BAB II TINJAUAN PUSTAKA
2.1
Definisi Biodiesel
Secara umum, biodiesel merupakan bahan bakar mesin diesel yang terbuat dari sumber hayati atau biomassa. Sedangkan, menurut pengertian industri masa kini, biodiesel adalah bahan bakar mesin diesel yang terdiri atas ester alkil asam-asam lemak (Soerawidjaja, 2006). Ester adalah istilah ilmu kimia yang berarti senyawa yang terbentuk dari kondensasi alkohol dengan asam (dalam penelitian ini adalah asam lemak). Proses pembuatan biodiesel dengan mereaksikan alkohol dengan asam lemak dapat dilakukan dengan dua cara yaitu esterifikasi dan transesterifikasi, yang akan dibahas lebih lanjut. 2.2
Bahan Baku Pembuatan Biodiesel
2.2.1 Minyak Nabati Secara umum, pengertian minyak nabati adalah cairan viscous yang diambil atau diekstrak dari tumbuh-tumbuhan. 2.2.1.1 Komposisi Minyak Nabati Komponen utama penyusun minyak nabati adalah trigliserida asam lemak, yang mencapai 95%-b. Komponen lainnya adalah asam lemak bebas (Free Fatty Acid atau FFA), monogliserida, digliserida, fosfolipid, vitamin, dan mineral. Salah satu sumber minyak nabati adalah kanola (rapeseed). Komposisi rata-rata dari minyak kanola ditampilkan pada tabel berikut ini.
B.67.3.01
5
Tabel 2.1 Komposisi rata-rata minyak kanola
Komponen Komposisi (%-b) Trigliserida 95 FFA 0,3 - 2 Mono- dan digliserida 0,3 - 1 Fosfogliserida 0,1 - 2 Vitamin 0,1 Zat pewarna 35 ppm Mineral dan Logam 5 – 20 ppm Sulfur 5 – 15 ppm Sterol, hidrokarbon, dan lain-lain 0,5 - 2 Sumber : Mittelbach, 1989
Trigliserida merupakan komponen minyak nabati yang terbesar. Trigliserida terlibat secara langsung dalam reaksi pembentukan ester alkil asam lemak, yang merupakan komponen utama dari biodiesel. Secara struktur molekul, trigliserida merupakan triester dari gliserol dengan asam-asam lemak. Struktur molekul dari trigliserida ditampilkan pada gambar di bawah ini
Gambar 2.1 Struktur molekul trigliserida
Komponen lain yang juga terdapat dalam minyak nabati adalah asam lemak bebas (FFA). Definisi asam lemak secara struktur molekul adalah asam karboksilat beratom karbon 6 – 30. Asam lemak bebas adalah asam lemak yang terdapat di dalam minyak nabati dan gugus karboksilatnya bebas, dalam pengertian tak terikat dalam bentuk ester, garam, dan lain-lain. Asam lemak bebas biasa terdapat dalam minyak nabati sebagai akibat proses hidrolisis trigliserida. Kandungan FFA yang berlebihan pada minyak nabati dapat menghambat reaksi pembentukan ester alkil karena FFA dapat bereaksi dengan katalis reaksi tersebut.
B.67.3.01
6
2.2.1.2 Sumber Minyak Nabati Ada banyak tanaman yang dapat menghasilkan minyak nabati. Di antara tanamantanaman tersebut, kelapa sawit (palm oil) merupakan tanaman yang paling produktif. Berbagai macam tanaman penghasil minyak nabati beserta produktivitasnya ditampilkan pada tabel di bawah ini. Tabel 2.2 Tanaman penghasil minyak nabati dan produktivitasnya
Nama Indo Sawit Kelapa Alpokat K. Brazil K. Makadam Jarak pagar Jojoba K. pekan Jarak kaliki Zaitun Kanola Opium
Nama Inggris Oil palm Coconut Avocado Brazil nut Macadamia nut Physic nut Jojoba Pecan nut Castor Olive Rapeseed Poppy
Nama Latin Elaeis guineensis Cocos nucifera Persea americana Bertholletia excelsa Macadamia ternif. Jatropha curcas Simmondsia califor. Carya pecan Ricinus communis Olea europea Brassica napus Papaver somniferum
Kg-/ha/thn 5000 2260 2217 2010 1887 1590 1528 1505 1188 1019 1000 978
a. Jarak Pagar Jarak pagar (Jatropha curcas) merupakan salah satu tanaman yang berpotensi dijadikan bahan mentah pembuatan biodiesel. Hal ini disebabkan kandungan minyak dalam biji jarak pagar sangat tinggi, yaitu sekitar 30-50%. Komponen terbesar dari minyak jarak adalah asam lemak oleat (34,3-45,8%) dan linoleat (29-44,2%). Tingginya kandungan komponen tersebut dalam minyak jarak membuat biodiesel dari minyak jarak memiliki bilangan setana yang tinggi (57-62).
Gambar 2.2 Biji Jarak
B.67.3.01
7
Gambar 2.3 Irisan melintang biji jarak
Indonesia sendiri mengenal jarak semejak jaman penjajahan Jepang di awal tahun 1940-an. Saat ini Indonesia diperkirakan mampu memproduksi jarak sejumlah 1590 kg/Ha/tahun. Untuk memperoleh minyak jarak yang kelak akan diproses menjadi biodiesel, perlu dilakukan beberapa langkah awal seperti yang ditampilkan dalam gambar berikut
Gambar 2.4 Diagram alir pemisahan minyak jarak
Setelah melalui proses pemisahan, minyak jarak diolah dengan metode transesterifikasi untuk memperoleh biodiesel. Produk yang dihasilkan memiliki kualitas yang serupa dengan biodiesel dari minyak kelapa sawit, dan
B.67.3.01
8
mampu diproyeksikan sebagai pengganti solar. Biodiesel hasil produksi minyak jarak memiliki karakteristik sebagai berikut Tabel 2.3 Karakteristik minyak bakar
No
Parameter
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Densitas, g/mL (15oC) Viskositas Kinematik (CSt) Cloud Point Titik nyala Nilai Kalori, LHV (MJ/kg) Kandungan sulfur (ppm) Bilangan setana Bilangan asam (mg KOH/g) Bilangan iod (mg I2/g)
Minyak Kelapa Sawit 0,868 5,3 16 174 37-38 <50 62 209,7 45-62
Asal Minyak Jarak 0,879 4,84 5 191 37-38 <50 51 198 95-107
Solar 0,83 5,2 18 70 41 max 500 42 NA NA
b. Kelapa Sawit Kelapa sawit (Elaeis guineensis) merupakan tumbuhan tropis yang banyak terdapat di Indonesia. Kelapa sawit dapat diproduksi dari crude palm oil (CPO) yang berpotensi sebagai bahan baku pembuatan biodiesel.
Gambar 2.5 Tanaman kelapa sawit
Bagian dari kelapa sawit yang dapat diolah menjadi CPO adalah daging buahnya. Pengolahannya diawali dengan membuat lunak daging buah pada
B.67.3.01
9
temperatur 90oC. Daging yang telah melunak dipisahkan dari bagian inti dan cangkang dengan pressing pada mesin silinder berlubang. Daging inti dan cangkang dipisahkan dengan pemanasan dan teknik pressing. Setelah itu dialirkan ke dalam lumpur sehingga sisa cangkang akan turun ke bagian bawah lumpur. Selanjutnya daging buah yang sudah lunak diekstraksi dan diperoleh produk berupa minyak (CPO). Beberapa kelebihan minyak dari kelapa sawit ini adalah harga yang murah, rendah kolesterol, dan memiliki kandungan karoten tinggi. Selain itu, minyak sawit juga dapat diolah menjadi bahan baku margarin.
Di Indonesia, kelapa sawit banyak terdapat di daerah Aceh, pantai Timur Sumatera, Jawa, dan Sulawesi. Industri kelapa sawit di Indonesia diawali dengan masuknya empat buah benih kelapa sawit yang berasal dari Afrika dan ditanam di Taman Botani Bogor. Kemudian pada tahun 1870-an benih dari Bogor ini ditanam di Deli, Sumatera Utara, sebagai tanaman hias.
2.2.2 Alkohol 2.2.2.1 Struktur Molekul dan Sifat Fisik Alkohol Dalam ilmu kimia, definisi alkohol jika ditinjau dari struktur molekulnya adalah senyawa organik yang mengandung gugus hidroksil yang terikat pada atom karbon dari suatu alkil. Rumus molekul alkohol nonsiklik adalah CnH2n+1OH. Gugus fungsional alkohol ditampilkan pada gambar di bawah ini
Gambar 2.6 Gugus fungsional alkohol
Secara struktur molekul, alkohol dapat dibagi menjadi tiga jenis, yaitu alkohol primer, alkohol sekunder, dan alkohol tersier. Pembagian ini didasarkan atas jumlah atom
B.67.3.01
10
karbon yang terikat pada gugus C-OH. Perbedaan ketiga jenis alkohol ditampilkan pada tabel di bawah ini Tabel 2.4 Perbandingan alkohol primer, sekunder dan tersier
Jenis Alkohol Sekunder
Primer
Tersier
Gambar
Nama Senyawa Keterangan
Etanol Gugus C-OH berikatan dengan satu atom karbon
Iso-Propanol Gugus C-OH berikatan dengan dua atom karbon
Tert-Butanol Gugus C-OH berikatan dengan tiga atom karbon
Gugus hidroksil yang dimiliki alkohol menyebabkan alkohol membentuk ikatan hidrogen antarmolekulnya. Hal ini menyebabkan titik didih alkohol lebih tinggi dibandingkan dengan alkil halida dan eter, yang berat molekulnya relatif sama. Pada alkohol berbobot molekul rendah, ikatan hidrogen menyebabkan alkohol larut dalam air, sedangkan alkohol berbobot molekul tinggi (atom karbon lebih dari lima) tidak larut dalam air karena dominasi rantai hidrokarbon. Sifat fisik beberapa alkohol ditampilkan pada tabel di bawah ini Tabel 2.5 Sifat fisik beberapa alkohol
Nama IUPAC
Rumus
Titik Didih Normal (oC)
Metanol Etanol 1-propanol 2-propanol 1-butanol
CH3OH CH3CH2OH CH3(CH2)2OH (CH3)2CHOH CH3(CH2)3OH
64,5 78,3 97,2 82,3 117
B.67.3.01
11
Massa Jenis Kelarutan (g/mL) pada dalam H2 O T=20oC 0,79 ∞ 0,79 ∞ 0,8 ∞ 0,79 ∞ 0,81 8,3 g/100 mL Sumber: Fessenden, 1990
2.2.2.2 Sintesis Alkohol Alkohol dapat disintesis melalui beberapa cara, antara lain 1. Reaksi Substitusi Nukleofilik Reaksi substitusi nukleofilik merupakan reaksi antara suatu alkil halida dengan ion hidroksida. Reaksi ini berjalan dengan bantuan pemanasan. Contoh reaksi substitusi nukleofilik adalah: CH3CH2CH2Br + OH- → CH3CH2CH2OH + Br1-bromopropana
(2.1)
1-propanol
2. Reaksi Grignard Reaksi Grignard dilakukan untuk mensintesis alkohol dengan rantai karbon kompleks. Dalam reaksi Grignard direaksikan gugus senyawa karbonil dengan katalis organomagnesium halida (R-MgX) dalam suasana asam. Hasil sintesis Grignard tercantum dalam tabel di bawah ini : Tabel 2.6 Hasil Sintesis Reaksi Grignard
Senyawa Karbonil
Produk RCH2OH Alkohol Primer
Alkohol Sekunder
Alkohol Tersier Sumber: Fessenden, 1990
B.67.3.01
12
3. Reduksi Senyawa Karbonil Alkohol dapat dibuat dari senyawa karbonil melalui reaksi adisi. Reaksi adisi adalah reaksi penambahan hidrogen ke gugus karbonil sehingga ikatan rangkapnya putus dan membentuk gugus hidroksil. Contoh reaksi ini adalah reaksi adisi aseton membentuk 2-propanol. CH3COCH3 → CH3CH2 CH2OH
(2.2)
4. Hidrasi Alkena Alkohol dapat disintesis dari alkena dengan reaksi hidrasi. Unsur-unsur air (H+ dan OH-) dapat mengadisi ikatan rangkap pada alkena dan membentuk alkohol. Contoh sintesis alkohol melalui hidrasi alkena adalah hidrasi etilena membentuk etanol. CH2CH2 + H2O → CH3CH2OH
(2.3)
2.2.2.3 Etanol Etanol merupakan alkohol yang memiliki dua atom karbon. Rumus etanol adalah C2H5OH. Rumus bangun dari etanol ditampilkan pada gambar di bawah ini
Gambar 2.7 Rumus bangun etanol
Berdasarkan gambar di atas, dapat dilihat bahwa etanol memiliki gugus hidroksil yang dapat membentuk ikatan hidrogen. Hal ini mengakibatkan etanol lebih viscous dan memiliki titik didih lebih tinggi jika dibandingkan dengan senyawa lain yang memiliki berat molekul yang sama. Seperti alkohol rantai pendek lainnya, etanol mudah terbakar, mudah menguap, dan pada temperatur kamar berupa cairan yang tidak berwarna dengan bau yang khas. Beberapa sifat fisik etanol ditampilkan pada tabel berikut ini
B.67.3.01
13
Tabel 2.7 Data fisik etanol
Densitas Kelarutan dalam Air Titik Leleh Titik Didih Keasaman (pKa) Viskositas Massa Molekul Relatif Momen Dipol Indeks Bias
0,789 g/cm3 ~ 158,8 K 351,6 K 15,9 1,2 cP pada 20oC 46,06844 g/mol 5,64 mC.mf 1,3614
Etanol merupakan pelarut serbaguna. Etanol dapat saling larut dengan air dan hampir seluruh senyawa organik yang berbentuk cairan, terutama cairan non-polar seperti hidrokarbon alifatik. Selain itu, padatan organik yang memiliki massa molekul rendah dan sebagian besar garam monovalen dapat larut dalam etanol. Gugus hidrofilik –OH pada etanol dapat menarik molekul polar dan ionik, sedangkan rantai hidrokarbon C2H5dapat menarik molekul non polar. Beberapa reaksi penting etanol antara lain : 1. Reaksi Asam-Basa Etanol bersifat asam, meskipun lebih lemah dari air. Reaksi asam basa dapat terjadi dengan logam alkali, seperti natrium 2 C2H5OH + 2 Na → 2 C2H5ONa + H2
(2.4)
2. Reaksi Substitusi Reaksi substitusi nukleofilik dapat terjadi antara etanol dengan hidrogen halida C2H5OH + HCl → C2H5Cl + H2O
B.67.3.01
14
(2.5)
3. Esterifikasi Dalam keadaan asam, etanol dapat bereaksi dengan asam karboksilat membentuk ester, dengan persamaan sebagai berikut C2H5OH + RCOOH → RCOOC2H5 + H2O
(2.6)
4. Reaksi Dehidrasi Asam yang sangat kuat dapat membuat etanol mengalami dehidrasi membentuk dietil eter atau etilen dengan reaksi sebagai berikut 2 C2H5OH → C2H5OC2H5 + H2O
(2.7)
C2H5OH → CH2=CH2 + H2O
(2.8)
5. Reaksi Oksidasi Oksidasi etanol dapat menghasilkan asetaldehid (CH3CHO). Jika oksidasi dilanjutkan, akan menghasilkan asam asetat (CH3COOH) Etanol memiliki cukup banyak penggunaan, antara lain dapat dijadikan bahan bakar kendaraan bermotor. Saat ini Brasil merupakan negara yang paling banyak menggunakan bahan bakar etanol. Beberapa jenis roket juga menggunakan bahan bakar etanol. Selain itu, etanol digunakan untuk minuman beralkohol, seperti bir, wine, wiski, vodka, dan lain-lain. Etanol juga digunakan untuk memproduksi beberapa bahan kimia seperti etil ester, cuka (asam asetat), etil amina, etilen dan butadiena. 2.2.2.4 Sintesis Etanol 1. Hidrasi Etilen Etanol dapat diproduksi secara petrokimia dan secara biologis. Secara petrokimia, etanol diproduksi dengan hidrasi etilen (C2H4). Reaksi ini berlangsung dengan menggunakan katalis asam, pada umumnya menggunakan phosphoric acid. Persamaan reaksinya adalah sebagai berikut.
B.67.3.01
15
C2H4 + H2O → C2H5OH
(2.9)
Pada proses terdahulu (tahun 1930), etilen direaksikan dulu dengan asam sulfat menghasilkan etil sulfat. Setelah itu, etil sulfat dihidrasi menghasilkan etanol dan meregenerasi asam sulfat. C2H4 + H2SO4 → C2H5SO4H
(2.10)
C2H5SO4H + H2O → C2H5OH + H2SO4
(2.11)
2. Fermentasi Secara biologis, etanol dapat diproduksi melalui fermentasi. Bahan baku yang diperlukan adalah glukosa (C6H12O6), yang dapat diambil dari beberapa tumbuhan, seperti tebu, jagung, gandum, dan lain-lain. Reaksi dapat berlangsung dengan bantuan yeast, pada umumnya menggunakan Sacchromyces cervisiae. Secara keseluruhan, reaksi yang terjadi adalah C6H12O6 → 2 C2H5OH + 2 CO2
(2.12)
Selama reaksi berlangsung, perlu dilakukan pencegahan terhadap kehadiran oksigen. Selain dapat mengoksidasi etanol menjadi asam asetat, kehadiran oksigen dapat menyebabkan yeast melakukan respirasi aerob yang hanya menghasilkan karbon dioksida dan air. 2.2.2.5 Sumber Etanol Jika disintesis melalui fermentasi, maka sintesis etanol memerlukan bahan baku berupa glukosa (C6H12O6). Glukosa merupakan gula monosakarida yang digunakan sebagai sumber tenaga bagi hewan dan tumbuhan. Berikut ini merupakan sumber-sumber alami dari glukosa 1. Glukosa diproduksi oleh tanaman dan beberapa prokariota sebagai produk dari fotosintesis 2. Pada hewan dan jamur, glukosa merupakan hasil dari pemecahan glikogen. Proses ini dinamakan glikogenolisis.
B.67.3.01
16
3. Pada hewan, glukosa disintesis di ginjal dan hati dari zat antara non karbohidrat, seperti piruvat dan gliserol, melalui proses glukoneogenesis.
Dari berbagai sumber di atas, sumber yang paling memungkinkan untuk digunakan dalam sintesis etanol adalah sumber yang pertama, yaitu yang berasal dari tumbuhan. Beberapa tumbuhan yang memiliki potensi untuk sintesis etanol dan banyak terdapat di Indonesia adalah tebu, ubi, jagung, gandum, dan lain-lain.
Dengan menggunakan bahan baku berupa glukosa dan dibantu oleh yeast dalam proses fermentasi, maka etanol dapat menjadi zat kimia yang terbarukan. Karena tumbuhan sebagai sumber glukosa dan yeast merupakan sumber daya hayati yang dapat terbarukan.
2.3
Reaksi-Reaksi Pendukung Produksi Biodiesel
2.3.1 Esterifikasi Esterifikasi merupakan salah satu cara mensistesis ester alkil asam lemak. Definisi esterifikasi secara ilmiah adalah reaksi pembentukan ester dari asam karboksilat dengan alkohol (Fessenden, 1990). Dalam pembuatan biodiesel, asam karboksilat terkandung dalam minyak lemak Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut RCOOH + R’-OH
RCOO-R’ + H2O
(2.13)
Reaksi ini merupakan reaksi kesetimbangan endoterm, sehingga diperlukan pemanasan untuk mempercepat reaksi ini. Pada kondisi normal, reaksi ini berjalan lambat karena itu diperlukan katalis. Katalis yang cocok digunakan adalah katalis yang bersifat asam kuat, seperti asam sulfat, asam sulfonat organik dan resin penukar kation asam kuat (Soerawidjaja, 2006). Hal ini disebabkan reaksi berjalan dalam kondisi asam.
B.67.3.01
17
2.3.2 Transesterifikasi Transesterifikasi merupakan reaksi trigliserida dengan alkohol untuk menghasilkan alkil ester asam lemak dan gliserol sebagai produk samping. Reaksi ini juga sering disebut alkoholisis. Secara umum, persamaan reaksi yang terjadi adalah
(2.14) Reaksi di atas merupakan reaksi transesterifikasi trigliserida dengan metanol, atau juga sering disebut reaksi metanolisis. Untuk mempercepat reaksi, biasanya digunakan katalis. Pada umumnya katalis yang digunakan adalah katalis basa, seperti NaOH dan KOH. Secara mikroskopis, reaksi transesterifikasi sebenarnya berlangsung dalam tiga tahap dan melibatkan monogliserida dan trigliserida sebagai senyawa intermediet. Ketiga tahap reaksi tersebut adalah Trigliserida + R-OH ↔ Digliserida + R1COOR
(2.15)
Digliserida + R-OH ↔ Monogliserida + R2COOR
(2.16)
Monogliserida + R-OH ↔ Gliserol + R3COOR
(2.17)
R1, R2, dan R3 merupakan tiga gugus yang dimiliki oleh trigliserida, sedangkan R merupakan gugus yang dimiliki oleh alkohol. Reaksi transesterifikasi merupakan reaksi kesetimbangan dan bersifat eksoterm. Ada beberapa hal yang bisa dilakukan untuk meningkatkan perolehan produk, seperti 1. Meningkatkan jumlah alkohol yang dimasukkan ke dalam reaktor 2. Segera memisahkan gliserol yang terbentuk 3. Menurunkan temperatur reaksi
B.67.3.01
18
Hal lain yang perlu diperhatikan adalah kandungan air dan asam lemak bebas dalam minyak nabati sebagai sumber trigliserida. Keberadaan asam lemak yang besar akan menghambat kerja katalis, sedangkan keberadaan air akan mengakibatkan adanya reaksi penyabunan. Selain itu, perlu dilakukan analisis untuk menentukan temperatur reaksi optimum, karena walaupun konversi meningkat jika temperatur diturunkan, namun laju reaksi akan semakin lambat seiring dengan penurunan temperatur. 2.4
Proses Produksi Biodiesel
2.4.1 Pembuatan Biodiesel Secara Umum Pembuatan biodiesel secara umum terdiri atas tiga tahap, yaitu : 1. Pencampuran 2. Pengendapan 3. Pencucian Sumber : www.journeytoforever.org 2.4.1.1 Pencampuran (mixing) Tahap pertama dari pembuatan biodiesel adalah pencampuran. Pada saat itu terjadi reaksi antara alkohol dan minyak nabati dengan bantuan katalis. Zat yang digunakan adalah minyak nabati (minyak kanola), etanol dan kalium hidroksida (KOH) dengan kemungkinan perbandingan massa 100 : 23,74 : 1,43. Zat yang pertama kali dicampurkan adalah etanol dengan KOH sebagai katalis dalam wadah tertutup untuk mencegah kontak antara reaktan dengan CO2. CO2 akan mengurangi keaktifan katalis. Campuran tersebut diaduk hingga KOH melarut dan homogen dalam etanol. Selanjutnya campuran ini dituangkan dalam minyak nabati dan diaduk terus menerus selama 2 jam dalam temperatur 60oC. (Saifuddin dan Chua,2004). Dalam pencampuran inilah terjadi reaksi transesterifikasi. 2.4.1.2 Pengendapan (settling) Setelah pencampuran, campuran didiamkan dalam corong selama 1 hingga 2 jam. Pengendapan bertujuan untuk memisahkan gliserol, yang merupakan hasil samping dari
B.67.3.01
19
transesterifikasi dan etil ester. Setelah pengendapan akan terbentuk dua fasa dalam campuran, yaitu etil ester yang berada di atas, dan gliserol berada di bawah. Pemisahan dilakukan dengan mengambil gliserol dari bawah larutan.
Gambar 2.8 Campuran biodiesel setelah pengendapan
2.4.1.3 Pencucian (washing) Tahap terakhir adalah pencucian etil ester, yang bertujuan untuk memisahkan alkohol dan katalis yang masih melarut dalam etil ester. Pencucian ini dilakukan dengan menambahkan air dengan perbandingan air : etil ester = 3:10. Kemudian campuran ini diaduk selama 30 menit sehingga akan terbentuk dua lapisan, etil ester di atas dan air di bawah. Air tersebut kemudian dipisahkan dari larutan. Proses ini diulang hingga pH air hasil pencucian bernilai 7, yang mengindikasikan tidak ada lagi pengotor dalam etil ester.
2.4.2 Proses-proses Pembuatan Biodiesel Komersial 2.4.2.1 BIOX Proses BIOX merupakan proses produksi biodiesel yang menghasilkan biodiesel berkualitas ASTM D6751 atau EN 14214. Beberapa keunggulan proses ini adalah: 1. Dapat menggunakan umpan dengan kandungan asam lemak yang tinggi sekalipun (mencapai 30%), sehingga dapat digunakan bahan dasar yang murah seperti limbah lemak hewan atau minyak masak/minyak sawit yang didaur ulang. 2. Perolehan (yield) biodiesel dari lemak/minyak tinggi, mencapai 1:1. 3. Produksi dapat dijalankan dengan kontinu karena laju reaksi cepat.
B.67.3.01
20
4. Biaya produksi yang relatif rendah sehingga dapat bersaing dengan bahan bakar minyak klasik. Proses BIOX merupakan pengembangan dari proses biodiesel sederhana. Umumnya proses pembuatan metil ester dirempuh dengan mereaksikan metanol dan trigliserida. Pada proses ini akan terbentuk 2 fasa, yaitu fasa metanol dan fasa trigliserida, dimana reaksi hanya berlangsung pada fasa metanol. Reaksi ini berlangsung dengan laju reaksi yang cukup lambat pada temperatur ruang, mencapai beberapa jam, dan konversi yang tidak maksimal. Professor David Boocock dari University of Toronto menemukan bahwa reaksi berjalan lambat karena adanya kedua fasa ini dan laju reaksi akan dibatasi oleh peristiwa perpindahan massa. Ciri khas proses BIOX adalah : 1. Penambahan ko-pelarut inert yang mendorong terbentuknya satu fasa yang kaya minyak, sehingga reaksi berlangsung dalam satu fasa. Pelarut yang digunakan umumnya berharga rendah dan mudah didaur-ulang, seperti tetrahidrofuran, THF, atau metiltersierbutileter, MTBE. 2. Penggunaan metanol berlebih (perbandingan 20:1 sampai 30:1 mol metanol terhadap mol trigliserida) untuk meningkatkan polaritas campuran sehingga terjadi penigkatan laju reaksi secara signifikan dengan konversi mencapai 99%. 2.4.2.2 Lurgi Lurgi merupakan perusahaan teknik dan konstruksi yang bergerak di bidang pengembangan energi alternatif. Dalam proses Lurgi, produksi biodiesel dapat menggunakan bahan mentah apapun (minyak tumbuhan, minyak biji-bijian, limbah lemak hewan, bahkan daur ulang sisa minyak masak). Proses Lurgi ini terdiri dari dua tahap, yaitu esterifikasi dan tahap transesterifikasi, yang berlangsung secara kontinu. Minyak mentah dengan kadar asam lemak bebas cukup tinggi diesterifikasi terlebih dahulu untuk mengkonversi asam lemak bebas menjadi trigliserida. Setelah terkonversi menjadi trigliserida, minyak mentah ini dimasukkan dalam reaktor transesterifikasi yang akan mengkonversi trigliserida menjadi metil ester. Tahap transesterifikasi pada proses Lurgi ini dilakukan dengan 2 tahap dalam 2 reaktor terpisah. Setiap reaktor
B.67.3.01
21
terdiri dari bagian berpengaduk dan bak penampungan yang berfungsi sebagai dekanter. Skema proses Lurgi dan skema alat proses Lurgi ditampilkan pada Gambar 2.9 dan Gambar 2.10.
Gambar 2.9 Diagram Blok Proses Pembuatan Biodiesel Lurgi
Gambar 2.10 Skema Tahap Transesterifikasi Proses Lurgi
Gambar 2.10 menampilkan bahwa minyak mentah akan dimasukkan bersamaan ke dalam reaktor pertama dengan sebagian besar jumlah metanol dan katalis total yang digunakan, sedangkan sisa metanol dan katalis akan dimasukkan pada reaktor kedua.
B.67.3.01
22
Sisa metanol setelah reaksi akan dipisahkan dari gliserol yang terbentuk dan di-recovery agar dapat dipakai ulang. Pada tahap akhir proses ini dilakukan pencucian dengan tujuan pemurnian biodiesel. 2.4.2.3 MPOB MPOB (Malaysian Palm Oil Board) adalah suatu badan riset pemanfaatan kelapa sawit Malaysia dan pengembang teknologi proses produksi biodiesel. Proses ini memproduksi metil ester melalui tahap esterifikasi dan transesterifikasi metanol dan trigliserida dengan natrium hidroksida (NaOH) sebagai katalis. Pada tahap esterifikasi, minyak mentah direaksikan dengan metanol berlebih (perbandingan molar metanol : minyak mentah = 6:1) dan katalis asam yang berupa padatan. Reaksi dilakukan dalam reaktor unggun tetap (fixed bed reactor) dengan kondisi reaksi, yaitu temperatur 80 oC dan tekanan 3 kg/cm2. Reaksi berlangsung selama ±30 menit dengan konversi asam lemak bebas >95%. Esterifikasi menghasilkan produk berupa metil ester dan air. Metil ester dan gliserida yang belum bereaksi kemudian dimasukkan ke dalam reaktor transesterifikasi, sementara air yang terbentuk dipisahkan agar tidak terjadi reaksi saponifikasi. Metanol yang belum bereaksi direcovery dan didaur ulang ke dalam proses esterifikasi. Tahap transesterifikasi ini terdiri dari 2 tahap dengan total 2 reaktor berpengaduk yang tersusun seri. Kondisi reaksi pada reaktor pertama adalah temperatur 70oC dan tekanan 1 kg/cm2. Transesterifikasi tahap pertama ini menggunakan katalis basa dengan jumlah 0.35%-berat umpan dan metanol. Konversi >80% dicapai dalam waktu sekitar 30 menit. Produk samping yang berupa gliserol dipisahkan dari metil ester sebelum dimasukkan kedalam reaktor ke-2. Pada reaktor ke-2 ini ditambahkan katalis 7.2%-berat metanol. Tahap 2 ini bertujuan untuk menyelesaikan reaksi yaitu agar konversi trigliserida >98%. Metil ester yang terbentuk dicuci dengan air panas dan dikeringkan secara vakum. Diagram proses produksi biodiesel MPBO ditampilkan pada gambar berikut ini.
B.67.3.01
23
Gambar 2.11Process Flow Diagram Pembuatan Biodiesel MPOB
2.4.2.4 Biodiesel - ITB Proses produksi biodiesel ITB dilakukan secara batch pada skala pilot. Metanol digunakan dengan perbandingan metanol : minyak nabati 1,5 kali stoikiometri (4,5 : 1), sedangkan katalis digunakan sebanyak 1%-b minyak nabati. Unit pemroses terdiri dari unit esterifikasi, unit transesterifikasi, unit pemurnian, unit penyiapan metoksida, serta unit recovery metanol. Diagram blok proses pembuatan biodiesel ITB ditampilkan pada Gambar 2.12
B.67.3.01
24
Gambar 2.12 Diagram blok proses pembuatan biodiesel ITB
Unit esterifikasi digunakan untuk mengolah minyak nabati dengan kadar asam lemak bebas tinggi (angka asam>1) sebelum diolah lebih lanjut di unit transesterifikasi. Sementara minyak nabati dengan kadar asam lemak rendah dapat langsung diproses dalam unit transesterifikasi. Pada unit transesterifikasi direaksikan metoksida yang berasal dari unit penyiapan metoksida (pencampuran metanol dengan katalis basa alkali, yaitu KOH) dengan minyak nabati. Ciri khas proses pembuatan biodiesel ITB adalah transesterifikasi yang dilakukan sebanyak 2 tahap. Hal ini ditujukan untuk mendorong kesetimbangan lebih ke kanan dan mengurangi jumlah alkohol, namun tetap menghasilkan perolehan biodiesel tinggi. Setelah melewati tahap transesterifikasi, dilakukan tahap pemisahan fasa antara metil ester dengan gliserol. Sisa metanol didaur ulang kembali ke dalam reaktor transesterifikasi, sedangkan gliserol akan menuju ke tangki penyimpanan gliserol, dan produk yang dihasilkan, metil ester, diolah dalam unit pemurnian. Unit ini terdiri dari tahap pencucian dengan air, serta tahap pengeringan dengan sistem recycle-vacuum. Hasil pengolahan ini siap digunakan sebagai biodiesel.
B.67.3.01
25
2.5
Syarat Mutu Biodiesel
Sebuah produk dapat dinyatakan layak digunakan apabila produk tersebut memenuhi spesifikasi dan standar mutu yang berlaku di daerah pemasaran. Indonesia sebagai daerah tujuan pemasaran biodiesel telah memiliki standar mutu biodiesel, yang tercantum dalam SNI-04-7182-2006. Syarat mutu tersebut diterbitkan dan disahkan oleh Badan Standardisasi Nasional (BSN). Standar biodiesel menurut SNI-04-7182-2006 tercantum dalam tabel berikut: Tabel 2.8 Persyaratan kualitas biodiesel menurut SNI-04-7182-2006 Parameter dan satuannya
Batas nilai
Metode uji
Massa jenis pada 40 oC, kg/m3 Viskositas kinematik pada 40 oC, mm2/s (cSt) Angka setana Titik nyala (mangkok tertutup), oC Titik kabut, oC Korosi bilah tembaga ( 3 jam, 50 oC) Residu karbon, %-berat, - dalam contoh asli - dalam 10 % ampas distilasi Air dan sedimen, %-vol. Temperatur distilasi 90 %, oC Abu tersulfatkan, %-berat Belerang, ppm-b (mg/kg)
850 – 890 2,3 – 6,0 min. 51 min. 100 maks. 18 maks. no. 3
ASTM D 1298 ASTM D 445 ASTM D 613 ASTM D 93 ASTM D 2500 ASTM D 130 ASTM D 4530
Maks. 0,05 (maks 0,03) maks. 0,05 maks. 360 maks. 0,02 maks. 100
Fosfor, ppm-b (mg/kg) Angka asam, mg-KOH/g Gliserol bebas, %-berat Gliserol total, %-berat Kadar ester alkil, %-berat Angka iodium, g-I2/(100 g) Uji Halphen *) berdasarkan angka penyabunan, angka asam,
maks. 10 maks. 0,8 maks. 0,02 maks. 0,24 min. 96,5 maks. 115 negatif serta kadar
Metode setara ISO 3675 ISO 3104 ISO 5165 ISO 2710 ISO 2160 ISO 10370
ASTM D 2709 ASTM D 1160 ASTM D 874 ASTM D 5453
ISO 3987 prEN ISO 20884 AOCS Ca 12-55 FBI-A05-03 AOCS Cd 3-63 FBI-A01-03 AOCS Ca 14-56 FBI-A02-03 AOCS Ca 14-56 FBI-A02-03 dihitung*) FBI-A03-03 AOCS Cd 1-25 FBI-A04-03 AOCS Cb 1-25 FBI-A06-03 gliserol total dan gliserol bebas; rumus
perhitungan dicantumkan dalam FBI-A03-03
Sumber: Soerawidjaja, 2006
B.67.3.01
26
