BAB II TINJAUAN PUSTAKA
Spray Drying dan Spray Pyrolysis adalah metoda yang sangat umum digunakan dibanyak industri. Metoda ini diinisiasi oleh atomizer/penyemprotan larutan dalam bentuk droplet kedalam pemanas, dan akan menghasilkan partikel padatan. Metoda ini sangat efisien dikarenakan oleh adanya area yang luas dalam pemanasanan droplet dan perpindahan massa sebagai akibat dari atomizing larutan menjadi droplet yang sangat kecil dengan ukuran 10-100 mikrometer. Karena simpel dan proses produksi yang cepat, Spray Drying dan Spray Pyrolysis sangat potensial dalam perancangan bentuk dan sifat partikel nanostruktur. Sehingga
banyak
partikel nanostruktur yang dapat dipabrikasi dengan
mengunakan metoda Spray Drying dan Spray Pyrolysis seperti pada semikonduktor, nanokristalin, carbon nanotube, carbon nanorod, bahkan dapat pula untuk pabrikasi bahan organik dan obat-obatan dalam bentuk nanokapsul. Dalam metoda Spray Drying dan Spray Pyrolysis didisain agar fungsi dan arsitektur partikel yang didapatkan terbentuk berskala nanometer, tetapi dengan material dalam skala mikrometer. Sifat fisis ini sangat penting dikarenakan material dengan ukuran mikrometer mudah ditangani/diaplikasikan daripada partikel dengan ukuran nanometer. Dalam proses eksperimen, temperatur dari spray tidak akan lebih tinggi dibandingkan temperatur pemanas dan waktu penyemprotan sangat cepat sehingga tidak akan merubah sifat dari nanopartikel. Metoda spray atau lebih khusus lagi pada metoda Spray Drying dan Spray Pyrolysis memiliki beberapa keuntungan dalam pembuatan partikel nanostruktur, seperti : (a) ukuran partikel nanostrukur dapat dikontrol dengan mudah melalui pengotrolan konsentrasi larutan. Dan secara umum ukuran droplet tidak dipengaruhi oleh konsentrasi larutan yang digunakan selama konsentrasi tersebut tidak mengubah secara signifkan tegangan permukaan maupun viskositas larutan.
4
Makin kecil konsentrasi larutan maka semakin sedikit jumlah partikel terlarut dalam droplet yang menyebakan makin kecil ukuran partikel nanostruktur yang dihasilkan; (b) partikel yang dihasilkan berbentuk sangat bulat, karena bentuk ini memiliki energi yang paling kecil. Dengan asumsi pelarut menguap secara homogen disemua permukaan droplet; (c) dengan konsentrasi larutan yang sangat rendah maka ukuran partikel yang akan terbentuk akan berukuran nanometer pada partikel hasil akhir dari metoda Spray Pyrolysis. Untuk mendapatkan partikel nanostruktur dengan metoda Spray Drying dan Spray Pyrolysis faktor utama pembentuk partikel sangat dipengaruhi proses spray (pembentukan droplet) dan peroses pemanasan (drying). Proses spray sangat berpengaruh terhadap bentuk, ukuran dan morfologi partikel nanostruktur sedangkan proses pemanasan akan berpengaruh terhadap kecepatan produksi. Terdapat banyak metoda untuk mendapatkan droplet dengan ukuran mikrometer salah satu yang digunakan adalah Ultrasonic Nebulizer, alat ini memiliki kemampuan khusus dimana mampu membuat droplet dengan berbagai ukuran bergantung kepada frekuensi piezoelektrik sehingga cocok untuk dipakai dalam eksperimen Spray Drying dan Spray Pyrolysis. 2.1 Spray Pyrolysis dan Spray Drying Metoda pabrikasi partikel nanostruktur dengan mengunakan Spray Drying dan Spray Pyrolysis memiliki banyak kesamaan dimulai dari peralatan, parameter yang digunakan maupun hasil yang diinginkan. Perbedaan mendasar kedua metoda ini adalah terletak pada bahan larutan dasar yang digunakan pada Spray Pyrolysis mengunakan larutan murni. Sedangkan pada metoda Spray Drying mengunakan partikel nanostruktur yang telah terbentuk yang dilarutkan pada air atau pelarut lain. Pada proses selanjutnya kedua metoda ini memiliki kesamaan yaitu merubah larutan menjadi atomizer kemudian dipanaskan didalam reaktor sehingga menghasilkan partikel nanostrukur padat. Metoda Spray Drying dan Spray Pyrolysis adalah terknologi terbaik untuk menghasilkan partikel serbuk. Untuk mereduksi ukuran partikel menjadi ukuran partikel berskala nanometer, ada 2 dasar tahapan yang diperlukan : 5
a) Reduksi ukuran awal spray – hal ini dapat dilakukan dengan menghasilkan ukuran droplet yang lebih kecil, dan ultrasonik nebulizer menghasilkan droplet dengan ukuran 4,5 µm (Lenggoro, 2000). b) Larutan konsentrasi rendah – ketika droplet berisi bahan terlarut akan membentuk padatan setelah dipanaskan. Untuk mendapatkan partikel berukuran 100 nm dibutuhkan droplet dengan ukuran 5 µm dengan pelarut air dan konsentrasi harus dibawah 0.000008% (Iskandar, 2003). Konsep dasar metoda Spray Drying dan Spray Pyrolysis adalah memanaskan sebuah droplet sehingga pelarut akan menguap sehingga partikel nanostruktur dapat terbentuk. Metoda Spray Pyrolysis mampu mempabrikasi metal, metal oxides atau non-oxides dan partikel nanokomposit bubuk karena metoda ini mampu menghasilkan partikel dengan komposisi dan morfologi partikel yang terkontrol, kristalinitas yang bagus, dan ukuran yang seragam pengontrolan ukuran partikel sangat dipengaruhi oleh kemampuan ultrasonic dalam produksi ukuran droplet. Proses yang terjadi pada metoda Spray Drying adalah pertama larutan dirubah diatomisasi menjadi dalam bentuk droplet dengan diameter sebesar dd, sedangkan didalam droplet terdapat material berukuran nanometer (sol) dengan diameter dp. Sedangkan pada metoda Spray Pyrolysis didalam droplet tidak terdapat partikel nanostruktur tetapi terdapat zat-zat terlarut yang akan bereaksi dengan zat yang lain. Bentuk droplet dengan diameter antara 1–100 µm dihasilkan alat pengatomisasi seperti Ultrasonic Nebulizer. Kemudian droplet dialirkan kedalam tabung reaktor dengan bantuan gas pembawa untuk dikeringkan sehingga air terdispersi didalam droplet akan menguap didalam reaktor, ketika air dalam menguap akan tersisa material dengan struktur berukuran nanometer yang memiliki ukuran sub-mikrometer berbentuk bola bulat.
6
Gambar 1. Proses pembentukan droplet pada Spray Drying dan Spray Pyrolysis 2.2 Parameter Pabrikasi Dengan memperhatikan
metoda diatas dapat disimpulkan parameter
pembentukan partikel dengan bentuk dan morfologi berukuran nanometer dapat dijelaskan sebagai berikut : a) Sifat-sifat khusus larutan, seperti viskositas air, diameter dari nanopartikel solid yang terdispersi dp (sol) dan tegangan permukaan antara hubungan droplet-gas pembawa (
).
b) Kondisi dari kontrol pembentukan, seperti frekuensi dari Ultrasonic Nebulizer yang menghasilkan ukuran droplet, kecepatan aliran gas pembawa yang menghasilakan kecepatan Vd cm/s dari droplet didalam tabung reaktor, dan pengaturan temperatur tabung reaktor parameter ini berpengaruh terhadap kecepatan penguapan droplet. c) Untuk metoda Spray Drying sangat memperhatikan fraksi massa partikel berukuran nanometer didalam droplet ( ). 2.2.1 Stabilitas Droplet Perubahan bentuk dan morfologi partikel nanostrukur dikarenakan adanya perubahan bentuk droplet, bentuk umum droplet adalah bola bulat tetapi dalam proses produksi oleh Ultrasonic Nebulizer dan proses hidrodinamika dapat berubah menjadi bentuk droplet menjadi bentuk seperti mushrum (mushrum-like)
7
atau bentuk double complex disc. Perubahan ini sangat mempengaruhi kestabilan struktur dalam proses pengeringan (drying).
Gambar 2. Pengaruh getaran Ultrasonic Nebulizer terhadap kestabilan droplet Kestabilan struktur droplet dapat dijelaskan oleh Bond Number
, adalah
perbandingan gaya lembam dan efek tegangan permukaan, ditunjukan oleh persamaan : (1) (2) dan (3) dengan
selisih antara densitas droplet dan gas yang mengelilinginya,
percepatan (perubahan kecepatan gas), densitas partikel,
ukuran droplet,
densitas droplet, dan
adalah tegangan permukaan.
Sedangkan percepatan dapat dijelaskan oleh persamaan :
8
densitas droplet,
(4) dengan
adalah massa partikel (dua-fase artikel),
kecepatan partikel,
vektor kecepatan partikel,
partikel diameter, viskositas gas dan
vektor adalah
gaya luar (medan gaya eletromagnetik).s Partikel dapat kehilangan kestabilannya karena perubahan aerodinamika oleh percepatan (perubahan kecepatan gas) dan ketika partikel utama didalam droplet adalah bahan konduktif, partikel ini akan kehilangan kestabilan akibat medan gaya elektromagnetik (
). Dapat disimpulkan, ketidakstabilan partikel sangat
dipengaruhi oleh (i) peningkatan ukuran droplet (ii) peningkatan densitas droplet, dan (iii) penurunan tegangan permukaan ( ) droplet . Dengan mengunakan ultarsonic nebulizer untuk memproduksi droplet ukuran (diameter) droplet dikontrol dengan mengatur frekuensi getaran generator. Hal ini dihasilkan dengan merubah frekuensi kristal piezoelektrik dan karakteristik dari sirkuit elektronik. Sebagai contoh, distribusi ukuran droplet ukuran oleh Ultrasonic Nebulizer dengan frekuensi 1.7 dan 0.8 MHz memiliki diameter ratarata sekitar 5 dan 8-10
. Cara lain adalah meningkatkan energi yang diberikan
kedalam nebulizer, hal ini akan meningkatkan produksi droplet dan terakhir, akan terjadi pengentalan (koagulasi) antara droplet-droplet yang berukuran besar.
Gambar 3. Pengaruh frekuensi Ultrasonic Nebulizer terhadap ukuran partikel.
9
Peningkatan
densitas
“dua-fase”
droplet
dapat
dilakukan
dengan
meningkatkan fraksi volume partikel padatan, , dengan meningkatkan densitas akan menyebabkan kekentalan droplet dan pada akhirnya meningkatkan energi permukaan internal didalam droplet. (5) dengan
dan
adalah jumlah dan diameter partikel didalam droplet sedangkan
adalah adalah tegangan permukaan antara padatan-cairan (solid-liquid). Jika ditingkatkan pada nilai kritis ( ditingkatkan pada nilai kritis), droplet (duafase) menjadi lebih kental dan menyebabkan menjadi lebih stabil dalam bentuk bulatan. Karena kestabilan droplet diakibatkan oleh peningkatan energi internal. Pengurangan tegangan permukaan, , akibat adanya surfaktan yang dimasukan kedalam air/pelarut akan mengakibatkan ketidakstabilan droplet. Dengan kehadiran surfaktan, nilai
sehingga memungkinkan bentuk doplet “seperti
mushrum” atau “double complex disc”. 2.2.2 Efek Hidrodinamika Efek hidrodinamika (didalam dan diluar droplet) memainkan peranan dalam mengontrol morfologi nanostruktur. Kecepatan gas dan temperatur adalah parameter kuantitatif yang menyebabkan ini, akan mempengaruhi bentuk dan struktur hasil akhir. Peningkatan kecepatan aliran udara didalam reaktor menyebabkan bentuk droplet menjadi tidak stabil, dengan tingkat kecepatan yang besar maka droplet akan terdorong lebih kencang dan bentuk akan berubah akibat adanya gaya eksternal dari kecepatan aliran (pers. 4).
10
Gambar 4. Pengaruh kecepatan aliran terhadap bentuk droplet. Mempercepat waktu produksi material nanostruktur dengan meningkatkan kecepatan droplet didalam reaktor mengakibatkan temperatur reaktor harus ditingkatkan agar pengeringan menjadi sempurna, penguapan air membutuhkan Temperatur pemanasan/penguapan yang tinggi. Ketika sebagian kecil air menguap, aliran panas yang kuat mengalir dari permukaan droplet kearah aliran gas. Didalam permukaan droplet akan terbentuk gradien temperatur lokal. Akibatnya dari peristiwa ini ada 2 peristiwa thermophoretic yang terjadi, pertama akan terjadi aliran padatan/sol (nanopartikel) dari permukaan droplet ke arah aliran gas dan yang kedua adalah akan terjadi sirkulasimikro didalam droplet, didekat permukaan, akibat adanya gradien tegangan permukaan. Gradien tempertaur pada permukaan droplet mempengaruhi sifat tegangan permukaan droplet. Hal ini dapat dijelaskan dengan definisi tegangan permukaan sebagai (6) dan (7)
11
dengan
energi bebas Helmholtz,
luas area permukaan droplet,
sistem,
temperatur/temperatur dan
energi total
adalah entropi,
Gambar 5. efek hidrodinamika didalam droplet, gradien tempertur pada permukaan menciptakan gaya thermophoretic dan gerakan partikel diantara penghubungnya. Persamaan diatas dengan sangat mudah menjelaskan tegangan permukaan akan meningkat seiring dengan penurunan temperatur (8) gradien tegangan permukaan mengakibatkan efek hidrodinamika didaerah dekat permukaan droplet. Efek ini akan memperbanyak keberadaan surfaktan aktif mendekat menjadi satu lapisan dibatas antara cairan-gas. Pembahasan diatas menujukan bahwa thermophoresis dan sirkulasi mikro yang terjadi didalam droplet proses pembentukan nanomaterial (partikel padat/sol). 2.2.3 Teori Evaporasi Droplet Analogi transfer panas dan massa ditawakan teori dasar untuk menjelaskan proses penguapan (evaporation) droplet. Model ini mengkombinasikan teori dinamika partikel untuk menjelaskan aliran droplet dan efek aliran udara.dalam kasus ini droplet nergerak mengikuti aliran udara, dan mengalami pemanasan direaktor. Untuk situasi ini Fröessling (1938) membangun persamaan empirikal untuk konstanta transfer massa,
:
12
(9) dengan
Reynold’s no, Sc = v/K= Schmit no, D = diameter droplet,
V= kecepatan realtif droplet terhadap udara, m/s, v kinematika viskositas udara, m2/s, dan K adalah tetapan difusivitas uap air, m2/s. Dengan mempertimbangkan analaogi proses transfer panas, Ranz dan Marshall (1952), konstanta transfer panas (Nulsselt Number) dapat dikorelasikan dengan data transfer panas menghsilkan pers : (10) Dengan Pr = Prandtl no. = Cpµ/k, H = koefisien transfer panas , Jm-2K-1s-1, Cp kapasistas panas udara pada tekanan tetap, Jkg-1K-1, µ viskositas udara, kg s-1m-1, dan k konduktivitas termal udara, Js-1m-1K-1. Persamaan diatas secara teoritis menghasilkan nilai Nu’ = Nu = 2 untuk Re = 0.0. Knudsen dan Kantz (1958) menjelaskan persamaan 1 dan 2 dan memberikan parameter. a) 1 < Re < 70.000 b) 0.6 < Pr < 400 c) 0.6 < Sc < 400 Marshal (1954) memberikan persamaan empirik transfer massa uap panas dari permukaan bola (droplet) dengan gaya konveksi. (11) dengan kg = koefisisen transfer massa, Mm berat molekular rata-rata (Mm = 29 untuk udara), Pf = tekanan bagian udara, kPa, dan
adalah densitas udara, kgm-3.
Analisis ini didasarkan berdasarkan asumsi : (a) temperatur udara dan tekanan konstan, (b) penguapan (evaporasi) tidak memberikan pengaruh terhadap kelembaban, (c) didalam tabung rekator tidak terjadi turbulensi udara, dan (d)
13
droplet memiliki bentuk bola dan air murni (dikarenakan konsentrasi sangat rendah). Semua asumsi diatas, kecuali c dapat diterima. Dengan ukuran droplet (D<<1 mm) , efek turbulensi tidak dapat diabaikan, dan dijelaskan oleh Goering (1972). Goering memodifikasi persamaan Marshall, dan mengunakan definisi geometri dan massa dan menghasilkan persamaan perubahan diameter untuk penguapan droplet : (12)
Dengan Mv = berat molekul uap air pada proses difusi (Mv = 18), tekanan uap, kPa,
= perbedaan 3
densitas cairan didalam droplet, 1000 kg/m untuk air.
Semua kuantitas diatas tidak berdimensi, kecuali K/D, dengan dimensi adalah L/T. Difusivitas K, sebagai fungsi dari temperatur udara dan tekanan diperoleh oleh List (1963) sebagai : (13) dengan Tk = temperatur air dalam Kelvin dan Pa = tekanan atmosfer, kPa. Penelitian sebelumnya (Goering et al. 1972, Williamson dan Threadgill 1974, dan Edling, 1985) telah mengasumsikan fungsi diffusivitas hanya sebagai fungsi temperatur. Persamaan diatas memberikan model dan data yang lebih bagus, memberikan fungsi diffusivitas (dan kecepatan penguapan). Dan tekanan udara sebagai fungsi dari (14) dengan E = ketinggian tempat tes/eksperimen, m. Dikarenakan aliran udara hanya mengandung air dan uap air, maka tekanan total Pa (atmosfer) mengandung tekanan udara dan uap air, dan
14
(15)
Semua nilai-nilai pada persamaan diatas dapat dicari, sehingga nilai evaporasi (penguapan) droplet
dapat dihitung pada setiap tahap dt (perubahan waktu),
dengan mengetahui ukuran awal droplet, solusi persamaan () adalah (16)
2.3 Reaktor Secara sederhana metoda Spray Drying dan Spray Pyrolysis adalah proses pembentukan partikel padatan dengan mengalirkan diatomisasi/larutan dalam bentuk droplet kedalam pemanas, akibat adanya pemanasan didalam reaktor maka larutan akan menguap dan partikel terlarut (sol) akan membentuk padatan. Ada 4 sistem utama dalam metoda spray, a) pertama adalah sistem aliran fluida (carrier gas) sistem ini berfungsi sebagai pendorong droplet sehingga mampu mengalir droplet kedalam reaktor. b) Kedua adalah sistem spray, sistem ini berfungsi sebagai penghasil diatomisasi/ larutan dalam bentuk droplet. c) Ketiga adalah sistem pemanas, seperti yang telah diketahui ada dua fungsi utama dari pemanas dalam metoda spray draying ini pertama adalah menghilangkan pelarut (surfaktan berupa air atau pelarut lainnya) sehingga terbentuk partikel padatan yang kedua adalah jika carrier gas adalah udara biasa pemanas berfungsi mempercepat proses oksidasi. d) Sistem yang terakhir adalah sistem penyaring. Beberapa penelitian terakhir, metoda spray draying/pyroliysis mampu mempabrikasi material nanopartikel nikel dan nikel oksida dengan ukuran 10-30 nm, pabrikasi ini sukses disintesis pada kondisi tekanan sistem rendah. Seperti yang telah dijelaskan dibagian terdahulu setiap sistem diatas saling berhubungan
15
baik secara mekanik maupun secara fungsional. Salah satu parameter yang berhubungan adalah kecepatan aliran gas atau aliran droplet dengan temperatur pemanasan dikarenakan adanya waktu optimum pengeringan air secara sempurna dari droplet. Dengan mengunakan persamaan (16) diatas kita dapat memperkirakan waktu yang dibutuhkan satu buah droplet menguap dan akan membentuk partikel nanostrukur. Waktu pemanasan yang diperlukan akan berhubungan dengan kecepatan aliran yang dibutuhkan, hubungan antara keduanya akan berpengaruh terhadap proses produksi. Dengan asumsi sifat aliran yang terjadi didalam reaktor pemanasan adalah laminer dengan debit udara yang masuk sebesar Q (m3s-1), maka waktu yang dibutuhkan udara melalui reaktor sepanjang l (m) dan luas penampang melintang A (m) sebesar: (17) Sehingga dengan mengunakan persamaan (13), persamaan (16) dan persamaan (17) didapatkan hubungan matematis antara temperatur, ukuran droplet, dan debit udara. Hubungan ketiganya ditulis dalam fungsi (18)
Dengan pendekatan jika hasil akhir droplet berukuran sama dengan ukuran partikel nanostrukur (~ 10-9 m) maka persamaan diatas dapat menjadi (19)
atau (20)
16
2.4 Karakterisasi Material Scanning Electron Microscope (SEM) Scanning electron microscope adalah sebuah metoda yang sangat berguna untuk mendapatkan gambaran mengenai bentuk dan morfologi partikel nanostruktur. Selain itu scanning electron microscope dapat memperlihatkan karakteristik fisik dan kimia seperti kandungan unsur, orientasi kristalinitas dan ukuran partikel nanostruktur. Scanning Electron Microscopy (SEM) terdiri dari elektron gun yang menghasilkan aliran elektron dengan tegangan 2-30 kV. Sinar yang dihasilkan akan melewati serangkaian lensa elektromagnetik dan melewati bahan. Sinar yang lewat pada bahan akan terpendar dan ada juga yang terdeteksi pada electron detector dikirim ke layar untuk menghasilkan gambar dari permukaan nanopartikel.
17
