Analitikai kémiai gyakorlatok Anyagmérnök BSc hallgatók számára

Analitikai kémiai gyakorlatok Anyagmérnök BSc hallgatók számára

Készítette: Dr. Lakatos János egyetemi docens

Miskolci Egyetem, Műszaki Anyagtudományi Kar Kémiai Tanszék

2014

Lakatos J.: Analitikai Kémiai Gyakorlatok Anyagmérnök BSc. hallgatók számára (2014)

TARTALOMJEGYZÉK LABORATÓRIUMI MUNKAREND .................................................................................2 MUNKA- ÉS BALESETVÉDELEM .................................................................................3 GRAVIMETRIA ..........................................................................................................5 TITRIMETRIA I. (CO32– ÉS HCO3– MEGHATÁROZÁSA) .................................................12 TITRIMETRIA II. (KLORID-IONOK MEGHATÁROZÁSA) ...............................................20 TITRIMETRIA III. (KÉMIAI OXIGÉNIGÉNY MEGHATÁROZÁSA) ....................................25

1


LABORATÓRIUMI MUNKAREND o

Hallgatók csak felügyelet mellett dolgozhatnak a laboratóriumban, és azt csak engedéllyel hagyhatják el.

o

Alapfeltétel a kellő felkészülés!

o

A végrehajtandó feladatokkal és az azokkal kapcsolatos balesetvédelmi óvórendszabályokkal mindenkinek tisztában kell lennie és ismerni kell a feladatban szereplő vegyszerek legfontosabb tulajdonságait.

o

A laboratóriumban az a személy dolgozhat, aki a munka végzésére fizikailag és egészségileg alkalmas.

o

A laboratóriumban a dohányzás szigorúan tilos!

o

A laboratóriumban étkezni, italt fogyasztani, rágózni, a laboratóriumi edényeket étkezéshez és iváshoz használni tilos!

o

Úgy kell dolgozni, hogy közben a laboratóriumban tartózkodók testi épségét vagy azok munkájának sikerét ne veszélyeztessük.

o

Minden esetben tiszta és sértetlen laboreszközökkel, edényekkel dolgozzunk.

o

Minden esetben pontosan kövessük a kísérletek leiratait, illetve a gyakorlatvezető útmutatásait.

o

A munkát a kijelölt helyen kell végezni. A munkafolyamatot (melegítés, desztilláció, szűrés, bekapcsolt elektromos készülék, stb.) otthagyni csak a gyakorlatvezető engedélyével szabad.

o

A munkaasztalon csak a gyakorlathoz szükséges eszközöket, valamint a jegyzőkönyvet tartsuk!

o

A munkahelyet a feladat elvégzése közben is rendben és tisztán kell tartani.

o

Munka után amint lehet mossuk el a használt edényeket!

o

A munka befejeztével a munkahelyen rendet kell rakni és azt csak megfelelően, tisztán lehet otthagyni.

2


MUNKA- ÉS BALESETVÉDELEM A laboratórium figyelmet és körültekintést igénylő veszélyes munkahely. A laboratóriumban való munka minden esetben felkészültséget követel, azaz tudnunk kell mit teszünk, és miért, mi történik a kémcsőben, lombikban, és mit kell tennünk ha valamilyen módon mégis bekövetkezne egy esetleges baleset illetve vészhelyzet. Ugyanilyen fontos az a tény, hogy egy laboratóriumban több ember dolgozik egyszerre, ami újabb veszélyforrásokat jelenthet és még határozottabb fegyelmet igényel. A lehetséges laboratóriumi baleseti forrásokat az alábbi módon csoportosíthatjuk: Fizikai sérülések: az üvegeszközök használatakor és törésekor bekövetkező kézsérülések, melegítéssel, hűtéssel kapcsolatos égési sérülések. Robbanás okozta bőr- illetve szemsérülések. A különféle maró és roncsoló hatású vegyi anyagok okozta sérülések. Kémiai sérülések: elsősorban a vegyszermérgezés veszélyei. A mérgező vegyszerek gőzeinek beszívása, a bőrön keresztül felszívódó anyagok hatása, esetlegesen lenyelt vagy szembe került vegyszerek hatása. Hogyan minimalizálhatjuk a kockázatot, illetve a balesetveszélyt? A gyakorlat során kizárólag a laboratóriumban megtalálható és az előiratban szereplő vegyszereket használjuk. A munka során használt különféle vegyi anyagokat soha, semmilyen körülmények között ne kóstoljuk meg, pipettával szájba ne szívjuk fel, ha mégis megtörténne, haladéktalanul értesítsük a gyakorlatvezetőt. Szabad kézzel ne nyúljunk semmilyen vegyszerhez, használjunk vegyszeres kanalat vagy spatulát. 

A laboratóriumi gyakorlat közben elszenvedett legkisebb sérülést, rosszullétet vagy megbetegedést azonnal jelenteni kell a gyakorlatvezetőnek. Amennyiben erre a sérült személy nem képes, azt a társa köteles megtenni.



Ne dolgozzunk kibontott, hosszú hajjal. Ha szükséges fedjük el hajunkat fejfedővel, vagy rögzítsük a gyakorlat idejére úgy, hogy ne zavarjon a munkában és ne képezzen baleseti forrást.



Használat előtt minden esetben vizsgáljuk meg az üvegeszközöket, és csak ép edényekkel dolgozzunk. Repedt, csorbult edényeket használni tilos! (Ez fokozottan igaz azokra a készülékekre, berendezésekre, amelyek a munka során túlnyomásnak vagy csökkentett nyomásnak vannak kitéve!)



A tömény savakkal és tömény lúgokkal végzett munka fokozott figyelmet és elővigyázatosságot kíván. Viseljünk védőszemüveget és gumikesztyűt, ügyeljünk a fröccsenő sav- illetve lúgcseppekre. Ha az a bőrre kerül, elsőként (lehetőség szerint) száraz ruhával töröljük le a sérült felületet, majd bő, hideg folyóvízzel mossuk le a sérült részt. Ezt követően savsérülés esetében 5 %-os NaHCO3-oldattal, lúgsérülés esetén 0,5 %-os vizes ecetsav-oldattal kezeljük, majd ismét vizes mosást alkalmazzunk. Ha szembe kerül sav vagy lúg, bőséges mennyiségű tiszta vízzel hosszasan öblítsük ki a szemet.



Tömény sav v. lúg hígításakor mindig a hígítandó savat v. lúgot juttatjuk lassan, kevergetés közben a vízbe (oldószerbe) és nem a vizet öntjük a tömény savba/lúgba! Viseljünk védőkesztyűt és védőszemüveget! 3




Bár a laboratóriumban viszonylag ritkán fordulnak elő belső sérülések, illetve mérgezések, mégis fontos tudnunk hogyan cselekedjünk ilyen esetekben. Ha a gyomorba jutnak a különféle mérgező vegyületek, akkor a legfontosabb feladat az, hogy valamiféleképpen megakadályozzuk a felszívódásukat a szervezetbe. Lehetőség szerint azonnal el kell távolítanunk (hánytatással; ez alól kivétel ha a sérült tömény savat vagy lúgot nyelt, ez esetben ugyanis tilos hánytatni!), ha ez nem lehetséges, kémiailag kell megkötnünk, közömbösítenünk. Savak nyelése esetén MgO–víz/tej szuszpenziót, lúgnyelés esetén híg esetsav-oldatot vagy híg citromsav-oldatot kell a sérülttel itatni.



A laboratóriumi munkák során a leggyakoribb balesetet az üvegkészülékekkel való munka okozza, mely legtöbbször a helytelen kezelésből fakad. A leggyakoribb ilyen sérülések: törött vagy sérült, csorba üvegtestektől származó szilánk- és vágási sérülések, a törés következtében szétfolyó vegyianyagok okozta különféle égések, marások, illetve mérgezések. Üvegeszközöket (a használaton kívülieket is beleértve) a földön, illetve más, veszélyforrást rejtő helyen (pl. szék) tárolni még átmenetileg is tilos. Soha ne dolgozzunk törött vagy sérült üvegeszközzel, a sérült eszközt mutassuk be a gyakorlatvezetőknek, aki továbbadja szakemberhez javításra, vagy kicseréli ha nem javítható. A különböző üvegkészülékek összeszerelésénél csak parafa vagy gumibetétes lombikfogók használhatók. A vákuumexszikkátorokat, valamint a 2 liternél nagyobb térfogatú szívópalackokat evakuáció közben, valamint az exszikkátorokat evakuált állapotban erős szövésű vászonnal vagy védőburokkal (drótháló) kell ellátni. Öntött üvegedényeket tilos melegíteni, mert az üvegben melegítés hatására keletkező feszültségek miatt elrepedhetnek (pl. mérőhenger, választótölcsér, szűrőpohár, exszikkátor).



A munkálatok során elektromos eszközökkel (pl. vízmelegítő, rezsó, keverőmotor) kell esetenként dolgozni. Ezekben az esetekben gondosan kell ügyelni arra, hogy sérült, repedt burkolatú, sérült kábelű eszközökkel ne dolgozzunk, valamint be kell tartani az érintésvédelmi szabályokat (pl. csak földelt dugaljba csatlakoztassuk a készüléket). Ha mégis áramütés következik be, a legfontosabb teendő az adott munkaterület haladéktalan áramtalanítása és a sérült(ek) kimentése. A mentést azonban úgy kell végezni, hogy ne váljunk magunk is az áramütés áldozatává!



Az esetleges tüzeket a megfelelő eszközökkel olthatjuk el: tűzoltó homok, tűzoltó pokróc, tűzoltó készülék (szén-dioxiddal és porral oltó), oltózuhany, víz. A tűz oltása során ügyelni kell arra, hogy a vízzel hevesen reagáló anyagok és vízzel nem elegyedő, annál kisebb sűrűségű folyadékok tüzét vízzel ne oltsuk, mert így csak még nagyobb tüzet, esetlegesen robbanást idézünk elő! Ilyen vízzel nem oltható anyagok pl.: szénhidrogének, savkloridok, anhidridek, alkálifémek, fémhidridek. Az elektromos eszközök tüzét sem olthatjuk vízzel, ez esetben alkalmazzunk tűzoltó készüléket (ha lehet CO2-dal oltót).

A gyakorlatvezetők felelősek a labotaróriumi gyakorlat ideje alatt az ott folyó munkák biztonságos végrehajtásáért, ezért az ezzel kapcsolatos utasításaikat maradéktalanul és késedelem nélkül végre kell hajtani. Valamennyi balesetet és tűzesetet azonnal jelenteni kell nekik, hogy intézkedhessenek a sérült(ek) ellátásáról és nagyobb tűz esetén a tűzoltók riasztásáról!

4


GRAVIMETRIA A gyakorlaton elvégzendő feladatok: Levegő nedvességtartalmának meghatározása Talajminta nedvességtartalmának és izzítási maradékának meghatározása Szilárd minta termogravimetriás görbéjének értékelése A gyakorlaton idő hiányában nem kerül sor az alábbi gyakorlatra, elméletét viszont ismerni kell: Vízminta oldott sótartalmának meghatározása A gravimetria elmélete A gravimetria olyan analitikai módszer, amely adott komponens mennyiségének meghatározását tömegmérésre vezeti vissza. Mivel a tömegmérés nagyobb pontossággal végezhető, mint a térfogatmérés, a gravimetria időigényessége ellenére gyakran alkalmazott analitikai módszer. A gravimetriás mérések egyik csoportját azok a mérések jelentik, amikor egy mintaalkotó mennyiségét a felfogó rendszer tömegnövekedéséből, vagy mint ez a nedvesség, vagy illó, esetleg szervesanyag-tartalom meghatározásnál történik, a hevítéskor bekövetkezett tömegcsökkenésből határozzuk meg. Az oldott sótartalmat az oldószer elpárologtatása után visszamaradt anyag tömege jelenti. A gravimetriás mérések másik típusánál a meghatározandó anyagot jól mérhető csapadék formájában leválasztjuk, és a keletkezett csapadék tömegét megmérve következtetünk a csapadék formájában leválasztott komponensre. Az átszámítást az ismert sztöchiometriai képlet teszi lehetővé. A gázanalitikában egyszerű gravimetriás mérés a gázok por és nedvességtartalmának meghatározása. A portartalom mérésénél a gáz adott térfogatát lemért tömegű szűrőn szívatják át, a szűrő a port visszatartja, tömegnövekedése a portartalmat adja. A nedvességtartalom meghatározásnál a gáz víztartalmát meg kell kötni. Jó vízmegkötő anyag a foszfor-pentoxid (P2O5) vagy a szilikagél. Előbbi kémiailag, utóbbi szorpciós folyamatban köti meg a vizet. Oldatok (vizek) esetében ilyen feladat az oldott anyag mennyiségét jellemző bepárlási maradék mérése, amikor is adott térfogatú oldatot kimérve az oldószert elpárologtatják és a száraz maradék tömegét mérik. Az ásványvizes palackokon ezt az adatot megtaláljuk az ionok koncentrációi mellett. Ez a mennyiség – mint az 1. ábra mutatja – a víz típusára is következtetni enged. Esővíz, Oldott szilárd anyag: 7.1 mg dm-3

-3

Folyóvíz, Oldott szilárd anyag: 118.2 mg dm

-3

Tengervíz, Oldott szilárd anyag: 34.4 g dm

1. ábra. Vízminták oldott sótartalma és a fontosabb alkotók

5


Porok vizsgálatánál a leggyakrabban előforduló gravimetriás feladat azok nedvességtartalmának és izzítási maradékának meghatározása. A nedvességtartalom, oldott sótartalom (más néven bepárlási maradék) meghatározása 105 °C-on súlyállandóságig történő szárítást jelent. A szilárd anyagokat levegő jelenlétében 700 °C-ig hevítve a szerves komponensek elégnek. A szervetlenek vagy változatlanul vagy bomlást szenvedve visszamaradnak. Ha a szervetlen anyag nem bomlik el, akkor az izzítási maradékból a minta szervetlen, az izzítási veszteségből szerves anyag tartalmára következtethetünk. Ha a szervetlen anyag átalakul (általában oxidokká bomlik), akkor a hevítés utáni maradék nem lesz azonos a szervetlen anyag tartalommal, a maradékot ezért nevezik inkább izzítási maradéknak (tüzelőanyagoknál, pl. szeneknél hamunak). Ezek a gravimetriás módszerek – kivéve a víztartalom meghatározás – nem specifikusak. Ez azt jelenti, hogy nem egy elemről, hanem a vegyületek egy csoportjáról (lásd szervetlen vagy szerves) adnak információt. A nedvességtartalom meghatározása nem csak azért fontos, mert ezáltal megadható a minta nedvességtartalma, hanem lehetővé teszi az elemzési adatoknak egy jól definiált állapotra, a száraz mintaállapotra történő megadását akkor is, ha az elemzés a nedves állapotú mintán történt. A csapadékképzést alkalmazó gravimetriás módszerek már elem, ill. vegyület specifikusak, a csapadék formában történő leválasztás ugyanis többnyire a vizsgált komponensre specifikus reakciót jelent. A csapadéknak jól definiált összetételű, szárításra, tömegmérésre alkalmas vegyületnek kell lenni. Ahhoz, hogy egy oldatban lévő komponens gravimetriásan mérhető legyen, az oldatból el kell különíteni. Ez általában szűréssel történik. A csapadék oldhatóságának olyan kicsinek kell lenni, hogy az oldatban maradt vizsgálandó komponens miatt keletkező hiba kisebb legyen, mint az analitikai mérleg érzékenysége, azaz 0,1 mg. Léteznek olyan gravimetriás módszerek is, amelyek az elkülönítés másfajta módjait alkalmazzák; pl. elektrolízist, ekkor elektrogravimetriáról beszélünk. Ez esetben az oldott kationokat elektronátadással járó reakcióban a katódon leválasztják. Miután a vizsgált iont így kielektrolizálták az oldatból, a katód tömegnövekedését meghatározzák. Speciális gravimetriás módszer a termogravimetria. A termogravimetria esetében az anyagot egy kemencében folyamatosan növelve a hőmérsékletet hevítjük, miközben folyamatosan mérjük a tömegét. Ha a termogravimetriát a fentebb tárgyalt nedvességtartalom és izzítási maradék meghatározására használjuk, annyiban kapunk több információt, hogy megkapjuk azokat a hőmérsékleteket ahol a vízvesztés ill. a bomlások, oxidáció bekövetkeznek. A különböző anyagok vízvesztése és a bomlás lépései sokszor elkülönülten jelentkeznek, ezért ebből az anyag összetettségére, sokszor alkotói minőségére, mennyiségére is következtethetünk. A gravimetria az abszolút analitikai módszerek sorába tartozik. Ez azt jelenti, hogy nem kell a vizsgálathoz ismert összetételű mintákkal az analitikai függvényt (I = f(c), ahol I az analitikai jel, ez esetben csapadéktömeg, c a koncentráció) meghatározni, ugyanis a csapadékösszetétel ezt meghatározza, ez alapján számolható, hogy a csapadék hány százaléka a leválasztott komponens. Nem minden csapadékképzési reakció használható fel gravimetriás mérésre. Ha megvizsgáljuk az alábbi két reakciót, az L oldhatósági szorzatok alapján megállapíthatjuk, hogy mindkét termék rosszul oldódó csapadék. Az AgCl-ot mégsem használhatjuk a klorid-ionok gravimetriás meghatározására, mert fény vagy melegítés hatására bomlik, szemben a BaSO4-tal, amelyik alkalmas vegyületformát jelent a szulfát gravimetriás meghatározására. Ag+ + Cl– ↔ AgCl Ba2+ + SO42– ↔ BaSO4

L = Ag+Cl– L = Ba2+SO42– 6

L = 10–9,76 (278 K) L = 10–9,72 (278 K)


Csapadékképzésre nem csak szervetlen vegyületek (lásd a fenti példákat), hanem szerves vegyületek is alkalmasak. Ezeknél sokszor nem a klasszikus vegyületképződés, hanem az ún. komplexképződés megy végbe a leválasztandó kationnal. Ha ez a komplex apoláros, akkor az oldhatósága kicsi lesz és, mint csapadék az oldatból elválasztható. A dimetil-glioximmal történő nikkel-ion meghatározás egy ilyen szerves komplexképzőt használ fel a nikkel-ionok leválasztásához (2. ábra).

H3C

C

OH

OH

N

N

C

CH3

N

N

C

CH3

OH

OH

Ni2+ H3C

C

2. ábra. Nikkel-glioxim komplex szerkezete

Levegő nedvességtartalmának meghatározása gravimetriás módszerrel (adszorpciós gázelemzés, gázgravimetria) A levegő (de más gázok, gázelegyek is) kisebb-nagyobb mennyiségben tartalmazhatnak vízgőzt. A vízgőz parciális nyomása az adott gázban attól függ, hogy kialakult-e az egyensúlyi telítettség az adott hőmérsékleten, valamint attól, hogy mennyi ez a hőmérséklet. A gőznyomás a hőmérséklettel exponenciálisan növekszik, így a gáz víztartalma magasabb hőmérsékleten nagyobb. A víztartalom általában nem kívánatos sem a technológiai műveletekben, sem az elemzéseknél, ezért a gázt felhasználás, vagy elemzés előtt szárítani szokták. A szárítás során olyan töltött oszlopokon vezetik át, amelyekben a szorbens a vizet megköti. Szárításra jól használható anyagok a szorbensként működő szilikagél, vagy a kémiai reakcióval vizet megkötő foszfor-pentoxid (P2O5, ez az egyik legerélyesebb szárítószer). A szilikagélt kobalt(II)-kloriddal megfestve szokták használni. Mivel a kobalt(II)-klorid kristályvizeinek száma szerint változtatja színét, láthatóvá tehető a szárítóanyag elhasználódásának foka, kimerülése. (A kék szín rózsaszínűvé válása jelzi a szárító anyag telítődését vízzel (kimerülését)). Gravimetriás módszereknél a megkötött gázkomponens által előidézett tömegváltozást mérjük. Előnye ennek a módszernek, hogy lévén a tömegmérés abszolút módszer, a vizsgálathoz nem szükséges külön elemző görbét meghatározni. A gyakorlat során két oszlopba frissen kiszárított szilikagélt töltünk. Tömegeiket analitikai mérlegen megmérjük, majd a két oszlopot sorba kapcsoljuk. Ezt követően egy szivattyú segítségével átszívatjuk rajtuk a vizsgálandó gázt (laborlevegő) adott ideig, adott sebességgel. (Az átszívatás sebessége és ideje egyénileg lesz meghatározva). A szorbenst tartalmazó oszlopok tömegét ezután újra megmérjük. A mérés menetét a 3. ábra szemlélteti.

7


1

2

3

4

3. ábra. Vizsgálati elrendezés levegő nedvességtartalmának meghatározásához 1,2: szilikagéllel töltött oszlopok, 3: rotaméter (az áramlási sebességet méri l/h-ban), 4: vákuumszivattyú.

A mérés menete: 1. 2. 3. 4. 5.

Mérjen le két száraz szilikagéllel megtöltött szorpciós csövet. Kösse a csöveket sorba a mintavevő rendszerbe. Szívasson át laborlevegőt a kiadott időtartamig adott áramlási sebességgel. Mérje meg ismét a csövek tömegét. A kapott tömegváltozásból számítsa ki a levegő nedvességtartalmát g/m3-ben az adott T és p állapotra, valamint normál állapotra. (A két oszlop tömegváltozását a számításnál összegezni kell.)

Edény száma

Cső+ szorbens tömege, g

Cső + szorbens + nedvesség, g

-

-

Nedvesség, g

Levegő áramlási sebeség, dm3/h

Mintavételi idő, h

-

-

Átszívott levegő térfogata m3

Nedvességtartalom, gm–3

Nedvességtartalom, V/V %

1. cső 2. cső 1.+2. cső T labor =

K

A két oszlop tömegváltozása alapján értékelje a felfogás hatékonyságát. Gondolkozzon el azon, miből eredhet az, ha a második töltetnél is nagy tömegváltozás adódik? Milyen analitikai következménnyel járhat az, ha a második oszlop tömegváltozása azonos az elsővel? (Gondolja meg mikor tudja megkötni az egyik oszlop az összes nedvességet, milyen szerepe van az átszívás sebességének és az átszívott levegő térfogatának?) Talajminta nedvességtartalmának és izzítási maradékának meghatározása A minta nedvesség tartalmának meghatározása: A mérés menete: 1. Mérje le az exszikkátorban lévő három Petri-csészét analitikai mérlegen, sorszámozza meg azokat és írja rá nevének kezdőbetűit. 2. Mérjen mindegyikbe négy tizedes pontossággal kb. 5 g-ot a kiadott mintákból. 3. Tegye a csészéket szárítószekrénybe és szárítsa azokat egy órán át 150 °C-on. 4. Miután exszikkátorba kiszedte és hagyta őket abban lehűlni, mérje vissza a tömegüket. Az adatokat rögzítse táblázatban. 8

Lakatos J.: Analitikai Kémiai Gyakorlatok Anyagmérnök BSc. hallgatók számára (2014) Edény tömege, g

Bemért anyag, g

Edény + száraz anyag, g

Átlag

–

–

–

Szórás

–

–

–

Edény száma

Nedvességtartalom, m/m %

1. pohár 2. pohár 3. pohár

A minta hamutartalmának meghatározása: A mérés menete: 1. A kiadott mintából mérjen be kb. 1–1 g-ot négy tizedes pontossággal az előre lemért porcelántégelyekbe. 2. Tégelyfogó segítségével óvatosan tegye be izzítókemencébe a tégelyeket és hevítse azokat 700 °C-on 1 óra hosszat. 3. A tégelyeket óvatosan szedje ki exszikkátorba és hagyja azokat kihűlni. Az exszikkátor szárítóanyagot tartalmaz, amely megakadályozza, hogy a száraz minta a levegőből nedvességet vegyen fel. 4. Mérje meg a tégelyek tömegét. 5. A kapott tömegváltozás alapján határozza meg a minta hamutartalmát m/m%-ban a száraz és a nedves mintaállapotra számolva!

Edény tömege, g

Bemért anyag, g

Edény + izzítási maradék, g

Átlag

–

–

–

Szórás

–

–

–

Edény száma

Izzítási maradék, (bemérési állapotban) m/m %

Izzítási maradék (száraz állapotban) m/m %

1. tégely 2. tégely 3. tégely

(Megjegyzés: helyesen eljárva 105 °C-on szárított mintát szoktuk használni a méréshez. Ehhez azonban meg kellene várnunk a nedvességtartalom meghatározás végét, idő hiányában így a gyakorlaton a nedves mintát használjuk.) ZH kérdések: 1. Hogyan határozza meg egy anyag nedvességtartalmát? 2. Hogyan határozza meg az izzítási maradékot és mikor azonos ez a minta szervetlen anyag tartalmával? 3. Mennyi a minta nedvességtartalma m/m%-ban ha 5,0000 g bemérésnél a 105 °C-os szárítás következtében 0,2500 g tömegcsökkenés történt? 4. Mennyi egy minta szervesanyag-tartalma száraz állapotra számolva m/m%-ban, ha 1,0000 g bemérésnél 0,2500 g volt az izzítási maradék, a minta nedvességtartalma pedig 10 m/m%? 9


Szilárd minta termogravimetriás görbéjének értékelése Gravimetriás mérést végezhetünk műszeresen is, amikor a mintát melegítve folyamatosan regisztráljuk a minta tömegváltozását. A módszer az előbbi kemencében végzett méréstől csak annyiban különbözik, hogy egy miniatürizált tégelybe kb. 100–200 mg mintát mérünk és ezt a tégelyt egy kemencébe benyúló mérlegkarra tesszük. A kemencét programozottan adott sebességgel fűtjük, folyamatosan regisztrálva a hőmérsékletet, a minta tömegét és ha differenciál termoanalitikai (DTA) mérés is lehetséges, a minta átalakulásakor bekövetkező hőváltozást is. (Ezt hőmérséklet-különbségként mérjük egy referencia tégelyhez viszonyítva, az átalakuláshoz tartozó hőeffektus miatt ugyanis a referencia- és a mintatégely hőmérséklete eltér egymástól, exoterm átalakulásnál a minta hőmérséklete „előresiet” a kemencéhez képest, endoterm esetben pedig „késik”). Az alábbi 4. ábra egy szervetlen anyag, a cink-hidroxid-karbonát tömegének változását mutatja be a hőmérséklet függvényében termoanalitikai berendezésben mérve. Cink-hidroxid-karbonát tömegváltozása hevítés hatására 0 Zn(OH)2=ZnO +H2O -10

-20 ZnCO3 = ZnO +CO2

Tömegcsökkenés, mg

-30

-40 ZnO párolgása -50

-60

-70

-80

-90

-100 0

200

400

600

800

1000

1200

Hőmérséklet, C

4. ábra. Szilárd minta termoanalitikai görbéje

Látható, hogy a cink-hidroxid (Zn(OH)2) már 100–200 °C között elbomlik, a cink-karbonát (ZnCO3) bomlása pedig 200–400 °C között megy végbe. A keletkezett cink-oxid (ZnO) 400–750 °C között stabil, nem változik, 750 °C fölött gőzzé alakul. A fentiek alapján állíthatjuk azt, hogy a minta melegítésekor bekövetkezett tömegváltozás nemcsak a nedvesség- vagy a hamutartalom meghatározására használható fel, hanem a minta összetételének meghatározására is. A fenti példából megtudhatjuk, mennyi cink van Zn(OH)2 és mennyi ZnCO3 formában. A gyakorlaton bemutatjuk a termoanalitikai berendezést és egy termoanalitikai görbét adunk. Ki kell értékelnie a görbét a nedvesség- és hamutartalom adatok tekintetében. A TG görbe kiértékelésében a tömegválozás kezdetének és végének kijelölésében a differenciál görbe (DTG) van segítségünkre, lásd az 5. ábrát.

10


5. ábra. Ismeretlen anyag TG és DTG görbéi

Minta száma Minta tömege Tömegváltozás, mg Nedvességtartalom, m/m % Izzítási maradék (bemérési állapotra), m/m %

Első lépcső: vízvesztés – –

750 °C-ig mért tömegváltozás – – –

–

ZH kérdések: 5. Ismertesse a termogravimetriás mérés elvét! Vízminta oldott sótartalmának meghatározása (a gyakorlaton nem kerül rá sor) A különböző természetes vízfajták oldott sótartalmáról az 1. ábra ad tájékoztatást. A technológiai vizek, oldatok oldott sótartalma ettől eltérő lehet. A gyakorlat során kapott vízmintából mérjen be 50–50 ml-t az előzetesen 105 °C-on kiszárított és lemért 200 ml-es főzőpohárba. Ezt követően főzőlapon, kerülve az intenzív forralást, párolja el a vizet, majd a maradékot szárítószekrénybe téve 105 °C-on szárítsa súlyállandóságig. A főzőpohár tömegnövekedéséből számítsa ki a két minta oldott szilárd anyag tartalmát. ZH kérdések: 6. Mennyi a víz oldott sótartalma g/l-ben, ha 50 ml bepárlásakor a tömegnövekedés 0,01 g volt? Az 1. ábra adatait felhasználva állapítsa meg milyen víz lehet ez a minta.

11


TITRIMETRIA I. (CO32– ÉS HCO3– MEGHATÁROZÁSA) A gyakorlaton elvégzendő feladatok: Sósav mérőoldat készítése és pontos koncentrációjának meghatározása (faktorozása) Vízminta és csapvíz karbonát- ill. hidrogénkarbonát-tartalmának meghatározása A gyakorlaton idő hiányában nem kerül sor az alábbi gyakorlatra, elméletét viszont ismerni kell: Levegő CO2 tartalmának meghatározása gáztitrimetriás módszerrel A titrimetria elmélete Titrimetria névvel azokat a vizsgálatokat illetjük, amelyeknél valamelyik komponens mennyiségi meghatározását úgy végezzük, hogy a minta adott részletéhez bürettából ismert koncentrációjú mérőoldatot adunk mindaddig, amíg a lejátszódó reakció sztöchiometriai arányait figyelembe véve az egyenlővé nem válik a mérendő komponenssel. Ezt az állapotot a titrálás végpontjának nevezzük. A végpontot vagy megfelelően megválasztott festékindikátorral, vagy műszeres módszerrel (pH mérés, elektród- vagy redox-potenciál mérése, vezetőképességmérés, stb.) tesszük érzékelhetővé. Festékindikátor alkalmazásakor tudnunk kell, hogy a végpont hol jelentkezik (pl. sav-bázis titrálásnál milyen pH-nál, és olyan indikátort kell választanunk, amelyik ennek a pH-nak az elérésekor színt vált). A műszeres módszereknél a görbealakból (inflexiós pont, a titrálási görbe deriváltja esetén a maximum) lehet az ekvivalenciapontot megállapítani. A titrálást leggyakrabban vizes oldatok vizsgálatára alkalmazzuk, de végezhetők titrálások nemvizes (szerves oldószeres) közegben is. A fentiekből következik, hogy titrálással a szilárd anyagok összetételét oldás után, a gázok összetételét pedig a megfelelő reagensben történő elnyeletést követően határozhatjuk meg. A titrimetriás módszereket a meghatározni kívánt mintakomponens és a mérőoldat között lejátszódó reakció alapján szokás csoportosítani. Így az alábbi titrimetriás módszereket lehet megkülönböztetni: Csapadékos titrálás: a reakcióban a vizsgált komponens és a mérőoldat reagense rosszul oldódó csapadékot képez. A legjelentősebb ilyen módszer az ezüst- és a halogén-ionok közötti csapadékképződési reakciót használja ki. Ag+ + Cl–  AgCl Sav- bázis titrálás: a mérés során vagy savat mérünk bázist tartalmazó mérőoldattal vagy fordítva. Az erős savak és az erős bázisok jól mérhetők. A gyenge savak és bázisok mérhetősége attól függ, hogy disszociációjuk hogyan viszonylik az oldószer, a víz disszociációjához. Minél közelebb van ahhoz, annál kevésbé titrálhatók. A sav-bázis reakciót a sósav és a nátrium-hidroxid esetére az alábbi reakció mutatja: HCl + NaOH  NaCl + H2O Fontos látnunk azt, hogy minden sav-bázis reakció, ha ionegyenletként írjuk fel az alábbi reakcióra egyszerűsíthető: H+ + OH–  H2O Ez azt mutatja, hogy minden sav-bázis reakció lényeg ugyanaz, a lényegi reakciót tekintve különbség a különböző savak és a különböző bázisok között abban van, hogy mennyire 12


disszociálnak (erősek, vagy gyengék) ill. egy- vagy többértékűek, azaz hány lépében disszociálnak). Komplexometria: a Lewis-féle sav-bázis elmélet szerint a komplexképződési reakciók a sav-bázis reakciók speciális esetét jelentik. A komplex vegyület képződéséhez az kell, hogy legyen olyan részecske, melynek elektronrendszerében elektronpárok hiányoznak (központi atom) és legyen olyan, amelyiknek szabad elektronpárja van, vagy elektronpárjai vannak (ligandum). A koordinatív kötés kialakulása e két részecske között úgy jön létre, hogy a betöltetlen helyekkel rendelkező központi atom befogadja a ligandumok elektronpárjait. Mivel a központi atom elektronpár befogadó képessége és a közönséges reakciókban rá jellemző vegyértéke között (hány elektront ad le vagy vesz fel) nincs egyértelmű kapcsolat, a vegyülés sztöchiometriája eltér a klasszikus (a fenti két) esettől. (A vegyülés sztöchiometriáját az fogja meghatározni, hogy a központi atomon hány elektronpár befogadására van hely, ill. a központi atommal reagáló vegyületben hány olyan atom van, amely szabad elektronpárral rendelkezik.) Van olyan ligandum, amelyikben csak egy szabad elektronpárral rendelkező atom van. A legismertebb ilyen ligandumként működő részecske a vízmolekula (H2O), amiben az oxigénatomnak van koordinatív kötésben felhasználható elektronpárja. (A legtöbb, kationokat tartalmazó vizes oldatban a kation tulajdonképpen olyan komplex vegyület formájában van jelen, amelyben a vízmolekula ligandumként szerepel. A színes oldat jelleg is ettől ered.) A vízhez hasonló egy eletronpár átadásra képes ligandum az ammónia (NH3), itt a nitrogénatomnak van magános elektronpárja. Vannak olyan molekulák, amelyekben több olyan csoport is lehet, amely ilyen szabad elektronpárral rendelkező atomokat tartalmaz. Ilyen molekula a nikkel gravimetriás meghatározásánál használt dimetilglioxim, de ilyen a komplexometriás titrálásoknál leggyakrabban hasznát EDTA (etilén-diamin-tetraecetsav) is, amelyben hat olyan csoport van, amelyik koordinatív kötést létesíthet. Az a tény, hogy egy molekula több koordinatív kötést tartalmaz előnyösen hat a komplex stabilitására, növeli azt, ami a titrálás szempontjából is előnyös. Ezért részesítik előnyben mérőoldatként az EDTA-t a más, egy koordinatív kötés kialakítására alkalmas vegyületekkel szemben. Az EDTA, mint hatfunkciós ligandum (2 nitrogén + 4 karboxil oxigénatom) működését 4-es és 6-os koordinációban a 6. ábra szemlélteti.

EDTA 4-es koordinációban

EDTA 6-os koordinációban

6. ábra. Fémion–EDTA komplexek szerkezete

13


Redoxi titrálások: a mérés során redox-reakció játszódik le (elektronleadás és felvétel). A mérőoldat oxidálószer vagy redukálószer. Oxidálószerként leggyakrabban a permanganát-iont (MnO4–), a kromát-iont (CrO42–) és a jódot (I2) használják. Redukálószerként az Sn(II)-iont, az As(III)-iont, a jodid-iont (I–), a tioszulfát-iont (S2O32–) és az aszkorbinsavat (C-vitamin) alkalmazzák. A redox titrálásokat a mérőoldat szerint további típusokba lehet sorolni: permanganát-mérőoldat felhasználásakor permanganometriáról, kromát-mérőoldatnál kromatometriáról, jód-mérőoldat esetén jodometriáról beszélünk. A permanganometriás mérések során az alábbi reakciók játszódnak le: Erősen savanyú közegben: Gyengén savanyú közegben: Gyengén lúgos közegben:

MnO4– + 8 H+ + 5 e–  Mn2+ + 4 H2O MnO4– + 4 H+ + 3 e–  MnO2 + 2 H2O MnO4– + e–  MnO42–

+1,52 V +1,67 V +0,54 V

A fentiekből látható, hogy a pH-nak fontos szerepe van a redox-reakciókban és vegyük észre azt is, hogy a pH változásával nem csak az oxidálóképesség változik, hanem a sztöchiometriai viszonyok is, azaz egy permanganát-ion egyre kevesebb vizsgálandó anyagot képes oxidálni. Permanganometriás mérésnél indikátorra a permanganát színe miatt nincs szükség. Ez a szín 10–5 mol/l koncentrációnál már látszik. Kromatometriás mérésnél az alábbi reakció játszódik le: Cr2O72– + 14 H+ + 6 e–  2 Cr3+ + 7 H2O

+1,36 V

Ez a reakció kerül felhasználásra a kémiailag oxidálható szervesanyag-tartalom (KOI) meghatározásánál. Savas bikromát-oldaton átbuborékoltatva a levegőt és az elhasznált kromátot visszamérve meghatározhatjuk a levegő szervesanyag-tartalmát. Ezen az elven működött régebben az alkoholszonda is, itt a keletkező Cr(III) zöld színe jelezte, hogy szerves anyag (nem biztos, hogy csak alkohol) van a kilélegzett levegőben. A jodometriás méréseknél az alábbi reakciók mennek végbe: I2 + 2 e–  2 I– 2 S2O32–  S4O62– + 2 e–

+0,62 V +0,17 V

A titrálásokhoz, mint a fentiekből kiderül, mérőoldatok szükségesek. Ezeket a mérőoldatokat a vizsgálandó komponens koncentrációjától függően 1 mol/l – 0,001 mol/l koncentráció-tartományban szoktuk elkészíteni. Sajnos sok esetben a mérőoldatok egyszerűen a reagensek pontos bemérésével nem készíthetők el vagy az elkészített oldatok koncentrációja időben változik, ezért a vizsgálatok elvégzése előtt szükség van a mérőoldat pontos koncentrációjának meghatározására. Ezt faktorozásnak hívjuk. (Az elnevezés abból ered, hogy a pontos koncentráció = faktor × névleges koncentráció. Pl.: c = 0,1126 mol/l = 1,126 × 0,1 mol/l.) A faktorozáshoz olyan anyagot használunk, amelyiknek tömege jól mérhető és sztöchiometriája állandó (pl. nem nedvszívó, a levegő alkotóival nem reagál, stb.). Titrimetriás mérőoldat készítése és a mérőoldat pontos koncentrációjának meghatározása (a mérőoldat faktorozása): Sav-bázis titrálásoknál leggyakrabban HCl és NaOH vagy KOH-mérőoldatokat használnak. Egyik mérőoldat sem készíthető el pontosan: a sósav illékony, a NaOH és KOH nedvszívó ill. a levegő CO2 tartalmával reagál, karbonátosodik. Ezért az elkészített oldatok pontos koncentrációját külön méréssel, valamilyen jól mérhető és állandó összetételű vegyület 14


segítségével kell meghatározni. A sav mérőoldatok pontos koncentrációját KHCO3-ra szokás meghatározni. A lejátszódó reakció: KHCO3 + HCl  KCl + H2O + CO2 A KHCO3 móljainak száma egyenlő a titrálásra fogyott sav móljainak számával, a sav-mérőoldat pontos koncentrációját (csav) az alábbi összefüggéssel számíthatjuk: m KHCO3 / M KHCO3 = csav × Vfogyás / 1000 A KHCO3 móltömege (M KHCO3) 100 g/mol, így a számolás egyszerű: 0,1 g KHCO3-ra 10 ml HCl-oldat fogy, ha a sósav koncentrációja pontosan 0,1 mol/l. Ha a sav-mérőoldat koncentrációja így ismertté vált, a lúg-mérőoldat pontos koncentrációját ennek a savnak a felhasználásával határozhatjuk meg. Másfajta mérőoldat másfajta faktoranyagot igényel, pl. a permanganát-mérőoldat faktorozásának segédanyaga az oxálsav ((COOH)2), amelyet a permanganát szén-dioxiddá oxidál, miközben a Mn(VII) Mn(II)-vé redukálódik: (COO)22–  2 CO2 + 2 e– Mn(VII) + 5 e–  Mn(II) Jodometriánál a kálium-jodát (KIO3) a faktoranyag. Az elv az, hogy az alább látható reakció szerint jódot állítunk elő és ezt tioszulfáttal (S2O32–) titráljuk. A jodát koncentrációját ismerve tudjuk a belőle keletkező jód pontos koncentrációját is, a titrálásnál mért tioszulfátfogyásból pedig számolni lehet a tioszulfát-mérőoldat koncentrációját. A jodometriában használt jód-mérőoldat pontos koncentrációja a fenti módon faktorozott pontos koncentrációjú tioszulfát-mérőoldat segítségével határozható meg. IO3– + 5 I– + 6 H+  3 I2 +3 H2O I2 + S2O32–  2 I– + S4O62– Sósav mérőoldat készítése és pontos koncentrációjának meghatározása (faktorozása) A mérés menete: 1. A mérőpár közösen készítsen el 500 ml közelítőleg 0,1 mol/l-es sósav-mérőoldatot a fülke alatt lévő tömény (cc.) HCl felhasználásával. A szükséges cc. sósavat mérőhengerrel mérje be az 500 ml-es mérőlombikba. (A cc. HCl 37 m/m %-os, sűrűsége 1,182 g cm–3.) A szükséges számításokat mindenki maga végzi el és szerepelteti a jegyzőkönyvben. 2. Hallgatónként három Erlenmeyer-lombikba mérjen be négy tizedes pontossággal 0,1 g káliumhidrogénkarbonátot (KHCO3). Oldja fel 50 ml kiforralt desztillált vízben és adjon az oldathoz három csepp metilnarancs-indikátort. 3. Engedje ki a bürettában lévő desztillált vizet, egyszer mossa át a bürettát a faktorozandó sósavval, majd ismételten töltse fel sósavval és állítsa a 0 jelre. Ügyeljen arra, hogy a büretta buborékmentesen legyen feltöltve a mérőoldattal! 4. Titrálja meg a három KHCO3-oldatot a faktorozandó sósavval. 5. A fogyások alapján számolja ki a sósav pontos koncentrációját mol/l-ben. A három titrálás adatai alapján számoljon átlagot és szórást. A mérés eredményeit táblázatban adja meg.

15

Lakatos J.: Analitikai Kémiai Gyakorlatok Anyagmérnök BSc. hallgatók számára (2014) m KHCO3 g

Fogyás 0,1 mol/l HCl-o. ml

Átlag

–

–

Szórás

–

–

A minta száma

c HCl mol/l

1. 2. 3.

Vízminta és csapvíz karbonát- ill. hidrogénkarbonát-tartalmának meghatározása A mérés menete: 1. Három Erlenmeyer-lombikba mérjen be pipettából 20–20 ml-t a kiadott vízmintából. Adjon hozzá 30 ml kiforralt desztillált vizet és két csepp fenolftalein-indikátort. 2. Titrálja meg az ismert koncentrációjú sósavval elszíntelenedésig. Olvassa le a fogyást. (Ha a vízben nincs karbonát, a fenolftalein nem lesz vörös.) 3. Adjon az oldathoz három csepp metilnarancs-indikátort és folytassa a titrálást az újabb színátcsapásig. (Idő hiányában az oldat forrkő jelenlétében történő, végpont előtti kiforralását kihagyjuk. Ezzel az oldott CO2-ot távolítanánk el.) 4. A fenti, vízmintára alkalmazott meghatározást ismételje meg 100 ml, pipettával kimért csapvízzel, de csak egy titrálást végezzen. 5. Táblázatban rögzítse az adatokat, a fogyások és a sav pontos koncentrációjának ismeretében számítsa ki a vízminta, valamint a csapvíz karbonát- és hidrogénkarbonáttartalmát mol/l-ben. A párhuzamos mérésekből számoljon átlagot és szórást.

A minta száma

Fogyás 0,1 mol/l HCl, ml (fenolftalein)

Karbonát-ion koncentráció, mol/l

Fogyás 0,1 mol/l HCl, ml (metilnarancs)

Hidrogénkarbonát-ion koncentráció, mol/l

1. 2. 3. Átlag Szórás csapvíz

(A fenolftalein mellett végzett titrálás fogyása a karbonát-tartalommal, a metilnarancs, valamint a fenolftalein mellett végzett titrálások fogyásainak különbsége a karbonát- és a hidrogénkarbonát-tartalom összegével egyenértékű.) Ha a vízben nincs karbonát, a fenolftalein nem lesz vörös, ekkor csak a hidrogénkarbonátot lehet mérni. Fenolftalein mellett végzett titráláskor, ha van a rendszerben szabad lúg (Na2CO3), az elreagál és a karbonát hidrogénkarbonátig lesz megtitrálva az alábbi egyenlet szerint: Na2CO3 + HCl  NaHCO3 + NaCl

16


Ha a titrálást metilnarancs mellett folytatjuk, a sósavfogyás a hidrogénkarbonát titrálására fordítódik: NaHCO3 + HCl  NaCl + H2O + CO2 A gyakorlat arra szeretne rávilágítani, hogy az indikátor megválasztásának fontos szerep jut a titrálással kapott eredmény pontossága szempontjából. Ha az indikátor hamarabb vált színt, mint kellene, akkor kevesebb fogyást kapunk, mint amennyi a mérendő komponenssel ekvivalens. (Ha lúgoldatot titrálunk és a titrálást a fenolftalein átcsapásakor abbahagynánk, a lúgkoncentrációt a karbonátok jelenléte miatt kisebbnek állapítanánk meg.) A fenti két indikátoros titrálást a gyakorlatban felhasználják a vizek elemzésénél. Fenolftalein mellett sósavval titrálva a vizet kapják a „p-lúgosság” értékét, ami a karbonáttartalmat jelenti ha nincs szabad lúg, metilnarancs indikátor jelenlétében titrálva a vizet kapják az „m-lúgosság” értékét, amiből a karbonát- és hidrogénkarbonát-tartalom összegét lehet meghatározni. ZH kérdések: 1. Mit ért titrimetrián és milyen fajtái vannak? 2. Miért kell a mérőoldatokat faktorozni és mi a sósav-mérőoldat faktorozásának elve? 3. Milyen végpont indikálási módszereket használhatunk és hogyan lehet az ekvivalenciapontot megállapítani? 4. Számítsa ki a sósav-oldat pontos koncentrációját, ha 0,0100 g kálium-hidrogénkarbonátot titrálva 20,00 ml volt a sósav fogyása. 5. Számítsa ki a nátrium-hidroxid-oldat pontos koncentrációját, ha 20 ml-t titrálva 19,50 ml 0,1125 mol/l-es sósav fogyott. 6. Egy vízminta 100 ml-ének titrálásakor fenolftalein mellett 1,00 ml 0,1000 mol/l-es sósav, metilnarancs mellett további 11,00 ml 0,1000 mol/l-es sósav fogyott. Mennyi a minta karbonát és hidrogénkarbonát koncentrációja? Levegő CO2 tartalmának meghatározása gáztitrimetriás módszerrel (a gyakorlaton nem kerül rá sor) Titrimetriás mérések a gázanalízisben: az egyik leggyakrabban analizált gázminta az élethez nélkülözhetetlen levegő. Természetes összetételét az 1. táblázat tartalmazza. A levegő összetételének leggyakoribb változását az oxigén és a széndioxid mennyiségének változása okozza. Ez köszönhető a biológiai folyamatoknak, de számos, a szerves anyag égésével összefüggő művelet is előidézheti. 1. táblázat. A száraz levegő természetes összetétele Koncentráció, Koncentráció, V/V % m/m % Nitrogén 78,1 73,51 Oxigén 20,93 23,01 Argon 0,9325 1,286 Szén-dioxid 0,03 0,04 Neon 0,0018 0,0012 Hélium 0,0005 0,00007 Kripton 0,0001 0,0003 Hidrogén 0,00005 0,000004 Xenon 0,000009 0,00004 Römpp: Vegyészeti lexikon, 57. o. (Műszaki Kiadó, Budapest, 1983.) Összetevők

17


A táblázat arra is rávilágít, hogy a levegő alkotói jelentősen különböző koncentrációban vannak jelen, így nem meglepő, hogy a levegőkomponensek meghatározására annak koncentrációjától függően különböző mérési elveket használunk. Ezeket a következőképpen csoportosíthatjuk: Abszorpciót követő tömegmérés (gázgravimetria, lásd. nedvességtartalom mérése) Abszorpciót követő titrimetrés mérés (gáztitrimetria, lásd. levegő szén-dioxid tartalmának, kromáton átbuborékoltatva szervesanyag-tartalmának meghatározása) Abszorpció vagy adszorpció következtében bekövetkező nyomásváltozás mérése (a levegő széndioxid tartalmát így is mérhetnénk. A megkötött szén-dioxid nyomáscsökkenést eredményez egy zárt rendszerben; érzékeny nyomásmérő kell) Abszorpciót következtében bekövetkező gáztérfogat-csökkenés mérése (gázvolumetrikus módszer, lásd füstgázok összetételének mérése. Ilyen elven működik a volumetrikus C tartalom meghatározás, amikor az égetés után kapott CO2-ot lúgban elnyeletjük; vagy ilyen az Orsatkészülék alkalmazása a füstgáz szén-dioxid, oxigén és szén-monoxid tartalmának meghatározásakor.) A gáztitrimetriás eljárásokban a gázelegy pontosan mért részletét alkalmas kémszerrel reagáltatjuk. Két eset lehetséges: vagy a keletkezett vegyület mennyiségét, vagy avisszamaradt elreagálatlan kémszer mennyiségét határozzuk meg. A gáztitrimetriás eljárást akkor használjuk, ha a meghatározandó gázkomponens mennyisége kicsi. A gáz elnyeletéskor adódó térfogatváltozás mérésén alapuló (gázvolumetrikus) módszer ebben az esetben ugyanis pontatlan (1000 ml-es gázbürettánál a 0,1%-ban jelenlévő komponens elnyelődésekor adódó térfogatcsökkenés 1 ml). A levegőben a szén-dioxid 0,03 v/v %-ban van jelen. Az 1 % alatti mennyiségek mérését kis mennyiségben jelenlévő komponens meghatározási feladatának tekintjük. Zárt helységben (pl. munkahelyi légterekben) a CO2-koncentráció nagyságrenddel nagyobb is lehet, ha a levegő a nem megfelelő légcsere miatt „elhasználódik”. A levegő CO2-koncentrációjának ellenőrzése a légcsere hatékonyságára is enged következtetni. Munkahelyi légtérben a CO2 meghatározása egészségügyi szempontból ezért jelentős feladat. Noha erre műszeres módszerek is rendelkezésre állnak, vizsgálati műszer hiányában a feladat egyszerű sav-bázis titrálással is elvégezhető. A vizsgálat az alábbi reakción alapszik: Ba(OH)2 + CO2 = BaCO3 + H2O A megmaradt Ba(OH)2-ot sósavval visszatitráljuk. A mérés menete: gázmosóba helyezett 25 ml kb. 0,1 mol/l-es Ba(OH)2-oldaton 5 liter levegőt szívatunk át. A mintavétel folyamatábráját a 7. ábra adja meg. A gázmosót levéve a buborékoltató szárat bemossuk. 2 csepp fenolftaleint hozzáadva az oldat felületére 5 csepp pentánt rétegezve (ez gátolja meg, hogy a levegő CO2-ja tovább reagáljon a Ba(OH)2-dal) 0,1 mol/l sósavval megtitráljuk az oldatot. A titrálás végét a fenolftalein elszíntelenedése jelzi. A fogyásból az el nem reagált Ba(OH)2 mennyiségét számíthatjuk ki. A CO2-ra elhasználódott mennyiség a Ba(OH)2 kezdeti és megmaradt koncentrációjának a különbsége. (Ha a fenolftalein mellett végzett titrálás után a színtelen oldathoz 3 csepp metilnarancs indikátort adunk, s a mintát tovább titráljuk amíg a metilnarancs színátcsapást nem mutat, a fogyásból a Ba(OH)2 kezdeti koncentrációját kapjuk).

18


1

2

3

7. ábra. A levegőmintavétel folyamatábrája. (1) elnyelető oldat, (2) áramlásmérő, (3) szivattyú

A fogyásokból számítsa ki a Ba(OH)2 kezdeti és a CO2-elnyeletés utáni koncentrációját mol/l-ben, valamint a levegő CO2-tartalmát térfogatszázalékban. ZH kérdések: 7. Sorolja fel hogyan csoportosíthatja a gázanalitikai módszereket és mikor melyiket célszerű alkalmazni? 8. Milyen elven határozhatja meg a levegő szén-dioxid tartalmát? Írja fel a reakcióegyenleteket is. Miért nem a gáztérfogatmérés módszerét alkalmazza? 9. Mennyi a Ba(OH)2 koncentrációja, ha 10 ml-re 20 ml 0,05 mol/l sósav fogyott? 10. Hány g és hány mol szén-dioxidot kötött meg a Ba(OH)2, ha 10 ml-re 10 ml 0,05 mol/l-es sósav fogyott? A Ba(OH)2 kezdeti koncentrációja 0,05 mol/l volt. 11. Mennyi a levegő szén-dioxid tartalma V/V %-ban ill. g/l-ben, ha a 10. feladat eredménye 10 l normál állapotú levegőre vonatkozik?

19


TITRIMETRIA II. (KLORID-IONOK MEGHATÁROZÁSA) A gyakorlaton elvégzendő feladatok: Vízminta klorid-ion tartalmának meghatározása (Mohr szerint) A gyakorlaton idő hiányában nem kerül sor az alábbi gyakorlatra, elméletét viszont ismerni kell: Hulladékégető berendezésekből kibocsátott füstgázok sósavtartalmának meghatározása Polimerek klórtartalmának meghatározása A titrimetria elméletét lásd a Titrimetria I. leírásánál (12. oldal)! Csapadékos titrálás AgNO3-mérőoldattal: Csapadékos titrálásról akkor beszélünk, ha a meghatározandó alkotórész a mérőoldattal csapadékképződéssel reagál. A csapadékképzési reakciók egyensúlyi reakciók. Ez azt jelenti, hogy a meghatározandó alkotórész egy része a mérés végén elreagálatlan marad. Ezért csak olyan csapadékképzési reakciók használhatók fel analitikai célra, amelyeknél ez az elreagálatlan mennyiség elegendően kicsi, s nem hamisítja meg a mérési eredményt. Az egyensúlyi állapotban elreagálatlan (oldatban maradt) alkotórész mennyiségéről az oldhatósági szorzat nyújt tájékoztatást. Minél kisebb az oldhatósági szorzat értéke, annál kisebb a mérés ún. módszeres bizonytalansága. Halogenideket tartalmazó rendszerek vizsgálatára kromát indikátor jelenlétében ezüstnitrát mérőoldatot használhatunk. Vizsgáljuk meg az ezüst-klorid (AgCl) és az ezüst-kromát (Ag2CrO4) csapadékok képződéséhez vezető reakciókat. Mindkettőben csapadék formájában leválik az ezüst, mégsem egyformán lennének alkalmasak az ezüst meghatározására. Ha választ akarunk kapni arra, hogy melyik esetben marad kevesebb ezüst oldatban, az oldhatósági szorzatból kiindulva ki kell számítanunk az oldatban maradt ionok mennyiségét. (A kérdés megválaszolása az oldhatósági szorzat érékének összehasonlítása alapján nem lehetséges, mert nem azonosak a két reakció sztöchiometriai együtthatói, így az oldhatósági szorzat hatványkitevői. Ha nem azonos sztöchiometriai együtthatókat tartalmazó reakciót vizsgálunk, csak az oldhatósági szorzatból (L) kiszámított ionkoncentrációk hasonlíthatók össze.) Ag+ + Cl– ↔ AgCl 2 Ag+ + CrO42– ↔ Ag2CrO4 A fenti két reakcióra:

L AgCl = Ag+Cl– L Ag2CrO4 =  Ag+2CrO42–

L = 10–10 L = 10–12

(1) (2)

Ag+ =  LAgCl = 10–5 mol/l 3

Ag+ =  LAg2CrO4 = 10–4 mol/l Látható, hogy a kromát esetében egy nagyságrenddel nagyobb mennyiségű ezüst-ion marad oldatban. A fentiekből az is következik, hogy kloridot és kromátot tartalmazó rendszert ezüstionokkal titrálva először ezüst-klorid válik le, és ha a klorid-ion elfogyott, a kromát-ion ekkor léphet csak reakcióba. Ezt fogjuk kihasználni a végpont indikálásánál. A titrálás során valamilyen módon jelezni kell a végpontot. Erre itt azt a lehetőséget említjük meg, amikor a mérőoldat fölöslege az indikátorral egy színreakciót ad: ez lehet csapadék vagy komplex vegyület képződése. A kromát-ionok, mivel az ezüst-ionokkal színes csapadékot adnak, ilyen indikátor szerepet tölthetnek be a klorid-ionok argentometriás (ezüst-ionokkal) történő titrálásánál és a (2) reakció alapján jelzik a végpontot. Itt fontos körülmény az, hogy az indikátor csak akkor adjon színreakciót, amikor a mérendő komponens már elfogyott és a 20


mérőoldat épp fölöslegbe került. Az ezüst-kromát oldhatóságának pH függése miatt csak pH 6–11 intervallumban használható. Vízminta klorid-ion tartalmának meghatározása (Mohr szerint) Az ipari technológiákban használt vizek – ha nem ioncserélt vízről van szó – oldott sókat tartalmaznak. A legfontosabb kationok a nátrium-, kálium-, kalcium- és magnézium-ionok. Anionként klorid, szulfát és karbonát van jelen legnagyobb mennyiségben. A legfontosabb víztípusok összetételéről a 8. ábra ad tájékoztatást. Esővíz, Oldott szilárd anyag: 7.1 mg dm-3

Folyóvíz, Oldott szilárd anyag: 118.2 mg dm-3

Tengervíz, Oldott szilárd anyag: 34.4 g dm-3

8. ábra. Néhány víztípus legfontosabb alkotói

A titrálást semleges közegben, ezüst-nitrát mérőoldattal kromát-ionok mint indikátor jelenlétében végezzük. A titrálás végét a vörösesbarna ezüst-kromát csapadék jelzi. A mérés során lejátszódó kémiai változást a fenti (1) és (2) reakciók írják le.

21


A mérés menete: 1. Engedje ki a bürettában lévő desztillált vizet, egyszer mossa át a bürettát kevés AgNO3mérőoldattal, majd ismételten töltse fel a mérőoldattal és állítsa a 0 jelre. Ügyeljen arra, hogy a büretta buborékmentesen legyen feltöltve! 2. Pipettázzon ki 20–20 ml-t a vízmintából 300 ml-es Erlenmeyer-lombikba. Hígítsa desztillált vízzel kb. 100 ml-re. pH papírral ellenőrizze a kémhatást, ha kell állítsa be a pH-t 6–8 közötti értékre. 3. Adjon a mintákhoz 2 ml 5 %-os kromát-indikátort, és titrálja meg az oldatokat. A becseppentés helyén észlelni fogjuk a végpontban az egész rendszerre kiterjedő téglavörös színt. 4. Végezze el a titrálást 100 ml csapvízzel is. (Egy titrálás elegendő.)

A minta száma

V minta, ml

1.

20

2.

20

3.

20

Átlag

–

Szórás

–

csapvíz

100

Fogyás 0,05 mol/l AgNO3-oldat ml

Vízminta c (Cl–), mol/l

Gázminta (Vgáz = 1 m3) c (HCl), mg/m3 gáz

Polimerminta (m = 0,2 g) c (Cl) m/m %

–

–

5. A vízmintát tekintse úgy, mintha füstgáz sósavtartalmának meghatározásakor kapott oldat lenne és 1 m3 gáz 100 cm3 vízzel történő kimosásával készülne. Számítsa ki a gáz sósavtartalmát mg/m3-ben! 6. A vízmintát tekintse úgy, mintha 0,2 g polimer halogéntartalmának meghatározásakor keletkező oldat lenne (100 cm3). Számítsa ki a minta klórtartalmát tömeg%-ban! ZH kérdések: 1. Melyek a víz legnagyobb mennyiségben előforduló kation és anion komponensei? 2. Írja fel a mérésnél alkalmazott reakciók egyenleteit. 3. Hogyan jelezzük a mérés végpontját a klorid-ion ezüst-iont tartalmazó mérőoldattal végzett meghatározásánál? 4. 100 ml vizet 0,05 mol/l-es AgNO3-oldattal titrálva a mérőoldat fogyása 10 ml. Mennyi a klorid-ion koncentrációja mol/l-ben? 5. 1 liter 0,05 mol/l-es AgNO3-mérőoldatot kell készítenie. Mennyi AgNO3-ot kell bemérni ehhez? A szükséges adatokat keresse ki a periódusos rendszerből. Hulladékégető berendezésekből kibocsátott füstgázok sósavtartalmának meghatározása (a gyakorlaton nem kerül rá sor) A hulladékégetők füstgázai és más technológiai műveletek véggázai a tisztítás hatékonyságától függően különböző mennyiségben sósavgázt tartalmazhatnak. A kibocsátás néhány jellegzetes értékét az 2. táblázatban foglaltuk össze.

22


2. táblázat. Hulladékégetők véggázának sósavtartalma Berendezés Ipari hulladékot égető berendezés, elektrofilterrel és nedves mosóval felszerelve Háztartási hulladékot égető berendezés, elektrosztatikus leválasztóval és nedves mosóval felszerelve Háztartási hulladékot égető berendezés, elektrosztatikus leválasztóval és félszáraz abszorpcióval (gázhőmérséklet 140 C ) Széntüzelésű gőzkazán elektrosztatikus leválasztóval (gázhőmérséklet 130 C )

HCl koncentráció, középérték mgm–3

HCl koncentráció, szélsőértékek mgm–3

0,08

0,02–0,2

5

3-8

40

35–45

5

1–15

215

190–230

Ezen helyhez kötött légszennyező források sósavkibocsátásának meghatározását az MSZ EN 1911-1, MSZ EN 1911-2 és MSZ EN 1911-3 szabványok tartalmazzák. Ez a módszer olyan esetekre használható, amikor a füstgáz sósavkoncentrációja 1–5000 mgm–3 között van. A meghatározás során a gázt kloridmentes vízzel töltött gázmosón buborékoltatjuk át. A vízben oldva visszamarad a gáz sósavtartalma. Az abszorbeált sósav mennyiségét úgy határozzuk meg, hogy a klorid-ionokat semleges közegben ezüst-nitrát-mérőoldattal titráljuk kromát-indikátor jelenlétében. A titrálásnál a fentebb már ismertetett (1) és (2) reakciók játszódnak le. A vizsgálat az analitikában más esetekben is (pl. vizek klorid-ion meghatározására) használatos (Mohr szerinti módszer.) A meghatározás módja: a kiadott mérőlombik tartalma 1 m3 térfogatú, 298 K hőmérsékletű, 105 Pa nyomásra számolt száraz véggáz átbuborékoltatásakor abszorbeált klorid-ion mennyiségét tartalmazza. A mintát tartalmazó lombikot jelre töltjük. 20 ml oldatot 300 ml-es Erlenmeyerlombikokba pipettázunk. Desztillált vízzel 100 ml-re hígítjuk. Ellenőrizzük a pH-t, ha kell értékét 6–11 közé állítjuk. Mérőhengerrel 2 ml 5 %-os kromát-indikátort adunk hozzá. Az így előkészített oldatot 0,05 mol/l-es AgNO3-mérőoldattal titráljuk. A becseppentés helyén észlelni fogjuk a végpontban az egész rendszerre kiterjedő téglavörös színt. Figyelembe véve, hogy 20 ml mintát titráltunk, adjuk meg a Cl–-ionok koncentrációját a kiadott mintában mol/l és mg/l koncentrációban és számítsuk ki a véggáz sósavtartalmát mgdm–3 egységben. ZH kérdések: 6. Melyen koncentráció-tartományban van a hulladékégetők véggázában a sósav koncentrációja? 7. Írja fel a mérésnél alkalmazott reakciók egyenleteit! 8. Hogyan jelezzük a mérés végpontját a klorid-ion ezüst-iont tartalmazó mérőoldattal végzett meghatározásánál? 9. 100 ml oldatot 0,05 mol/l-es AgNO3-oldattal titrálva a mérőoldat fogyása 10 ml. Mennyi a klorid-ion koncentrációja mol/l-ben? Mennyi a véggázban, ha a 1 m3 normál állapotú véggáz sósavtartalma volt a mintában? 10. 1 liter 0,05 mol/l-es AgNO3-mérőoldatot kell készítenie. Mennyi AgNO3-ot kell bemérni ehhez? A szükséges adatokat keresse ki a periódusos rendszerből. 23


Polimerek klórtartalmának meghatározása (a gyakorlaton nem kerül rá sor) A polimer klór- vagy halogéntartalmának ismerete fontos lehet, ha a hulladék égetéssel történő megsemmisítését tervezik. A Schenek és Puell által kifejlesztett meszes ömlesztéses módszer egy gyors és rutinszerűen alkalmazható módszer a polimerek klórtartalmának meghatározására. Kb. 0,2 g mintát kalcium-oxiddal (CaO) összekeverve elégetnek, a tégely tartalmát híg salétromsavban oldják és az oldatot semlegesítés után a fenti módon az (1) és (2) reakciók alapján titrálják. ZH kérdések: 11. Soroljon fel halogéntartalmú műanyagokat! 12. Írja fel a mérésnél alkalmazott reakciók egyenleteit! 13. Hogyan jelezzük a mérés végpontját a klorid-ion ezüst-iont tartalmazó mérőoldattal végzett meghatározásánál? 14. 0,2 g polimert égetett el, halogéntartalmát 100 ml oldatban oldotta ki. Ebből 20 ml-t titrált 0,05 mol/l-es AgNO3-oldattal. A mérőoldat fogyása 10 ml. Mennyi a klorid-ion koncentrációja mol/l-ben? 15. Számítsa ki a PVC klórtartalmát m/m %-ban.

24


TITRIMETRIA III. (KÉMIAI OXIGÉNIGÉNY MEGHATÁROZÁSA) A gyakorlaton elvégzendő feladatok: Vízminta kémiailag oxidálható szervesanyag-tartalmának meghatározása (Kémiai oxigénigény (KOI)) Gyakran előfordul, hogy egy mintában nem az egyes elemekre, vegyületekre, hanem azoknak egy csoportjára vagyunk kíváncsiak. Ilyen eset, amikor a minta szervesanyag-tartalmát kell jellemezni anélkül, hogy minden egyes, a mintában előforduló szerves anyagot meghatároznánk. A gravimetriás méréseknél ilyen adat lehet az izzítási veszteség, ha az nem nedvességtől és a szervetlen alkotók elbomlásától származik. Ilyen lehet a szerves anyaggal kapcsolatba hozható karbontartalom (TOC) vagy a mintában jelenlévő szerves anyagnak csak egy részét képező adat: a kioldható szerves anyag tartalom (DOC), a kémiailag ill. biológiailag lebontható szervesanyag-tartalom mérőszámai: a KOI vagy a BOI. Ez utóbbiak elsősorban a vízelemzésben, vízkezelésben meghonosodott szervesanyag-tartalom mérőszámai, de használatosak minden olyan esetben, amikor a szilárd anyagból kioldható szervesanyag-tartalmat kell jellemezni (pl. hulladékok). A vizek teljes szervesanyag-tartalmának ismerte elsősorban azért fontos, mert lebomlásukkor oxigént fogyasztanak, s ezen keresztül jelentősen befolyásolják a vizek élővilágát. A teljes szerves szén (TOC) (total organic carbon) definíció szerint jelenti a teljes oldott (DOC) (dissoluble organic carbon) és nem oldott szerves szén (POC) (particle organic carbon) együttes mennyiségét. A teljes oldott szerves szén mennyisége a teljes szerves szénnek az a része, ami egy 0,45 m-es szűrőn történt szűrés után az oldatban marad. (Ezért előírás a víz szűrése a fenti pórusméretű szűrőn a TOC vizsgálatok előtt). A fogalom hasonló az oldott és a nem oldott szilárd anyag fogalmához. A nem oldott szerves szén (POC) a szűrőn marad vissza. A szerves széntartalmú szennyezők további osztályozására szolgál az illékony szerves szén (VOC) (volatile organic carbon) és a nem illékony szerves szén mennyisége (NPOC) (non-purgeable organic carbon). Az illékony szerves széntartalom azt a szervesanyag frakciót adja meg, amelyik a folyadékból gáz átbuborékoltatással eltávolítható. (A VOC a levegőanalitikában is használatos, a levegőben jelenlévő szervesanyag-gőzöket jelenti.) A mintában lehetnek olyan szervetlen vegyületek, amelyek szintén tartalmaznak szenet. Ezt a széntartalmat szervetlen széntartalomnak (IC) (inorganic carbon) nevezzük. A teljes szerves széntartalommal együtt adja meg a teljes széntartalamat (TC) (total carbon): IC + TOC = TC Ahhoz, hogy meg tudjuk határozni a szerves vegyületekhez tartozó szén mennyiségét, a molekulát el kell roncsolni, széntartalmát egyszerű, mérhető formájú vegyületté kell alakítani. A TOC meghatározására alkalmas módszerek oxigénáramban való hevítést, ritkábban UVsugárzással végzett bontást, vizes fázisban végzett kémiai oxidációt, vagy ezek kombinációját használják. (Vizekben, a vizes fázisban végzett oxidáció két nagyságrenddel érzékenyebb meghatározást tesz lehetővé, mint az égetéses módszer). A szerves anyagból keletkezett széndioxid mennyiségét pontosan lehet mérni az infravörös sugárzás abszorbciójával (NDIR analizátor; non-dispersive infrared), vagy ha a szén-dioxidot a mérés előtt metánná (CH4) redukálják, a meghatározásra a gázkromatográfiában elterjedten alkalmazott lángionizációs detektor (FID, flame ionization detector) alkalmazható. Ha a CO2 nagyobb mennyiségben keletkezik, az elnyeletést és a klasszikus kémiai titrálást is alkalmazhatjuk. 25


A teljes szerves széntartalom (TOC) meghatározására alapvetően kétféle módszer terjedt el. Az egyiknél a mintát foszforsavval megsavanyítják, majd CO2-mentes gázt buborékoltatnak át az oldaton az elbontott szervetlen széntartalmú vegyületek eltávolítása céljából. Sajnos ez utóbbi művelet eltávolítja az illékony szerves anyagot is, ezért az így kapott eredmény csak akkor jellemzi helyesen az összes szerves széntartalmat, ha VOC = 0, egyébként a nem illékony szerves szén tartalomnak (NPOC) felel meg. A másik módszer a teljes széntartalmat határozza meg először úgy, hogy minden szenet CO2-dá alakít. Ugyanazon minta egy másik részletét foszforsavval kezelik, az ekkor keletkező és a rendszerben lévő illékony komponenseket az első módszerhez hasonlóan indifferens gázzal kihajtják. Az illékony komponensek CO2-tartalmát közvetlenül, égetés nélkül mérik. A TOC-t a két mérés különbségeként kapják. Itt bár a VOC szintén eltávozik a CO2 kihajtásánál, ez nem okoz hibát mert nincs átalakítva CO2-dá. Így az a szervetlen széntartalom (IC) meghatározásánál nem lesz belemérve az IC értékébe. Sajnos ez a módszer sem tökéletes. A mintában ugyanis lehetnek olyan egyéb szenet tartalmazó ionok, amelyek nem CO2 formában távoznak el a rendszerből, pl. cianid (CN–), cianát (OCN–), tiocianát (SCN–). Savazáskor ezekből hidrogén-cianid (HCN), ciánsav (HOCN), tiociánsav (HSCN) keletkezik. Ezek nem abszorbeálnak fényt abban az infravörös hullámhossz-tartományban ahol a CO2-ot mérjük, így nem lesznek belemérve a szervetlen szén (IC) értékébe, emiatt nem is kerülnek levonásra. Ha ezek az ionok jelen vannak, mennyiségük a teljes szerves széntartalom (TOC) értékében jelentkezik. A mért TOC ekkor nagyobb a ténylegesnél. (Az itt felsorolt néhány zavaró effektus példa arra, mi okozhatja a mérések ún. módszeres bizonytalanságát.) A két módszert (az elsőt kiöblítéses, a másodikat differenciális módszernek szokás nevezni) a lenti 3. táblázat segítségével hasonlíthatjuk össze. Ez az összehasonlítás jól példázza, hogy ha változik a széntartalmú komponensek kémiai formája a vizsgált rendszerben, a teljes szerves széntartalom értéke (TOC) eltérő tartalommal bír, így félrevezető lehet a mechanikus összehasonlítás. 3. táblázat. A TOC-meghatározás módszereinek összehasonlítása (VOGEL, 2000.)

A teljes széntartalom a mintában az alábbiakból áll

A kiöblítéses módszerrel mért szerves szén (TOC) az alábbiakból áll

A differenciális módszerrel mért szerves szén (TOC) az alábbiakból áll

CO32– CO2 HCO3– OCN–

OCN–

SCN–

SCN–

CN–

CN–

Illékony szerves szén (VOC)

Illékony szerves szén (VOC)

Nem illékony szerves szén



A TOC mellet gyakran használt paraméter bizonyos szervesanyag-rész (a kémiailag oxidálható) jellemzésére a kémiai oxigén igény (KOI). Ez azt az oxigénmennyiséget jelenti mgdm–3 koncentrációban kifejezve, ami a mintában lévő szervesanyag kálium-bikromátos (K2Cr2O7) oxidációjakor elhasználódik. 26


K2Cr2O7 + 4 H2SO4 = K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4 H2O + 3 O Az egyenlet szerint egy mol bikromát 3 mol, azaz 48000 mg oxigénnel (O) egyenértékű. A mintát ismert mennyiségű K2Cr2O7 jelenlétében 150 C-on forraljuk 2 órán át, erősen savas kénsavoldatban, ezüst-szulfát katalizátor jelenlétében. A maradék bikromátot Fe(II)-vel visszamérik. (Az elhasználódott bikromátból számítható a KOI a fenti egyenértékűségek figyelembevételével.) Az oxidáció során a CnHxOyNz összetételű szerves anyag, ha az teljesen oxidálható, az alábbi módon alakul át: CnHxOyNz + O2  n CO2 + q H2O + z NH3 A reakcióegyenlet a módszer ellenőrzésére használt kálium-hidrogénftalát esetében: C8H5O4K + 7,5 O2  8 CO2 + 2 H2O + KOH (1 mmol kálium-hidrogén-ftalát oxidációja 240 mg O2-t igényel. Az 1 mmol dm–3 koncentrációjú kálim-hidrogénftalát-oldat KOI értéke tehát 240 mg dm–3). Az oxidáció végén a visszamaradt bikromátot vagy vas(II)-ammónium-szulfáttal (Mohr-só; (NH4)2Fe(SO4)2) titrálva, vagy kolorimetriásan határozhatjuk meg. Vannak olyan szerves molekulák, amelyek nem oxidálódnak, noha a közeg erősen oxidatív. Egy részük nem azért kerüli el oxidációt, mert kémiailag inert, hanem azért, mert illékony és a kémiai oxigénigény (KOI) meghatározása alatt a gőztérbe távozik. Emiatt a KOI kisebb a ténylegesnél. Pozitív irányú eltérést okoz néhány szervetlen komponens oxidációja (szulfid, nitrit, klorid). Ezek miatt a mért KOI nagyobb, mint a ténylegesen oxidálható szervesanyag-tartalom. Legnagyobb gondot a klorid okozza, mivel sokszor nagy mennyiségben van jelen a vizekben. Zavaró hatásától higany(II)szulfátos (HgSO4) lecsapással szabadulhatunk meg. A 4. táblázat áttekintés nyújt a szerves és a szervetlen molekulák viselkedéséről a KOI meghatározásakor használt kromátos oxidációnál. A KOI jól használható paraméter a szennyezések felmérésénél, mert a vizsgálat gyors, jól reprodukálható és alkalmazható az erősen szennyezett vizek esetében is. Hátránya, hogy nem ad információt arról, hogy a szennyezés biológailag lebontható-e és milyen a lebontás sebessége. 4. táblázat. A szerves és a szervetlen molekulák viselkedése a kémiai oxigénigény (KOI) meghatározása során (VOGEL, 2000.)

A KOImeghatározás feltételei mellett várható változás

Szerves anyag típusa

Szervetlen anyag típusa

o-ftálsav, etanol, ecetsav, metilakrilát, kaprolaktám, glükóz, kitin, 1,4-dioxán, ciklohexanol

szulfid-, nitrit-, szulfit-, tiocianát-, klorid-, vas(II)-, tioszulfát-ionok, hidrogén-peroxid

Részlegesen oxidálódik

toluol

kálium-cianid, ditionit

Alig vagy nem oxidálódik

piridin, diklórmetán, tetraklórmetilén, trimetilamin, trifluorecetsav, ciklohexán, lindán

nitrát-, szulfát-, karbonát-, foszfátionok, ammónia

Teljesen oxidálódik

27


A biológiailag lebontható szerves szennyezők mennyiségét a biológiai oxigénigény (BOI5) adja meg. A vizsgálat a baktériumok oxigénfogyasztását méri a szerves anyag aerob (levegő jelenlétében végzett) lebontása során. A kísérleti feltételeket úgy állítják be, hogy az ideális legyen a baktériumok számára. (Átlevegőztetett minta, 5 nap reakcióidő, sötét hely, inkubátorhőmérséklet 20 C, pH 6,5–8,5.) A tiszta víz BOI5-értéke néhány mgdm–3. A nagy oxigénfogyasztású szennyvizek BOI5-értéke elérheti az 1000 mgdm–3-t (gyógyszeripari szennyvíz, trágyalé, tejipari szennyvíz; a papíripari szennyvíz BOI5 értéke 10000 mgdm–3 is lehet). Az ugyanazon szennyvízben mért KOI általában nagyobb, mint a BOI, de ez nem törvényszerű. Lehetnek a vízben ugyanis olyan szerves anyagok, amelyek a mikroorganizmusok által könnyen lebonthatók, a kémiai hatásnak ellenben ellenállnak. A vízminta teljes szerves széntartalmának (TOC), a biológiai oxigénigénynek (BOI) és a kémiai oxigénigénynek (KOI) meghatározásával jól jellemezhető a szerves anyagok eltávolítását célzó kezelés, akár szennyvízről van szó (lásd az 5. táblázatot), akár egy kisebb koncentrációban jelenlévő szerves komponens eltávolítása a cél. A 9. ábra egy huminsavat tartalmazó vízminta szerves anyagának változását mutatja be fotokatalitikus oxidációt követően. A BOI/KOI arány változása azt jelzi, hogy az eredendően nem biodegradálható anyag a kezelés hatására biológiailag lebonthatóvá alakult át. 5. táblázat. Néhány vízminta TOC, KOI és BOI értékének összehasonlítása

TOC mg C dm–3

KOI mg O2 dm–3

BOI mg O2 dm–3

Rétegvíz

<2

Felszíni víz

< 10

20

2

Szennyvíz

200

700

300

Szennyvíz (ülepített)

90

400

175

Szennyvíz (kezelt)

30

90

20

BOI/KOI

Víztípus

Kezelési idő, h

9. ábra. A BOI/KOI arány felhasználása a biodegradálhatóság változásának jellemzésére huminsav fotokatalitikus oxidációjánál. (BEKBÖLET, 1996.)

A rendszerben lévő széntartalmú anyagok tipizálása szerves, szervetlen vagy a teljes szerves széntartalomra, ez utóbbi felbontása oldott és nem oldott, valamint illó és nem illó 28


komponensekre egy lépés a mélyebb részletezés, a rendszer vegyületspecifikus leírása irányába. Az összetétel vegyületspecifikus jellemzése a molekulák fényabszorpcióját felhasználó spektroszkópiai módszerekkel, a tömegspektrometria segítségével, a gáz- és a folyadékkromatográfiával valósítható meg. Ha a vizsgálandó szerves anyag ppb nagyságrendben van a mintában, a kromatográfiás és a tömegspektrometriás módszereket összekapcsolva alkalmazzák. A kémiailag oxidálható szervesanyag-tartalom mérésénél a mintához adott kromát el nem használódott részét kell meghatározni. Ez legegyszerűbben vas(II)-ionok segítségével, titrálással történhet. Az alkalmazott titrálás a redox-titrálások körébe tartozik. A titráláson alapuló analitikai módszerek elvét lásd a „Titrimetria I.” gyakorlat leírásánál (12. oldal)! A mérés menete: 1. A meghatározás időigényes részét, amikor a minta 20 ml-es részletét 30 ml cc. kénsavval és 10 ml bikromát-oldattal, 0,4 g HgSO4 és 0,4 g Ag2SO4 jelenlétében 1 órán át forraljuk nem kell elvégeznie. Dolgozzon a kiadott mintával az alábbiakban leírtak szerint. 2. Engedje ki a bürettában lévő desztillált vizet, egyszer mossa át a bürettát kevés Fe(II)mérőoldattal, majd ismételten töltse fel a mérőoldattal és állítsa a 0 jelre. Ügyeljen arra, hogy a büretta buborékmentesen legyen feltöltve! 3. A bikromát-oldatból pipettázzon ki 10–10 ml-t a titráló lombikokba. Adjon hozzájuk óvatosan 10 ml cc. kénsavat, majd kb. 100 ml desztillált vizet. (Ez a „vak”-minta.) 4. Adjon az oldathoz 3 csepp ferroin-indikátort és titrálja meg a 0,25 mol/l-es vas(II)-oldattal. Vigyázzon: a színátcsapás éles, a zöld szín után következik. 5. A kiadott mintából pipettázzon ki 10–10 ml-t a titráló lombikokba. Adjon hozzájuk 10 ml bikromát-oldatot, ezután óvatosan 10 ml cc. kénsavat, majd kb. 100 ml desztillált vizet. 6. Adjon az oldathoz 3 csepp ferroin-indikátort és titrálja meg a 0,25 mol/l-es vas(II)-oldattal. Vigyázzon: a színátcsapás éles, a zöld szín után következik.

A minta száma

Vbikromát-oldat, ml

1. kromát 2. kromát 3. kromát Átlag Szórás

10 10 10 -

A minta száma

Vminta, ml

1. minta 2. minta 3. minta Átlag Szórás

10 10 10 -

Fogyás, ml

Fogyás, ml

Kromátkoncentráció, mol/l

Kromátkoncentráció, mg/l

KOI mg(oxigén)/l

A két mérésből számítsa ki a szerves anyag oxidációjára elhasználódott bikromát móljainak számát. Ebből, figyelembe véve a K2Cr2O7 + 4 H2SO4 = K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4 H2O + 3 O 29


reakcióegyenletet, adja meg a KOI értékét mg(oxigén)/l egységben a mintaként kiadott oldatra. 1 mol bikromát 3 mol oxigénnel (O) (48000 mg) egyenértékű. ZH kérdések: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Mit ért összegző analitikai módszeren? Milyen mennyiségekkel lehet jellemezni egy minta szervesanyag-tartalmát? Mit jelent a KOI és mi a meghatározás elve? Rakja nagyság szerint sorba az alábbi mennyiségeket: KOI, BOI, TC, TOC. Mit ért titrimetrián és milyen fajtái vannak? Milyen végpont indikálási módszereket használhatunk és hogyan lehet az ekvivalenciapontot megállapítani? 10 ml ismeretlen koncentrációjú bikromát-oldatot titrált 0,25 mol/l vas(II)-mérőoldattal, a fogyás 60 ml volt. Számítsa ki a bikromát koncentrációját! Mennyi bikromát fordítódott oxidációra, ha az oxidációt elvégezve 50 ml Fe(II)-mérőoldat fogy? Mennyi a KOI, ha 10 ml vízmintát oxidált?

30

Analitikai kémiai gyakorlatok Anyagmérnök BSc hallgatók számára

Recommend Documents