Pengertian Baterai Lithium Baterai lithium secara teori adalah baterai yang digerakkan oleh ion lithium. Dalam kondisi discharge dan recharge baterai lithium bekerja menurut fenomena interkalasi, dimana ion lithium melakukan migrasi dari katoda lewat elektrolit ke anoda atau sebaliknya tanpa terjadi perubahan struktur kristal dari bahan katoda dan anoda. Proses perpindahan ion lithium dari katoda ke anoda dapat dilihat di Gambar 2.1.
Gambar 2.1.Perpindahan ion lithium dari katoda ke anoda [46]. Interkalasi merupakan proses pelepasan ion lithium dari tempatnya di struktur kristal suatu bahan elektroda dan pemasukan ion lithium pada tempat di struktur kirstal bahan elektroda yang lain. Proses terjadinya interkalasi dapat digambarkan dalam Gambar 2.2.
7
Gambar 2.2.Proses interkalasi dalam beberapa fase. Sehingga keunggulan bahan anoda dan katoda terletak pada stabilitas Kristal dalam proses interkalasi. Sehingga bahan elektroda harus mempunyai tempat bagi perpindahan ion lithium yang sering disebut host.Oleh karena itu bahan elektroda harus mempunyai struktur host.Pada umumnya bahan mempunyai tiga kategori/ model dalam melakukan interkalasi yang bergantung pada bentuk host strukturnya, yaitu interkalasi dalam satu dimensi, dua dimensi dan tiga dimensi, seperti tergambar di Gambar 2.3.
Gambar 2.3.Tiga model host dari bahan katoda dan anoda Sel baterai lithium yang dibuat dalam rangkaian penelitian ini telah memilih menggunakan lithium mangan oxide sebagai katoda dan grafit sebagai anoda, sedang lithium titanium alumunium posfat (LTAP) sebagai elektrolitnya. Lithium mangan oxide mempunyai host interkalasi dalam tiga dimensi. Grafit mempunyai host interkalasi satu dimensi. (Prihandoko. Bambang, 2008)
8
2.2. Bahan Elektroda 2.2.1. Lithium Mangan Oksida Kebanyakan baterai lithium yang sudah diproduksi di pasaran masih banyak menggunakan LiCoO2 dan LiNiO2 sebagai katodanya.Namun bahan Cobalt dan Nikel cukup mahal. Dalam pencarian baterai lithium yang murah, bahan katoda yang murah dari segi bahan dasar dan proses pembuatan menjadi salah satu penyelesaiannya. LixMn2O4 yang juga dikenal sebagai bahan katoda akan menjadi alternatif jawaban. LixMn2O4 mempunyai keunggulan lain dengan struktur spinel yang cukup stabil dalam proses interkalasi. Sebagaimana diketahui bahwa LixMn2O4 mempunyai struktur spinel yang tergambar di Gambar 2.4.
Gambar 2.4skematis struktur spinel Lix Mn2O4 Bahan berstruktur spinel mempunyai komposisi pada umumnya sebagai berikut: Me(II)Me(III)2O4 Dalam struktur spinel normal susunan atom oksigen membentuk kubus dengan susunan rapat. Seperdelapan dari tempat tetrahedaral terbentuk dalam lapisan susunan rapat dari ion O2- diisi oleh ion metal bervalensi 2 dan setengahdari octahedral diisi oleh metal ion bervalensi 3. Sedang di dalam bahan LixMn2O4 tempat ion metal bervalensi 2 diduduki oleh ion lithium bervalensi 1 dantempat ion metal bervalensi 3 diduduki oleh ion mangan dengan dua macamvalensi, yaitu 3+ dan 4+. Rumus komposisi spinel Lix Mn2O4 adalah : Lix[Mn3+]x[Mn4+]2-xO4 Susunan atom oksigen dan octahedral mangaan membentuk sebuah spinelframework dalam spinel Lix Mn2O4, seperti terlihat di gambar 1b. Hal inimembuat gerak ion lithium dalam proses interkalasi menjadi bebas dalam tigademensi. Dan framework ini cukup stabil ketika ion lithium berpindahpindahdalam proses interkalasi.
9
2.2.2. Grafit Anoda yang dipilih dalam percobaan ini adalah grafit.Dengan Kristal strukturnya yang hexagonal.Grafit mempunyai kemampuan yang cukup tinggi dalam perannya sebagai anoda dan lebih baik dibandingkan dengan logam lithium.Selain itu grafit merupakan bahan alam yang cukup murah.
2.3
Elekktrolit Elektrolit merupakan perangkat elektrokimia yang sangat penting dalam
sautu baterai.Elektrolit merupakan material yang bersifat penghantar ionik.Fungsi elektrolit ialah sebagai media untuk mentransfer ion antara elektroda.Ada beragam
jenis
elektrolit
seperti
cair,
padat,
polimer
dan
komposit
elektrolit.Elektrolit yang banyak digunakan pada baterai lithium adalah elektrolit cair yang terdiri dari garam lithium yang dilarutkan dalam pelarut berair.Hal yang paling penting dalam suatu elektrolit adalah interaksi antara elektrolit dan elektroda pada baterai. Hubungan dua bahan ini akan mempengaruhi kinerja baterai secara signifikan.(Fadhel,A. 2009) Berdasarkan daya hantar listriknya elektrolit dapat dibedakan menjadi dua yaitu : 1. Elektrolit kuat Elektrolit kuat adalah elektrolit yang dapat menghantarkan larutan dengan daya hantar listrik yang baik. Senyawa NaCl, HCl, dan H2SO4dapat terurai sempurna dalam pelarut air dapat membentuk banyak ion. 2.
Elektrolit Lemah Elektrolit Lemah adalah elektrolit yang dapat menghasilkan larutan dengan daya hantar listrik yang buruk.Senyawa CH3COOH dan NH3akan terurai sebagian
kecil
dalam
pelarut
air
membentuk
sedikit
ion
secara
kuantitatif.(Fadhel,A. 2009) Tujuan pemberian elektrolit pada baterai adalah mampu mencerminkan tujuan dari baterai itu sendiri.Elektrolit menjalankan perannya sebagai kunci penentu karakteristik suatu baterai.Untuk mencapai level energy tinggi maka dibutuhkan
elektrolit
untuk
membutuhkan
elektrolit
untuk
memberikan
konduktivitas ionik yang tinggi, (>1x10-3 S/cm). Maka secara parsial mampu
10
meningkatkan total area permukaan elektroda ini secara langsung mengurangi kembali meningkatkan material inert untuk menutupi sel fisik yang besar. Selanjutnya energi spesifik sel dan densitas energy turun secara cepat.(Heitner,K. 2000) Lithium ion baterai umumnya beroperasi pada tegangan tinggi (~4.2 V), yang membutuhkan pelarut organik yang stabil terhadap oksida. Ada syarat-syarat yang harus dipenuhi suatu elektrolit yaitu : 1. Konduktansi ion yang tinggi dan insulator elektronik untuk meminimalisir resistansi sel serta mencapai tingkat kapabilitas yang baik dan menjaga proses pemakaian minimum. 2. Memiliki stabilitas panas dan kimia yang tinggi. 3. Memiliki rentang batas tegangan dekomposisi dengan oksidatif dan reduksi dari elektrolitnya. 4. Reaktivitas rendah terhadap komponen lain dalam baterai seperti elektroda, pengumpul arus dan separator. 5. Bukan bahan beracun dan aman. 6. Titik leleh (Tm) rendah, sehingga mempunyai konduktivitas pada saat temperature rendah. 7. Titik didih (Tb) tinggi, untuk mencegah terjadi kenaikan tekanan sehingga tidak terjadi ledakan. 8. Biayanya rendah
Elektrolit pelarut yang ideal harus memiliki sifat-sifat sebagai berikut : 1. Konstanta dielektrik tinggi 2. Viskositas rendah 3. Pelarut harus tetap inert untuk semua komponen sel. 4. Titik leleh rendah (Tm) 5. Titik didih tinggi (Tb) 6. Aman, tidak beracun dan ekonomis 7. Pelarut harus aprotik dan stabil pada potensi negative
11
Sifat yang paling penting pada pelarut elektrolit untuk konduktansi ionic adalah viskositas dan dielektrik yang konstan.Pelarut organik telah banyak diteliti dan mayoritas dapat diklasifikasikan sebagai karbonat alkil, ester dan eter.(Fadhel,A. 2009) 2.4. Bahan Elektrolit 2.4.1. Bahan Elektrolit Cair Dan Padat Elektrolit memegang peranan yang penting dalam mendesain sel baterai.Elektrolit merupakan suatu material yang bersifat penghantar ionik, baik dalam bentuk cair ataupun padat.Kebanyakan baterai menggunakan elektrolit cair namun ada juga yang menggunakan elektrolit padat.Elektrolit padat menunjukkan kestabilan pada suhu tinggi, self-discharge rendah dan memiliki resistansi listrik yang baik. Tabel II.1. menunjukkan perbandingan elektrolit cair dan elektrolit padat. Elektrolit padat memiliki beberapa kelemahan diantaranya aliran arus rendah (dalam skala mikroampere), kemampuannya menurun pada temperature rendah dan sangat rentan terhadap hubungan singkat yang dapat menyebabkan hilangnya energi.
Tabel II.1. Perbandingan elektrolit cair dan elektrolit padat. Sifat
Material
Elektrolit Cair
Elektrolit Padat
Konduktor garam:
LiTaO3, SrTiO3, Li2O,
LiClO4, LiCF3SO3.
Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3,
Larutan: PC, EC,
LiTi2(PO4)3, Li4SiO4,
Pengurang Viskositas :
Li3PO4, LiCl, LiBr, LiI
DME, DMC, DEC Mekanisme Konduksi ion
Ion Li+dalam larutan
Cacat transport pada kisi
organic
zat padat,
-2
-3
Konduktifitas ionik
10 .... 10 S/cm
10-9 .... 10-9 S/cm
Kebocoran elektronik
Tergantung pada
10-10 S/cm
impuritas dan disosiasi kimia
12
Pembuatan
Mahal, larutan beracun,
Baik, tidak mengandung
rentan meledak,
racun, Sputtering untuk film tipis, Keramik sintering, atau pasta untuk aplikasi lain.
Sumber : Physics and Chemistry of Lithium-Ion-type-Accumulators. Namun dalam memahami proses interkalasi fungsi elektrolit cair perlu dimengerti. Proses interkalasi berjalan dengan lancar, jika bahan elektroda bersentuhan langsung dengan bahan elektrolit. Bahan elektrolit cair dapat menembus celah – celah atau pori – pori dari bahan elektroda, baik anoda maupun katoda. Karena elektrolit berupa larutan, maka elektrolit sangat mudah mencapai permukaan serbuk elektroda.Pada penerapan elektrolit padat persyaratan tersebut harus tetap dipenuhi, dimana pertemuan permukaan serbuk elektroda dan elektrolit harus terjadi.Oleh karena itu komponen elektroda dibuat dengan komposisi beberapa persen merupakan pencampuran dari bahan elektrolit padat atau garam lithium.Sehingga reaksi redoks dapat berlangsung tepat di permukaan serbuk elektroda.
2.4.2. Separator Berpori Penerapan elektrolit padat pada baterai lithium dipengaruhi oleh kehadiran pori di lembaran elektrolit tersebut. Bahan elektrolit seharusnya tidak mempunyai pori pada aplikasi di dalam sel baterai atau aplikasi lainnya. Oleh karena itu elektrolit tanpa pori harus dapat dibuat untuk memenuhi syarat tersebut. Elektrolit yang dibuat merupakan bahan keramik berupa komposit dari bahan gelas soda lime silica dan LTAP. Bahan keramik selalu mempunyai pori pada hasil akhir dari proses pembuatannya. Kehadiran pori pada lembaran elektrolit dapat dipastikan muncul dan tidak dapat dihindari. Kondisi ini dapat diambil contoh penerapan elektrolit cair pada baterai lithium dengan separator porous atau polimer pemisah antara bahan katoda dan anoda, sebagaimana desain umum dari baterai telepon selular di Gambar 2.5.
13
Gambar 2.5.konstruksi baterai telepon selulair dengan elektrolit cair. Separator berpori dapat dilewati oleh elektrolit cair dengan mudah melalui pori – porinya. Sehingga separator ini yang sebelumnya hanya berfungsi sebagai pembatas antara anoda dan katoda, dapat juga berfungsi sebagai elektrolit dengan pori – porinya terisi oleh elektrolit cair. Ion Li dapat dengan mudah mencapai anoda ataupun katoda, sebagaimana diilustrasikan di Gambar 2.5.(P.Bambang, 2008)
2.5
LiBOB LiBOB adalah garam baru yang ditemukan oleh lischka et al 57 di Jerman
Dan Angell et al 58 di Amerika Serikat.Berat LiBOB 194 g/mol. LiBOB merupakan campuran garam berbasis.Stabilitas termal garam ini dalam kisaran suhu
40-3500C
elektrolit
yang
diteliti
sebagai
calon
potensial
untuk
daya/penyimpanan tinggi baterai litium ion terutama bermanfaat untuk aplikasi transportasi.
14
LiBOB Gambar 2.6 struktur LiBOB Struktur LiBOB berisi empat oksigen karbonil dan empat oksigen eter.Hanya ada muatan negatif tunggal yang didistribusikan diantara atom-atom sehingga ikatan koordinasinya rendah.Akibatnya, disosiasi LiBOB tinggi dan diharapkan dapat memberikan konduktivitas ionik yang baik.(Z.H. Chen, 2006) Selama sepuluh tahun terakhir sejumlah jurnal dan makalah muncul di literatur menunjukan kinerja yang baik dari grafit anoda dan katoda logam transisi dalam larutan yang mengandung LiBOB dibandingkan dengan LiPF6.Hal ini menunjukan stabilitas termal larutan elektrolit untuk baterai ion berdasarkan LiBOB jauh lebih tinggi dari pada yang didasarkan pada garam Li lainnya (misalnya LiPF6, LiBFF4).(S.S.Zhang, 2002) Garam LiBOB memiliki banyak keunggulan seperti stabilitas termal yang tinggi (sampai 3200C).Hampir semua studi dilakukan dengan LiBOB selama enam tahun terakhir menggunakan pelarut terutama karbonat.Selain keunggulan LiBOB juga memiliki kelemahan yaitu bila digunakan dengan karbonat linier.Dalam upaya untuk meningkatkan kinerja, meningkatkan keselamatan dan menurunkan biaya litium ion. Katoda setengah sel yang menggunakan elektrolit LiBOB berbasis memberikan kinerja yang baik, dan dalam kasus LiMn2O4 setengah sel. Diharapkan LiMn2O4 katoda akan menurunkan biaya baterai lithium-ion berdasarkan biaya material. Kinerja LiFePO4 dan LiCO2 sel setengah menggunakan gel elektrolit sebanding dengan setengah sel dengan menggunakan state-of-art elektrolit.Selain itu, separator CelgardTM dapat dihilangkan dengan
15
menggunakan gel elektrolit, yang harus menurunkan biaya baterai lithiumion.(Science Direct) 2.6
X-Ray Difraction (XRD) Sinar X ditemukan pertama kali oleh Wilhem Conrad Rontgen pada tahun
1895, di Universitas Wurtzburg Jerman. Karena asalnya tidak diketahui waktu itu maka disebut sinar X. Untuk penemuan ini Rontgen mendapat hadiah nobel pada tahun 1901, yang merupakan hadiah nobel pertama dibidang fisika. Sejak ditemukannya, sinar-X telah umum digunakan untuk tujuan pemeriksaan tidak merusak pada material maupun manusia. Disamping itu, sinar-X dapat juga digunakan untuk menghasilkan pola difraksi tertentu yang dapat digunakan dalam analisis kualitatif dan kuantitatif material, pengujian dengan menggunakan sinarX disebut dengan pengujian XRD (X-Ray Diffraction) XRD digunakan untuk analisis komposisi fasa atau senyawa pada material dan juga karakterisasi kristal. Prinsip kerja XRD adalah mendifraksi cahaya oleh kisi-kisi atau kristal ini dapat terjadi apabila difraksi tersebut berasal dari radius yang memiliki panjang gelombang yang setara dengan jarak antar atom yaitu sekitar 1 Angstrom. Radiasi yang digunakan berupa radiasi sinar-X elektron dan neutron. Sinar-X merupakan foton dengan energi tinggi yang memiliki panjang gelombang berkisar antara 0,5 sampai 2,5 Angstrom. Ketika berkas sinar-X berinteraksi dengan suatu material, maka sebagian berkas akan diabsorbsi, ditransmisikan dan sebagian lagi dihamburkan terdifraksi. Hamburan yang terdifraksi inilah yang terdeteksi oleh XRD. Pada
awalnya
teori
mengenai
sinar-X
dari
sistem
kristal
telah
dikembangkan dengan persamaan Laue. Kemudian Bragg mengembangkannya lebih lanjut dengan menggunakan model kristal semi transparan yang terdiridari beberapa lapisan atau bidang. Pada penelitiannya, sebagian sinar-X yang diarahkan dalam suatu bidang akan direfleksikan dengan suatu sudut refleksi sama dengan sudut sinar datang terhadap sudut sinar datang tersebut. Sebagian lagi akan diteruskan kesisi dan kemudian direfleksikan oleh bidang bagian lebih dan seterusnya.(M.Hilmy, 2008)
16
XRD merupakan teknik analisis non-destruktif untuk mengidentifikasikan dan menentukan secara kuantitatif tentang bentuk-bentuk berbagai Kristal, yang disebut dengan fase.Identifikasi diperoleh dengan membandingkan pola difraksi dengan sinar-X. XRD dapat digunakan untuk menentukan fase apa yang ada dalam bahan dan konsentrasi bahan-bahan penyusunnya. XRD juga dapat mengukur macam-macam keacakan dan penyimpangan Kristal.XRD juga dapat mengidentifikasi mineral-mineral yang berbutir halus seperti tanah liat(M.Hilmy, 2008).
Prinsip Kerja XRD Dasar dari prinsip pendifraksian sinar yaitu difraksi sinar-X terjadi pada hamburan elastic foton-foton sinar-X oleh atom dalam sebuah kisi periodik. Hamburan monokromatis sinar-X dalam
fasa tersebut memberikan interferensi yang
konstruktif. Dasar dari penggunaan difraksi sinar-X untuk mempelajari kisi Kristal adalah berdasarkan persamaan Bragg : n.λ = 2.d.sin θ ; n = 1,2,3,4…...
(2.1)
prinsip-prinsip dari difraksi adalah hasil dari pantulan elastik yang terjadi ketika sebuah sinar berbenturan dengan sasaran serta pantulan sinar yang bersifat elastic. Fenomena
dapat
dijelaskan
dengan
Hukum
Bragg.Sinar-X
dalam
pembangkitannya dideskripsikan oleh gambar dibawah ini dan didalam sinar-X terdapat dua jenis radiai yaitu sinar-X kontinyu dan karakteristik. Untuk alat XRD terdapat filter guna menyaring sinar-X kontinyu dan hanya meneruskan sinar-X karakteristik. Prinsip dari alat XRD (X-Ray powder diffraction) adalah sinar-X yang dihasilkan dari suatu logam tertentu memiliki panjang gelombang tertentu, sehingga dengan memvariasi besar sudut pantulan sehingga terjadi pantulan elastik yang dapat dideteksi.Maka menurut Hukum Bragg jarak antar bidang atomdapat dihitung dengan data difraksi yang dihasilkan pada besar sudut –sudut tertentu. Prinsip ini digambarkan dengan diagram dibawah ini.
17
Gambar 2.7 Mekanisme Xray Diffraction Seberkas sinar-X dengan panjang gelombang λ (cahaya monokromatik ) jatuh pada struktur geometris atom atau molekul dari sebuah Kristal pada sudut datang θ. Jika beda lintasan antara sinar yang dipantulkan dari bidang yang berturut-turut sebanding dengan n panjang gelombang, maka sinar tersebut mengalami difraksi. Peristiwa difraksi mungkin terjadi karena jarak antaratom dalam Kristal dan molekul berkisar antara 0,15 hingga 0,4 nm, yang bersesuaian dengan spektrum gelombang elektromagnet pada kisaran panjang gelombang sinar-X dengan energy foton antara 3 hingga 8 keV. Sesuai dengan hukum Bragg, dengan memvariasikan sudut θ diperoleh lebar antar celah yang berada dalam bahan polikristalin.Kemudian, posisi sudut dan intensitas puncak hasildifraksi digrafikkan dan diperoleh pola yang merupakan karakteristik sampel. Setiap Kristal memiliki pola XRD yang berbeda satu sama lain yang bergantung pada struktur internal bahan. Pola XRD ini merupakan
karakteristik dari masing-
masing bahan sehingga disebut sebagai ‘fingerprint’ dari suatu material atau bahan Kristal. (M.Hilmy, 2008) 2.7
Charging Discharging Kemampuan kapasitas energi yang tersimpan dalam baterai lithium
tergantung pada berapa banyak ion lithium yang dapat disimpan dalam struktur bahan elektrodanya dan berapa banyak yang dapat digerakkan dalam proses
18
charging dan discharging, karena jumlah arus elektron yang etrsimpan dan tersalurkan sebanding dengan jumlah ion lithium yang bergerak. Pada proses charging, material katoda akan terionisasi, menghasilkan ion lithium bermuatan positif dan bermigrasi ke dalam elektrolit menuju komponen anoda, sementara elektron yang diberikan akan dilepaskan bergerak melalui rangkaian luar menuju anoda. Ion lithium ini akan masuk kedalam anoda melalui mekanisme interkalasi seperti terlihat yang terlihat pada Gambar 2.8 saatdischargingakan terjadi aliran ion dan elektron dengan arah kebalikan dari proses charging.
Gambar 2.8 Struktur dan prinsip kerja. Suatu material elektrokimia dapat berfungsi baik sebagai elektroda anoda maupun katoda bergantung pada pemilihan material (material selection) yang akan menentukan karakteristik perbedaan nilai tegangan kerja (working voltage) dari kedua material yang dipilih. Potensial tegangan yang terbentuk antara elektroda anoda dan katoda bergantung dari reaksi kimia reduksi-oksidasi dari bahan elektroda yang dipilih. 2.8.
FTIR (Fourier Transform Infrared) Spektroskopi FTIR (FourierTransform Infrared) merupakanspektroskopi
inframerah yang dilengkapidengan transformasi Fourier untuk deteksidan analisis hasil spektrumnya.Intispektroskopi FTIR adalah interferometerMichelson yaitu alat untuk menganalisisfrekuensi dalam sinyal gabungan.Spektrum inframerah tersebutdihasilkan dari pentrasmisian cahaya yangmelewati sampel, pengukuran intensitas cahaya dengan detektor dan dibandingkan dengan intensitas tanpa
19
sampel sebagai fungsi panjang gelombang.Spektrum inframerah yang diperoleh kemudian diplot sebagai intensitas fungsi energi, panjang.gelombang (µm) atau bilangan gelombang (cm-1). Pengujian FTIR memiliki 3 fungsi yaitu (i) untuk mengidentifikasi material yang belum diketahui (ii) untuk menentukan kualitas atau konsistensi sampel, dan (iii) untuk menentukan intensitas suatu komponen suatu komponen dalam suatu campuran. FTIR merupakan pengujian kuantitatif untuk sebuah sampel.Ukuran puncak (peak) data FTIR menggambarkan jumlah atau intensitas senyawa yang terdapat didalam sampel.FTIR menghasilkan data berupa grafik intensitas dan frekuensi .intensitas menunjukan tingkatan jumlah senyawa sedangkan frekuensi menunjukkan jenis senyawa yang terdapat dalam sebuah sampel.(Y.Yuanyuan, 2010) Atom-atom dalam suatu molekul tidak diam melainkan bervibrasi. Bila radiasi infra merah yang kisaran energinya sesuai dengan frekuensi vibrasi rentangan (stretching) dan vibrasi bengkokan (bending) dari ikatan kovalen dalam kebanyakan molekul dilewatkan dalam suatu cuplikan, maka molekul-molekul akan menyerap energi tersebut dan terjadi transisi diantara tingkat energi vibrasi dasar dan tingkat vibrasi tereksitasi.Hanya ikatan yang mempunyai momen dipol dapat menyerap radiasi infra merah.Umumnya daerah radasi infra merah (IR) terbagi dalam daerah IR dekat (14290-4000 cm-1), IR jauh (700-299 cm-1) dan IR tengah (4000-666 cm-1).Daerah yang paling banyak digunakan untuk keperluan penyidikan terbatas pada daerah IR tengah.(Y.Yuanyuan, 2010)
