Bab II Tinjauan Pustaka Kelapa sawit adalah salah satu komoditi andalan Indonesia. Selain produksi minyak kelapa sawit yang tinggi, produk sampingnya yang berupa limbah cangkang sawit dan tempurung kelapa juga sangat tinggi, sehingga perlu pengolahan limbah kelapa, agar memiliki nilai jual lebih baik. Limbah tempurung kelapa bisa dijadikan bahan baku industri seperti pembuatan asap cair.
II.1 Tempurung Kelapa Tempurung kelapa (Endokarp) merupakan salah satu bagian dari buah kelapa dengan kadar 18 % dari keseluruhan buahnya. Tempurung kelapa termasuk golongan kayu keras dengan kadar air sekitar 6 % sampai 9 % (dihitung berdasar berat kering), dan terutama tersusun dari lignin, selulosa dan hemiselulosa. Data komposisi kimia tempurung kelapa disajikan pada tabel II.1 3 Tabel II 1 Komposisi tempurung kelapa
Komponen
Persentase
Lignin
36,51 %
Selulosa
33,61 %
Hemiselulosa
19,27 %
II.2 Asap Cair II.2.1 Pengertian asap cair Asap diartikan sebagai suatu suspensi partikel-partikel padat dan cair dalam medium gas. Sedangkan asap cair merupakan campuran larutan dari dispersi asap dalam air yang dibuat dengan mengkondensasikan asap hasil pirolisis.4
4
Asap yang semula merupakan partikel padat yang terdispersi dalam gas, kemudian didinginkan menjadi cair disebut dengan nama asap cair atau Liquid Smoke. Bahan yang potensial untuk membuat asap cair adalah kayu bakau, rasamala, dan serbuk kayu jati. Asap cair yang dihasilkan dari kayu keras akan berbeda komposisinya dengan asap yang dihasilkan dari kayu lunak. Pada umumnya kayu keras akan menghasilkan aroma yang lebih baik, lebih kaya kandungan aromatik dan lebih banyak mengandung senyawa asam dibandingkan kayu lunak . Asap cair disebut juga cuka kayu sebenarnya bukan barang baru. Komoditas itu dikenal sejak abad ke-17. Pada tahun 1684 Johann Rudolf Gauber, ahli kimia asal Jerman berhasil menemukan senyawa asam yang berasal dari penyulingan kayu. Senyawa itu diberi nama Asam Pyroligneus. Menurut Louis Nicholas Vauquelin, ahli kimia asal Perancis, struktur kimia asam pyroligneus mirip dengan asam asetat atau sering disebut dengan cuka. Karena terbuat dari kayu, asam pyroligneus sering disebut cuka kayu. Di Jepang asap cair dibuat dari kayu oak Jepang, beech dan oak putih. 4 II.2.2 Komponen asap cair dan pemanfaatannya Ada empat kelompok senyawa penyusun terbesar dalam asap cair yang bekerja saling sinergis yang berfungsi sebagai pengawet yaitu : Senyawa fenol, senyawa karbonil, senyawa asam dan senyawa hidrokarbon polisiklik aromatik Fenol diduga berperan sebagai antioksidan dengan aksi mencegah proses oksidasi senyawa protein dan lemak sehingga proses pemecahan senyawa tersebut tidak terjadi dan memperpanjang masa simpan produk yang diasapkan. Senyawa Fenol yang terdapat dalam asap cair terbanyak adalah guaiakol dan siringol. Senyawa karbonil berperan pada cita rasa dan pewarnaan pada produk yang diasap. Jenis senyawa karbonil yang ada dalam asap cair antara lain vanilin dan siringaldehida.
5
Senyawa asam bersama-sama senyawa fenol dan karbonil secara sinergis sebagai antimikroba sehingga dapat menghambat penguraian dan pembusukan produk yang diasap. Senyawa asam terbanyak yang terkandung dalam asap cair adalah turunan asam karboksilat seperti furfural, furan dan asam asetat glasial. Senyawa hidrokarbon polisiklik aromatis yang ada seperti benzopiren bersifat karsinogenik, tapi dalam asap cair jumlah benzopiren sangat kecil sekali.3 Komposisi asap cair yang dihasilkan dari tempurung kelapa dengan proses pirolisis adalah senyawa fenol 4,13 %, senyawa karbonil 11, 3 % dan senyawa asam 10,2 %. Asap cair memiliki kemampuan untuk mengawetkan bahan makanan karena adanya senyawa fenol, turunan senyawa karbonil dan senyawa asam yang secara simultan mempunyai sifat antioksidasi dan antibakteri. Antibakteri penghambat kerusakan bahan pangan selama penyimpanan akibat aktivitas mikroba penyebab hilangnya kandungan gizi, nilai estetis dan terbentuknya senyawa beracun yang membahayakan. Aasap cair juga dapat menghambat laju perkembangbiakkan Escheria coli penyebab diare, Staphylococcus aureus (phenemonia, meningitis), Baccilus subtilis, dan Pseudomonas Flourecense(tifus dan muntber). Asap cair juga mengandung antioksidan yang berfungsi memperlambat ketengikan. Senyawa fenol dalam asap cair itulah yang berperan penting sebagai antioksidan dan antimikroba. 5 Secara tradisional, para petani di pulau Togo, Jepang dan Korea selatan menggunakan asap cair untuk membuat pupuk dan pestisida. Sebagai pupuk, asap cair disemprotkan di atas permukaan daun. Konsentrasi asap cair cukup 1:1000 untuk tanaman muda. Khusus untuk tanaman dewasa, larutan asap cair disiramkan di sekitar tanaman dengan interval dua pekan. Campuran Wood Vinegar sebutan asap cair dalam bahasa Inggris dan air dengan perbandingan 1:300, mempercepat penguraian pupuk kompos dan mencegah terbentuknya gas amonia. Oleh sebab itu asap cair juga berfaedah menghilangkan
6
bau tak sedap jika disemprotkan pada tumpukan sampah. Asap cair yang kaya senyawa hidrokarbon sangat baik bagi tanaman dan dapat mematikan hama. Faedah lain dari asap cair adalah memacu pertumbuhan ayam pedaging. Mongkol Samanya dan Koh-en Yamauchi dari Laboratorium Ilmu Ternak, Fakultas Pertanian Universitas Kagawa Jepang, telah membuktikannya. Mereka meneliti ayam lenghorn jantan berumur 130 hari yang diberi pakan dengan tambahan pelet campuran serbuk arang dan asap cair dengan komposisi 4:1. Dosis masing masing kelompok 0% sebagai kontrol, 1%, 3% dan 5% selama 28 hari. Hasilnya Bobot ayam yang diberi tambahan serbuk arang dan asap cair berdosis 1% dan 3%, bertambah dibanding kontrol. Penambahan itu akibat meningkatnya fungsi villus intestinal ayam sehingga optimal menyerap makanan. Menurut Watarai dan Tana, peneliti dari laboratorium Imunologi School of Agriculture and Biological Sciences, Osaka Prefecture University, Jepang. Asap cair juga dapat menghambat bakteri Salmonella enteritidis, penyebab infeksi intestinal pada unggas. Mereka membandingkan antara ayam yang diberi asupan pakan yang diberi tambahan campuran arang aktif dan asap cair dengan ayam yang telah diberi vaksin anti bakteri Salmonella enteritidis. Sepuluh hari setelah perlakuan, feses kedua kelompok ayam diperiksa hasilnya, jumlah bakteri pada kotoran ayam yang diberi asupan arang aktip dan asap cair, jauh lebih sedikit ketimbang yang diberi vaksin. Bahkan pada hari ke-15, bakteri hilang sama sekali. Sedangkan pada ayam yang diberi vaksin masih terkontaminasi bakteri. Menurut Watarai, asap cair dapat menghambat pertumbuhan Salmonella enteritidis dan sebaliknya dapat merangsang pertumbuhan bakteri yang menguntungkan seperti Enterococcus faecium dan Bifidobacterium.4 Asap cair yang dihasilkan langsung dari pirolisis, masih mengandung tar yang berbahaya bagi kesehatan, oleh sebab itu perlu dilakukan distilasi untuk memisahkan tar dari asap cair. 3 Destilat ke-1, diperoleh dari distilasi satu kali, dengan warna bening kekuningan, aroma asap kurang kuat, cocok untuk pengawet ikan asin, ikan bakar dan ikan pindang. Destilat ke-2 yang diperoleh dari distilasi kedua asap cair, berwarna
7
bening dan aroma asap tidak kuat, dan lebih cocok digunakan untuk pengawet mie, ikan, daging ayam, daging sapi dan tahu.4 Asap cair telah diaplikasikan pada pengawetan daging, termasuk daging unggas dan ikan salmon. Selain itu asap cair juga digunakan untuk menambah cita rasa pada saus, sup, sayuran dalam kaleng, bumbu, rempah-rempah. Masyarakat negara-negara Eropa dan Amerika gemar menyantap daging panggang yang direndam dalam larutan asap cair. Asap cair yang digunakan tentu telah dimurnikan melalui penyulingan agar minyak dan tar yang berbahaya hilang. Pada proses pengawetan, asap cair yang digunakan ditambah air. Untuk pengawetan ikan bandeng dan sejenisnya, dalam satu liter asap cair ditambah 3 liter air. Dari jumlah ini dapat digunakan untuk mengawetkan 1000 ekor ikan, dan dalam waktu 25 hari ikan tidak akan busuk. Untuk mie dan tahu, perbandingan asap cair dengan air, hanya 5%. ”Artinya dalam setiap 5 liter asap cair, harus ditambahkan 95 liter air”. Sedangkan untuk baso perbandingannya 10%. Dari asap cair lahirlah beragam produk turunan seperti kecap asap kental. Pembuatannya dengan mencampur 5 % asap cair dan kecap kedelai. Turunan lain berupa tepung asap, hasil pencampuran asap cair dan maltodekstrin dengan perbandingan 2:1, sedangkan cuka asap untuk membuat acar, dibuat dengan mengencerkan asap cair dengan konsentrasi 20 %. II.2.3
Pembuatan Asap Cair
II.2.3.1 Pirolisis Untuk membuat asap cair digunakan teknik pirolisis. Pirolisis adalah dekomposisi kimia bahan organik melalui proses pemanasan tanpa atau sedikit oksigen atau reagen lainnya, dimana material mentah akan mengalami pemecahan struktur kimia menjadi fase gas. 6
8
Pirolisis disebut termolisis. Proses ini sebenarnya bagian dari proses karbonisasi yaitu proses untuk memperoleh karbon atau arang, tetapi sebagian menyebut proses pirolisis merupakan karbonisasi pada suhu tinggi (High temperature carbonization atau HTC), lebih dari 500oC. Proses pirolisis menghasilkan produk berupa bahan bakar padat yaitu karbon, cairan berupa campuran tar dan beberapa zat lainnya. Produk lainnya dalah gas berupa karbon dioksida (CO2), metana (CH4) dan beberapa gas yang memiliki kandungan kecil. Bila dilihat dari temperatur yang digunakan, pirolisis dibagi dua yaitu pirolisis suhu rendah (350-500oC) dan pirolisis suhu tinggi (di atas 500oC). Pirolisis tempurung kelapa dilakukan pada suhu rendah, bisa 300oC, 400oC, 450oC atau 500oC dengan lama pemanasan 60 menit, 75 menit atau sampai 2 jam. Pada proses pirolisis tempurung kelapa, akan diperoleh 3 fraksi yaitu fraksi padat berupa arang tempurung dengan kualitas tinggi, fraksi berat berupa tar dan fraksi ringan berupa asap dan gas metana. Dari fraksi ringan dialirkan ke pipa kondensasi sehingga diperoleh asap cair sedangkan gas metana tetap menjadi gas tak terkondensasi (bisa dimanfaatkan sebagai bahan bakar). Asap cair yang diperoleh belum bisa dipergunakan untuk pengawet makanan karena masih mengandung bahan berbahaya sehingga harus dimurnikan dengan distilasi. Komponen terbesar dari tempurung kelapa adalah selulosa, lignin dan hemiselulosa. Pada proses pirolisis terjadi dekomposisi senyawa–senyawa penyusun tempurung kelapa yaitu pirolisis selulosa, lignin dan hemiselulosa. Selulosa adalah makromolekul yang dihasilkan dari kondensasi linear struktur heterosiklik molekul glukosa. Selulosa terdiri dari 100 – 1000 unit glukosa. Selulosa terdekomposisi pada temperatur 280oC dan berakhir pada 300 – 350oC. Pirolisis selulosa berlangsung dalam dua tahap. Tahap pertama adalah reaksi hidrolisis menghasilkan glukosa, dan tahap ke dua menghasilkan asam asetat dan homolognya, bersama-sama air dan sejumlah furan dan fenol. Hemiselulosa merupakan polimer dari beberapa monosakarida seperti pentosan (C5H8O4) dan heksosan (C6H10O5). Pirolisis pentosan menghasilkan furfural, furan
9
dan derivatnya beserta satu seri panjang asam-asam karboksilat. Pirolisis heksosan terutama menghasilkan asam asetat dan homolognya. Hemiselulosa akan terdekomposisi pada temperatur 200 – 250oC. Lignin merupakan sebuah polimer kompleks yang mempunyai berat molekul tinggi dan tersusun atas unit-unit fenil propana. Senyawa-senyawa yang diperoleh dari pirolisis struktur dasar lignin berperanan penting dalam memberikan aroma asap produk asapan. Senyawa ini adalah fenol, eter fenol seperti guaiakol, siringol dan homolog serta derivatnya. Lignin mulai mengalami dekomposisi pada temperatur 300 – 350oC dan berakhir pada 400 – 450oC.7,8 Asap cair mengandung berbagai senyawa yang terbentuk karena terjadinya pirolisis tiga komponen kayu yaitu selulosa, hemiselulosa dan lignin. Lebih dari 400 senyawa kimia dalam asap telah berhasil diidentifikasi. Komponen-komponen tersebut ditemukan dalam jumlah yang bervariasi tergantung jenis kayu, umur tanaman sumber kayu, dan kondisi pertumbuhan kayu seperti iklim dan tanah. Kandungan senyawa-senyawa penyusun asap cair sangat menentukan sifat organoleptik asap cair serta menentukan kualitas produk pengasapan. Komposisi dan sifat organoleptik asap cair sangat tergantung pada sifat kayu, temperatur pirolisis, jumlah oksigen, kelembaban kayu, ukuran partikel kayu serta alat pembuatan asap cair. Diketahui pula bahwa temperatur pembuatan asap merupakan faktor yang paling menentukan kualitas asap yang dihasilkan. Darmadji dkk menyatakan bahwa kandungan maksimum senyawa-senyawa fenol, karbonil, dan asam dicapai pada temperatur pirolisis 600oC. Tetapi produk asap cair yang dihasilkan pada temperatur 400oC dinilai mempunyai kualitas organoleptik yang terbaik dibandingkan dengan asap cair yang dihasilkan pada temperatur pirolisis yang lebih tinggi.5
10
II.2.3.2 Proses Pemurnian Asap Cair Untuk mendapatkan asap cair yang tidak mengandung bahan berbahaya sehingga aman untuk bahan pengawet makanan perlu dilakukan proses pemurnian asap cair. Asap cair yang diperoleh langsung dari pirolisis tempurung kelapa, masih mengandung tar yang berbahaya bagi kesehatan, sehingga perlu pemisahan tar dari asap cair dengan proses distilasi. Sebelum dilakukan distilasi, asap cair disinpan selama dua minggu untuk mengendapkan tar yang ada dalam asap cair. Distilasi merupakan proses pemisahan komponen dalam campuran berdasarkan perbedaan titik didihnya, atau pemisahan campuran berbentuk cairan atas komponennya dengan proses penguapan dan pengembunan sehingga diperoleh destilat dengan komponen-komponen yang hampir murni. Pada distilasi beberapa komponen dapat menguap lebih cepat daripada komponen yang lainnya. Ketika uap diproduksi dari campuran, uap tersebut lebih banyak berisi komponen-komponen yang bersifat lebih volatil, sehingga proses pemisahan komponen-komponen dari campuran dapat terjadi .
II.3 Senyawa Fenol Istilah senyawa fenol meliputi aneka ragam senyawa yang berasal dari tumbuhan, yang mempunyai ciri sama yaitu cincin aromatik yang mengandung satu atau dua gugus hidroksil.9 Peranan beberapa golongan senyawa fenol sudah diketahui sebagai contoh lignin berfungsi sebagai pembangun dinding sel. Cara klasik untuk mendeteksi senyawa fenol sederhana adalah dengan menambahkan larutan besi (III) klorida 1 % dalam air atau dalam etanol ke dalam larutan cuplikan, yang menimbulkan warna hijau, biru atau hitam yang kuat.10 Semua
senyawa
fenol
berupa
senyawa
aromatik,
sehingga
semuanya
menunjukkan serapan kuat di daerah spektrum UV(ultraviolet). Selain itu secara
11
khas senyawa fenol menunjukkan geseran batokrom pada spektrumnya bila ditambahkan basa. Karena itu, cara spektroskopi cukup penting terutama untuk identifikasi dan analisis kuantitatif senyawa fenol. 10 Senyawa fenol terbanyak yang terdapat pada asap cair adalah siringol dan guaiakol. Siringol mempunyai rumus molekul C8H10O3, dengan struktur seperti pada Gambar II.1 berikut ini :
Gambar II 1 Siringol (2,6-Dimetoksi fenol) Sifat sifat siringol adalah berupa padatan, berwarna abu-abu sampai coklat muda. Titik leleh siringol antara 52 – 56°C, titik didih 261°C dan massa molekul 154,16. Guaiakol mempunyai rumus molekul C7H8O2 dan tatanama guaiakol menurut IUPAC adalah 2metoksi fenol. Rumus struktur guaiakol terlihat pada Gambar II.2
Gambar II 2 Guaiakol Guaiakol mempunyai titik leleh 28°C, titik didih antara 204 – 206°C, kerapatan dalam larutan 1,112 g/cm3 dan dalam kristal 1,129 g/cm3. Massa molekul guaiakol 124,137.
12
II.4 Senyawa Karbonil Senyawa karbonil adalah senyawa yang mengandung gugus karbonil. Gugus karbonil terdapat pada aldehida dan keton.11 Jenis senyawa karbonil yang ada dalam asap cair antara lain vanilin dan siringaldehida. Vanilin dan siringaldehida temasuk ke dalam golongan aldehida. Struktur vanilin disajikan pada Gambar II.3
Gambar II 3 Vanillin Vanillin atau metil vanillin atau 4-Hidroksi-3-metoksi benzaldehida mempunyai rumus molekul C8H8O3 merupakan kristal putih sampai kuning terang. Titik didih vanilin 285oC (558 K) sedangkan titik lelehnya antara 80 – 81oC (353 – 354 K). Vanilin mempunyai massa molekul 152,15 g/mol dan kerapatan 1,056 g/cm.3 Siringaldehida atau 4-Hidroksi-3,5-dimetoksi benzaldehida mempunyai rumus molekul C9H10O4. Siringaldehida memiliki rumus struktur seperti pada Gambar II.4
Gambar II 4 Siringaldehida Titik leleh siringaldehida di sekitar 110 – 113°C (383 - 386 K) dan titik didih 192193°C. Massa molekul siringaldehida adalah182,17 g/mol, dan kerapatan siringaldehida 1,01 g/cm3.
13
Gugus fungsi yang ada dalam siringaldehida sama dengan gugus fungsi yang ada pada vanillin yaitu gugus hidroksil dan aldehid, perbedaannya hanya terletak pada jumlah metoksi yang terikat pada cincin benzena. II.5 Asam karboksilat dan turunannya Senyawa asam yang terdapat dalam asap cair adalah asam asetat, furan dan furfural. Asam asetat, asam etanoat atau asam cuka adalah asam organik yang dikenal sebagai pemberi rasa asam dan aroma dalam makanan. Asam cuka memiliki rumus empiris C2H4O2. Rumus ini seringkali ditulis dalam bentuk CH3–COOH, CH3COOH, atau CH3CO2H. Asam asetat murni (disebut asam asetat glasial) adalah cairan higroskopis tak berwarna, dan memiliki titik beku 16,7°C. Asam asetat merupakan salah satu asam karboksilat paling sederhana, setelah asam format. Larutan asam asetat dalam air merupakan sebuah asam lemah, artinya hanya terdisosiasi sebagian menjadi ion H+ dan CH3COO-. Asam asetat merupakan pereaksi kimia dan bahan baku industri yang penting. Asam asetat digunakan dalam produksi polimer seperti polietilena tereftalat, selulosa asetat, dan polivinil asetat, maupun berbagai macam serat dan kain. Dalam industri makanan, asam asetat digunakan sebagai pengatur keasaman. Asam asetat mempunyai massa molekul 60,05 g/mol, titik lebur 16,5°C, titik didih 118,1°C , dan harga pKa 4,76 pada 25°C. Atom hidrogen (H) pada gugus karboksil (−COOH) dalam asam karboksilat seperti asam asetat dapat dilepaskan sebagai ion H+ (proton), sehingga memberikan sifat asam. Asam asetat adalah asam lemah monoprotik dengan nilai pKa = 4,8. Basa konjugasinya adalah asetat (CH3COO−). Asam asetat cair adalah pelarut hidrofilik (polar), mirip seperti air dan etanol. Asam asetat memiliki konstanta dielektrik yang sedang yaitu 6,2 sehingga ia bisa melarutkan baik senyawa polar seperi garam anorganik dan gula maupun senyawa non-polar seperti minyak dan unsur-unsur seperti sulfur dan iodin. Asam asetat
14
bercampur dengan mudah dengan pelarut polar atau nonpolar lainnya seperti air, kloroform dan heksana. Sifat kelarutan dan kemudahan bercampur dari asam asetat ini menyebabkan senyawa digunakan secara luas dalam industri kimia. 11 Furfural (furan-2-carboxaldehyde) mempunyai rumus struktur seperti pada Gamba
Gambar II 5 furfural Furfural mempunyai rumus molekul C5H4O2, berupa minyak tidak berwarna. Titik leleh furfural adalah -36,5°C, titik didih 161,7°C, kerapatan furfural dalam bentuk larutan adalah 1,16 g/mL, dan massa molekul furfural 96,07 g mol-1. Furan (furfuran divinil oksida) mempunyai rumus struktur seperti terlihat pada Gambar II.6
Gambar II 6 furan Rumus molekul furan C4H4O, memiliki massa molekul 68,07 g/mol.Kerapatan furan 0,936 g/mL, titik leleh -85,6°C dan titik didih sebesar 31,4°C. Furan merupakan senyawa heterosiklik aromatik, karena dalam cincinnya mengandung atom oksigen selain atom karbon. Umumnya atom yang ada dalam senyawa heterosiklik adalah nitrogen, oksigen dan belerang. Furan juga bersifat
15
aromatik karena pada atom oksigen, memiliki dua elektron untuk disumbangkan ke awan phi aromatik.
II.6 Identifikasi Gugus Fungsi II.6.1
Spektroskopi Inframerah
Spektroskopi inframerah merupakan salah satu cara untuk mengidentifikasi senyawa melalui gugus fungsi.Daerah inframerah terletak antara spektrum elektromagnetik cahaya tampak dan spektrum radio, dengan bilangan gelombang antara 4000 dan 400 cm-1. Inti atom yang terikat oleh ikatan kovalen mengalami getaran (vibrasi) atau osilasi. Bila molekul menyerap radiasi inframerah, energi yang diserap menyebabkan kenaikan amplitudo getaran atom-atom yang terikat. Jadi molekul ini berada dalam keadaan vibrasi tereksitasi. Energi yang terserap ini akan dibuang dalam bentuk panas bila molekul itu kembali ke keadaan dasar. Panjang gelombang untuk suatu ikatan tergantung pada macam getaran dari ikatan tersebut. Oleh karena itu, tipe ikatan yang berlainan seperti C−H, C−C, C−O dan sebagainya menyerap radiasi inframerah pada panjang gelombang yang berlainan. Suatu ikatan dalam sebuah molekul mempunyai berbagai macam osilasi, oleh karena itu suatu ikatan tertentu dapat menyerap energi lebih dari satu panjang gelombang. Daerah terpenting dalam spektrum inframerah adalah daerah vibrasi hidrogen (3700-2700 cm-1), daerah vibrasi regang ikatan rangkap tiga (27001850cm-1), daerah ikatan rangkap dua (1950-1550 cm-1), dan daerah sidik jari (1500-700 cm-1). 12
II.6.2 Spektroskopi Resonansi Magnet Proton(Nuclear magnetic resonance)
Inti
Protom
atau
NMR
Spektrum resonansi magnet didasarkan pada penyerapan gelombang radio oleh inti-inti tertentu dalam molekul organik, apabila molekul ini berada dalam medan magnet yang kuat.6 Inti-inti atom unsur dapat dikelompokkan sebagai inti yang
16
mempunyai spin dan tidak mempunyai spin. Suatu inti berspin akan menimbulkan medan magnet kecil. Pada Gambar II.7 bisa dilihat terjadinya momen magnet. 13 Inti Atom (bermuatan +) berputar pada sumbunya Putaran inti (+) menghasilkan momen magnet
Momen Magnet (μ)
Gambar II 7 Fenomena momen magnet Bila molekul mengandung atom hidrogen ditaruh dalam medan magnet luar, maka momen magnet dari tiap inti hidrogen mengambil salah satu dari dua orientasi. Orientasi pada NMR proton bisa paralel (searah) atau anti paralel (berlawanan arah) terhadap medan luar. Dalam keadaan paralel, arah momen magnet proton sama dengan arah medan luar. Dalam keadaan anti paralel, momen magnet proton berlawanan arah dengan medan luar. Keadaan paralel (searah) dan anti paralel bisa dilihat pada Gambar II.8
kutub magnet
Bo
Bo
kutub magnet
arah momen magnet tidak beraturan Bo = medan magnet luar
arah momen magnet menjadi searah (α) atau berlawanan (β) terhadap Bo
Gambar II 8 Keadaan paralel dan anti paralel
17
Pada tiap saat setengah bagian proton dari sampel ada dalam keadaan paralel, dan setengahnya lagi anti paralel. Keadaan paralel suatu proton lebih stabil (berenergi lebih rendah) daripada anti paralel. Bila proton paralel diberi gelombang radio yang frekuensinya cocok, maka momen magnet dari sebagian proton paralel akan menyerap energi, dan membalik menjadi keadaan anti paralel yang energinya lebih tinggi. Banyaknya energi yang diperlukan untuk membalik momen magnet sebuah proton dari paralel ke anti paralel bergantung pada besarnya medan magnet luar (Bo). Gabungan antara kuat medan magnet luar dan frekuensi radio, menyebabkan suatu proton berpindah dari keadaan paralel (α) ke keadaan antiparalel (β), maka proton dikatakan dalam keadaan resonansi. Fenomena resonansi bisa dilihat pada Gambar II.9 berikut.
kutub magnet
kutub magnet hν
Bo kutub magnet
Bo
kutub magnet
berlawanan arah dengan arah Bo
searah dengan arah Bo
Perpindahan dari keadaan energi α ke β = RESONANSI Perpindahan dari keadaan energi β ke α = relaksasi Gambar II 9 Fenomena resonansi
18
Pada spektrometer NMR, sampel disimpan di antara kedua kutub magnet, kemudian disinari dengan gelombang radio. Bila proton-proton membalik dari keadaan paralel ke keadaan anti paralel, maka terjadi penyerapan energi. Spektroskopi NMR proton merupakan alat yang berguna pada penentuan struktur molekul organik. Teknik ini memberikan informasi mengenai berbagai jenis atom hidrogen dalam molekul, lingkungan kimia atom hidrogen, jumlah atom hidrogen dalam setiap lingkungan dan struktur gugus yang berdekatan dengan setiap atom hidrogen.
II.6.3
Spektrometri Massa
Pada spektrometer massa suatu contoh dalam keadaan gas dibombardir dengan elektron yang berenergi cukup untuk mengalahkan potensial ionisasi pertama senyawa itu. Potensial ionisasi senyawa organik adalah antara 185 - 300 kkal/mol. Tabrakan antara sebuah molekul organik dan salah satu elektron berenergi tinggi menyebabkan lepasnya sebuah elektron dari molekul itu dan terbentuknya ion organik. Ion organik yang dihasilkan bersifat tidak stabil dan pecah menjadi fragmen kecil, baik berbentuk radikal bebas maupun ion ion lain. Yang khas dari spektrometer massa adalah terdeteksinya fragmen yang bermuatan positif .14 Spektrum massa ialah alur kelimpahan (abudance, jumlah fragmen bermuatan positif) terhadap massa/muatan (m/e) dari fragmen-fragmen itu. Muatan ion dari partikel yang dideteksi umumnya +1, nilai m/e suatu ion sama dengan massanya. Oleh karena itu spektrum massa merupakan rekaman dari massa partikel terhadap kelimpahan partikel itu. Suatu molekul atau ion akan pecah menjadi fragmen fragmennya bergantung pada kerangka karbon dan gugus fungsional yang ada. Oleh karena itu, struktur dan fragmen memberikan petunjuk mengenai struktur induknya, bahkan menentukan bobot molekulnya.
19
Pada spektrometer massa contoh dimasukkan, kemudian diuapkan dan diumpankan dalam suatu aliran yang berkesinambungan ke dalam kamar pengionan. Kamar pengionan dijaga dalam keadaan vakum untuk meminimalkan tabrakan dan reaksi antara radikal, molekul udara, dan lain lain. Di dalam kamar pengionan, contoh melewati suatu aliran elektron berenergi tinggi, yang menyebabkan ionisasi beberapa molekul contoh menjadi ion ion molekul. Setelah terbentuk ion molekul, ion molekul dapat mengalami fragmentasi dan penataan ulang. Proses proses ini berjalan sangat cepat (10-10 - 10-6 detik). Partikel yang berumur lebih panjang dapat dideteksi oleh pengumpul ion, sedangkan yang berumur lebih pendek mungkin tidak sempat mencapai pengumpul ion. Dalam beberapa hal, ion molekul terlalu pendek usianya sehingga tidak dapat dideteksi dan hanya produk produk fragmentasinya yang menunjukkan puncak. Setelah radikal-radikal ion dan partikel-partikel lain terbentuk, kemudian diumpankan melewati 2 elektroda, lempeng pemercepat ion, yang mempercepat partikel bermuatan positif. Dari lempeng pemercepat (acclerator plates), partikel bermuatan positif menuju ke tabung analisator, dimana partikel partikel ini dibelokkan oleh medan magnet sehingga lintasannya melengkung. Jari jari lintasan melengkung bergantung kepada kecepatan partikel dan kuat medan magnet. Pada kuat medan dan voltase yang sama, partikel dengan m/e tinggi akan memiliki jari-jari yang lebih besar, sedangkan yang m/e nya rendah akan mempunyai jari-jari yang lebih kecil. Oleh karena itu aliran terus menerus, partikel bermuatan positif yang melewati tabung analisator membentuk suatu pola. Jika voltase pemercepat dikurangi perlahan-lahan secara kontinyu, maka kecepatan semua partikel akan berkurang, dan jari-jari lintasan semua partikel juga berkurang. Dengan teknik ini, partikel berturut-turut mengenai detektor dimulai dari m/e rendah.15
20
II.6.4
Kromatografi Gas
Kromatografi
digunakan
untuk
menguraikan
suatu
campuran.
Dalam
kromatografi, komponen-komponen terdistribusi dalam dua fasa, yaitu fasa diam dan fasa gerak. Fasa gerak dapat berupa gas atau cair, sedangkan fasa diam dapat berupa zat cair atau padat. Dalam kromatografi gas, fasa bergeraknya adalah gas dan zat terlarut terpisah sebagai uap. Berdasarkan wujud fasa diam, kromatografi gas dibagi menjadi kromatografi gas-padat (gas solid chromatography) dengan fasa diam padatan dan kromatografi gas-cair (gas liquid chromatography) dengan fasa diam cairan. Pada kromatogarfi gas-padat, partisi komponen cuplikan didasarkan atas fenomena adsorpsi (penyerapan) pada permukaan zat padat yang berfungsi sebagai fasa diam. Sedangkan pada kromatografi gas-cair, partisi komponen cuplikan didasarkan pada kelarutan uap komponen bersangkutan pada fasa cair, jadi bergantung pada kesetimbangan gas-cair yang terjadi dalam kolom. Suatu kromatograf yang baik terdiri dari komponen-komponen yang penting yaitu Regulator tekanan, sistem injeksi sampel, kolom penunjang fasa diam, fasa diam, detektor dan pencatat signal (rekorder).
21
