BAB II DASAR TEORI Pengujian reduksi langsung ini didasari oleh beberapa teori yang mendukungnya. Berikut ini adalah dasar-dasar teori mengenai reduksi langsung yang mendasari penelitian ini. 2.1. ADSORPSI GAS PADA BESI OKSIDA Proses bereaksinya molekul-molekul gas reduktor dengan permukaan besi oksida yang disebabkan oleh adanya kekuatan fisika dan kimia disebut sebagai reaksi adsorpsi. Fisika adsorpsi merupakan pengikatan yang terjadi oleh bergeraknya masing-masing molekul gas. Proses adsopsi gas reduktor ke permukaan besi oksida secara fisika dipengaruhi oleh jumlah molekul gas reduktor yang menumbuk permukaan besi oksida dalam periode waktu tertentu. Kimia adsopsi merupakan reaksi antara gas reduktor dengan padatan, di mana gas melingkupi dan berinteraksi dengan permukaan padatan. Proses adsopsi gas reduktor besi oksida ke permukaan besi oksida bergantung pada kemampuan dan kecenderungan antara gas dengan besi oksida dalam bertukar ion elektron atau memberi orbitnya. Fe FeO
CO Fe CO2
Fe3O4 Fe2O3
Gambar 2.1. Skema arah pergerakan gas CO dan reduksi Dalam wustit (Fe1-yO), di mana y adalah bagian dari tempat kosong ion besi terhadap kisi-kisi besi atau mole fraksi dari tempat kosong ion besi. Dengan adanya gas CO akan terjadi pengurangan oksigen yang bersamaan terbentuknya
4 Analisa kinetika reaksi..., Rosoebaktian Simarmata, FT UI, 2008
ion bervalensi 2 dalam posisi kisi normal. Produk akhir dari reaksi ini adalah Fe yang berada pada daerah luar sampel. Pada permukaan besi oksida akan terjadi bentuk ikatan baru, dari wustit berupa ikatan kovalen menjadi besi metalik. Sedangkan di sisi lain, terjadi desorpsi di mana ion oksigen dari kisi oksida akan keluar dalam bentuk gas CO2. Pengurangan oksigen dalam besi oksida dapat ditunjukkan dengan adanya beda konsentrasi gas CO2 antara fasa gas dengan fasa kesetimbangan pada permukaan besi oksida. Dengan demikian, oksigen yang dihilangkan tiap satuan waktu dan satuan volume secara empiris dapat ditulis sebagai berikut:
V
kF
HF
1
n"CO
nCO
(1)
Sedangkan : kF
R
T
.
(2)
"CO
Dimana: Vo
= Jumlah oksigen yang dihilangkan.
Vc
= Kecepatan molar transformasi karbon
kFe
= Konstanta kecepatan reduksi (det-1).
)
.
.
.
n”CO2 = konstanta gas CO2 pada permukaan reaksi besi oksida (
M
).
n’CO2 = Konsentrasi gas CO2 pada kesetimbangan reaksi permukaan karbon padat kc
= Konstanta gasifikasi karbon (det-1)
noCO2 = Konsentrasi gas CO2 dalam fasa padat ( HFe
= Karakteristik besi oksida
R
= Derajat reduksi :
T
= Temperatur pengukuran proses (oK).
M
).
J
Pada keadaan setimbang, kecepatan molar transformasi gasifikasi karbon sama dengan molar transformasi gasifikasi karbon sama dengan molar transformasi oksigen yang dihilangkan (Vc=Vo).
5 Analisa kinetika reaksi..., Rosoebaktian Simarmata, FT UI, 2008
Dengan mensubstitusikan persamaan diperoleh konsentrasi CO2 pada fasa gas sebagai fungsi dari konstanta persamaan 1 pada kondisi Vc=Vo.
noCO2
=
" CO
. ′CO / F / F
(3)
Sehingga kecepatan reduksi menjadi: "
Vo = kFe . n
.
1
′ CO F
.
" CO
(4)
F
Dari persamaan b kecepatan reduksi tergantung pada konstanta gasifikasi karbon dan konstanta reduksi besi oksida apabila: a. Reaktifitas karbon rendah dibandingkan dengan kemampuan reduksi besi (5)
oksida: kc < kFe. Vo ~ 0
b. Reaktifitas karbon lebih tinggi dibandingkan dengan kemampuan reduksi besi oksida: kc > kFe. Vo=Vo maks. = kFe (n"CO
n′CO
(6)
Vo maksimal merupakan kecepatan maksimum reduksi pada permukaan besi oksida pada temperatur reduksi. Untuk temperatur di atas 9000C, didapat:
n′CO <
)
Vo = kFe . n”co2 (1-
(7)
F
Dengan demikian tampak bahwa pengurangan oksigen tiap satuan waktu dan volume merupakan fungsi dari karakteristik besi oksida, reaktifitas karbon, jumlah karbon dan temperatur.
2.2. PROSES REDUKSI BESI OKSIDA 2.2.1. Dasar difusi Difusi didefinisikan sebagai pergeseran atom di dalam bentuk padat, cair, dan gas.[7] Sedangkan yang dibahas di sini adalah dalam bentuk padat yaitu besi oksida pada temperatur tinggi.
6 Analisa kinetika reaksi..., Rosoebaktian Simarmata, FT UI, 2008
Pada temperatur tinggi, tempat atom kosong akan bergerak cepat dengan meningkatnya temperatur. Diperlukan energi untuk menggerakan sebuah tempat atom kosong dari suatu keadaan setimbang ke keadaan setimbang lainnya, sebesar ΔHm. Selain itu diperlukan juga energi untuk membentuk tempat atom kosong, sebesar ΔHv. Sehingga difusi tidak hanya tergantung pada pergerakan tempat atom kosong ( termasuk pergerakan atom ) tetapi juga pada fraksi dari kedudukan tempat atom kosong. Konsekuensi dengan bertambahnya tempat atom kosong adalah meningkatnya kecepatan difusi, atau meningkatnya difusifitas dengan naiknya temperatur. D= Do.exp – (Δ Hm +
Δ Hv) /RT
Δ Hv + Δ Hm = Q Sehingga diperoleh : D= Do.exp – Q/RT
(8)
Dimana : D
= Difusifitas ( koefisien difusi ). (Cm2.det-1 )
Do
= Koefisien difusi standar. ( kal.det-1 )
Q
= Energi aktifasi ( kal.mol-1 )
R
= konstanta gas ( 1.987 kcal/mol )
T
= tempetatur (K)
2.2.2. Termodinamika Reaksi Reduksi 2.2.2.1 Termokimia Reaksi Ketika suatu produk kimia terbentuk dari reaksi antara elemen-elemen produk, maka dibutuhkan energi untuk pembentukan (ΔH ).[8] Lambang ”o” menyatakan bahwa tekanan pada saat reaksi terjadi adalah 1atm. Contoh beberapa tetapan (ΔH ) yang didapat dijadikan referensi: C + O2 = CO
(ΔH ) = -26.416 kal/mol
C + O2 = CO2
(ΔH ) = -94.052 kal/mol
xFe + O2 = FexO
(ΔH ) = -63.500 kal/mol
3Fe + 2O2 = Fe3O4
(ΔH ) = -288.800 kal/mol
7 Analisa kinetika reaksi..., Rosoebaktian Simarmata, FT UI, 2008
2Fe + O2 = Fe2O3
(ΔH ) = -196.200 kal/mol
Tanda negatif (-) mengindikasikan jumlah panas yang dibutuhkan. Ketika suatu ikatan (reaktan) bereaksi dengan ikatan lainnya membentuk suatu ikatan (produk) baru. Tanda dari panas pembentukan tadi dibalik karena terjadi pelepasan ikatan menjadi elemen-elemen awal dan elemen-elemen tersebut berkombinasi kembali menjadi ikatan baru. Contoh perhitungan nilai ΔH adalah sebagai berikut:[7] Fe3O4 +288800
+
3(-63500)
= -190500 -94052 =
-284552
+288800 +26416 = ΔH =
+315216 +30664
CO = +26416
3FeO 3(-63500)
+
CO2 -94052
Nilai ΔH pada kondisi 25oC adalah +30664 kal/mol. Karena ΔH bernilai positif maka reaksi reduksi Fe3O4 menjadi FeO merupakan reaksi endotermis yang membutuhkan panas senilai 30664 kal/mol. Untuk mengetahui nilai ΔH untuk temperatur yang berbeda, maka dapat digunakan tabel Kelley. Tabel Kelley merupakan tabel yang berisi nilai ΔH dan ΔF pada reaksi pembentukan ikatan pada temperatur tertentu. Berikut ini adalah beberapa tabel Kelly. Tabel 2.1. Standar Energi Panas dan Energi Bebas Pembentukan CO.[12]
T (oK)
ΔH (kal/mol)
ΔF (kal/mol)
298
-26416
-32808
400
-26320
-35010
500
-26300
-37180
600
-26330
-39360
700
-26410
-41530
800
-26510
-43680
900
-26640
-45820
1000
-26770
-47920
8 Analisa kinetika reaksi..., Rosoebaktian Simarmata, FT UI, 2008
1100
-26910
-50050
1200
-27060
-52150
1300
-27210
-54240
1400
-27380
-56310
1500
-27540
-58370
1600
-27730
-60430
1700
-27900
-62640
1800
-28080
-64480
Tabel 2.2. Standar Energi Panas dan Energi Bebas Pembentukan CO2.[12]
T (oK)
ΔH (kal/mol)
ΔF (kal/mol)
298
-94052
-94260
400
-94070
-94320
500
-94090
-94390
600
-94120
-94440
700
-94170
-94540
800
-94220
-94580
900
-94270
-94610
1000
-94320
-94640
1100
-94360
-94660
1200
-94410
-94680
1300
-94460
-94690
1400
-94510
-94710
1500
-94560
-94730
1600
-94620
-94720
1700
-94670
-94720
1800
-94710
-94720
9 Analisa kinetika reaksi..., Rosoebaktian Simarmata, FT UI, 2008
Tabel 2.3. Standar Energi Panas dan Energi Bebas Pembentukan FeO. [12] T (oK)
ΔH (kal/mol)
ΔF (kal/mol)
298
-63500
-58150
400
-63250
-56800
500
-94090
-94390
600
-94120
-94440
700
-94170
-94540
800
-94220
-94580
900
-94270
-94610
1000
-94320
-94640
1100
-94360
-94660
1200
-94410
-94680
1300
-94460
-94690
1400
-94510
-94710
1500
-94560
-94730
1600
-94620
-94720
1700
-94670
-94720
1800
-94710
-94720
Tabel 2.4. Standar Energi Panas dan Energi Bebas Pembentukan Fe3O4. [12]
T (oK)
ΔH (kal/mol)
ΔF (kal/mol)
298
-266800
-242200
400
-266100
-233900
500
-265300
-225900
600
-264300
-218100
700
-262900
-210500
800
-261200
-203100
900
-259500
-196000
1000
-259700
-188900
1100
-260500
-181800
1200
-261100
-174600
10 Analisa kinetika reaksi..., Rosoebaktian Simarmata, FT UI, 2008
1300
-260600
-167400
1400
-260100
-160300
1500
-259600
-153200
1600
-259100
-146100
1700
-259600
-139000
1800
-259500
-131900
Tabel 2.5. Standar Energi Panas dan Energi Bebas Pembentukan Fe2O3.[12] T (oK)
ΔH (kal/mol)
ΔF (kal/mol)
298
-196200
-176800
400
-195800
-170200
500
-195200
-163900
600
-194600
-157700
700
-193900
-151600
800
-193100
-145600
900
-192400
-138900
1000
-191900
-133900
1100
-192400
-128900
1200
-192700
-112200
1300
-192300
-116400
1400
-191900
-110400
1500
-191500
-104800
1600
-191500
-99000
1700
-191200
-93300
1800
-190700
-87500
Untuk menentukan nilai standar energi bebas, Alcock dalam percobaannya telah menyusunkan ke dalam beberapa persamaan, antara lain: 1. 2FeO + O2 = 2FeO
ΔF = -124100 + 29,9T kal/mol
2. 6FeO + O2 = 2Fe3O4
ΔF = -149240 + 59,8T kal/mol
3. 4Fe3O4 + O2 = 6Fe2O3
ΔF = -119240 + 67,24T kal/mol
4. 2C + O2 = 2CO
ΔF = -53400 – 42T kal/mol
11 Analisa kinetika reaksi..., Rosoebaktian Simarmata, FT UI, 2008
5. C + O2 = CO2
ΔF = -94200 – 0,2T kal/mol
6. 2CO + O2 = 2CO2
ΔF = -135000 + 41,6T kal/mol
7. CO2 + C = 2CO
ΔF = +40800 + 41,8T kal/mol
2.2.2.2 Diagram Ellingham
Gambar 2.2. Diagram Ellingham Diagram Ellingham adalah plot dari nilai standar energi yang dibutuhkan agar reaksi tersebut berjalan. Energi yang dibutuhkan diwakili oleh temperatur yang diberikan agar reaksi berjalan. Diagram Ellingham juga menunjukkan
12 Analisa kinetika reaksi..., Rosoebaktian Simarmata, FT UI, 2008
kondisi minimum pada saat proses agar reaksi tersebut berjalan. Untuk menentukan temperatur minimum agar reaksi tersebut berjalan adalah dengan mencari perpotongan antara garis oksidasi logam dengan garis pembentukan gas CO2 pada grafik tersebut. Perubahan temperatur reaksi akan terjadi jika terjadi perubahan tekanan pada saat reaksi terjadi. Contoh: 2Fe3O4
= 6FeO + O2
ΔF = +149240 - 59,8T kal/mol
2CO + O2
= 2CO2
ΔF = -135000 + 41,6T kal/mol +
2Fe3O4 + 2CO = 6FeO + 2CO2
ΔF = +14240 – 18,2T kal/mol
atau Fe3O4 + CO
= 3FeO + CO2
ΔF = +7120 – 9,1T kal/mol
Dari persamaan yang didapat dari Diagram Ellingham di atas maka dapat diketahui apakah reaksi tersebut dapat berjalan pada temperatur tertentu. Dengan persamaan di atas, jika temperatur pemanasan 700K maka nilai energi bebas adalah +750 kal/mol. Sedangkan jika temperatur pemanasan ditingkatkan menjadi 900K, maka nilai nilai energi bebas menjadi -1070 kal/mol. Arti tanda positif pada nilai energi bebas adalah reaksi tersebut tidak akan berjalan, sebaliknya jika tanda nilai energi bebas negatif maka reaksi tersebut akan berjalan. Semakin negatif nilai energi bebas maka reaksi tersebut akan berjalan semakin cepat. Hampir semua gas CO2 akan terkonversi kembali menjadi CO melalui reaksi dengan karbon yang berasal dari batu bara yang ditambahkan. Reaksi inilah yang merupakan prinsip dari teori reaksi Boudouard. Pentingnya reaksi Boudouard ini menyebabkan diperlukannya karbon dengan reaktifitas tinggi sehingga reaksi dapat berjalan kontinu. Semakin reaktif karbon yang digunakan maka gas reduktor yang terbentuk akan semakin banyak. Hasilnya, proses reduksi akan berjalan dengan sempurna sehingga terbentuk Fe dengan konsentrasi yang semakin tinggi.
2.2.3. Kinetika Reaksi Reduksi
13 Analisa kinetika reaksi..., Rosoebaktian Simarmata, FT UI, 2008
Yang dimaksud dengan kinetika reaksi adalah untuk mempelajari laju reaksi (rate of reaction), sehingga memungkinkan untuk mengetahui waktu yang dibutuhkan bagi berlangsungnya suatu reaksi 3. Laju reaksi didefinisikan sbb: Laju reaksi : Jumlah zat yang berubah Lama pengamatan Namun pernyataan laju reaksi tersebut diatas merupakan nilai rata-rata selama pengamatan, sedang pada umumnya laju reaksi tidaklah tetap atau berubah selama berlangsungnya proses. Dengan demikian dinyatakan perubahan konsentrasi dalam jumlah yang kecil terhadap perubahan waktu yang singkat pula. Jadi laju reaksi dapat dinyatakan dengan rumus : Laju reaksi = - (
Keterangan : C
dc ) = k.A.C dt
(9)
= konsentrasi reaktan.
t
= waktu.
k
= tetapan laju reaksi.
A
= luas permukaan kontak.
(-)
= menunjukkan penurunan konsentrasi reaktan
Pada persamaan di atas dapat pula dinyatakan selain perubahan konsentrasi juga perubahan berat atau perubahan volume yang biasanya diketahui melalui percobaan. Sehingga laju reaksi sesungguhnya dapat juga dinyatakan oleh pertambahan produk reaksi. Bila laju reaksi dinyatakan sebagai perubahan komposisi terhadap waktu yaitu ; -
dw = k .w dt
(10)
Dari persamaan diatas didapat: dimana: w wo
ln
w = k.t wo
(11)
= komposis zat pada waktu t = komposisi zat mua-mula
dengan memasukkan harga fraksi ter-ekstraksi ; (12)
14 Analisa kinetika reaksi..., Rosoebaktian Simarmata, FT UI, 2008
R=
wo − w wo
Kedalam persamaan 11, diperoleh hubungan : ln
1 = k.t 1− R
(13)
Persamaan 12 merupakan persamaan umum laju reaksi. Sedangkan faktor-faktor yang mempengaruhi laju reaksi tersebut adalah : 1. Konsentrasi reaktan 2. Temperatur operasi 3. Pengadukan atau kecepatan aliran gas (peningkatan efektifitas kontak antarreaktan) 4. Pengaruh ukuran dan bentuk partikel (khusus untuk padatan). Ditinjau dari jumlah fasa yang terlihat dalam suatu rekasi, maka jenis reaksi dapat di golongkan dalam 2 kategori, yaitu: 1. reaksi homogen ( melibatkan satu fasa ) 2. reaksi heterogen ( melibatkan lebih dari satu fasa ) Pada reaksi heterogen terdapat bidang kontak antarreaktan maupun antara reaktan dengan produk. Jika hasil reaksi berupa padatan terbentuk pada sistem heterogen yang melibatkan fasa padat, kinetika reaksi ditentukan oleh lapisan padatan tersebu, porous atau non porous. Kemudian akan timbul lapisan yang diam di permukaan lapisan padat tersebut. Jika lapisan padatan bersifat porous, difusi reaktan melalui boundary layer perlu diperhitungkan, sedangkan pada lapisan padatan yang porousnya sangat sedikit bisa diabaikan.
15 Analisa kinetika reaksi..., Rosoebaktian Simarmata, FT UI, 2008
