Bab II II.1
Tinjauan Pustaka
Garam rangkap
Garam rangkap adalah garam yang terdiri dari dua kation yang berbeda dengan sebuah anion yang sama dalam satu kisi kristalnya. Garam rangkap biasanya lebih mudah membentuk kristal besar dibandingkan dengan garam tunggal penyusunnya. Kation garam rangkap umumnya terdiri kation logam transisi yang bergabung dengan kation logam alkali atau ion amonium. Contoh-contoh garam rangkap
adalah
garam
mohr,
amonium
besi(II)
sulfat
heksahidrat,
(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O; Tawas, kalium aluminium sulfat KAl(SO4)2.12H2O dan dolomit, kalsium magnesium sulfat CaMg(CO3)2. Garam rangkap (NH4)2(Fe)(SO4)2.6H2O berwarna hijau sedikit kebiruan seperti tampak pada Gambar II.1. Garam rangkap ini dapat disintesis dari larutan jenuh besi (II) sulfat dengan larutan jenuh ammonium sulfat. Kristal yang terbentuk dapat digunakan sebagai larutan standar pada analisis titrimetri.
Gambar II.1 Garam rangkap (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O Garam rangkap
kalium aluminium sulfat KAl(SO4)2.12H2O disebut
tawas.
Garam rangkap ini disintesis dari larutan Al2(SO4)3.18H2O dan larutan K2SO4. Sintesis menggunakan perbandingan mol yang sama8 menghasilkan kristal yang bersifat sangat stabil.
Tawas sudah lama digunakan sebagai koagulan pada
penjernihan air, dan bahan baku pembuatan zeolit sintetis9. Dalam kehidupan sehari-hari, tawas dapat pula dimanfaatkan untuk penawar bau badan (deodoran) secara tradisional.10 Hal ini disebabkan aluminium bersifat amfoter. Sifat amfoter menjadi kelebihan dari tawas, KAl(SO4)2.12H2O sebagai
2
penawar bau badan atau obat-obat tardisional seperti obat kumur dan sariawan. Garam rangkap tawas dapat dilihat pada Gambar II.2 berikut :
Gambar II.2 Garam rangkap KAl(SO4)2.12H2O Garam rangkap yang lainnya adalah dolomit. Garam ini merupakan mineral kalsium-magnesium yang bersenyawa dengan dua unsur nonlogam: karbon dan oksigen dengan rumus kimia CaMg(CO3)2. Garam rangkap ini bersifat stabil dan digunakan sebagai bahan baku pembuatan garam inggris (Epsom asalt ) yang memiliki rumus kimia MgSO4. Garam rangkap CaMa(CO3)2 dapat dilihat Gambar II.3.
Gambar II.3 Garam rangkap CaMg(CO3)2
3
pada
II. 2 Garam rangkap CaCu(CH3COO)4.6H2O Garam rangkap CaCu(CH3COO)4.6H2O merupakan mineral yang ditemukan di New South Wales, Broken Hill Australia.
Mineral ini diberi nama paceite.
Garam rangkap ini dinamai sesuai nama penemunya, Frank L. Pace (1948).11 Mineral Paceite kemudian berhasil disintesis di laboratorium guna dikaji sifatsifatnya. Mineral ini di sintesis dari tembaga(II) asetat yang berbentuk molekul dimer pada tahun 1961. Penelitian terhadap garam rangkap ini terus dikembangkan. Langs dan Hare meneliti garam rangkap CaCu(CH3COO)4.6H2O dan menyatakan bahwa ligan asetat yang biasanya merupakan ligan monodentat ternyata bisa menjadi ligan jembatan sehingga berfungsi sebagai ligan bidentat. Ini dibuktikan dari struktur kristal yang ditemukan dengan metode difraksi sinar X kristal tunggal. Mereka juga melaporkan ion kalsium pada garam rangkap tersebut tidak dapat digantikan oleh kation alkali tanah lainnya seperti Ba dan Sr.
Lebih jauh
dilaporkan ion Cu2+ dapat diganti oleh Cd2+. Garam rangkap yang dihasilkannya mempunyai rumus kimia
CaCd(CH3COO)4.6H2O sebagai isomorf dari
CaCu(CH3COO)4.6H2O. Kedua zat itu memiliki struktur seperti ditampilkan pada Gambar II.4. Pada Gambar II.4 tersebut dituliskan huruf M sebagai lambang atom logam untuk Cu atau Cd.
Pada gambar tampak ion-ion asetat adalah ligan bidentat yang
berperan sebagai ligan jembatan antara 2 ion logam sedemikian rupa sehingga menghasilkan rantai polimer. Molekul-molekul air hanya terkoordinasi pada ion logam kalsium. Struktur ikatan di sekeliling atom pusat logam kalsium tampak terkoordinasi 6, sedangkan atom pusat
logam M
membentuk koordinasi 8
dengan O dari ligan-ligan asetat. Gambar II.4 dapat dilihat pada halaman berikut:
4
Gambar II.4 Stuktur CaM(CH3COO)4.6H2O dengan M = Cu atau Cd Berdasarkan data literatur5 panjang ikatan pada lampiran A, atom logam M pada koordinasi dengan 4 atom O dari 2 ion asetat yang ditunjukkan oleh M-O(2) sebesar 1,973(2) Ǻ. Panjang ikatan antara atom M dan O tersebut lebih pendek dibandingkan dengan M-O(1) yaitu sebesar 2,790(3) Ǻ. Pada struktur tersebut ikatan M dan O yang jauh lebih panjang dapat pula dianggap Akibatnya dalam struktur molekul itu bidang yang dibentuk oleh
tidak ada. atom M
mendekati segiempat datar dengan 4 atom O terdekat. Pada tahun 1983, peneliti-peneliti dari Belanda12 meninjau ulang struktur CaCu(CH3COO)4.6H2O. Mereka menyimpulkan 4 atom O yang terkoordinasi di sekeliling ion Cu2+ membentuk struktur segi empat datar. Struktur ini memiliki panjang ikatan 1,969(1) Ǻ. Adapun 4 atom O yang lainnya terkoordinasi secara tetrahedral dengan panjang ikatan lebih besar dari pada ikatan Cu-O yaitu sebesar 2,788(2) Ǻ. Struktur ini ditampilkan pada Gambar II.5.
Gambar II.5 Struktur molekul CaCu(CH3COO)4.6H2O
5
Pada laporan tersebut
struktur CaCu(CH3COO)4.6H2O digambarkan molekul
polimer anorganik yang memanjang. Diantara rantai polimer itu, setiap dua unit kalsium tembaga(II) asetat mengikat dua belas molekul air. Data kristalografi garam ini menunjukkan rasio aksial a:c = 1 : 1,45549 dengan parameter sel satuan a = 11,155, c = 16,236 dengan sistem kristal tetragonal-dipiramidal dengan group ruang I 4/m. Selain itu mereka juga mengemukakan bahwa dua belas
molekul air yang
terperangkap diantara dua unit molekul kalsium tembaga(II) asetat membentuk struktur kurungan.
Molekul-molekul air berikatan dengan ion kalsium dan
sesamanya melalui ikatan hidrogen.
Pada struktur garam rangkap ini, di
sepanjang rantai polimer, setiap dua molekul garam rangkap mengikat 12 molekul air yang saling berikatan dalam struktur kurungan (water cage). Struktur ini ditampilkan pada Gambar II.6
Gambar II.6 Struktur kurungan dari 12 molekul air Georgiev dan Stoilova13 lebih jauh meneliti interaksi molekul air dan logamlogam dalam garam rangkap yang mengandung anion asetat. Garam rangkap asetat yang semula Cu tidak dapat digantikan oleh Zn dan Ca tidak berhasil disubstitusi oleh Ba atau Sr, pada penelitian mereka ini berhasil disintesis variasi garam rangkap asetat berupa BaZn(CH3COO)4.2H2O. Garam rangkap ini berbeda dari garam CaCu(CH3COO)4.6H2O dalam jumlah air kristal dan kemagnetan.
6
II.3 Kalsium asetat monohidrat, Ca(CH3COO)2.H2O Kalsium asetat erat hubungannya dengan garam rangkap CaCu(CH3COO)4.6H2O dan pereaksi yang digunakan berupa CaO (kapur). Kalsium oksida, CaO dengan air murni menghasilkan Ca(OH)2 yang disebut air kapur. Air kapur dapat berubah menjadi batu kapur dengan melepas uap air. Batu kapur mempunyai rumus kimia CaCO3. Kristal kalsium asetat monohidrat, Ca(CH3COO)2H2O dapat disintesis dari batu kapur dengan larutan cuka. Sintesis Ca(CH3COO)2H2O secara rinci dapat dilakukan dengan mereaksikan 20 ml larutan CaCO3 1 M dengan 80 ml larutan CH3COOH
1 M. Kedua larutan
dibuat menggunakan air yang sangat murni yang memiliki hantaran 18,2 MΩcm -1. Kristalisasi dapat dilakukan melalui 2 proses. Pertama dengan pemanasan pada suhu 50 oC. Larutan kemudian didinginkan dan terbentuk kristal. Kedua dengan cara mengikatkan benih kristal pada benang. Benih kristal itu dimasukkan ke dalam larutan. Kristal pertama dan kristal kedua dari hasil sintesis dikarakterisasi secara TGA.
Kurva TGA dari kristal yang dibuat secara penempatan benih
berbeda dengan kristal yang dibuat dari proses pemanasan.14 Gambar II.7 menunjukkan sifat dekomposisi garam ini.
Gambar II.7 Kurva TGA Ca(CH3COO)2.H2O
7
Kurva TGA pada Gambar II.7 menunjukkan bahwa pada suhu 75 oC hingga 120 o
C satu mol air dalam garam tersebut telah selesai didekomposisikan. Pada suhu
75 oC terdapat puncak serapan yang menunjukkan banyaknya jumlah mol air yang diuapkan yaitu sebesar 8,1 % yang setara dengan 0,75 mol air.
Sisa
zat
didekomposisikan lebih lanjut pada suhu 120 oC. Tahap berikutnya adalh pada suhu 392 oC. Data dekomposisi menunjukkan bahwa pada temperatur ini kalsium asetat anhidrat terurai menjadi CO2 dan H2O serta padatan kalsium karboant. Tahap akhir dekomposisi adalah pada suhu 595 oC dimana CaCO3 terurai menjadi CaO dan CO.2. Alat yang digunakan untuk mendapatkan informasi ini diperlihatkan pada Gambar II.8
Gas keluar Aluminium
Tabung alumina tungku
sampel
Referensi
Termokopel
neraca
Gambar II.8 Instrumen termogravimetri (TGA)
8
Garam kalsium asetat yang disintesis dengan menggunakan pemanasan pada suhu 50 oC, hasil sintesis menunjukkan perbedaan temperatur dekomposisi untuk zat yang sama.
Kurva TGA Ca(CH3COO)2 hasil kristalisasi dengan pemanasan,
menunjukkan pada suhu 75 oC hingga suhu 120 oC belum menampakkan pengurangan massa secara berarti. Pada suhu lebih tinggi yaitu 137 oC hingga 175 oC, tahap kesatu yang merupakan tahap penguapan air baru terjadi. Hal ini menunjukkan pemanasan pada proses sintesis menyebabkan molekul air lebih stabil dalam struktur kristal tersebut.11 Gambar II.9 menunjukkan perbedaan kedua kurva tersebut.
Gambar II.9 Kurva TGA Ca(CH3COO)2.H2O hasil pemanasan Dari Gambar II.9 tampak perbedaan hanya pada tahap pertama dekomposisi, tahap-tahap selanjutnya yang ditandai oleh pengurangan massa yang terjadi pada suhu 390 oC dan 415 oC. Demikian juga pada temperatur dekomposisi tahap ketiga, yaitu suhu 580 oC menunjukkan proses yang sama seperti pada garam itu yang disintesis tanpa melalui proses pemanasan.
9
II.4 Tembaga(II) Asetat Monohidrat Cu(CH3COO)2.H2O Tembaga(II) asetat atau kupri asetat adalah senyawa kimia dengan rumus Cu2(CH3COO)4 berupa dimer atau disingkat Cu2(Oac)4. AcO- adalah ion asetat (CH3COO-). Secara komersial senyawa ini tersedia dalam bentuk hidratnya, yang mengandung 2 molekul air. Dimer Cu2(Oac)4 berwujud padatan berwarna hijau gelap sedangkan dimer hidratnya Cu2(Oac)4.2H2O berwarna hijau-kebiruan. Sejak dahulu kala senyawa tembaga asetat digunakan sebagai fungisida dan zat warna hijau. Sekarang Cu2(Oac)4 digunakan dalam sintesis anorganik dan sebagai katalis maupun agen oksidator pada sintesis organik. Senyawa ini memiliki warna nyala biru-hijau. Analisis TGA digambarkan kurva TGA pada Gambar II.10.
Gambar II.10 TGA Cu(CH3COO)2.H2O Dari kurva tersebut tembaga asetat terdekomposisi dalam 2 tahap. Tahap pertama pada suhu sampai 100-190 oC semua H2O diuapkan dengan puncak maksimum pada suhu 145 oC. Pada tahap ini massa yang hilang sekitar 11,9 %. Data ini untuk Cu(CH3COO)2.H2O dalam bentuk serbuk dan pengkondisian dengan udara sehingga ada sebagian tembaga yang turut tersublimasi .10 Pada tahap kedua, Cu(CH3COO)2 menghasilkan gas-gas.
terdekomposisi diantara suhu 220-325 oC
Dekomposisi berlanjut sehingga pada 375 oC tampak
massa yang hilang mencapai 68,1 % yang bersesuaian dengan massa Cu. Atomatom logam Cu dapat bereaksi dengan oksigen dari udara di dalam sistem
10
menghasilkan CuO. Pada susu 500-600o C dekomposisi telah konstan menghasilkan CuO
15
. Tembaga(II) asetat dengan kemurnian tinggi dapat
disintesis di laboratorium melalui 3 tahap reaksi. Persamaan totalnya adalah sebagai berikut : CuSO4 + 4 NH3 + 4 CH3COOH Æ Cu2(Oac)4(H2O)2 + (NH4)2SO4 Reaksi ini menghasilkan tembaga(II) asetat dalam bentuk hidrat.
Untuk
mendehidrasinya, hasil reaksi dipanaskan dalam suhu 100 oC divakum Cu2(OAc)4.2H2O Æ Cu2(OAc)4 + 2 H2O Tembaga(II) asetat lebih banyak digunakan sebagai katalis atau agen pengoksidasi dalam sintesisi-sintesis organik. Molekul Cu2(CH3COO)4.2H2O memiliki struktur “Lampion Tiongkok” diperlihatkan pada Gambar II.11.
Gambar II.11 Struktur Kristal Cu2CH3COO)4.2H2O II.5 Asam asetat, CH3COOH Asam asetat glasial atau asam asetat murni adalah cairan higroskopis tidak berwarna memiliki titik beku 16,7
o
C dengan rumus empiris C2H4O2 . asam
asetat merupakan salah satu asam karboksilat paling sederhana setelah asam format. Asam asetat merupakan pereaksi kimia dan bahan baku industri yang penting.
Asam asetat digunakan dalam industri polimer seperti polietilena
tereftalat, selulosa asetat, polivinil asetat dan serat serta kain termasuk untuk
11
pereaksi membentuk polimer pada garam rangkap CaCu(CH3COO)4.6H2O. Asam asetat merupakan nama trivial dan nama yang dianjurkan oleh IUPAC. Nama ini berasal dari kata latin acetum, yang berarti cuka. Cuka pertama kali disintesis dari zat anorganik oleh Hermann Kolbe (1847) melalui klorinasi karbon disulfida menjadi karbon tetraklorida. Selanjutnya pirolisis (pemanasan tanpa oksigen) menjadi tetrakloroetilena dan klorinasi dalam air menjadi asam trikloroasetat, akhirnya reduksi melalui elektrolisis menjadi asam asetat. Gambar II.12 menunjukkan struktur asam asetat.
Gambar II.12 Struktur molekul asam asetat CH3COOH Gugus asetat, CH3COO- sebagai gugus karboksilat pada spektrum inframerah menunjukkan serapan pada bilangan gelombang 1711 cm-1 untuk ulur C=O, pada 2930 cm-1 untuk CH3 dan serapan lebar pada 3200 cm-1 menunjukkan ikatan hidrogen. Spektrum tersebut ditampilkan pada Gambar II.13.
Gambar II.13 Spektrum inframerah gugus karboksilat
12
