BAB II TINJAUAN PUSTAKA

BAB II. TINJAUAN PUSTAKA

BAB II TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Batu Bara (coal) Kata coal itu sendiri berasal dari bahasa arya, namun kata coal dapat didekati juga dari berbagai bahasa seperti Jerman kohle, Swedia kol, Hindi koyla yang berarti karbon. Batu bara berbentuk solid, merupakan campuran mudah terbakar yang terdiri dari senyawa-senyawa organik, hidrokarbon dengan komposisi antara 30wt% sampai 98wt% karbon, sejumlah air, serta sedikit sulfur, nitrogen, dan alkali metal seperti sodium, pottasium dan sebagainya.

Gambar 2.1 Batu Bara[ 31].

Batu bara adalah bahan bakar fosil yang terbentuk di ekosistem rawa dimana tumbuhan yang terendam dalam air dan lumpur dari proses oksidasi dan biodegradasi. Batu bara yang telah siap untuk menjadi bahan bakar biasanya berwarna hitam atau hitam kecoklatan. Batu bara merupakan jenis batuan sedimen yang keras. Sebagai contoh, batu bara antrasit yang terbentuk karena metamorfosis batuan sedimen tadi akibat pengaruh temperatur dan tekanan pada waktu yang lama. Batu bara biasanya mengandung karbon sebagai unsur utamanya. Namun terdapat juga unsur lain seperti sulfur, air dan sebagainya. Batu bara sempat tenggelam pamornya akibat isu pemanasan global. Namun demikian makin menipisnya cadangan minyak dan gas dunia membuat batu bara kembali dilirik.

6


2.1.1 Jenis-jenis Batu Bara[31] Proses geologi (tekanan dan panas) yang relatif lama dapat merubah endapan tumbuhan menjadi : •

Lignit (35-75% air, berwarna coklat dan sangat lunak) Sering disebut sebagai batu bara coklat. Lignit merupakan batu bara yang memiliki kualitas paling rendah dan bahkan hanya digunakan sebagai bahan bakar untuk pembangkit listrik tenaga uap.

•

Batu bara Sub-bituminous (kadar karbon rendah, kadar air tinggi) Kualitas batu bara ini lebih baik daripada lignit. Penggunaannya juga masih terbatas pada pembangkit listrik tenaga uap.

•

Batu bara bitominous (68 - 86%C, 8-10%air) Batu bara yang padat biasanya berwarna hitam kadang coklat tua. Batu bara ini masih banyak digunakan pada pembangkit listrik tenaga uap, namun dengan komposisi yan tepat batu bara jenis ini dapat dipakai pada aplikasi panas dan tenaga pada industri dan industri pembuatan coke

•

Antrasit (86% - 98%C, air kurang dari 8%) Merupakan jenis batu bara yang paling baik. Memiliki sifat lebih keras, mengkilap dan biasanya dipakai untuk pemanas di perumahan dan pemanas-pemanas komersil.

2.1.2 Batu Bara Sebagai Bahan Bakar Batu bara biasanya digunakan sebagai bahan bakar padat untuk memproduksi tenaga listrik dan panas melalui proses pembakaran. Penggunaan batu bara di dunia sekitar 5,3 milyar ton dan 75 persen dari itu digunakan pada pembangkit listrik. Ketika batu bara digunakan pada pembangkit listrik, batu bara biasanya dihancurkan dan kemudian dibakar dalam ruang bakar yang ada pada boiler. Panas yang dihasilkan pada ruang bakar tersebut digunakan untuk mengubah air menjadi uap dimana uap tersebut nantinya akan digunakan untuk menggerakan turbin sehingga dapat memutar generator listrik. Efisiensi termodinamika proses pengubahan energi tersebut terus ditingkatkan. Turbin 7


uap standar pada umumnya memiliki nilai efisiensi sebesar 35%. Artinya 65% energi yang dimiliki batu bara terbuang dari sistem dan hanya 35% energi dari batu bara tersebut yang diubah menjadi energi listrik. Kemudian dikembangkan Turbin Supercritical dimana temperatur dan tekanan sangat tinggi. Dengan penggunaan Turbin Supecritical ini efisiensi termodinamika meningkat menjadi 46%. Namun demikian karena tekanan dan temperatur kerja yang relatif tinggi memerlukan penanganan yang lebih terutama mengenai kualitas uap dari boiler. Karena temperatur dan tekanan yang cukup tinggi tersebut maka sudu turbin dan komponen lainnya sangat rentan terhadap mulur (creep) dan korosi. Untuk meminimalisir korosi, maka dipakai superheated steam dimana kadar airnya sangat sedikit. 2.1.3 Pembakaran Batu Bara Pembakaran batu bara hampir sama seperti proses pembakaran bahan bakar fosil lainnya dimana akan menghasilkan gas karbon dioksida (CO2) dan nitrogen okside (NOx) serta sejumlah sulfur diokside (SO2) tergantung jenis dan asal batu bara tersebut. Sulfur diokside yang dihasilkan dari hasil pembakaran tersebut sangat berbahaya karena memegang peranan penting terhadap hujan asam yaitu saat sulfur diokside tersebut bereaksi dengan oksigen membentuk SO3 yang kemudian akan bereaksi dengan air sehingga menghasilkan asam sulfat. Tabel 2.1 Komposisi Utama Unsur Penyusun Utama Batu Bara[6].

Batu bara

Komposisi (%berat)

NCV

Tad

C

H

O

S

N

Abu

H2O

MJ/kg

C

Afrika Selatan Indonesia

65,93

3,63

7,25

0,61

1,58

13,6

7,4

25,4

2126

58,7

4,43

8,82

1

1,05

5

21

22,69

2008

Rusia

70,09

3,70

7,37

0,3

1,23

9,81

7,5

27,2

2160

Keterangan : NCV = Normal Combustion Value Tad = Temperatur pembakaran adiabatik

8


Selain komposisi penyusun diatas terdapat kandungan lain dalam batu bara seperti logam alkali, dan logam berat. Adapun reaksi pembakaran batu bara secara umum dapat dituliskan sebagai berikut : Coal + O2 Æ

CO2 + NOx + SO2 + V2O5 + spesi sisa seperti fly ash, slag deposite (Na2SO4), bottom ash, dan logam berat Arsenik, Pb, Merkuri dsb[27].

2.2 Boiler dan Prinsip Kerjanya Boiler merupakan suatu vessel/bejana tertutup untuk memanaskan air atau fluida lainnya dalam tekanan hingga menjadi uap. Uap fluida tersebut kemudian disirkulasikan keluar dari boiler dan digunakan untuk berbagai keperluan. Konstruksi boiler biasanya terbatas dari bahan tembaga, baja, stainless steel dan besi cor. Sumber panas yang digunakan untuk memanaskan fluida pada boiler berasal dari pembakaran beberapa bahan bakar seperti kayu, batu bara, minyak bakar atau gas alam. Terdapat juga boiler jenis lain dimana panas yang didapatkan berasal dari resistansi elemen pemanas. Reaksi fisi nuklir juga dapat digunakan untuk menghasilkan panas untuk memanaskan fluida sehingga menjadi uap. Boiler dapat dikategorikan menjadi : • Boiler pipa api Boiler tipe ini, sumber panas terletak di dalam pipa dan air yang dipanaskan berada diluar pipa. • Boiler pipa air Boiler tipe ini, sumber panas berada di luar pipa sedangkan air yag dipanaskan berada di dalam pipa. • Primitif boiler Boiler yang tidak efektif karena tidak ada pipa-pipa di dalamnya dan api pemanas hanya terletak pada salah satu sisi kontainer air. Pada prinsipnya mengapa dibuat pipa-pipa pada boiler-boiler saat ini adalah bertujuan untuk seefektif mungkin untuk menyalurkan panas dari sumber panas ke air.

9


2.2.1 Boiler Pipa Api[30] Boiler pipa api merupakan salah satu tipe boiler dimana udara panas dari api memanaskan satu atau lebih pipa yang berisi air pada boiler yang bersangkutan. Boiler jenis ini merupakan satu diantara dua tipe utama boiler yang ada. Sedangkan jenis boiler yang lain adalah Boiler pipa air. Boiler pipa api dapat berupa boiler vertikal maupon horizontal. Boiler jenis ini juga sering disebut dengan smoke tube boiler atau shell boiler. 2.2.1.a Jenis-jenis boiler pipa api •

Cornish Boiler, boiler dengan container flue pembakaran tunggal

Gambar 2.2 Skema Cornish Boiler[29].

•

Lancashire Boiler, Boiler dengan container flue pembakaran ganda

Gambar 2.3 Skema Lancashire Boiler[29].

10


•

Locomotive Boiler, boiler yang memiliki pipa-pipa api dalam jumlah yang banyak.

Gambar 2.4 Skema Locomotive Boiler[30].

2.2.2 Boiler Pipa Air[30] Boiler jenis ini merupakan boiler yang mensirkulasikan air dalam pipa yang dipanaskan dari luar dengan nyala api. Boiler pipa air biasanya beroperasi pada tekanan tinggi tidak seperti boiler pipa api yang biasanya beroperasi pada tekanan yang relatif rendah. Bahan bakar boiler jenis ini dibakar di dalam suatu tungku, sehingga menghasilkan panas gas panas dimana akan memanaskan air yang berada di dalam pipa. Air yang telah dipanaskan kemudian masuk ke dalam steam drum. Saturated steam kemudian akan tertarik ke bagian atas drum. Pada beberapa penggunaan, uap yang berada pada steam drum ini akan dialirkan ke superheater sehingga steam tersebut menjadi superheat. Superheated steam ini biasanya digunakan pada turbin uap. Penggunaan superheated steam pada turbin bertujuan untuk menghindari kerusakan pada sudu turbin karena korosi. Dengan menggunakan superheated steam hingga 390oC atau lebih air dalam uap tersebut benar-benar diminimalisir atau bahkan dihilangkan.

11


Gambar 2.5 Skema Water Tube Boiler[30].

Air yang masih relatif dingin yang berada di steam drum akan masuk kembali ke feedwater drum melalui pipa downcomer, dimana hal tersebut akan membantu suplai air yang akan dipanaskan kembali. Pada beberapa jenis boiler pipa air, biasanya air yang akan dipanaskan di water tube di-preheat terlebih dahulu. Hal ini digunakan untuk meningkatkan aspek ekonomis boiler. Jenis-jenis Boiler pipa air

(a)

(b)

(c)

Gambar 2.6 Skema Boiler Pipa Air (a) Tipe O, (b) Tipe D, (c) Tipe A[26].

12


•

Babcock & Wilcox boiler

Gambar 2.7 Skema Boiler Babcock & Wilcox[25].

•

Boiler Pipa Air yang Lain

(a)

(b)

(c)

Gambar 2.8 Boiler Pipa Air (a) Thornycroft, (b) Stirling, (c) Yarrow[28].

2.3 Oksidasi dan Korosi pada Temperatur Tinggi[15] Korosi temperatur tinggi memegang peranan penting dalam pemilihan material pada dunia industri terutama industri yang berkaitan dengan temperatur tinggi seperti aplikasi turbin gas. Modus-modus korosi temperatur tinggi yang bisa terjadi antara lain : •

Oksidasi

•

Karburasi dan metal dusting

•

Nitridasi

•

Korosi halogen 13


•

Sulfidasi

•

Ash/salt deposit corrosion

•

Molten salt corrosion

•

Molten metal corrosion

Sedangkan industri yang selalu bersinggungan dengan masalah korosi temperatur tinggi diantaranya : •

Industri pesawat terbang dan turbin gas

•

Industri heat treatment (perlakuan panas)

•

Industri pemrosesan mineral dan metalurgi

•

Industri kimia

•

Industri pemurnian dan pemrosesan minyak

•

Industri manufaktur keramik, elektrolit, dan gelas

•

Industri otomotif

•

Industri pulp dan kertas

•

Incenerator

•

Pembangkit listrik

•

Industri batubara

•

Industri nuklir Oksidasi merupakan reaksi utama yang ada pada korosi temperatur tinggi.

Pada kebanyakan industri, oksidasi sering memegang peranan penting dalam korosi temperatur tinggi. Meskipun demikian, pada sebagian paduan reaksi oksidasi sering dimanfaatkan untuk membentuk lapisan oksida protektif untuk menahan serangan korosi sperti sulfidasi, karburisasi, dan korosi deposit abu/garam. Oksidasi logam atau paduannya terjadi ketika material tersebut dipanaskan pada temperatur yang cukup tinggi pada atmosfer seperti udara atau oksigen. Reaksi oksidasi direpresentasikan sebagai interaksi antara logam dengan oksigen membentuk senyawa oksida logam. Terdapat beberapa faktor yang mempengaruhi sifat oksidasi suatu metal dan mekanisme reaksi yang terlibat dimana bisa sangat komplek. Reaksi oksidasi dimulai dengan diabsorbsinya molekul oksigen dari

14


atmosfer, pengintian oksida, kemudian pembentukan lapisan oksida tipis, yang diikuti dengan pertumbuhan lapisan oksida tersebut. Untuk menekan korosi temperatur tinggi lingkungan biasanya dijaga, seperti aktivitas oksigen baik dalam atmosfer oksidasi maupun atmosfer reduksi. atmosfer oksidasi merupakan lingkungan yang banyak mengandung molekul oksigen (O2), seperti pada udara atau atmosfer pembakaran dengan kelebihan oksige bebas. Aktivitas oksigen pada kasus ini sangat tinggi dan dikontrol oleh konsentrasi molekular oksigen yang bersangkutan. Atmosfer reduksi secara umum dihasilkan dari pembakaran kondisi under stochiometric atau substochiometric dengan tidak ada kelebihan oksigen. Aktivitas oksigen pada kasus ini sangat rendah dan dikontrol oleh CO/CO2 atau H2/H2O. Atmosfer reduksi secara umum lebih korosif untuk beberapa modus korosi seperti sulfidasi, karburisasi, nitridasi, dan korosi deposit abu/garam. Ketika suatu lingkungan memiliki aktivitas sulfur yang tinggi (sulfur potensial tinggi), korosi akan didominasi oleh reaksi sulfidasi. Reaksi juga akan dipengaruhi oleh aktivitas oksigen. Aktivitas oksigen yang rendah akan menyebabkan sulfidasi lebih mudah terjadi. Sedangkan aktivitas oksigen yang tinggi akan mengurangi tingkat kemudahan terjadinya sulfidasi ini. Dalam hal ini reaksi yang mendominasi bukan sulfidasi lagi melainkan oksidasi. Dengan demikian, bisa dikatakan bahwa sulfidasi dikontrol oleh aktivitas oksigen dan sulfur. Karburasi memiliki kesamaan dengan sulfidasi. Dalam hal ini, reaksi dikontrol oleh aktivitas karbon dan oksigen. Aktivitas oksigen yang lebih rendah akan memudahkan reaksi karburisasi dan sebaliknya jika aktivitas oksigen tinggi. Sedangkan pada nitridasi hampir sama juga namun nitridasi akan lebih parah apabila lingkungannya reduktif. Pada korosi halogen, aktivitas oksigen memberi efek yang berbeda. Sebagai contoh korosi temperatur tinggi pada lingkungan yang mengandung ion chlorine dimana secara umum akan mendorong terbentuknya senyawa metal klorida yang mudah menguap. Lingkungan oksidasi menyebabkan beberapa paduan yang memiliki kadar Mo dan W akan memiliki laju korosi yang tinggi.

15


Hal tersebut kemungkinan disebabkan oleh terbentuknya oxychloride yang sangat volatile. Secara umum reaksinya diatur oleh aktivitas halogen dan oksigen. Lingkungan industri biasanya mengandung beberapa kontaminan yang sangat korosif yang berbentuk deposit abu/garam pada permukaan logam pada saat di-ekspose pada temperatur tinggi. Deposit abu/garam ini dapat menyebabkan terjadinya korosi temperatur tinggi. Korosi temperatur tinggi pada komponen turbin uap merupakan contoh yang bagus. Sulfur dari bahan bakar dan NaCl dari udara sekitar dapat bereaksi selama pembakaran dan membentuk Na2SO4. Uap Na2SO4 akan terdeposit pada permukaan logam sehingga akan meningkatkan laju korosi. Pada pembangkit listrik hasil pembakaran bahan bakar fosil, deposit garam sangat biasa ditemukan karena sulfur dan vanadium pada bahan bakar fosil (biasanya pada low grade fuel) serta alkali metal, chlorine, dan sulfur pada batu bara. Peningkatan laju korosi akibat ash/salt deposit pada kasus ini sering disebut fuel ash corrosion. Baik korosi temperatur tinggi dan fuel ash corrosion secara umum disebabkan karena liquid salt deposit yang akan menghancurkan lapisan pelindung yang ada pada permukaan logam. Bahkan kasus yang ditemukan pada waste incinerator ash/salt deposite yang dihasilkan sangat kompleks dimana kandungan sulfur, sodium, potassium, chlorine, zinc, lead, phosphorus dan elemen lain yang sangat bervariasi. Pada permukaan logam juga dapat terdeposit senyawa dengan melting point yang rendah pada saat di-ekspose pada temperatur tinggi. Senyawa yang sangat banyak ditemukan pada beberapa kasus adalah V2O5, MoO3, dan senyawa Ni-P. Senyawa-senyawa tersebut pada saat dalam bentuk liquid akan menghancurkan lapisan oksida pelindung yang ada pada permukaan logam sehingga akan mempercepat laju korosi. Ketika V2O5 atau MoO3 terlibat dalam korosi temperatur tinggi, fenomena tersebut sering dikenal dengan nama cathastrophic oxidation. Apabila lingkungan mengandung phosphorous, dan paduan nikel yang tinggi maka akan terbentuk senyawa Ni-P eutektik yang memiliki temperatur leleh yang rendah. Senyawa Ni-P ini akan menghancurkan lapisan oksida pelindung yang ada pada permukaan metal.

16


Modus korosi temperatur tingggi yang tak kalah penting adalah Korosi Garam Cair dan Korosi Logam Cair. Aktivitas oksigen masih memegang peranan yang sangat penting pada dua modus korosi tersebut. Sedangkan gambaran penyebab beberapa modus korosi temperatur tinggi diatas digambarkan pada Gambar 2.9

Gambar 2.9 Bagan Korosi Temperatur Tinggi[15].

17


2.3.1 Prinsip Korosi Temperatur Tinggi Syarat terjadinya korosi temperatur tinggi sama seperti korosi yang terjadi pada temperatur kamar. Adanya beda potensial akibat adanya anoda dan katoda, konduktor sebagai media transport elektron, serta elektrolit sebagi tempat bereaksinya ion-ion yang berperan dalam korosi yang bersangkutan. Hal utama yang membedakan Korosi Temperatur Tinggi dengan korosi pada temperature kamar adalah tidak adanya fluida yang dapat bertindak sebagai elektrolit. Pada korosi temperatur tinggi lapisan oksida atau scale memegang peranan yang penting karena bertindak baik sebagai konduktor maupun elektrolit. Adapun skema perbandingan korosi pada temperatur tinggi dengan korosi pada temperatur kamar adalah sebagai berikut :

Gambar 2.10 Skema Perbandingan Korosi pada Temperatur Tinggi dengan Korosi Basah pada Temperatur Kamar[5].

Adapun mekanisme aliran ion maupun elektron melalui oksida maupun scale tersebut sangat ditentukan oleh jenis oksida yang dihasilkan oleh metal yang bersangkutan. Terdapat tiga jenis oksida pada metal yaitu oksida tipe n dengan interstitial cation, tipe n dengan anion vacancy, dan tipe p dengan kation vacancy. Mekanisme perpindahannya dapat dilihat pada Gambar 2.11

18


Gambar 2.11 Skema Proses Korosi Temperatur Tinggi yang Terjadi pada Jenis-Jenis Oksida Logam[13].

2.3.2 Tinjauan Termodinamika[23] Hukum kedua termodinamika memperkirakan apakah suatu reaksi dapat berjalan. Karena kebanyakan reaksi terjadi pada kondisi temperatur dan

19


tekanan yang konstan, hukum kedua termodinamika dapat dituliskan dalam energi bebas Gibbs (G)

ΔG = ΔH − TΔS …………………………………………………………….(2.1) Dimana ΔH adalah perubahan entalpi dan ΔS merupakan perubahan entropi sistem. Dimana apabila : ΔG < 0 reaksi berjalan secara spontan ΔG = 0 reaksi berada pada kesetimbangan ΔG > 0 secara termodinamika reaksi tidak mungkin terjadi

Untuk reaksi kimia seperti : aA + bB = cC + dD……………………………………………............ (2.2) ΔG dirumuskan sebagai berikut :

ΔG = ΔGo + RT ln [( ac C x adD ) / ( aaA x abB) ]...........................(2.3) Dimana ΔGomerupakan perubahan energi bebas ketika semua spesi berada pada keadaan standar; aA, aB, aC and aD adalah aktivitas dari elemen A, B, C dan D. Reaksi oksidasi antara logam (M) dengan gas oksigen (O2) dapat dituliskan sebagai berikut : M(s) + O2(g) = MO2(s).............................................................................................................(2.4) Secara termodinamika, oksida akan terbentuk pada permukaan logam ketika oksigen potensial tinggi. Energi bebas standar reaksi oksidasi pada persamaan (2.4) adalah : ΔGo = -RT ln [ aMO2 / aM .PO2 ] ........................................................(2.5) Dimana aMO2 dan aM

merupakan aktifitas oksida dan logam, PO2 adalah

tekanan parsial gas oksigen. Diasumsikan unit aktivitas untuk solid adalah konstan. Persamaan (3.5) menjadi : ΔGo = RT ln ( pO2 )...........................................................................(2.6) Atau PO2 = exp (ΔGoRT )........................................................................(2.7) Persamaan (2.7) menunjukan hubungan kesetimbangan antara tekanan parsial oksigen dalam kesetimbangan dengan energi bebas standar pembentukan dari oksida. Standar plot energi bebas standar untuk

20


pembentukan oksida sebagai fungsi temperatur terdapat di dalam diagram Ellingham/Richardson seperti yang ditunjukan pada Gambar 2.12 Diagram tersebut menunjukan : 1. Energi bebas untuk kebanyakan logam menunjukan hubungan linear terhadap temperatur dengan gradient positif. Hal ini menyebabkan hampir semua reaksi oksidasi diikuti dengan penurunan entropi. 2. Perubahan gradien garis pada suatu titik mengindikasikan perubahan fasa pada logam. Hal tersebut bisa melting, boiling, atau perubahan struktur. 3. Sebagian besar oksida yang stabil memiliki nilai negatif ΔGo yang besar. Hal ini direpresentasikan dengan letak yang lebih rendah dalam diagram tersebut. 4. Penentuan nilai oksigen potensial. Salah satu aplikasi paling penting dari diagram Ellingham adalah penentuan tekanan disosiasi kesetimbangan oksida pada berbagai temperatur. Perubahan energi bebas reaksi dalam hal tekanan parsial gas dituliskan sebagai berikut : ) ΔG = ΔGo + RT ln ( PO2 ) ............................................................(2.8) Dimana secara numerikal sama dengan pengurangan energi bebas 1 mol oksigen ketika tekanan parsialnya turun dari 1 atm ke PO2 pada temperatur T. Tekanan Parsial oksigen dapat dibaca dengan menarik garis lurus dari titik O pada bagian kiri pada sumbu energi bebas oksida ke temperatur yang diinginkan.

d8

21


Gambar 2.12 Energi Bebas Standar Pembentukan Beberapa Oksida sebagai [23] Fungsi Temperatur .

II.3.2 Pembentukan Lapisan Pelindung (Protective Scale) Pengembangan ketahanan oksidasi dalam paduan logam berdasar pada penambahan elemen, seperti chromium, alumunium atau silicon dimana elemen pemadu tersebut akan menghasilkan oksida lapisan pelindung di permukaan logam tersebut. Gambar 2.13 menunjukan efek penambahan unsur chromium dalam Fe-Cr alloy dalam hal kecepatan oksidasi, dan struktur oksida yang terbentuk berdasar oksidasi isotermal pada temperatur 1000oC.

22


Oleh karena itu, mekanisme perubahan oksida protective layer menjadi nonprotective layer atau sebaliknya sangatlah penting.

Gambar 2.13 Skema yang Menunjukan Efek Penambahan Chromium pada Paduan FeCr Terhadap Kecepatan Oksidasi dan Struktur Lapisan Oksida yang Terbentuk Berdasarkan Oksidasi Isothermal pada 1000oC[23].

Pembentukan protective scale dari selektif oksidasi solute B menunjukan bahwa oksida B lebih stabil daripada oksida dibawahnya yang merupakan oksida dari base metal A dan penambahan konsentrasi yang cukup tinggi akan membentuk fluk yang cukup pada permukaan yang akan mendorong lapisan oksida tersebut pada permukaan base metal. Dua kemungkinan pada kasus dimana paduan logam mempunyai permeabilitas oksigen yang signifikan, oksida B akan lebih stabil daripada A dan tekanan parsial oksigen masih terlalu rendah untuk mengoksidasi A, seperti digambarkan pada Gambar 2.14.

23


Gambar 2.14.

Pengaruh Kandungan Solute pada Transisi dari Oksidasi Internal Menjadi Oksidasi Eksternal Ketika Tekanan Parsial Oksigen Terlalu Rendah Untuk Mengoksidasi Elemen A. (a) Diagram Skema Penampang Melintang dan Profil Konsentrasi B Ketika NB Kurang dari Nilai Kritis Menunjukan Terjadinya Internal Oksidasi. (b) Skema Diagram untuk Nilai NB Lebih Besar dari Nilai Kritis Menunjukan Pembentukan BO yang Kontiniu[23]. B

Paduan logam dengan konsentrasi solute yang rendah memungkinkan terjadinya difusi oksigen masuk ke dalam base metal sehingga menghasilkan internal oksidasi (Gambar 2.14(a)). Sementara untuk konsentrasi solute yang tinggi yang terjadi adalh difusi solute keluar dari base metal dan membentuk lapisan oksida B di permukaan (Gambar 2.14(b)). Konsentrasi kritis dari solute sehingga terjadi transisi dari internal oksidasi menjadi eksternal oksidasi diformulasikan oleh Wagner sbb :

⎛ (π .g '.N O .DO .VM ) ⎞ * ⎟⎟ ……..........................................................(2.9) N B = ⎜⎜ ⎝ (2.DB .VOX ) ⎠ Dimana NoDo merupakan permeabilitas oksigen pada A, Db difusifitas solute, g’ merupakan faktor yang menentukan fraksi volume dari oksida yang dibutuhkan untuk transisi, serta VM dan VOX merupakan volume molar dari paduan dan oksida. Komposisi solute yang dibutuhkan untuk membentuk lapisan oksida terlihat akan makin meningkat atau berbanding lurus dengan peningkatan solubility dan difusifitas dari oksigen dan berbanding terbalik dengan peningkatan difusifitas solute B dalam paduan. Namun, terdapat beberapa sistem yang menarik dimana oksida dari base metal dapat juga terbentuk pada lingkungan kamar dan berkembang hingga oksida B lebih stabil dan kontiniu sehingga menghentikan 24


oksidasi lebih lanjut. Kondisi ini ditunjukan secara skematik pada Gambar 2.10 Pengaruh perubahan oksidasi internal menjadi oksidasi B eksternal harus memenuhi NB > NB*. Stabilitas yang relatif lama dari protective layer membutuhkan flux solute pada interface scale cukup besar untuk mempertahankan oksida

A

menjadi

stabil.

Konsentrasi

solute

yang

dibutuhkan

untuk

mempertahankan pembentukan external scale yaitu :

NB =

VM ⎛ ⎜16.Z B ⎜ ⎝

(π .K P ) ⎞⎟ DB

……………………………………………(2.10)

⎟ ⎠

Dimana KP merupakan konstanta kecepatan parabolik untuk pertumbuhan protective scale dan ZB merupakan valensi B.

Gambar 2.15. Pengaruh Konsentrasi Solute terhadap Transisi dari Internal Menjadi Eksternal Oksidasi ketika Kedua Oksida Elemen-Elemen tersebut Terbentuk. (A) Skema Diagram Penampang Melintang ketika NB Kurang dari Nilai Kritis Menunjukan Oksidasi Internal B Dibawah eksternal Scale AO. (B) Skema Diagram Penampang Melintang Ketika NB Melebihi Nilai Kritis sehingga Menghasilkan Pembentukan Lapisan Scale Eksternal BO[23]. B

III.3.3 Pengaruh Temperatur

Difusi dari solute akan meningkat seiring dengan peningkatan temperatur, dimana hal ini akan menciptakan fluks yang lebih besar pada permukaan untuk meningkatkan dan mempertahankan protective scale. Namun fenomena ini tidak berlaku secara umum. Sebagai contoh paduan Ti-Al, dimana pembentukan Al2O3 scale terjadi pada saat bertemu dengan oksigen murni pada

25


temperatur rendah. Gambar 2.16 menggambarkan ketahanan oksidasi pada beberapa Austenitic Stainless Steel sebagai fungsi dari temperatur. Secara umum dapat dikatakan bahwa metal loss makin meningkat seiring dengan kenaikan temperatur.

Gambar 2.16 Ketahanan Oksidasi Beberapa Stainless Steel sebagai Fungsi dari Temperatur[23].

II.3.4 Pengaruh komposisi atmosfer

Komponen sekunder seperti nitrogen dapat mempengaruhi protective layer dan merubahnya menjadi non protective layer. Pada beberapa logam paduan terlihat adanya selective oksidasi akibat beberapa gas oksidan. CO2 juga memilki efek yang serupa pada sifat oksidasi selektif ini. CO2 juga hampir sama seperti pembentuk karbida yang terbentuk pada Fe, Cr. Secara umum, presulfidation atau pre-carburation merupakan reaksi pembentuk lapisan protective chromia scale. Di lain hal, telah dipelajari bahwa sulfidisasi pada beberapa paduan Ni atau paduan yang mengandung karbida seperti stainless steel dan paduan Co hilangnya lapisan oksida tidak mempengaruhi ketahanan oksidasi.

26


II.3.5 Pengaruh komposisi atmosfer

Faktor penting yang mempengaruhi hal tersebut diatas adalah ukuran serta distribusi dari partikel fasa kedua serta kondisi dimana semuanya terbentuk. Butir kasar akan lebih terpengaruh oleh komposisi atmosfer daripada butir halus, partikel secara seragam terdispersi seringkali dapat terlarut cukup cepat untuk mensuplai pembentukan scale yang nantinya akan menjadi protective scale. Jika partikel terbentuk dalam kondisi aktivitas karbon, nitrogen, atau rendah akan terbentuk sebagian elemen pembentuk scale bebas dalam larutan. Elemen-elemen tersebut akan menurunkan ketahanan oksidasi.

II.3.6 Pengaruh unsur paduan

Ni dan Cr merupakan dua unsur paduan utama yang sering digunakan pada berbagai paduan logam. Si dan Al juga relatif efektif untuk meningkatkan ketahanan oksidasi, tetapi keduanya mempengaruhi sifat mekanik paduan logam tersebut. Selain itu, penambahan sedikit unsur pemadu pada paduan Fe-Cr-Ni akan menghasilkan sifat yang spesifik. Unsur Cr menurunkan kelarutan oksigen dalam paduan, sehingga mendorong terbentukanya Al2O3 scale meskipun jumlah unsur Al dalam paduan tersebut lebih sedikit. Penambahan Cr dan V pada paduan Ti-Al, serta penambahan Ti dan Cr pada paduan Ni-Al juga mendorong tebentuknya Al2O3 scale dengan kadar alumunium yang jauh lebih rendah daripada biasanya. 1. Pengaruh Penambahan Cr Oksidasi logam besi dapat dihambat dengan penambahan beberapa unsur pemadu tertentu yang dapat menghilangkan terbentukanya wustite (FeO). Hal ini juga terjadi saat Cr ditambahkan. Pengaruh yang diberikan terhadap sifat oksidasi logam murni ataupun logam ringan ketika unsur Cr ditambahkan ditunjukan pada Gambar 2.13. Penambahan sedikit Cr pada Paduan logam akan terbentuknya lapisan chromium-rich oxide, disamping besi oksida dan peningkatan konsentrasi Cr, Spinel iron Chromium (Fe3-xCrxO4) akan terbentuk dan FeO layer akan menjadi lebih tipis dibandingkan Fe3O4 karen

Fe2+

dihalangi oleh oksida spinel tadi. Pada penambahan Cr lebih lanjut, campuran

27


spinel dari Fe(Fe,Cr)2O4 terbentuk sehingga menurunkan kecepatan oksidasi secara signifikan mengikuti persamaan hiperbolik. Karena ion Fe lebih mobile melewati lapisan ini daripada ion Cr3+, lapisan terluar tetap terdiri dari oksida Fe terutama setelah waktu oksidasi yang relatif lama. Ketika konsentrasi Cr melebihi konsentrasi kritis NB* (~12wt% atau lebih), merupakan inisial terbentukanya lapisan terluar berupa oksida Cr murni. Tetapi jika dipakai untuk waktu yang relatif lama, dibutuhkan unsur Cr yang lebih banyak yaitu sekitar 20, 25% pada temperatur 900 dan 1000oC.

Gambar 2.17. Pengaruh Penambahan Cr dan atau Si terhadap Ketahanan Oksidasi pada Baja di Udara[23].

2. Pengaruh Penambahan Ni Ni secara umum tidak digunakan atau dipadu dengan Fe untuk tujuan meningkatkan sifat Fe pada temperatur tinggi. Tujuan pemaduan Ni dengan FeCr adalah untuk merubah Fe dari fasa ferritic menjadi austenitic yang memilki sel satuan FCC dan lebih stabil pada temperatur tinggi. Namun, penambahan Ni pada baja Fe-11% Cr, akan menghasilkan penurunan kecepatan oksidasi yang signifikan pada beberapa temperatur. Pada beberapa kasus penambahan 20 wt% Ni sangat efektif pada temperatur 870oC, 30 wt% pada 9800C dan 50 wt% 1200oC. Pada penambahan Ni yang lebih tinggi, konsentrasi optimum untuk oksidasi pada udara maksimum berkurang. 28


3. Pengaruh penambahan Alumunium Penambahan Al pada Fe bertujuan untuk laju oksidasi di udara. Sebagai contoh, penambahan sekitar 10 wt% pada Fe akan menurunkan corrosion loss pada Fe dari lebih dari 6 inch per tahun menjadi 2 inch per tahun. Namun, sifat mekanik seperti pada paduan biner turun. Pada kondisi ini selective alumina scale terbentuk pada lapisan terluar, melindungi base metal dari oksidasi lebih lanjut. 4. Pengaruh Penambahan Silikon Penambahan Si secara umum menghambat laju oksidasi. Namun, ketika penambahannya 2 – 3 wt%, penggetasan pada paduan logam akan terjadi. Namun, ketika penambahan Si ini dikombinasikan dengan unsur pemadu lain akan menghasilkan hasil yang efektif. Seperti ditunjukkan pada Gambar 2.17, penambahan sekitar 1,5 wt% Si dengan paduan 5 wt% Cr dan 0,5 wt% akan menurunkan laju oksidasi dengan optimal. 5. Pengaruh Penambahan Unsur Paduan Lain. Penambahan rare earth element dalam jumlah kecil bukan hanya akan menghambat laju oksidasi tetapi juga meningkatkan daya ikat scale dengan substratnya serta mengurangi pengelupasan scale. Mn secara umum merupakan unsur pemadu yang sering ditambahkan pada baja, walaupun tidak terlalu mempengaruhi laju oksidasi paduan tersebut secara langsung. Mo dan V dalam jumlah tertentu akan menurunkan melting point oksida MoO2 dan V2O5 yang akan menyebabkan oksidasi yang lebih hebat. Pengaruh penambahan lainnya seperti S, P, B dan lain lain juga dapat mengganggu tingkat daya ikat scale dengan substratnya. Namun demikian penambahan unsur-unsur tertentu seperti B akan meningkatkan kekuatan di batas butir.

II.3.7 Rusaknya Lapisan Oksida Pelindung

Pembentukan lapisan oksida pelindung pada paduan logam dengan selektif oksidasi membutuhkan pelepasan oksida elemen yang terbentuk. Proses pengelupasan merupakan akibat lapisan oksida pelindung yang menjadi tidak

29


stabil. Hal tersebut sangat penting terutama pada kondisi temperature cycling, yang akan menyebabkan hilangnya oksida pelindung karena pengelupasan dan pembentukan campuran oksida atau deposit pada permukaan, dimana hal ini akan menyebabkan berubahnya lapisan protektif tadi menjadi lapisan nonprotektif. Penyebabnya adalah stress yang dihasilkan dari perbedaan ekspansi termal antara scale dan paduan logam (thermal stress). II.4 Dasar Teori SEM/EDS

SEM/EDS banyak digunakan untuk mengkarakterisasi material (logam, keramik dan polimer). SEM merupakan perkembangan dari mikroskop optik (max pembesaran 1.000) sehingga dapat mencapai perbesaran maksimum sampai 150.000 x (tergantung pada kondisi spesimen dan SEM pada saat itu). SEM banyak digunakan untuk aplikasi sebagai berikut: 1. Pemeriksaan struktur mikro spesimen metalografi dengan magnifikasi (perbesaran) yang jauh melebihi mikroskop optik biasa. 2. Pemeriksaan permukaan patahan dan permukaan yang memiliki kedalaman tertentu yang tidak mungkin diperiksa dengan mikroskop optik. 3. Evaluasi orientasi kristal dari permukaan spesimen metalografi seperti, butir individual, fasa presipitat, dan dendrit (struktur khas dari proses pengecoran logam). 4. Analisis unsur pada objek dalam range mikron pada permukaan bulk spesimen. Misalnya, inklusi, fasa presipitat. 5. Distribusi komposisi kimia pada permukan bulk spesimen sampai jarak mendekati 1 mikron. Persyaratan spesimen SEM untuk material konduktif diperlukan persiapan metalografi standar seperti sudah di-polish dan dietsa. Untuk non-konduktif harus di-coating terlebih dahulu dengan karbon dan emas supaya terbentuk lapisan tipis yang konduktif. Prinsip kerja SEM secara sederhana: 1. Electron gun yang dilengkapi dengan filamen tungsten (6-12 V DC) berfungsi untuk menembakkan elektron

30


2. Elektron yang ditembakkan karena terdapat beda potensial (1-30 kV) akan menumbuk benda kerja 3. Ketika menumbuk spesimen akan terjadi interaksi antara primary electron dengan spesimen sehingga menghasilkan x-ray dan elektron (secondary electron, backscattered electron, dan juga auger electron).

Gambar 2.18 Interaksi antara Elektron dengan Benda Kerja[3].

4. Hasil interaksi yang keluar dari dalam material ditangkap oleh tiga detektor : a. Detektor SE (Secondary Electron) : menghasilkan image b. Detektor BSE (Back Scattered Electron) : menghasilkan image dan menampilkan perbedaan kontras berdasarkan perbedaan berat massa atom. c. Detektor X-ray : identifikasi unsur kimia (EDS) yang terdapat dalam material.

31


EDS

(Energy

Dispersive

Spectrometry)

dapat

digunakan

untuk

mengidentifikasi komposisi elemental (per unsur) dari material yang dapat terlihat oleh SEM (Scanning Electron Microscopy). EDS dapat digunakan untuk analisis semikuantitatif unsur-unsur dari material. Jadi secara umum EDS dapat digunakan untuk menganalisis kontaminan seperti inklusi, antarmuka, analisis partikel, pemetaan unsur (Elemental mapping), analisis deposit korosi, analisis ketidakmurnian (sampai ketelitian diatas 2% berat). EDS juga dapat digunakan untuk verifikasi material, analisa pelapisan, dan mengetahui secara semikuantitatif banyaknya inklusi pada suatu produk. EDS merupakan suatu sistim peralatan dan software tambahan yang dipasangkan pada suatu mikroskop elektron. Teknik ini memanfaatkan X-ray yang dihasilkan oleh spesimen selama spesimen dibombardir oleh primary electron, hal ini digunakan untuk mengkarakterisasi komposisi unsur pada volume tertentu. Saat spesimen dibombardir oleh elektron, maka mengakibatkan adanya elektron yang keluar dari atom penyusun permukaan material sehingga terjadi kekosongan. Karena terjadi kekosongan elektron pada kulit/orbital elektron tadi maka elektron dari kulit terluar akan mengisi kekosongan tersebut. Untuk menjaga kesetimbangan energi antara dua elektron (elektron yang keluar dari orbital atom dan elektron pengisi kekosongan dari kulit orbital yang lebih berada diluar) akan dihasilkan X-ray Fluorescense. Detektor dari EDS akan mengukur jumlah X-ray Fluorescence yang dihasilkan versus energinya. Energi dari X-ray Fluorescence merupakan karakteristik khusus suatu elemen atau unsur tertentu. Spektrum energi vs perhitungan relatif X-ray Fluorescence yang terdeteksi didapatkan dan dapat dievaluasi untuk menentukan secara kualitatif dan semikuantitatif elemen yang ada pada spesimen.

32


Gambar 2.19 Eksitasi Elektron Pada Orbital dan Kα, Lα dan Mα[6].

33

BAB II TINJAUAN PUSTAKA

Recommend Documents