Bab II Tinjauan Pustaka
II.1 Membran Membran sering digunakan dalam proses industri yang membutuhkan suatu teknik pemisahan. Membran merupakan suatu lapisan tipis permeabel atau semipermeabel, yang terbuat dari bahan polimer atau zat anorganik yang
dapat menahan atau
melewatkan spesi-spesi tertentu.6
Gambar II.1. Proses pemisahan membran
Gambar II. 1 memperlihatkan bahwa membran dapat memisahkan larutan umpan karena membran memiliki kemampuan untuk melewatkan salah satu spesi larutan umpan lebih mudah dibandingkan spesi lainnya. Permeat merupakan spesi yang dapat melewati membran. Proses pemisahan menggunakan membran terjadi karena membran dan spesi yang dipisahkan memiliki perbedaan sifat fisika dan/atau kimia.1
5
Gaya dorong yang menyebabkan terjadinya transpor massa spesi yang melalui membran dapat berupa:1 •
perbedaan tekanan (∆P), contohnya: mikrofiltrasi, ultrafitrasi, nanofiltrasi, osmosis terbalik
•
perbedaan konsentrasi (∆C), contohnya: dialisis, pervaporasi
•
perbedaan potensial listrik (∆E), contohnya: elektrodialisis
•
perbedaan suhu (∆T), contohnya: membran destilasi 1
Teknik pemisahan menggunakan membran memiliki beberapa kelebihan, di antaranya: proses pemisahan berlangsung secara kontinu/berlanjut, konsumsi energi yang rendah, mudah untuk ditingkatkan kapasitasnya (scale up), mudah untuk digabungkan dengan proses pemisahan yang lain, sifat membran sangat bervariasi dan dapat diatur berdasarkan penggunaannya, proses pemisahan dapat berlangsung pada suhu kamar, tidak memerlukan zat aditif dalam proses pemisahan.
6
II.2 Klasifikasi membran Membran dapat dikelompokkan seperti yang ditunjukkan oleh gambar II. 2.
Gambar II.2. Skema klasifikasi membran 1 Pengelompokan membran yang pertama didasarkan pada sifat fisika dan kimia material membran yaitu muatan listrik dan hidrofilisitas. Berdasarkan muatan listrik, membran dibagi menjadi membran bermuatan dan membran tidak bermuatan. Berdasarkan sifat hidrofilisitasnya, membran dipisahkan menjadi membran hidrofil dan membran hidrofob.
7
Pengelompokan membran yang kedua didasarkan pada aspek morfologi atau struktur membran. Struktur membran menentukan mekanisme pemisahan dan aplikasinya. Berdasarkan aspek morfologi, membran dibagi menjadi membran simetri dan asimetri. Ketebalan membran simetri (berpori dan rapat) yaitu 10 hingga 200 µm. Pengurangan ketebalan membran dapat menyebabkan meningkatnya laju permeasi. Membran asimetri banyak dikembangkan dalam industri. Membran asimetri dikelompokkan menjadi membran berpori, berpori dengan lapisan atas, dan komposit. Membran berpori dengan lapisan atas dan membran komposit terdiri dari lapisan atas yang rapat atau terdiri dari lapisan tipis dengan ketebalan 0,1 hingga 0,5 µm yang terletak di atas lapisan berpori dengan ketebalan 50 hingga 150 µm. Membran jenis ini memiliki selektifitas dan kecepatan permeasi yang tinggi.1 Pengelompokan membran yang ketiga didasarkan atas material membran, yaitu alami dan sintetis. Kedua membran jenis ini sangat berbeda dari segi struktur dan fungsinya. Membran sintetis dapat dibagi menjadi membran organik (polimer dan membran cair) dan membran anorganik (logam dan keramik). Membran yang dibuat dalam penelitian ini yaitu membran keramik. Membran keramik dapat diaplikasikan sebagai membran katalis atau pendukung membran katalis. Membran keramik secara umum memiliki stabilitas kimia dan termal yang lebih baik dibandingkan membran polimer.
II.3 Membran keramik Material keramik bersifat kristalin dan terbentuk dari kombinasi unsur logam (aluminium, titanium, zirkonium) dan unsur non logam dalam bentuk oksida, nitrida atau karbida. Contoh material keramik antara lain: material
yang mengandung
aluminium dan oksigen (Al2O3, alumina), material yang terbentuk dari silikon dan nitrogen (Si3N4, silikon nitrida), serta material yang terdiri dari silikon dan karbon (SiC, silikon karbida).
8
Kelebihan membran keramik antara lain memiliki stabilitas kimia, mekanik dan termal yang baik, memiliki fluks yang tinggi, waktu pemakaian yang lama, tahan terhadap bakteri, dapat disimpan dalam keadaan kering setelah dibersihkan. Membran keramik banyak digunakan dalam industri kimia, logam, tekstil, kertas, makanan dan pengolahan limbah. Berbagai penelitian juga banyak mempublikasikan mengenai pembuatan membran keramik dan aplikasinya, diantaranya: So membuat membran komposit silikaalumina untuk pemisahan hidrogen.7 Tsuru mengembangkan pembuatan membran silika-zirkonia yang digunakan sebagai membran nanofiltrasi larutan yang tidak mengandung air.8 Asaeda membuat membran komposit silika-zirkonia untuk mempelajari kestabilan membran anorganik terhadap air dan pervaporasi air dalam pelarut organik. 9 Potdar telah mensintesis membran komposit zeolit untuk pemisahan surfaktan.10
II.4 Pembuatan membran Teknik pembuatan membran sintetik yang digunakan bergantung pada jenis material dasar yang digunakan sebagai membran dan jenis struktur membran yang diinginkan. Metoda pembuatan membran sintetik yang biasa digunakan adalah: sintering, stretching, track etching, template leaching dan invesi fasa. Tahap pengolahan membran keramik yaitu pencetakan serbuk keramik menjadi bentuk padat (green compact) dan sintering. Membran keramik biasanya dibuat dengan metoda sintering atau sol-gel.1 Teknik sintering dilakukan dengan cara memberi tekanan pada material serbuk membran dengan ukuran tertentu, sehingga membentuk suatu massa yang padat (green compact) dan kemudian dipanaskan pada suhu tinggi. Saat dipanaskan pada suhu sintering, bidang antarmuka partikel yang berdekatan akan menghilang dan menghasilkan struktur yang berpori.1 Ukuran pori membran yang dihasilkan
9
bergantung pada ukuran dan distribusi partikel. Ukuran pori yang diperoleh jika menggunakan teknik sintering yaitu 0,1 µm. Metoda ini digunakan untuk menghasilkan membran dari logam, keramik, karbon dan gelas. Falamaki membuat membran keramik alumina dan ZrSiO4 menggunakan metoda sintering. Green compact alumina dan ZrSiO4 yang dihasilkan di-sintering di atas suhu 1000oC.11
II.5 ZrSiO4 ZrSiO4 merupakan mineral silikat yang memiliki rumus ZrSiO4 dan berat molekul 183,28. ZrSiO4 memiliki struktur kristal tetragonal.12 ZrSiO4 memiliki stabilitas kimia yang sangat tinggi, ketahanan termal dan sifat mekanik yang baik pada suhu tinggi.13 Titik leleh ZrSiO4, yaitu 2750oC. ZrSiO4 merupakan mineral yang terdapat dalam banyak batuan gunung berapi, batuan beku dan batuan sedimen.14 Di Indonesia, ZrSiO4 dihasilkan di provinsi Kalimantan Tengah, Kalimantan Timur dan Kalimantan Barat sebagai mineral ikutan emas, serta di Bangka Belitung sebagai mineral ikutan timah.15 ZrSiO4 dimanfaatkan sebagai bahan tahan panas dan tahan goresan, keramik, permata dan kristal.15 Kieliba memanfaatkan ZrSiO4 sebagai substrat keramik untuk sel solar.16 Falamaki menggunakan ZrSiO4 sebagai membran keramik pendukung.11 Pin mengamati ketahanan kimia ZrSiO4 terhadap oksida sehingga dapat digunakan untuk penyaring keramik.17 Falamaki menggunakan ZrSiO4 untuk membuat membran komposit ZrSiO4–ZrO2.18 Falamaki telah mengamati penggunaan ZrSiO4 sebagai membran pendukung lapisan silikalit zeolit untuk pertama kalinya.19 Dalam penelitian ini ZrSiO4 dapat dimanfaatkan sebagai bahan dasar pembuatan membran keramik, sehingga akan dapat meningkatkan manfaat dan nilai jual mineral ZrSiO4.
10
II.6 Poli(vinilalkohol)/PVA Poli(vinilalkohol) bersifat tidak berbau, tidak berasa, transparan, berbentuk serbuk berwarna putih atau kekuningan. PVA larut dalam air, sedikit larut dalam etanol, tetapi tidak larut dalam pelarut organik. PVA memiliki titik leleh 180 – 190oC.
20
Poli(vinilalkohol) dihasilkan melalui hidrolisis polivinil asetat dalam etanol dengan kalium hidroksida (KOH). Struktur PVA terdiri dari gabungan monomer C2H4O, seperti yang dilihat pada Gambar II. 3.
Gambar II.3. Struktur PVA22
Sifat fisik PVA seperti kekuatan, kelarutan dalam air, permeabilitas gas dan sifat termalnya bergantung pada berat molekul polimer. Semakin besar berat molekul PVA, maka viskositas, elastisitas, ketahanan terhadap air, pelarut dan kekuatan melekat akan semakin meningkat. 21,22 PVA banyak digunakan sebagai pengikat untuk pembuatan membran anorganik. Falamaki menggunakan PVA sebagai pengikat untuk pembuatan membran ZrSiO4.11 Ahmad mengamati pengaruh penggunaan PVA sebagai pengikat untuk pembuatan membran keramik alumina.17 Li menggunakan PVA BM 72.000 untuk mencegah retaknya membran pada saat dipanaskan.18 Dalam penelitian ini, digunakan PVA dengan BM 72.000 sebagai pengikat untuk pembuatan membran keramik ZrSiO4.
11
II.7 TiO2 Titanium (IV) oksida, TiO2 diperoleh dari berbagai bijih yang mengandung ilmenite, rutile, anatase, dan leucoxane yang ditambang hampir di seluruh dunia. Titanium (IV) oksida memiliki titik leleh 1850oC.19 Titanium (IV) oksida bersifat inert dan stabil terhadap air, pelarut organik, asam dan basa encer. TiO2 terdapat dalam 3 bentuk kristal yaitu rutile, anatase, dan brokite. Jika dibandingkan dengan rutile dan brokite, maka anatase menunjukkan aktivitas fotokatalis yang paling baik.20 Dalam bidang industri, titanium (IV) oksida (TiO2) banyak digunakan sebagai bahan baku pigmen cat, industri kertas, industri karet, tinta, tekstil dan bahan baku titanium. Titanium (IV) oksida juga dapat digunakan sebagai sensor gas, keramik dielektrik dan fotokatalis.21 Titanium (IV) oksida bersifat tidak beracun sehingga digunakan dalam produk kosmetik (sunscreen, lipstik, bedak badan, sabun, pasta gigi).22 Karena dapat berperan sebagai katalis, maka pelapisan TiO2 pada membran pendukung akan menghasilkan suatu membran katalis dengan daya pisah yang baik. Gestel membuat membran Al2O3-TiO2 untuk memperoleh membran nanofiltrasi pelarut organik non polar.23 Hamid melapisi TiO2 pada permukaan kaca Indium Tin Oxide (ITO) yang digunakan sebagai fotokatalis dan sensor.24 Aust membuat membran nanofiltrasi ZrO2-TiO2 yang digunakan untuk pemisahan gas.25
II.8
Sintering
Sintering merupakan suatu proses perlakuan panas terhadap suatu padatan serbuk pada suhu tinggi yang diawali oleh pemberian tekanan sebelum dipanaskan. Suhu sintering biasanya lebih dari setengah titik leleh material yang di-sinter. Tujuan sintering yaitu untuk mengurangi porositas padatan.26 Saat padatan serbuk di-sinter, material tersebut mengalami perubahan kekuatan dan pengaturan elastisitas, kekerasan dan kekuatan patahan, konduktivitas listrik dan termal, permeabilitas gas dan cairan, ukuran dan bentuk partikel, distribusi ukuran dan bentuk partikel, ukuran
12
dan bentuk pori, distribusi ukuran dan bentuk pori, komposisi kimia dan struktur kristal. Gambar II. 4 memperlihatkan tahap perubahan partikel pada saat sintering. Selama tahap awal sintering, terjadi peleburan tanpa penyusutan padatan dan pembentukan leher (necking) yang menghasilkan cekungan. Selama tahap sintering selanjutnya terjadi pertumbuhan leher (necking), pembentukan pori dan dimungkinkan partikelpartikel akan saling mendekat sehingga terjadi penyusutan padatan. Selama tahap akhir sintering tidak terjadi pertumbuhan pori.32
Gambar II.4. Tahap perubahan partikel pada saat sintering.1 a. partikel awal, b. tahap awal sintering, c. tahap pertengahan sintering, d. tahap akhir sintering Sebelum di-sinter, material membran harus terlebih dahulu dicetak. Berbagai proses pencetakan material membran tersebut antara lain die pressing, slip casting, tape casting, extrusion, injection molding, isostatic pressing, dan rolling. Dalam penelitian ini, material ZrSiO4 dicetak menggunakan cara uniaxial pressing.
13
Gambar II.5. Skema alat uniaxial pressing27 Skema alat yang digunakan untuk mencetak membran ZrSiO4 ditunjukkan pada Gambar II. 5. Metoda uniaxial pressing ini sering digunakan untuk material keramik. Material keramik dengan ukuran partikel tertentu diberi tekanan menggunakan alat ini hingga dihasilkan cetakan membran keramik yang padat (green compact) .
II.9 Pelapisan Ketebalan lapisan pada membran pendukung dapat bervariasi dan dapat terlapisi dengan cara yang berbeda. Pelapisan dapat dilakukan dengan berbagai metode untuk mengatur lapisan, yang bervariasi dari beberapa mikron sampai beberapa milimeter. Lapisan yang tipis dapat diperoleh dengan cara Physical Vapour Deposition (PVD), Chemical Vapour Deposition (CVD), dan Chemically Formed Processed (CFP). Untuk menghasilkan lapisan yang lebih tebal, dapat dilakukan dengan teknik High Velocity Oxy-Fuel (HVOF), Plasma dan Flame spraying yang digabung dengan Plasma Transferred Arc (PTA).33
14
Lapisan titanium (IV) oksida telah dibuat dengan berbagai teknik, salah satunya dengan metoda sol gel. Lapisan TiO2 secara umum diendapkan dengan teknik dipcoating, atau dapat juga menggunakan spin-coating. Proses sol gel biasanya lebih efisien dibandingkan metoda lain, karena dapat menghasilkan lapisan tipis dan transparan. Sun menggunakan TiO2 bentuk rutile untuk melapisi Ti dengan cara mencelupkan Ti ke dalam suspensi TiO2 dan dikalsinasi pada suhu 650oC selama 2 jam.28 Panic melapisi TiO2 di atas RuO2 menggunakan sol yang dihasilkan dari hidrolisis garam titanium klorida dalam larutan asam.29 Maira juga menggunakan proses sol gel untuk melapisi TiO2 di atas lempeng baja berpori.30 Paez menggunakan tetra-n-butylorthotitanate dengan metoda sol gel yang dilapisi di atas substrat glass dengan teknik dip coating.31 Chen menggunakan suspensi TiO2 (5% berat) yang dibuat dalam wadah ultrasonik selama 1 jam sehingga menghasilkan larutan berwarna putih dan dilapisi di atas plat kaca dengan cara dip coating.32 Dalam penelitian ini digunakan suspensi TiO2 yang dituangkan pada membran keramik ZrSiO4 dan dikalsinasi pada suhu 900oC selama 2 jam.
II.10 Karakterisasi membran Karakterisasi membran dilakukan untuk menentukan aplikasi pemisahan dan penggolongan membran. Membran dengan struktur yang berbeda akan memiliki fungsi yang berbeda. Karakterisasi membran diperlukan untuk memperoleh informasi mengenai ukuran pori, distribusi ukuran pori dan kristalinitas, struktur dan morfologi serta untuk mengetahui sifat pemisahan membran. Pada membran berpori terdapat dua parameter dalam karakterisasinya, yaitu parameter yang berhubungan dengan struktur dan parameter yang berhubungan dengan permeasi. Parameter yang berhubungan dengan struktur diantaranya adalah penentuan ukuran pori, distribusi ukuran pori, dan ketebalan lapisan permukaan.
15
Sementara itu,
parameter yang berhubungan dengan permeasi adalah penentuan
parameter-parameter dengan menggunakan zat terlarut untuk menentukan molecular weight cut-off ( MWCO).1
II.10.1 Permeabilitas membran Efisiensi membran ditentukan oleh 2 parameter yaitu selektivitas dan permeabilitas. Permeabilitas merupakan kemampuan membran untuk dapat melewatkan spesi tertentu per satuan waktu per satuan luas (L/m2 jam). Permeabilitas dipengaruhi oleh jumlah pori, ukuran pori, tekanan yang dioperasikan dan ketebalan membran. Secara kuantitatif, permeabilitas dinyatakan sebagai fluks. Fluks air, Jw dihitung berdasarkan jumlah permeat yang terkumpul pada waktu ∂t (jam) per satuan luas akibat adanya tekanan. Fluks dapat dinyatakan dengan persamaan II.1:
Jw =
1 ∂V A ∂t
dengan A merupakan luas membran efektif [m2], dan
(II.1)
∂V merupakan laju permeasi. ∂t
Grafik fluks terhadap tekanan diplot memberikan kemiringan yang menggambarkan permeabilitas membran tersebut. Kajian ini diulangi sebanyak 3 kali dengan menggunakan membran baru untuk mendapatkan hasil yang memiliki repeatability dan reproducibility yang baik.
II.10.2 Selektivitas membran Selektivitas membran biasanya dinyatakan dengan retensi (R), faktor pemisahan atau faktor selektivitas (α). Faktor pemisahan sering digunakan untuk campuran gas dan
16
larutan organik. Untuk larutan yang terdiri dari pelarut dan zat terlarut, selektivitas sering dinyatakan dengan retensi atau rejeksi zat terlarut. Zat terlarut berpermeasi sebagian atau seluruhnya akan tertahan pada membran sedangkan molekul pelarut berpermeasi melewati membran dengan lebih mudah. Rejeksi dinyatakan dengan:
R=
c f − cp cf
⎛ cp × 100% = ⎜1 − ⎜ c f ⎝
⎞ ⎟ × 100% ⎟ ⎠
(II.2)
Dengan cf merupakan konsentrasi zat terlarut dalam umpan, cp merupakan konsentrasi zat terlarut dalam permeat. Nilai R terletak antara 0% (zat terlarut dan pelarut dapat melewati membran) hingga 100% (zat terlarut tertahan oleh membran).1
II.10.3 Scanning electron microscopy (SEM)
Metoda klasik untuk mengkarakterisasi permukaan suatu material padat yaitu mikroskop optik. Resolusi mikroskop optik terbatas pada efek difraksi pada panjang gelombang cahaya. Namun, pada saat ini, informasi mengenai morfologi permukaan suatu material dengan resolusi yang tinggi dapat diperoleh dengan 3 cara, yaitu Scanning Electron Microscopy (SEM), Scanning Tunneling Microscopy (STM), dan Atomic Force Microscopy (AFM). Scanning Electron Microscopy merupakan teknik sederhana yang dapat digunakan untuk karakterisasi morfologi permukaan dan penampang melintang membran. Porositas dan distribusi pori suatu membran secara kualitatif diperoleh dengan menganalisis foto SEM.1 Scanning menggunakan SEM dilakukan dengan 2 pasang kumparan yang terletak dalam lensa objektif, satu pasang membelokkan gelombang pada arah sumbu x terhadap sampel, dan satu pasang yang lain membelokkan ke arah sumbu y.
17
Pembesaran (M) yang diperoleh pada gambar SEM yaitu
M =
W w
(II.3)
Dengan W merupakan lebar tabung sinar katoda dan w merupakan lebar garis pindai
(scan) yang melewati sampel. Karena nilai W konstan, maka perbesaran meningkat dengan menurunnya nilai w. Hal tersebut menunjukkan gelombang elektron yang dipusatkan pada titik kecil dapat menghasilkan perbesaran tertentu. Batasan perbesaran yang diperoleh yaitu 10 kali hingga 100.000 kali.33 SEM menghasilkan gelombang elektron dalam kolom elektron di dalam wadah sampel. Elektron tersebut dihasilkan dengan sumber emisi termal, seperti filamen tungsten yang dipanaskan atau dengan Field Emission Cathode. Energi elektron tersebut sekitar 100 eV atau 30 keV bergantung pada sampel yang dianalisis. Gelombang elektron dipindai dengan pola raster pada permukaan sampel. Elektron yang diemisikan dideteksi pada tiap posisi daerah yang dipindai menggunakan detektor elektron. Intensitas sinyal elektron yang diemisikan ditandai dengan terangnya tabung sinar katoda (Cathode Ray Tube). Display CRT merupakan perbandingan ukuran gambar yang ditampilkan terhadap daerah sampel yang dipindai dengan gelombang elektron.34 Sampel yang digunakan untuk analisis SEM harus menghantarkan arus listrik. Material sampel yang tidak menghantarkan arus listrik dilapisi dengan lapisan tipis karbon, emas atau material penghantar listrik lainnya agar dapat memperoleh konduktivitas tanpa mempengaruhi permukaan sampel yang diamati. So menggunakan teknik analisis SEM untuk mengamati perubahan struktur mikro selama tahap modifikasi pori pada membran komposit silika-alumina.7 Falamaki menggunakan SEM untuk mengetahui ukuran pori membran alumina dan ZrSiO4.11 Potdar menganalisis morfologi permukaan membran komposit zeolit.10 Asaeda
18
mengamati penampang lintang membran komposit silika-zirkonia menggunakan SEM, sehingga diperoleh morfologi permukaan, ketebalan lapisan aktif dan lapisan pendukung alumina.9 Penelitian ini menggunakan SEM untuk mengamati morfologi dan penampang lintang membran ZrSiO4 sebelum dan sesudah dilapisi dengan TiO2.
II.10.4 Difraksi sinar-X
Sinar-X merupakan radiasi elektromagnetik dengan panjang gelombang (λ) yang pendek yaitu sekitar 10-5 Å hingga 100 Å. Ketika sinar-X dihamburkan oleh kristal, terjadi gangguan antara sinar yang dihamburkan. Difraksi dihasilkan pada saat jarak antara pusat hamburan sama besar dengan panjang gelombang radiasi. Ketika gelombang sinar-X mengenai permukaan kristal pada sudut θ, sebagian akan dihamburkan oleh lapisan atom pada permukaan. Sinar yang tidak dihamburkan akan menembus ke lapisan atom kedua yang nantinya akan dihamburkan kembali dan sisanya akan melewati lapisan ketiga. Prinsip ini dapat diamati pada Gambar II. 6.
Gambar II.6. Difraksi sinar X
19
W.L. Bragg menyatakan bahwa nλ = 2d sin θ
(II.4)
Dengan n merupakan bilangan bulat, λ merupakan panjang gelombang, d merupakan jarak antar bidang dalam kristal sedangkan θ merupakan besarnya sudut hamburan.40 Komponen instrumen difraktometer sinar-X sama dengan komponen instrumen spektroskopi optik, yaitu terdiri dari sumber cahaya, monokromator, wadah sampel, detektor atau transducer dan signal processor serta read out. Teknik analisis XRD digunakan untuk menganalisis padatan kristalin seperti keramik, logam, material geologi, dan polimer. Material yang akan dianalisis dapat berupa serbuk, kristal, lapisan tipis, serat atau amorf. Potdar menggunakan teknik XRD untuk mengamati struktur lapisan zeolit pada membran komposit zeolit.10 Ahmad menggunakan XRD untuk mengamati perubahan fasa membran alumina perovskite yang dikalsinasi pada berbagai suhu.23 Falamaki menggunakan XRD untuk mengetahui kemurnian zirkonia yang digunakan untuk membuat membran mikrofiltrasi ZrSiO4-ZrO2.18 Penelitian ini menggunakan teknik XRD untuk mengetahui kemurnian serbuk ZrSiO4 yang digunakan.
20
