ATOMSPEKTROSZKÓPIA
Analitikai kémia (BSc) 2014. tavasz
Alapfogalmak
A fény részecske (korpuszkuláris) természete: foton = fénykvantum
A fény hullámtermészete: elektromágneses sugárzás
Összefüggések a fény jellemzői között (frekvencia, hullámhossz, terjedési sebesség, energia)
AS, 2014. tavasz
2
Kölcsönhatások
Emisszió, abszorpció
Interferencia
Szóródás (rugalmas és rugalmatlan)
Fényelhajlás = diffrakció
Fénytörés közegek határán, törésmutató
Forgatás (királis szerkezet esetén)
AS, 2014. tavasz
3
A fény felbontása
Eszköz, működési elv, alkalmazás
Szűrő - elnyelés, interferencia – meghatározott (szűk) hullámhossztartomány kiválasztása
Prizma - a törésmutató hullámhosszfüggése (diszperziója) – felbontás széles tartományban
Optikai rács - fényelhajlás (diffrakció) – felbontás széles tartományban
Az IR a látható fénynél kevésbé, az UV jobban eltérül
AS, 2014. tavasz
4
Az elektromágneses sugárzás tartományai
A növekvő hullámhossz – csökkenő frekvencia ill. energia sorrendjében
Kozmikus sugárzás Gammasugárzás Röntgensugárzás Ultraibolya sugárzás (UV): Látható fény (VIS): Infravörös sugárzás (IR):
10 – 380 nm (vákuum UV: 10 – 180 nm) 380 – 780 nm 780 nm – 30 μm
Mikrohullámok Rádióhullámok
AS, 2014. tavasz
5
Az elektromágneses sugárzás tartományai Spektroszkópiai módszerek I.
hullámhossz
átmenet
Spektr. módszer
Gamma
0,5 – 10 pm
mag
Gamma-fluoreszcencia Mössbauer-sp.
Röntgen
0,01 – 10 nm
belső elektronok
Rtg-emisszió Rtg-abszorpció Rtg-fluoreszcencia (XRF)
Röntgendiffrakció (XRD): • nem tartozik a spektroszkópiai módszerek közé • rugalmas szóródáson és interferencián alapul • Kristályszerkezet, molekulaszerkezet • fázisanalízis AS, 2014. tavasz
6
Az elektromágneses sugárzás tartományai Spektroszkópiai módszerek II.
Távoli UV Közeli UV
hullámhossz
átmenet
Spektr. módszer
10 – 180 nm 180 – 380 nm
vegyértékelektron
Atomok: emisszió (AES), abszorpció (AAS), fluoreszcencia (AF) Molekulák: abszorpció, emisszió, lumineszcencia (fluoreszcencia)
Látható (VIS) 380 – 780 nm Közeli IR
780 – 2000 nm
vegyértékelektron + rezgés
Molekulák: abszorpció (NIR)
Középső IR
2 – 25 μm
rezgés + forgás
Molekulák: abszorpció (IR, FTIR)
Távoli IR
25 – 300 μm
forgás
Molekulák: abszorpció (FIR)
A molekulák rezgéseit vizsgálja a Raman-szórás is. AS, 2014. tavasz
7
Az elektromágneses sugárzás tartományai Spektroszkópiai módszerek III.
hullámhossz átmenet
Spektr. módszer
Mikrohullám
0,3 mm – 1 m
Forgás + elektronspin
Mikrohullámú spektroszkópia Elektronspin-rezonancia (ESR)
Rádióhullám
1 – 300 m
magspin
Magmágneses rezonancia (NMR)
Az NMR spektroszkópia a szerves molekulák szerkezetvizsgálatának vezető módszere.
Az NMR és az orvosi diagnosztikában használt (képalkotó) MR, MRI működési elve azonos. AS, 2014. tavasz
8
Optikai színképek Sematikus emissziós spektrumok:
(abszorpciós színkép esetén a függőleges tengelyen T vagy A)
Az optikai atomspektroszkópia szabad atomok fénykibocsátását és –elnyelését vizsgálja Szabad atomok: gáz halmazállapotban Szabad atomok előállítása: általában termikusan AS, 2014. tavasz
9
Az atomszínképek eredete I. Na atom energiaszintjei termvázlat gerjesztési energia, eV
2
2
S 1/2
P 1/2,3/2
2
Alapállapot és gerjesztett állapotok
A fényemisszió és abszorpció a vegyértékelektronok átmeneteivel függ össze
Megengedett és tiltott átmenetek
UV és VIS (+ NIR) tartomány
D 3/2,5/2
6 E i = 5,14 eV
5
4
5d 5s 4s
3
616,1 615,4 1140,4 1138,2
2
5p 285,3 285,2 4p 330,2 330,3
4d 568,3 568,8 3d 818,8 819,3
3p 589,6 (D1) 589,0 (D2)
1 3s
AS, 2014. tavasz
10
Az atomszínképek eredete II.
regisztrált spektrum
termvázlat gerjesztési energia, eV
2
2
S 1/2
P 1/2,3/2
2
Intenzitás
6
589,0 (D2)
0.8
E i = 5,14 eV
5
4
Na
1.0
D 3/2,5/2
0.6
5d 5s 4s
3
616,1 615,4 1140,4 1138,2
2
5p 285,3 285,2 4p 330,2 330,3
589,6 (D1)
4d
0.4
568,3 568,8
0.2
3d 818,8 819,3
330,2 330,3 285,2 283,3
0.0
3p
0
200
568,3 615,4 568,8 616,1
400
600
818,8 819,3
800
1
spektrumvonal kiválasztása monokromátorban kilépőrés
3s
spektrális sávszélesség
AS, 2014. tavasz
1000
1200
hullámhossz, nm
fényképezett spektrum (negatív) 589,6 (D1) 589,0 (D2)
1138,2 1140,4
589,0 nm
hullámhossz, nm kilépőrés hullámhossz, nm
11
Emissziós módszerek
Termikus gerjesztés. Sugárforrások (fényforrások): Láng (Egyenáramú ív) Nagyfeszültségű szikra Induktív csatolású plazma
Folyamatok termikus gerjesztés esetén: elpárologtatás, hőbomlás, atomizáció, gerjesztés, emisszió, ionizáció
Gerjesztés fénysugárral Megvilágítás lézerrel, a primer foton elnyelése Szekunder foton kibocsátása – Atomfluoreszcencia (nem része a félévi anyagnak)
A mennyiségi elemzés alapja:
Ie = ke ∙ l ∙ c AS, 2014. tavasz
12
Gerjesztés lángban
Lángemissziós spektrometria = (emissziós) lángfotometria, FES (Flame Emission Spectrometry)
Oldatok vizsgálhatók (porlasztás után aeroszólként a lángba vezetve)
Előkevert lángok:
Propán - levegő, 2200 K – könnyen gerjeszthető elemekhez (alkálifémek)
Acetilén - levegő, 2600 K – alkáli- és alkáliföldfémekhez
Acetilén - dinitrogén-oxid, 3200 K – a fémes elemek többségéhez
AS, 2014. tavasz
13
FES színkép: alkáli-és alkáliföldfémek intenzitás 1.0
Na
0.8
K
0.6 0.4 0.2 0.0
OH
Ca
CaOH Li
Ba
Sr C Na 2 K CH
300
400
500
SrOH Rb
600 700 800 hullámhossz, nm
Ca, Sr, Ba: az MOH molekulasáv is felhasználható
AS, 2014. tavasz
14
Lángfotométer
Monokromátor: szűrő is lehet
Detektor: fotocella, fényelem
I = k ∙ c, egyenes arányosság az intenzitás és a koncentráció között (nagy koncentrációnál csökken az érzékenység)
Mennyiségi mérés 1-2 % megbízhatósággal
A lángfotometria (FES) gyakorlati alkalmazása: elsősorban az alkáli- és a földalkálifémek mérése; ezekre nézve a láng AAS módszernél jobb (< 1 ng/ml) kimutatási határ (Li: 0,001 ng/ml) AS, 2014. tavasz
15
Egyenáramú ív
intenzitás 1.0
A grafitelektródok között 220 V =
Ívplazma: 4000-6000 K
Minta: szilárd (vagy beszárított oldat)
Szelektív párolgás: az illékonyabb komponensek előbb jelennek meg mennyiségi mérés teljes elpárologtatással
Elsősorban fémek méréséhez
Ma már ritkán használják
Cd
0.8
Fe
Pb
W
Ir
0.6 0.4 0.2 0.0
0
20
40
60
80
100
120
idõ, s
AS, 2014. tavasz
16
Elektromos szikra
Nagyfeszültségű (5-20 kV) kondenzátor kisütésével
Rövid ideig tartó, intenzív kisülések, a plazma hőmérséklete nagy (a kisülés elején 30000, a végén 5000 K), de a mintának csak kis része párolog el
Szilárd minta, lokális analízis is lehetséges
Az atomvonalak mellett ionok vonalai is megjelennek
A fémeken kívül sok nemfémes elem is mérhető
Gyakorlati alkalmazás: ércek és ötvözetek analízise AS, 2014. tavasz
17
Induktív csatolású plazma (ICP)
Plazmaégő (nincs égés!)
Ar plazma
Energia becsatolás: nagyfeszültségű rádiófrekvenciás tér (10-20 kV; 27,12 vagy 40,68 MHz)
A plazma begyújtása szikrával (ionok és elektronok képződnek)
Oldatminták vizsgálhatók
Az ICP az atomspektroszkópiában sugárforrásként, az ICP-MS méréstechnikában ionforrásként használatos.
AS, 2014. tavasz
18
ICP sugárforrás egységei és képe
AS, 2014. tavasz
19
ICP spektrométerek Pásztázó mérés a hullámhossz változtatásával
Polikromátorral: szimultán (egyidejű) sokelemes mérés
AS, 2014. tavasz
20
Echelle polikromátor
AS, 2014. tavasz
21
Alumínium ICP-OES spektruma
AS, 2014. tavasz
22
Vas ICP-OES spektruma
AS, 2014. tavasz
23
Volfrám ICP-OES spektruma
AS, 2014. tavasz
24
ICP optikai emissziós spektrometria (ICP-OES)
Ma a vezető atomemissziós módszer
A fémek és sok nemfémes elem is mérhető
I = k ∙ c, igen széles linearitási tartomány (6 nagyságrend is lehet)
Néhány elem kimutatási határa (ng/ml) Li 0,7 Mg 0,08 Fe 0,7 Al 2 P 7 Pt 7 W 8
AS, 2014. tavasz
25
Atomabszorpciós spektrometria, AAS
Az atomforrásban előállított szabad atomok elemspecifikus fényelnyelése
Megvilágítás: (általában) vájtkatódú lámpa - a mérendő elem sugárzását használjuk
Atomforrások: Láng Elektrotermikus Kémiai elpárologtatásos
Folyamatok: párolgás, bomlás, atomizáció, ionizáció, fényelnyelés
A mennyiségi mérés alapja:
Szélesebb tartományban az A – c összefüggés gyakran nem lineáris
A=a∙l∙c
AS, 2014. tavasz
26
Atomabszorpciós spektrometria, AAS
fényforrás: vájtkatódú lámpa
1
(Ar-gázzal töltött)
I0 C2H
(Fe van benne)
2
levegő
Fe
1
1
D
I
IT
aeroszol porlasztó
mintaoldat A spektrométer vázlata a minta és a fénysugár útjával
AS, 2014. tavasz
27
Láng-atomabszorpciós spektrométer oldalnézet Qg levegő
porlasztó PE kapilláris qn
elölnézet láng fényút I0
acetilén
ütközőgömb
Itr megfigyelési magasság
égőfej hasadófólia
keverő
porlasztókamra
minta, c s folyadékzár
AS, 2014. tavasz
28
Vájtkatódú (üreges katódú) lámpa
AS, 2014. tavasz
29
Vájtkatódú lámpák
Jobboldalon: a működő lámpa katódüregének fénye AS, 2014. tavasz
30
Miért célszerű a vájtkatódú lámpa? Nagy intenzitású megvilágítás az adott elem hullámhosszán; nincs elemtévesztés!!
Sávszélességek Monokromátor:
0,1 – 2 nm
Szabad atomok elnyelése: 0,005 nm Vájtkatódú lámpa vonalai: 0,0001 nm
A mért abszorbancia széles tartományban változik, javul az érzékenység! AS, 2014. tavasz
31
AAS: a jel hasznos részének elválasztása ac erősítő
a)
b1)
jel be
C2
detektorjel
detektorjel
jel ki
+ R3
R2 C1
a VKL sugárzása, dc a láng sugárzása sötétáram
a VKL sugárzása, ac a láng sugárzása sötétáram
idő
R1
jel ki
b2) a VKL sugárzása, ac
idő
idő
a) moduláció nélkül; b1) modulációval; b2) a váltóáramú komponens AS, 2014. tavasz
32
A Lambert-Beer törvény levezetése párhuzamos, monokromatikus sugárzásra
Az intenzitás, I csökkenése arányos a foton – atom/molekula ütközések egységnyi időre jutó számával. Egységnyi keresztmetszetű, dx vastagságú rétegben
−𝒅𝑰 = 𝒌’ ∙ 𝑰 ∙ 𝒄 ∙ 𝒅𝒙,
szeparálva:
𝒅𝑰 𝑰
= −𝒌’ ∙ 𝒄 ∙ 𝒅𝒙
Integrálva a baloldalon 𝐼0 -tól 𝐼𝑇 -ig, a jobboldalon 0-tól 𝑙 -ig:
𝒍𝒏
𝑰𝟎 𝑰𝑻
= 𝒌′ ∙ 𝒍 · 𝒄, átalakítva
𝑰
𝒍𝒈 𝑰𝟎 = 𝑨 = 𝜺 · 𝒍 · 𝒄 (𝐌) ; ε – moláris abszorpciós tényező 𝑻
𝑨 = 𝒂 · 𝒍 · 𝒄 (pl. mg/𝒍); a – abszorpciós tényező AS, 2014. tavasz
33
Láng-AAS
A fémek mérhetők
Lángok: propán - levegő, acetilén - levegő, acetilén – dinitrogén-oxid (redukáló is lehet)
Mérés: stacionárius állapotban (mikor a jel beállt)
Kimutatási határ: < 1 ng/ml: Be, Cd, Mg, … > 1000 ng/ml: B, La, Zr, …
Mérési tartomány: kb. 3 nagyságrend
A viszonylag gyenge kimutatási képesség oka: a minta nagyarányú hígulása a lángban AS, 2014. tavasz
34
Elektrotermikus atomforrás
Grafitkemencés AAS: a minta hígulása sokkal kisebb, mint láng atomforrásban
Grafit: hőálló, eléggé inert, jó elektromos vezető (b)
(a) 3
1 2
3 1
3
2 3 T cső
T cső
1 – grafitcső 2 – bemérőnyílás 3 – grafit segédelektródok Ar védőgáz
Hőmérséklet-eloszlás a kemencében AS, 2014. tavasz
35
Grafitkemencés AAS
Minta: szilárd vagy oldat
Szakaszos mérés – az abszorbancia integráljából számolnak Oldószer elpárologtatása (szárítás) 100 – 300 °C Hőkezelés („hamvasztás”) 350 – 1200 °C Atomizáció (abszorpció mérése) 1200 – 2800 °C Tisztítás 2000 – 2800 °C
Optimalizálás: hőmérséklet-program; mátrixmódosítók - kevés veszteség a mérendő elemből, kis háttérabszorbancia.
Kimutatási határ: a lánghoz képest kb. 3 nagyságrenddel jobb (a hígulás a kemencében sokkal kisebb) Mg: 4 pg/ml Fe: 20 pg/ml Li: 100 pg/ml AS, 2014. tavasz
36
Kémiai elpárologtatás (higany – hidrid módszer)
Hg (hideg gőz AAS): a Hg redukciója vegyületeiből (Sn2+, LiBH4) vagy a Hg-vegyületek termikus bontása → Hg° (atomos Hg-gőz)
Bomlékony hidrideket képző elemek: Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te
A vegyületekből hidridek előállítása redukcióval
A hidridek termikus bontása kis hőmérsékleten → szabad atomok Elektromos fűtésű kvarcüveg küvetta Argon-hidrogén + levegő láng
Pl.:As-vegyületek → redukció (LiBH4) → AsH3 → hőbontás (600800 °C) → szabad As atomok
A grafitkemencés módszerhez hasonló kimutatási határok
AS, 2014. tavasz
37
Atomspektroszkópia: a folyamatok áttekintése
AS, 2014. tavasz
38
