BAB I PENDAHULUAN 1.1 Latar Belakang dan Permasalahan Penelitian Katalis umumnya diartikan sebagai bahan yang dapat mempercepat suatu reaksi kimia menjadi produk. Hal ini perlu diketahui karena, pada dasarnya penggunaan katalis bertujuan agar prosesnya cepat terjadi, dan bahan – bahan yang digunakan mudah diperoleh serta biaya operasional lebih murah dari pada yang tidak menggunakan katalis. Dengan adanya katalis diharapkan dapat menghantarkan reaktan melalui jalan yang berbeda serta lebih mudah dan cepat untuk merubah reaktan-reaktan menjadi produk. Jalan berbeda yang dimaksud yaitu suatu jalan yang memiliki energi aktivasi lebih rendah dibandingkan dengan tanpa menggunakan katalis untuk menghasilkan produk. Katalis cenderung dipelajari dan diaplikasikan dalam industri terutama karena adanya tambahan logam berupa logam transisi sebagai situs aktif dalam strukturnya, sehingga terjadi perubahan aktivitas. Untuk memberikan luas permukaan yang lebih besar bagi fasa aktif maka perlu digunakan pengemban. Zeolit merupakan bahan berongga yang paling umum pengemban.
Bahan
pengemban
ini
dapat
ditemukan
digunakan sebagai menurut
proses
pembentukannya yaitu sebagai zeolit sintetik maupun zeolit alam. Zeolit alam tidak sama jenis dan karakternya, seperti kandungan pengotor yang menyertainya (keheterogenan penyusunnya selain kerangka dasar) dan jenis mineral antara satu tempat dengan tempat yang lain dimana zeolit alam itu ditemukan. Zeolit selalu dapat dikaitkan dengan fungsinya antara lain sebagai katalis, pengemban katalis logam, dan adsorben. Namun berkaitan dengan fungsi terutama fungsinya sebagai katalis, hanya berlaku maksimal atau aktivitas dan selektifitasnya yang tinggi jika zeolitnya adalah zeolit sintetik atau zeolit tanpa adanya mineral amorf, pengotor organik, serta logam lain selain yang tersusun dalam kerangka zeolit. Zeolit alam cukup melimpah di Indonesia terutama di daerah sekitar gunung berapi, misalnya di daerah Kabupaten Klaten Propinsi Jawa Tengah. Dengan melimpahnya zeolit alam ini, maka perlu dikembangkan 1
alternatif
2
penggunaannya. Zeolit alam banyak bercampur dengan materi pengotor (impurities) selain mineral zeolit, yang dapat berupa kristalin maupun amorf (Trisunaryanti dkk., 1996).
Dikemukakan juga bahwa zeolit alam umumnya
ditemukan dalam bentuk campuran dengan tipe-tipe zeolit lain dan dengan mineral amorf seperti feldspar, silika, lempung, maupun oksida logam transisi, dan kontaminan-kontaminan organik (Lee dkk., 2002). Dengan demikian zeolit alam merupakan sistem yang heterogen dan agar dapat maksimal digunakan sebagai katalis maka sistem heterogen perlu dikonversi menjadi sistem yang lebih homogen. Faktor penting yang perlu diperhatikan agar zeolit alam dapat dimanfaatkan sebagai katalis khususnya reaksi katalitik tertentu adalah luas permukaan, keasaman, dan ukuran pori. Ukuran pori pada zeolit alam umumnya mikropori dan tidak seragam menyebabkan tidak dapat mengkatalisis reaktan dengan ukuran molekul besar secara maksimal. Sejauh ini yang umum dilakukan untuk memperoleh zeolit alam dengan kemampuan yang tinggi misalnya digunakan sebagai katalis maupun pengemban katalis logam melalui perlakuan berupa aktivasi zeolit alam, antara lain aktivasi secara fisis yaitu berupa pemanasan serta aktivasi secara kimia dengan menggunakan larutan asam yang bertujuan untuk membersihkan permukaan pori, membuang senyawa pengotor misalnya senyawa-senyawa organik serta bahan amorf lainnya sehingga akan meningkatkan luas pemukaan. Kandungan-kandungan pengotor dari bahan organik, material amorf maupun kristalin yang tidak berfungsi sebagai katalis maupun pengemban katalis perlu dikeluarkan atau dihilangkan dari zeolit alam. Penelitian pemurnian yang bertujuan untuk menghilangkan pengotor dalam zeolit alam dengan cara dealuminasi menggunakan HCl, hasil dealuminasi zeolit diimpregnasi dengan logam nikel (logam nikel diembankan pada zeolit alam) dan dilakukan reaksi katalitik pada hidrorengkah paraffin (Trisunaryanti dkk., 1996). Selanjutnya pemurnian zeolit yang bertujuan menghilangkan silika dengan penambahan asam HF 1% juga telah dilakukan (Trisunaryanti dkk., 2005). Modifikasi zeolit alam menggunakan NH4 NO3 1N sebagai sumber proton, kemudian dipreparasi hingga menjadi katalis NiMo/zeolit yang digunakan pada konversi minyak sawit dan menghasilkan biogasolin (C8 – C15) sebesar 11,93%
3
(Nasikin dkk., 2009). Hasil yang masih rendah ini dapat disebabkan oleh kandungan mineral pada zeolit alam memiliki komposisi yang heterogen serta ukuran pori pada zeolit alam juga tidak seragam, sehingga reaktan (minyak sawit) tidak dapat masuk secara maksimal dan teradsorpsi ke dalam pori
dan
berinteraksi dengan situs aktif yang terdapat dalam pori zeolit. Dari uraian di atas, berkaitan dengan pemanfaatan zeolit alam sebagai katalis maupun bahan pengemban maka
perlu dilakukan penelitian yang
bertujuan membuat zeolit sintetik dari bahan dasar zeolit alam yang kandungan mineralnya/komposisinya heterogen menjadi komposisi mineralnya yang lebih homogen serta ukuran pori disesuaikan dengan reaktan yang akan digunakan dalam proses reaksi katalitik. Penelitian ini perlu dilakukan untuk mengatasi beberapa keterbatasan dari zeolit alam yang disebabkan oleh keheterogenan komposisinya yang tinggi, serta ukuran pori yang umumnya tidak seragam. Zeolit alam memiliki kandungan silika (SiO2) dan alumina (Al2O3) yang masih menyatu atau terikat secara kimia dalam zeolit alam tersebut. Perlakuan dealuminasi dan destruksi pada bahan yang kandungan silika dan aluminanya masih menyatu dari bahan asalnya misalnya dari abu layang sebagai sumber silika (SiO2) dan alumina (Al2O3) maupun zeolit alam jenis tertentu sebagai sumber silika (SiO2) dan alumina (Al2O3) telah dilakukan. Konversi suatu bahan sebagai sumber silika maupun alumina misalnya abu layang menjadi zeolit selektif telah dilakukan dengan menggunakan beberapa perlakuan sebelum berakhir pada reaksi hidrotermal seperti melakukan peleburan dengan NaOH (Faghian dan Godazandeha, 2009). Sintesis zeolit dari bahan dasar zeolit alam diawali dengan destruksi menggunakan HCl terhadap zeolit alam jenis klinoptilolit menjadi silika dan aluminanya untuk meningkatkan rasio SiO2/Al2O3, selanjutnya digunakan pada sintesis zeolit ZSM-5 (Ozlem dan Isik, 2008). Perubahan rasio SiO2/Al2O3 dapat dilakukan dengan proses dealuminasi menggunakan larutan asam yang pekat atau dapat dilakukan dengan menambahkan larutan NaAlO2, maupun AlCl3. Zeolit sebagai katalis yang penting dan digunakan dalam dunia industri terutama dalam industri petrokimia karena kinerja katalitik yang sangat baik. Ukuran zeolit yang mikropori sangat membatasi aplikasinya dalam pengolahan
4
minyak, konversi gas alam, dan konversi molekul-molekul trigliserida menjadi fraksi hidrokarbon rantai pendek. Komponen reaktan yang memiliki ukuran molekul besar akan mengalami kesulitan selama proses transver massa yang akan berpengaruh pada aktivitas katalitik (Goncalves dkk., 2008; Abello’ dkk., 2009). Untuk mengatasi masalah tersebut, material kristal
zeolit mesopori telah
disintesis dan perkenalkan. Ukuran mesopori pada material terutama dipengaruhi oleh penggunaan surfaktan yang merupakan molekul pengarah. Pembentukan ukuran pori pada suatu zeolit ditentukan oleh molekul pengarah yang ditambahkan pada proses hidrotermal (Mazak, 2006). Sintesis zeolit dari bahan dasar zeolit sebagai sumber silika maupun
alumina,
kemudian dilanjutkan
dengan penambahan NaOH serta surfaktan dan diakhiri dengan reaksi hidrotermal hingga menghasilkan zeolit ukuran mesopori yaitu zeolit ZSM-5 mesopori (Goto dkk., 2002). Penelitian tentang sintesis zeolit menggunakan surfaktan CTAB dan TMAOH sebagai molekul pengarah dalam pembuatan zeolit Y menghasilkan diameter pori sebesar 25-30 nm (Holmberg, 2004). Telah diketahui bahwa katalis logam transisi merupakan komponen aktif katalis yang berupa fasa padat. Untuk memberikan luas permukaan yang lebih besar bagi komponen aktif (fasa aktif) maka digunakan pengemban dari bahan berongga atau berpori seperti zeolit. Situs aktif, pori, dan luas permukaan pada zeolit merupakan hal penting dalam proses konversi katalitik trigliserida. Situs aktif dapat pula diperoleh dari logam transisi yang diemban pada zeolit, meskipun zeolit dalam kerangkanya telah memiliki situs aktif berupa asam Lewis maupun dapat berupa asam Brönsted. Pengembanan logam dalam zeolit dan selanjutnya digunakan sebagai katalis dilakukan dengan cara impregnasi basah (Trisunaryanti dkk., 1996, 2005, impregnasi
Aykac dan Yilmaz, 2008, Nasikin dkk., 2009). Katalis hasil
dilakukan
kalsinasi
menggunakan
gas
nitrogen,
oksidasi
menggunakan gas oksigen, dan reduksi dengan gas hidrogen dalam suatu reaktor. Pada penelitian ini, sistem katalis yang dihasilkan dalam bentuk Ni/zeolit, selanjutnya dilakukan uji aktifitas katalitiknya pada hidrorengkah minyak kelapa menjadi fraksi bensin dan diesel (fraksi rantai pendek) dalam reaktor sistem fixed bed pada tekanan atmosfer.
5
1.2 Tujuan dan Manfaat Penelitian 1.2.1 Tujuan penelitian 1.2.1.1 Tujuan umum Tujuan umum penelitian ini adalah membuat zeolit
ukuran mesopori
dengan sistem kandungan mineral yang lebih homogen dan impregnasi logam nikel pada zeolit serta aplikasinya pada hidrorengkah minyak kelapa yang mengandung asam-asam lemak jenuh dan tak jenuh menjadi fraksi bahan bakar.
1.2.1.2 Tujuan khusus Tujuan khusus penelitian yang dilakukan diuraikan sebagai berikut: a. Mempelajari pengaruh penambahan larutan NaOH, dengan
konsentrasi
CTAB yang dibuat tetap terhadap ukuran pori dan luas permukaan zeolit yang dihasilkan. b. Sintesis zeolit ukuran mesopori menggunakan bahan dasar zeolit alam asal Klaten
sebagai
sumber
silika
(SiO2)
dan
alumina
(Al2O3)
serta
karakterisasinya meliputi porositas menggunakan metode BET, keasaman katalis menggunakan FTIR. Preparasi dan karakterisasi
katalis Ni/zeolit
meliputi luas permukaan, porisitas menggunakan metode BET, keasaman katalis dengan FTIR, dan analisis kadar nikel pada katalis dengan AAS. c. Aplikasi katalis Ni/zeolit sintetik pada reaksi katalitik hidrorengkah minyak kelapa menjadi fraksi hidrokarbon ringan. d. Mempelajari hubungan temperatur dan variasi kadar nikel teremban terhadap hasil hidrorengkah menjadi fraksi rantai pendek.
1.2.2 Manfaat penelitian Adapun manfaat dari penelitian yang dilakukan ini, dapat dikemukakan sebagai berikut: a. Pada penelitian ini juga sebagai upaya untuk memberikan nilai tambah terhadap zeolit alam dengan cara membuat zeolit sintetik dari zeolit alam sebagai sumber silika (SiO2) dan alumina (Al2O3) yang cukup melimpah di
6
Indonesia dan selanjutnya dapat diaplikasikan pada berbagai proses-proses reaksi katalitik. b. Diharapkan dapat menghasilkan produk penting dalam industri kimia dan dapat mendorong tersedianya energi alternatif yang menggunakan katalis pengemban dari zeolit alam yang diresintesis menjadi zeolit sintetik. c. Memberikan wawasan untuk pengembangan ilmu pengetahuan dan teknologi, khususnya dalam bidang katalis lebih utama pada reaksi perengkahan senyawa hidrokarbon dari tumbuhan.
1.3 Keaslian (Originality) dan Kebaruan (Novelty) Penelitian Kandungan mineral utama dalam zeolit alam asal Klaten setelah dealuminasi dengan H2SO4 1M adalah mordenit, klinoptilolit, dan kuarsa (Baobalabuana, 2011). Impregnasi logam Cr pada zeolit alam aktif asal Klaten hasil dealuminasi dengan H2SO4 1M, selanjutnya digunakan sebagai katalis pada hidrorengkah minyak sawit menjadi fraksi biofuel cair (Baobalabuana, 2011). Penelitian sebelumnya tentang sintesis zeolit dari bahan dasar zeolit alam telah dilakukan yaitu dengan melakukan sintesis zeolit ZSM-5 dari zeolit alam jenis klinoptilolit yang diawali dengan dealuminasi atau destruksi menggunakan larutan HCl 6M, kemudian
dilakukan reaksi pembentukan zeolit secara hidrotermal
(Ozlem dan Isik, 2008). Sintesis zeolit A dan zeolit P dari zeolit alam asal Iran jenis klinoptilolit telah dilakukan dengan perlakuan yang berakhir pada reaksi pembentukan secara hidrotermal (Hossein dkk., 2008).
Demikian pula telah
dilakukan sintesis zeolit Y menggunakan bentonit sebagai sumber silika dan alumina yang masih menyatu dalam kerangka dasarnya. Preparasi dimulai dari destruksi yang juga terjadi dealuminasi dan dekationasi menggunakan larutan HCl dengan konsentrasi yang pekat, dan selanjutnya dilanjutkan peleburan dengan NaOH (rasio NaOH/bentonit = 1,2). Campuran zeolit Y dan zeolit P diperoleh ketika dilanjutkan reaksi pembentukan zeolit secara hidrotermal (Faghihian dan Godazandeha,
2009).
Trisunaryanti
(2002)
melakukan
reaksi
katalitik
menggunakan katalis Cr/zeolit alam pada proses perengkahan sampah plastik sebagai sumber hidrokarbon menjadi fraksi bensin. Trisunaryanti dkk (2008}
7
melakukan reaksi katalitik hidrorengkah oli bekas sebagai sumber hidrokarbon menjadi fraksi bahan bakar cair menggunakan katalis ZnO, Nb2O5, zeolit alam aktif dan modifikasinya. Modifikasi zeolit alam dilakukan dengan menggunakan larutan HCl 3M. Penelitian hidrorengkah minyak sawit sebagai sumber hidrokarbon yang memiliki kandungan asam lemak jenuh (±45%) hampir sebanding dengan kandungan asam lemak tak jenuh (±55%)
menggunakan zeolit alam yang
dimodifikasi dan selanjutnnya diembankan logam sebagai katalis telah dilakukan beberapa peneliti sebelumnya. Nasikin dkk (2009) melakukan hidrorengkah minyak sawit menggunakan NiMo/zeolit alam menjadi fraksi bensin. Proses hidrorengkah minyak sawit dilakukan langsung tanpa diubah terlebih dahulu menjadi metil ester atau MEPO (Methyl Ester Palm Oil), sedangkan modifikasi zeolit alam dilakukan dengan menggunakan larutan NH4NO3 1N. Penelitian yang dilakukan oleh Wijaya dkk (2013) yaitu memodifikasi zeolit alam dengan menggunakan larutan H2SO4 1M menghasilkan zeolit alam aktif kemudian diimpregnasi dengan logam Cr hingga membentuk katalis Cr/zeolit alam. Katalis yang dihasilkan kemudian digunakan pada hidrorengkah minyak sawit dengan perlakuan awal minyak sawit diubah terlebih dahulu menjadi methyl ester melalui reaksi esterifikasi dan selanjutnya dikonversi menjadi fraksi bensin.
Minyak
sawit diubah terlebih dahulu menjadi metil ester dengan tujuan agar hidrokarbonnya menjadi fraksi lebih pendek serta lebih sederhana dan berukuran molekul lebih kecil dari sebelumnya. Hidrorengkah minyak sawit yang diubah terlebih dahulu menjadi metil ester palm oil menggunakan katalis Ni/zeolit alam menjadi fraksi bensin juga telah dilakukan. Zeolit alam dimodifikasi dengan menggunakan larutan HF 1% dan larutan HCl 6M (Kadarwati dkk., 2013). Pada penelitian ini dilakukan sintesis katalis Ni/zeolit ukuran mesopori dari bahan dasar zeolit alam asal Klaten dan aplikasinya pada hidrorengkah minyak kelapa menjadi fraksi bensin dan diesel. Berbeda dengan penelitian sebelumnya, pada penelitian ini zeolit alam yang digunakan sebagai pengemban katalis logam nikel terlebih dahulu dilakukan resintesis dengan harapan komposisi kandungan mineralnya lebih homogen dan
8
berukuran mesopori. Sintesis zeolit dari bahan zeolit alam dilakukan melalui beberapa tahapan antara lain destruksi menggunakan larutan HCl pekat (9M), peleburan dengan NaOH pellet yang bertujuan agar terbentuk silika (SiO2) dan alumina (Al2O3) bebasnya sebagai bahan dasar untuk sintesis zeolit. Tahap akhir sintesis zeolit dalam penelitian ini yaitu reaksi pembentukan secara hidrotermal dengan bahan dasar silika (SiO2) dan alumina (Al2 O3) dari zeolit alam asal Klaten yang merupakan hasil destruksi dan peleburan, larutan NaOH, AlCl3 (untuk mengatur rasio SiO2/Al2O3), dan CTAB sebagai agent pengarah pembentukan zeolit serta H2O. Setelah terbentuk zeolit sintetik, selanjutnya dilakukan impregnasi logam nikel dalam zeolit sintetik yang diperoleh menjadi katalis Ni/zeolit yang akan digunakan pada reaksi katalitik hidrorengkah minyak kelapa. Beberapa penelitian sebelumnya telah menggunakan trigliserida dari minyak sawit sebagai sumber hidrokarbon yang memiliki kandungan asam lemak jenuh (±45%) dan kandungan asam lemak tak jenuh (±55%) pada reaksi katalitik hidrorengkah. Penelitian sebelumnya telah dilaporkan minyak sawit digunakan sebagai umpan terlebih dahulu diubah menjadi metil ester palm oil dan selanjutnya dikonversi menjadi fraksi bensin. Selain itu pada penelitian sebelumnya juga telah dilaporkan reaksi katalitik hidrorengkah minyak sawit sebagai umpan tanpa diubah terlebih dahulu menjadi metil ester menjadi fraksi bensin. Pada penelitian ini trigliserida dari minyak kelapa
yang digunakan
sebagai sumber hidrokarbon mempunyai kandungan asam lemak jenuh lebih tinggi (±90%) dibandingkan dengan kandungan asam lemak tak jenuhnya (±10%) tidak diubah terlebih dahulu menjadi metil ester palm oil, tetapi langsung digunakan pada reaksi katalitik hidrorengkah
minyak kelapa menjadi fraksi
bensin dan diesel menggunakan katalis Ni/zeolit mesopori dalam reaktor sistem fixed bed pada tekanan atmosfer pada berbagai variasi temperatur reaksi katalitik yaitu 360, 415, 450, dan 500 oC. Dengan demikian beberapa hal yang merupakan kebaruan dalam penelitian ini adalah: 1) Sumber SiO2 dan Al2O3 berasal dari zeolit alam Klaten yang kandungan mineral zeolit utamanya adalah mordenit.
9
2) Pada resintesis zeolit alam dilakukan penambahan larutan NaOH dengan konsentrasi tertentu dan larutan CTAB juga dengan konsentrasi tertentu untuk meningkatkan ukuran pori zeolit hasil sintesis. 3) Trigliserida yang digunakan sebagai sumber hidrokarbon adalah minyak kelapa dengan kandungan asam lemak jenuh lebih tinggi (±90%) dibandingkan kandungan asam lemak tak jenuhnya (±10%) serta minyak kelapa yang digunakan sebagai umpan tidak diubah terlebih dahulu menjadi metil ester. 4) Pada penelitian ini diperoleh data hasil hidrorengkah minyak kelapa menjadi fraksi bensin dan diesel yang karakteristik pada berbagai variasi temperatur reaksi katalitik. 5) Pada penelitian ini diperoleh data hasil hidrorengkah minyak kelapa menggunakan katalis Ni/zeolit (variasi kandungan nikel yang diimpregnasikan pada zeolit hasil sintesis) menjadi fraksi bensin dan diesel.
