BAB II TINJAUAN PUSTAKA

BAB II TINJAUAN PUSTAKA

2.1

Asetilen Asetilen (nama sistematis: etuna) adalah suatu hidrokarbon yang tergolong

kepada alkuna, dengan rumus C2H2. Asetilen (C2H2) adalah gas yang tidak berwarna, mudah terbakar, dengan bau mirip bawang putih. Asetilen adalah gas sintetis yang diproduksi dari reaksi kalsium Karbid dengan air, dan disimpan dalam silinder yang berisi cairan aseton. Asetilen banyak digunakan untuk pemotongan besi, pengelasan dan juga untuk mempercepat matangnya buah-buahan. Industri yang menggunakan asetilen antara lain: a. Metalurgi : Metalizing, Welding, Oxyfuel cutting, Heat treating b. Elektrik dan Elektronik : Pembangkit listrik, Sumber energi, Pemanasan c. Agrikultur : Pematangan buah Asetilen merupakan alkuna yang paling sederhana, karena hanya terdiri dari dua atom karbon dan dua atom hidrogen. Pada asetilen, kedua karbon terikat melalui ikatan rangkap tiga, dan masing-masing atom karbon memiliki hibridisasi orbital sp untuk ikatan sigma. Hal ini menyebabkan keempat atom pada asetilen terletak pada satu garis lurus, dengan sudut C-C-H sebesar 180°. Asetilen ditemukan oleh Edmund Davy pada 1836, yang menyebutnya karburet baru dari hidrogen. Nama asetilen diberikan oleh kimiawan Perancis Marcellin Berthelot, pada 1860. Bahan utama pembuatan asetilen adalah kalsium karbonat dan batubara. Kalsium karbonat diubah terlebih dahulu menjadi kalsium oksida dan batubara diubah menjadi arang, dan keduanya direaksikan menjadi kalsium karbida dan karbon monoksida, CaO + 3C → CaC2 + CO Kalsium karbida (atau kalsium asetilida) kemudian direaksikan dengan air dengan berbagai metode, menghasilkan asetilen dan kalsium hidroksida. Reaksi ini ditemukan oleh Friedrich Wohler di 1862 (Anonim , 2010a). CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2

Universitas Sumatera Utara

Sintesis kalsium karbida memerlukan temperatur yang amat tinggi, ±2000 derajat Celsius, sehingga reaksi tersebut dilakukan di dalam sebuah tungku bunga api listrik. Reaksi ini merupakan bagian penting dari revolusi di bidang kimia pada akhir 1800-an, dengan adanya proyek tenaga hidroelektrik di Air Terjun Niagara. Asetilen juga dapat dihasilkan dengan reaksi pembakaran parsial metana dengan oksigen atau dengan reaksi cracking dari hidrokarbon yang lebih besar (Anonim, 2010a).

2.2

Asam Asetat Asam asetat dengan rumus struktur CH3COOH dikenal juga dengan asam

etanoat merupakan bahan kimia organik, dinamakan cuka karena rasanya yang asam dan baunya yang menyengat. Dalam setahun, kebutuhan dunia akan asam asetat mencapai 6,5 juta ton per tahun. 1.5 juta ton per tahun diperoleh dari hasil daur ulang, sisanya diperoleh dari industri petrokimia maupun dari sumber hayati. Asam asetat merupakan nama trivial atau nama dagang dari senyawa ini, dan merupakan nama yang paling dianjurkan oleh IUPAC. Nama ini berasal dari kata Latin acetum, yang berarti cuka. Nama sistematis dari senyawa ini adalah asam etanoat. Asam asetat glasial merupakan nama trivial yang merujuk pada asam asetat yang tidak bercampur air. Disebut demikian karena asam asetat bebas-air membentuk kristal mirip es pada 16.7°C, sedikit di bawah suhu ruang. Singkatan yang paling sering digunakan, dan merupakat singkatan resmi bagi asam asetat adalah AcOH atau HOAc dimana Ac berarti gugus asetil, CH3−C(=O)−. Dalam keadaan murni, asam asetat bebas air (asam asetat glasial) merupakan cairan tidak berwarna yang menyerap air dari lingkungan (bersifat higroskopis) dan membeku dibawah 16,7 oC (62 oF) menjadi sebuah kristal padat yang tidak berwarna. Asam asetat merupakan satu dari asam karboksilat yang paling sederhana (berikutnya adalah asam format), merupakan regensia dan bahan kimia industri yang sangat penting yang dipakai untuk memproduksi berbagai macam bahan (Anonim, 2010b). Asam asetat cair adalah pelarut protik hidrofilik (polar), mirip seperti air dan etanol. Asam asetat memiliki konstanta dielektrik yang sedang yaitu 6.2, sehingga ia bisa melarutkan baik senyawa polar seperi garam anorganik dan gula maupun senyawa non-polar seperti minyak dan unsur-unsur seperti sulfur dan iodin. Asam


asetat bercampur dengan mudah dengan pelarut polar atau nonpolar lainnya seperti air, kloroform dan heksana. Sifat kelarutan dan kemudahan bercampur dari asam asetat ini membuatnya digunakan secara luas dalam industri kimia. Asam asetat diproduksi secara sintetis maupun secara alami melalui fermentasi bakteri. Sekarang hanya 10% dari produksi asam asetat dihasilkan melalui jalur alami, namun kebanyakan hukum yang mengatur bahwa asam asetat yang terdapat dalam cuka haruslah berasal dari proses biologis. Dari asam asetat yang diproduksi oleh industri kimia, 75% diantaranya diproduksi melalui karbonilasi metanol. Sisanya dihasilkan melalui metode-metode alternative. Produksi total asam asetat dunia diperkirakan 5 juta ton per tahun, setengahnya diproduksi di Amerika Serikat. Eropa memproduksi sekitar 1 juta ton per tahun dan terus menurun, sedangkan Jepang memproduksi sekitar 0.7 juta ton per tahun. 1.51 juta ton per tahun dihasilkan melalui daur ulang, sehingga total pasar asam asetat mencapai 6.51 juta ton per tahun. Perusahan produser asam asetat terbesar adalah Celanese dan BP Chemicals. Produsen lainnya adalah Millenium Chemicals, Sterling Chemicals, Samsung, Eastman, dan Svensk Etanolkem (Safitra, 2008). Asam asetat merupakan salah satu bahan kimia antara yang digunakan dalam pembuatan vinil asetat monomer (VAM), asam tereptalik yang dimurnikan (PTA), asetat anhidrat, asam monokloroasetat (MCA), dan ester asetat. Penggunaan terbesar untuk asam asetat adalah sebagai bahan baku untuk memproduksi vinil asetat monomer (VAM). Asam asetat juga digunakan untuk pembuatan asam tereptalik yang dimurnikan (PTA), yang mana merupakan bahan antara penting untuk berbagai aplikasi, termasuk serat poliester, botol untuk air dan minuman ringan, film fotografis dan pita magnetik. Penggunaan yang penting lainnya untuk asam asetat adalah dalam produksi asetat anhidrat. Asetat anhidrat digunakan dalam aplikasi yang luas, satu yang utama adalah dalam pembuatan asetat selulosa. Asetat selulosa digunakan untuk membuat serat tekstil dan filter rokok. Aplikasi lain dari asetat anhidrat adalah plastik, bahan kimia pertanian dan farmasi. Asam monokloroasetat (MCA) dibuat dari asam asetat dan klorin. Pengguunaan utama dari MCA adalah karboksimetil selulosa (CMC). CMC digunakan dalam berbagai aplikasi termasuk makanan, farmasi, kosmetik dan


tekstil. MCA juga digunakan untuk membuat herbisida pada pertanian. Asam asetat digunakan untuk pembuatan berbagai macam ester asetat; yang paling penting adalah etil asetat, n-butil asetat dan isopropil asetat. Asam asetat pekat bersifat korosif dan karena itu harus digunakan dengan penuh hati-hati. Asam asetat dapat menyebabkan luka bakar, kerusakan mata permanen, serta iritasi dan juga dapat menyebabkan kerusakan pada sistem pencernaan, dan perubahan yang mematikan pada keasaman darah (Anonim, 2010b).

2.3

Vinil Asetat Monomer (VAM) Vinil Asetat atau VAM (vinyl acetate monomer) adalah senyawa kimia

dengan rumus kimia CH3COOCH=CH2, dan merupakan monomer dari polivinil asetat. Senyawa ini merupakan cairan tak tak berwarna dengan rasa manis. Nama sistematis dari senyawa ini adalah 1-asetoksietilena atau etenil asetat. Senyawa ini biasanya dibuat melalui reaksi dari etilen, asam asetat, dan oksigen dengan katalis paladium. Senyawa ini dapat dipolimerisasi sendiri membentuk polivinil asetat (PVA), atau bersama monomer lain untuk membentuk kopolimer seperti etilen-vinil asetat (Anonim, 2010c)

Gambar 2.1 Rumus Struktur Vinil Asetat VAM merupakan senyawa kimia yang digunakan dalam pembuatan berbagai macam produk industri, sebagai polivinil asetat digunakan untuk memproduksi cat, bahan perekat, dan lapisan untuk bahan lunak. Polivinil alkohol digunakan untuk memproduksi bahan perekat. Polivinil asetal digunakan untuk memproduksi isolasi untuk kawat magnet. Etilena vinil asetat kopolimer digunakan untuk memproduksi bahan perekat, pelapis, dan isolasi. VAM merupakan bahan baku utama untuk pembuatan polivinil asetat (PVAc) dan polivinil alkohol (PVOH atau PVA). Hampir 80 persen dari total keseluruhan VAM yang diproduksi diseluruh dunia digunakan untuk membuat kedua bahan kimia tersebut. VAM juga digunakan untuk membuat polivinil butirat (PVB), etilena-vinil asetat (EVA) kopolimer, dan resin etilena vinil alkohol (EVOH) (Anonim, 2008d).


2.4

Katalis untuk Vinil Asetat Monomer (VAM) Hal penting yang menyebabkan adanya katalis karena katalis mempercepat

laju reaksi ke arah produk maupun ke arah pereaksi, sehingga menghasilkan rendemen produk lebih cepat (rendemen produk tidak lebih banyak daripada reaksi yang tanpa katalis) Katalis terbagi menjadi dua jenis: a. Katalis Homogen: yaitu zat berwujud gas, cair atau padat yang dapat larut dalam campuran reaksi. b. Katalis Heterogen: biasanya adalah zat padat yang berinteraksi dengan pereaksi berwujud gas atau cair. Reaksi berlangsung di permukaan, sehingga semakin luas permukaan katalis, reaksi berlangsung lebih efektif, lebih cepat. Dalam proses produksi vinil asetat yang dihasilkan melalui reaksi antara asetilen dan asam asetat digunakan katalis zinc asetat dan karbon. Katalis zinc asetat yang digunakan berbentuk granul dengan ukuran 3-5 mm. Dan reaksi berlangsung secara eksotermik. Penggantian katalis dilakukan setiap dua bulan dengan laju produksi sebesar 400-500 metrik ton per bulan. Karena tidak mengandung bahan yang sangat korosif maka material yang digunakan juga tidak perlu material yang memiliki ketahan korosif yang baik (Sulaeman, 2008).

2.5 Sifat-Sifat Bahan Baku dan Produk 2.5.1 Sifat-sifat Bahan Baku 1. Asetilen Kenampakan

: gas tak berwarna

Rumus Molekul

: C2H2

Berat Molekul

: 26,0373 g/mol

Densitas

: 1,0967 kg/m3

Titik didih

: -80,8 oC

Titik lebur

: -84 oC

Wujud

: gas (25OC, 1 atm) (Anonim, 2010a)

2. Asam Asetat Kenampakan

: cairan tak berwarna


Rumus Molekul

: CH3COOH

Berat Molekul

: 60,05 g/mol

Densitas

: 1,049 g/cm3

Titik didih

: 391,2 K

Titik lebur

: 289,6 K

Wujud

: cair (25OC, 1 atm) (Anonim, 2010b)

2.5.2

Sifat-sifat Bahan Pembantu 1. Katalisator Zn-Asetat Kenampakan

: kristal putih

Rumus Molekul

: Zn(C4COO)2.2H2O

Berat Molekul

: 183,48 g/mol

Bentuk

: bola

Diameter

: 3-5 mm (Anonim, 2010e)

2. Karbon Kenampakan

: butiran berwarna hitam

Rumus Molekul

:C

Berat Molekul

: 12 g/mol

Diameter

: 0,25 inch (Anonim, 2010f)

2.5.3

Sifat-sifat Hasil Utama 1. Vinil Asetat Rumus Molekul

: C4H6O2

Berat Molekul

: 86,09 g/gmol

Densitas

: 0,934 g/cm3

Titik didih

: 72,7 oC

Titik lebur

: -93 oC

Wujud

: cair (35OC, 1atm) (Anonim, 2010c)


2.6

Proses Pembuatan Vinil Asetat Vinil asetat pertama kali dikenal oleh Kettle pada tahun 1912 sebagai hasil

samping dari pembuatan ethylidiene diasetate dari asetilen dan asam asetat. Industri vinil asetat sendiri baru berkembang tahun 1925 dan produksinya terus meningkat sejak tahun 1950. Cara pembuatan vinil asetat ada 3 macam yang dibedakan oleh jenis bahan bakunya yaitu : 1.

Proses Dasar Asetilen Asetilen direaksikan dengan asam asetat baik dalam fasa gas maupun fasa cair.

Reaksi yang terjadi adalah : CH 3 COOH + C 2 H 2

)2 ZN ( CH 3COOH   → CH 3 COOCHCH 2

∆H298 = -118 kJ/mol

a. Reaksi Fasa Cair Pada fasa cair, konversi terjadi pada temperatur rendah berkisar 60-80 OC dan tekanan rendah berkisar 0,1-0,2. 105Pa. Oleh karena itu, dibutuhkan katalis dengan tingkat keaktifan tinggi seperti garam-garam merkuri (oksida, sulfat, pospat dan lainlain). Reaksi ini tidak dijalankan secara komersial. b. Reaksi Fasa Gas Reaksi fasa gas terjadi pada suhu 180-210 OC dan berlangsung pada tekanan atmosfir, dan dibantu oleh garam metalik. Reaksi ini menggunakan asetilen dalam jumlah besar dengan perbandingan molar 2 sampai 5 terhadap asam asetat. Yield vinil asetat yang dihasilkan lebih dari 97% pada asam asetat dan 95% pada asetilen (Anonim, 2010g). 2. Proses Dasar Etilen Etilen direaksikan dengan asam asetat dan udara baik dalam fasa gas maupun fasa cair. Reaksi yang terjadi adalah : C 2 H 4 + CH 3 COOH +

1 O2  → CH 3 COOCHCH 2 + H 2 O 2

∆H298 = -180 kJ/mol

a. Reaksi Fasa Cair Reaksi dapat dijalankan dalam proses batch maupun kontinu dengan kondisi operasi 120OC – 180OC dengan menggunakan katalisator PdCl2. Reaksi ini tidak


memberikan keuntungan karena biaya investasi lebih besar 50 % jika dibandingkan dengan proses asetilen pada fasa gas b. Reaksi Fasa Gas Reaksi dijalankan pada suhu operasi 160-180 OC, tekanan 0,5 – 0,8.105 Pa, menggunakan katalisator palladium. Proses ini juga tidak menguntungkan karena investasinya besar. 3. Proses Asetaldehid – Asam Asetat Anhidrid Reaksi dijalankan dalam fasa cair, mula-mula yang terbentuk adalah etilidiene

diasetat

kemudian

membentuk

vinil

asetat.

Reaksi

ini

tidak

menguntungkan karena yield yang dihasilkan kecil. Dari ketiga proses diatas, pada pra rancangan vinil asetat dipilih proses dasar asetilen fasa gas dengan pertimbangan sebagai berikut : 1.

Investasi lebih murah jika dibandingkan dengan proses dasar etilen.

2.

Kondisi operasi mendekati atmosfir, sehingga operasional pabrik lebih mudah

3.

2.7

Yield vinil asetat dalam proses ini lebih tinggi.

Deskripsi Proses Bahan baku yang digunakan adalah gas asetilen 99,9 % dan asam asetat

99,8%. Reaktan asam asetat cair yang sebelumnya digunakan sebagai solvent di absorber, AB-301 dilewatkan di heat exchanger, HE-203 dialirkan ke menara destilasi, MD-301dari recycle hasil bawah menara distilasi dipompa dengan pompa, P-302 sampai tekanan 1,283 atm menuju vaporizer, V-201. Di dalam vaporizer semua cairan asam asetat diuapkan, sehingga keluar dari vaporizer berupa uap jenuh bersuhu 180 OC. Umpan segar dicampur dengan gas asetilen recycle dari absorber, AB-301 menggunakan mixing point I, M-201 dinaikkan suhunya menjadi 180OC dengan steam di penukar panas HE-201 kemudian diturunkan tekanannya menjadi 1,283 atm dengan menggunakan expander JE-201. Gas asetilen dan gas asam asetat masuk reaktor dengan perbandingan = 4:1. Campuran gas diumpankan ke dalam reaktor, R-201. Reaktor yang dipakai adalah


reaktor fixed bed multitubular dengan menggunakan katalisator Zn-asetat yang diendapkan dalam permukaan karbon aktif. Reaksi: C2H2 (g)

+ CH3COOH (g)

C2H3OOCCH3 (g)

Reaksinya merupakan reaksi eksothermis. Oleh karena itu memerlukan pendinginan. Reaktor didinginkan dengan Dowtherm-E yang mengalir searah dengan aliran umpan. Gas keluar reaktor berupa gas asetaldehid, asetilen yang tidak bereaksi, gas hidrogen yang tidak bereaksi, air yang tidak bereaksi dan produk berupa vinil asetat. Kemudian campuran gas itu ditekan dengan menggunakan blower, JB-201 sehingga tekanannya menjadi 3 atm dan didinginkan dalam penukar panas HE-203 dan HE-204 sampai suhu uap jenuh yaitu 72,75OC. Campuran gas ini didinginkan di kondensor partial, CD-201 sampai suhunya mencapai 30OC. Campuran uap dan cairan ini selanjutnya dipisahkan dalam separator, SP-301. Gas yang masih belum mengembun diserap dalam absorber, AB-301 dengan menggunakan pelarut asam asetat. Gas yang tidak terserap dalam absorber, AB-301 (gas asetilen dan hidrogen) dipisahkan dengan splitter sebagian di-recycle dan dicampur dengan gas asetilen segar untuk umpan reaktor. Sebagian gas yang keluar dari splitter dikeluarkan dari proses untuk mencegah akumulasi. Cairan yang keluar dari separator, SP-301 bersama dengan cairan yang keluar dari absorber diumpankan ke dalam menara distilasi. Sebelum diumpankan ke menara distilasi, MD-01 umpan dipanaskan dalam HE-203 sampai suhu 91,54OC dan diturunkan tekanannya dengan ekpansion valve, EV-301 sampai 1 atm. Di dalam menara distilasi, MD-01 terjadi pemisahan komponen berdasarkan pada perbedaan titik didihnya. Hasil atas MD-01 berupa campuran asetaldehid, air dan vinil asetat pada suhu 72,87OC dan ditampung dalam accumulator, AC-301, dan dipompa kembali ke MD-301 sebagai refluks dan sebagian sebagai distilat MD-301. Distilat MD-301 dengan komposisi 99,95% vinil asetat selanjutnya didinginkan dalam HE301 dengan menggunakan air pendingin sampai suhu 30OC dan selanjutnya disimpan dalam tangki penyimpan, TK-301 sebagai hasil utama pabrik ini, sedangkan hasil bawah MD-301 yang sebagian besar asam asetat di-recycle sebagai umpan reaktor.


BAB III NERACA MASSA

Hasil perhitungan neraca massa pada proses pembuatan vinil asetat dengan kapasitas produksi 60.000 ton/tahun adalah sebagai berikut : Basis perhitungan

: 1 jam operasi

Waktu kerja pertahun : 330 hari Satuan operasi

: kg/jam

Kapasitas per jam

: 7575,7576 kg/jam

3.1 Vaporizer (V-201) Tabel 3.1 Neraca Massa Vaporizer (V-201) Masuk (kg/jam) Alur 9 5283,5 18,3 77,3 5379,1 5379,1

Komponen Asetilen Asam Asetat Air Vinil Asetat Asetaldehid Hidrogen Total

Keluar (kg/jam) Alur 10 5283,5 18,3 77,3 5379,1 5379,1

3.2 Mixing Point I (M-201) Tabel 3.2 Neraca Massa Mixing Point I (M-201) Komponen Asetilen Asam Asetat Air Vinil Asetat Asetaldehid Hidrogen Total

Masuk (kg/jam) Alur 3 Alur 5 2635 6529,6 1,4 26,3 2636,4 6555,9 9192,3

Keluar (kg/jam) Alur 6 9164,6 27,7 9192,3 9192,3


3.3 Reaktor (R-201) Tabel 3.3 Neraca Massa Reaktor (R-201) Masuk (kg/jam) Alur 8 Alur 11 9164,6 5283,5 18,3 77,3 27,7 9192,3 5379,1 14571,4


Keluar (kg/jam) Alur 12 6873,2 18,1 7652 0,4 27,7 14571,4 14571,4

3.4 Blower (JB-201) Tabel 3.4 Neraca Massa Blower (JB-201) Komponen Asetilen Asam Asetat Air Vinil Asetat Asetaldehid Hidrogen Total

Masuk (kg/jam) Alur 12 6873,2 18,1 7652 0,38 27,7 14571,38 14571,38

Keluar (kg/jam) Alur 14 Alur 13 4359,4 2513,8 11,5 6,6 4853,3 2798,7 0,24 0,14 17,6 10,1 9242,04 5329,34 14571,38

3.5 Separator (SP-301) Tabel 3.5 Neraca Massa Separator (SP-301) Komponen Asetilen Asam Asetat Air Vinil Asetat Asetaldehid Hidrogen Total

Masuk (kg/jam) Alur 18 6873,2 18,1 7652 0,4 27,7 14571,4 14571,4


Alur 21 18,1 7652 7670,1 14571,4


3.6 Absorber (AB-301) Tabel 3.6 Neraca Massa Absorber (AB-301) Masuk (kg/jam) Alur 4 Alur 19 6873,2 5283,5 0,8 0,4 27,7 5284,3 6901,3 12185,6


Keluar (kg/jam) Alur 20 Alur 22 6873,2 5283,5 0,8 0,4 27,7 5284,7 6900,9 12185,6

3.7 Mixing Point II (M-301) Tabel 3.7 Neraca Massa Mixing Point II (M-301) Komponen Asetilen Asam Asetat Air Vinil Asetat Asetaldehid Hidrogen Total

Masuk (kg/jam) Alur 20 Alur 21 5283,5 0,8 18,1 7652 0,4 5284,7 7670,1 12954,8

Keluar (kg/jam) Alur 23 5283,5 18,9 7652 0,4 12954,8 12954,8

3.8 Splitter (S-301) Tabel 3.8 Neraca Massa Splitter (S-301) Komponen Asetilen Asam Asetat Air Vinil Asetat Asetaldehid Hidrogen Total

Masuk (kg/jam) Alur 22 6873,2 27,7 6900,9 6900,9

Keluar (kg/jam) Alur 5 Alur 26 6529,6 343,6 26,3 1,4 6555,9 345 6900,9


3.9 Kolom Distilasi (MD-301) Tabel 3.9 Neraca Massa Kolom Destilasi (MD-301) Komponen Asetilen Asam Asetat Air Vinil Asetat Asetaldehid Hidrogen Total

Masuk (kg/jam) Alur 25 5283,5 18,9 7652 0,4 12954,8 12954,8


Alur 30 0,6 7574,7 0,4 7575,7 12954,8

3.10 Kondensor (CD-301) Tabel 3.10Neraca Massa pada Kondensor (CD-301) Komponen Asetilen Asam Asetat Air Vinil Asetat Asetaldehid Hidrogen Total

Masuk (kg/jam) Alur 27 1,7 21035 1,1 21037,8

Keluar (kg/jam) Alur 28 1,7 21035 1,1 21037,8

3.11 Akumulator (AC-301) Tabel 3.11 Neraca Massa Akumulator (AC-301) Komponen Asetilen Asam Asetat Air Vinil Asetat Asetaldehid Hidrogen Total

Masuk (kg/jam) Alur 28 1,7 21035 1,1 21037,8 21037,8

Keluar (kg/jam) Alur 29 1,1 13460 0,7 13461,8

Alur 30 0,6 7575 0,4 7576 21037,8


3.12 Reboiler (RB-301) Tabel 3.12 Neraca Massa Reboiler (RB-301) Komponen Asetilen Asam Asetat Air Vinil Asetat Asetaldehid Hidrogen Total

Masuk (kg/jam) Alur 31 19655 66,7 287,8 20009,5 20009,5


Alur 33 5283,5 18,3 77,3 5379,1 20009,5


BAB II TINJAUAN PUSTAKA

Recommend Documents