BAB I PENDAHULUAN 1.1 Latar Belakang dan Permasalahan Latar Belakang

BAB I PENDAHULUAN 1.1 Latar Belakang dan Permasalahan 1.1.1 Latar Belakang Minyak terpentin merupakan salah satu minyak atsiri yang banyak diproduksi di Indonesia sebagai hasil penyulingan getah pohon pinus (famili pinaceae). Sekitar 80% dari terpentin di Indonesia selama ini diekspor ke negaranegara di Eropa, India, Korea Selatan, Jepang dan Amerika Serikat (AS). Di pasar internasional, harga minyak terpentin kini mencapai US$ 2200 per ton. Minyak terpentin digunakan untuk bahan baku industri kosmetik, minyak cat, campuran bahan pelarut, antiseptik, kamper dan farmasi. Usaha untuk meningkatkan nilai ekonomi dari minyak terpentin adalah dengan melakukan transformasi senyawa -pinena. Salah satu usaha yang dilakukan adalah dengan melakukan reaksi hidrasi senyawa -pinena (Avila et al., 2010; Ramachandran, 2002; Tan and Lin, 2000; Lindmark, 2003; Li et al., 2005). Transformasi α-pinena melalui reaksi hidrasi menjadi senyawa derivatnya melibatkan perubahan struktur yang komplek pada kondisi reaksi yang cukup mudah. Hidrasi α-pinena menggunakan katalis asam dapat menghasilkan senyawa terpineol. Terpineol merupakan senyawa alkohol yang volatil dari golongan terpenoid dengan toksisitas rendah dan merupakan senyawa bahan dasar parfum (Bhatia, 2008). Terpineol digunakan secara luas dalam industri parfum, kosmetik,

industri sabun, pengobatan tradisional dan aromaterapi

(Moreira et al., 2001; Dagne et al., 2000; Golshani et al., 2004; Raina et al., 2004; Yuasa et al., 2006). Terpineol juga merupakan salah satu bahan yang ada pada komposisi obat anti kanker payudara (Brentwood dan Franklin, 2004). Terpineol juga mempunyai aktivitas sitotoksik dan antikonvulsant (Damiao et al., 2007; Bagheri et al., 2010).

1

2

Sintesis terpineol dari α-pinena dengan adanya beberapa katalis telah dipelajari oleh beberapa peneliti. Arias et al. (2000), menghidrasi minyak terpentin dengan menggunakan katalis faujasit dealuminasi dalam reaksi hidrasi α-pinena. Produk utama adalah alkohol monosiklik -terpineol dengan selektivitas paling tinggi 44 pada konversi 70%. Vital et al. (2001) menggunakan katalis zeolit dalam reaksi hidrasi α-pinena, menghasilkan α-terpineol dengan selektivitas antara 55% pada konversi 100% dalam waktu reaksi 150 jam. RoblesDutenhefner et al. (2001) menggunakan asam fosfotungstat (HPW12O40) sebagai katalis dengan mencampurkan asam asetat dan air untuk hidrasi α-pinena. Konversi 90% telah teramati dalam reaksi homogen ini, dengan selektivitas α-terpineol 30%. Roman-Aguirre et al. (2005) menggunakan asam kloroasetat (MCA) untuk transformasi α-pinena dan memperoleh α-terpineol dengan selektivitas 70% pada konversi 99% dalam waktu reaksi 4 jam. Mochida et al. (2007) menggunakan katalis zeolit FAU dengan Si/Al 30, memperoleh α-terpineol dengan selektivitas 42% dengan konversi 100%. Sejalan dengan hal tersebut, penelitian tentang katalis sangat berkembang. Penelitian katalis saat ini dititikberatkan pada pemilihan katalis dengan aktivitas, selektivitas serta stabilitas termal yang tinggi. Hal ini disebabkan tiga karakter utama tersebut sangat diperlukan selama proses katalitik berlangsung. Katalis yang baik adalah katalis yang memiliki kemampuan optimal dalam beberapa proses selama katálisis, antara lain sifat adsorpsi umpan dan produk, kecepatan transpor molekul dari dan ke sisi aktif oleh difusi dan sifat intrinsik dari beberapa reaksi. Preparasi katalis sangat diperlukan agar reaktan dapat mencapai sisi aktif secara maksimal. Salah satu katalis yang dapat digunakan adalah zeolit (Li et al., 2008; Prokešová et al., 2003). Menurut asal usulnya zeolit dapat dibedakan menjadi zeolit alam dan zeolit sintetik. Salah satu tipe zeolit sintetik adalah zeolit Y. Penelitian tentang zeolit Y sebagai katalis heterogen berkembang dalam rangka meningkatkan aktivitas zeolit Y (Silva et al., 2012; Peng et al., 2008). Bahkan dalam proses

3

katalisis, zeolit juga dapat sekaligus berperan sebagai katalis (Zhang et al., 2012; Rahman et al., 2012; Mochida et al., 2007). Salah satu upaya untuk meningkatkan aktivitas katalitik dari katalis zeolit adalah dengan impregnasi atau pengembanan asam pada permukaan katalis. Castanheiro et al. (2003), menggunakan HPMo yang diembankan pada zeolit USY (HPMo/USY) yang terdispersi dalam matriks polidimetilsiloksan (PDMS) untuk katalis dalam reaksi hidrasi pinena. Penggunaan katalis HPMo-USY/PDMS dalam reaksi tersebut menunjukkan aktivitas yang tinggi yaitu memperoleh -terpineol dengan selektivitas 65% pada konversi 80%. Avila et al. (2010) menggunakan asam trikloroasetat yang diembankan pada ZrO2.nH2O sehingga diperoleh TCA/ZrO2.nH2O, untuk katalis pada reaksi hidrasi -pinena. Reaksi hidrasi α-pinena dengan katalis TCA/ZrO2.nH2O menghasilkan -terpineol dengan selektivitas 57% pada konversi 57%. Pada penelitian ini peningkatan aktivitas katalis dilakukan dengan pengembanan TCA pada zeolit Y (TCA/ZHY). Pemilihan katalis zeolit Y sebagai katalis heterogen disebabkan mempunyai luas permukaan, hidrofobisitas, dan keasaman yang tinggi (Zhao and Donald, 2008; Su et al., 2012). Pengembanan TCA pada ZHY diperkirakan dapat meningkatkan rasio Si/Al dari katalis. Jika rasio Si/Al meningkat, maka permukaan katalis menjadi lebih hidrofobik, sehingga meningkatkan afinitas terhadap reaktan. Hal ini menyebabkan konsentrasi α-pinena dalam pori zeolit akan menjadi lebih tinggi sehingga diperkirakan selektivitas terpineol lebih besar. Jika rasio Si/Al rendah, adsorpsi air dan molekul polar akan menjadi penghalang dari difusi -pinena ke dalam sistem pori zeolit (Peters et al., 2006; Mochida et al., 2007). Alfa pinena merupakan senyawa yang tidak larut dalam air, hal ini menyebabkan fase organik terpisah dalam reaktor. Reaksi hidrasi α-pinena terjadi pada permukaan katalis dalam fase cair. Komponen pelarut seringkali mempunyai pengaruh yang menentukan terhadap kelangsungan proses difusi pinena. Interaksi yang kuat antara molekul pelarut dengan situs aktif permukaan

4

adsorben merupakan salah satu rintangan dan menurunkan adsorpsi α-pinena (Mochida et al., 2007). Jika molekul reaktan tidak teradsorpsi di bagian luar permukaan, molekul tersebut akan berdifusi ke dalam pori, untuk kemudian diadsorpsi dan bereaksi dalam pori-pori permukaan internal (Nasikin dan Susanto, 2010). Adanya air dalam sistem reaksi akan mengganggu interaksi alkena dengan ZHY. Hal ini karena air yang teradsorpsi terlebih dahulu pada sisi aktif zeolit akan menghalangi interaksi -pinena dengan air. Penggunaan pelarut isopropanol pada reaksi hidrasi sangat diperlukan untuk meningkatkan afinitas katalis terhadap α-pinena. Afinitas katalis terhadap reaktan juga dapat ditingkatkan dengan peningkatan temperatur (Zhang et al., 2002). Semakin tinggi temperatur diperkirakan reaksi hidrasi α-pinena dengan air dapat menghasilkan senyawa α-terpineol dengan selektivitas yang lebih tinggi.

Selama ini, reaksi hidrasi

α-pinena dengan katalis asam menghasilkan campuran produk yaitu produk hidrasi (senyawa alkohol) dan produk isomerisasi (hidrokarbon). Semakin lama waktu reaksi, produk isomerisasinya juga semakin tinggi (Vital et al., 2001; Avila et al., 2010). Hal ini menarik untuk dikaji, oleh karena itu pada penelitian ini, mempelajari pengaruh waktu reaksi, temperatur dan pelarut isopropil alkohol pada reaksi hidrasi pinena dengan katalis asam untuk menghasilkan senyawa α-terpineol dengan selektivitas yang lebih tinggi. Alfa terpineol merupakan senyawa atsiri yang mempunyai kemampuan sebagai agen penghambat aktivitas bakteri (Bathia et al., 2009). Gugus hidroksi pada α-terpineol yang dimungkinkan dapat merusak lapisan peptidoglikan sehingga mengakibatkan rusaknya komponen penting dalam sel bakteri yang menyebabkan terhambatnya pertumbuhan sel atau matinya sel bakteri (David, 1995; Park et al., 2012). B. subtilis merupakan bakteri Gram positif yang dapat mengkontaminasi daging, apabila daging yang sudah terkontaminasi masuk ke tubuh manusia, maka akan menyebabkan diare (Madigan et al., 2005). B. megaterium merupakan jenis bakteri Gram positif yang terdapat pada tanah, air,

5

udara, sehingga bakteri ini dapat dengan mudah masuk ke makanan yang kita konsumsi dan menyebabkan penyakit gangguan pencernaan (Vary et al., 2007), sedangkan P. aeruginosa merupakan bakteri jenis Gram negatif yang merupakan penyebab terjadinya infeksi pada saluran kemih dan infeksi saluran nafas terutama pada penurunan sistem imun individu (Madigan et al., 2008). Kebaharuan Penelitian Berdasarkan penelitian yang telah dilakukan peneliti terdahulu, dapat dikemukakan bahwa sintesis terpineol dengan katalis asam dipengaruhi oleh banyak faktor, diantaranya adalah jenis katalis, waktu reaksi, temperatur dan pelarut. Dari aspek sintesis, penggunaan α-pinena sebagai bahan dasar sintesis α-terpineol dalam penelitian ini, menjamin ketersediaan bahan dasar, mengingat kelimpahan α-pinena dari minyak terpentin lebih dari 80%. Namun tantangan utama yang dihadapi adalah diperlukan teknik sintesis agar dapat menghasilkan senyawa α-terpineol dengan selektivitas > 50% dengan waktu yang relatif singkat (<1 jam). Di sisi lain reaksi samping dari hasil sintesis ini adalah produk isomerisasi, maka diperlukan suatu teknik untuk meminimalkan produk isomer tersebut. Berbeda dengan yang dilakukan oleh Roman-Aguirre et al. (2005), sintesis αterpineol menggunakan katalis asam oksalat, asam klorida dan asam kloroasetat (MCA). Dalam penelitian ini, sintesis αterpineol dilakukan menggunakan katalis homogen asam trikloroasetat (TCA) yang mempunyai sifat keasaman yang lebih tinggi dari MCA. Reaksi hidrasi α-pinena dengan katalis TCA dibandingkan dengan katalis asam sulfat (SA) dan MCA. Walaupun secara operasional katalis homogen lebih mudah, namun jarang digunakan dalam industri, sehingga pada penelitian ini diuji pula penggunaan katalis heterogen. Katalis heterogen yang dipelajari adalah Zeolit Y (ZHY) dan TCA yang diembankan ke dalam zeolit Y (TCA/ZHY)

6

van de Waal et al. (1996) menggunakan katalis zeolit Y dalam reaksi hidrasi α-pinena, tetapi belum memperoleh α-terpineol, karena reaksi dilakukan tanpa air. Avila et al. (2010) menggunakan katalis TCA/ZrO2.nH2O dalam reaksi hidrasi α-pinena, menghasilkan α-terpineol dengan selektivitas 57%. Jika katalis TCA diembankan ke zeolit Y (TCA/ZHY), maka diperkirakan akan meningkatkan aktivitas ZHY pada reaksi hidrasi -pinena, sehingga dapat meningkatkan selektivitas α-terpineol. Pengubahan struktur molekul α-pinena menjadi terpineol melalui tahapan pembentukan karbokation, yang selanjutnya dapat mengalami penataan ulang dan pembukaan cincin empat karbon. Semua karbokation dapat kehilangan proton dan dengan adanya nukleofil (H2O) akan menghasilkan alkohol. Tahapan proses sintesis terpineol telah lazim dilakukan, tetapi reaksi hidrasi terhadap α-pinena yang kemungkinan dihasilkan beberapa produk isomer merupakan kajian yang sangat menarik. Selain itu mengingat bahwa sistem bisiklik α-pinena sangat rentan mengalami pembukaan cincin, maka pemilihan reagen dan kondisi reaksi dalam pengubahan gugus fungsi alkena menjadi gugus fungsi alkohol juga menjadi kajian dalam penelitian ini. Secara struktural senyawa yang dihasilkan dari penelitian ini dapat dikategorikan sebagai senyawa antibakteri dan dapat digunakan sebagai bahan fragrance. Oleh karena itu dalam penelitian ini dilakukan uji aktivitas antibakteri terhadap bakteri Gram positif (B. subtilis, B. megaterium) dan Gram negatif (P. aeruginosa). 1.1.2 Permasalahan Pada penelitian ini reaksi hidrasi dilakukan dengan menggunakan katalis homogen (SA, MCA dan TCA) dan katalis heterogen (ZHY, dan TCA/ZHY)). Fenomena ini menarik karena dalam kondisi reaksi yang tidak rumit terjadi perubahan struktur yang kompleks. Masalah yang diteliti adalah tentang:

7

1.

Pengaruh jenis katalis asam homogen (SA, MCA dan TCA) terhadap hasil sintesis -terpineol melalui reaksi hidrasi -pinena. a. Pengaruh waktu reaksi terhadap hasil reaksi sintesis -terpineol dari -pinena dengan katalis SA, MCA dan TCA. b. Pengaruh temperatur reaksi terhadap hasil reaksi sintesis -terpineol dari -pinena dengan katalis TCA.

2.

Pengaruh jenis katalis asam heterogen (ZHY dan TCA/ZHY) terhadap hasil sintesis -terpineol melalui hidrasi -pinena. a. Membedakan sifat hidrofobisitas katalis asam heterogen (ZHY dan TCA/ZHY) b. Pengaruh waktu reaksi terhadap hasil reaksi sintesis -terpineol dari -pinena dengan katalis asam ZHY dan TCA/ZHY c. Pengaruh temperatur pada hasil reaksi sintesis -terpineol dari -pinena dengan katalis asam (ZHY dan TCA/ZHY). d. Pengaruh pelarut isopropil alkohol pada reaksi sintesis terpineol dari -pinena dengan ZHY dan TCA/ZHY.

3.

Uji aktivitas antibakteri dari -terpineol terhadap bakteri B. subtilis, B. megaterium, dan P. aeruginosa.

1.2 Tujuan dan Manfaat Penelitian 1.2.1 Tujuan Penelitian Tujuan dari penelitian ini adalah untuk: 1.

mengetahui pengaruh jenis katalis homogen (SA, MCA dan TCA) terhadap selektivitas -terpineol melalui reaksi hidrasi α-pinena.

2.

mengetahui pengaruh jenis katalis asam heterogen (ZHY dan TCA/ZHY) terhadap selektivitas -terpineol melalui reaksi hidrasi -pinena

3.

mengetahui pengaruh TCA yang diembankan pada ZHY pada sifat hidrofobisitas katalis

8

4.

mengetahui pengaruh waktu reaksi hidrasi terhadap hasil reaksi sintesis -terpineol dari -pinena dengan katalis asam TCA, ZHY dan TCA/ZHY

5.

Mengetahui pengaruh temperatur pada hasil reaksi sintesis -terpineol dari -pinena dengan katalis asam TCA, ZHY dan TCA/ZHY.

6.

Mengetahui pengaruh pelarut isopropil alkohol pada reaksi sintesis terpineol dari -pinena dengan katalis ZHY dan TCA/ZHY.

7.

Mengetahui aktivitas antibakteri hasil reaksi sintesis terpineol dari -pinena terhadap bakteri B. subtilis, B. megaterium, dan P. aeruginosa.

1.2.2 Manfaat Penelitian Manfaat dari penelitian ini adalah a. Dalam bidang ilmu pengetahuan, hasil penelitian ini diharapkan dapat memberikan kontribusi berikut ini: (1) pengembangan potensi dari minyak terpentin, (2) pengembangan teknologi transformasi gugus fungsional, (3) mendapatkan parameter desain yang tepat untuk reaksi sintesis -terpineol dari -pinena. b. Dalam bidang pembangunan nasional, hasil penelitian ini diharapkan dapat memberikan kontribusi positif, yaitu peningkatan nilai ekonomis minyak terpentin sebagai bahan dasar dalam sintesis -terpineol.

Penggunaan

bahan baku lokal berupa minyak terpentin yang relatif murah harganya akan mendorong berkembangnya industri yang memproduksi senyawaterpineol. Kemandirian industri nasional dalam memproduksi -terpineol sangat diperlukan mengingat -terpineol merupakan bahan kimia yang prospektif.