Analitikai vizsgálatok. Analitikai vizsgálatok elméleti jegyzet , modul. Lovász Anikó - 1 -

Analitikai vizsgálatok

Analitikai vizsgálatok elméleti jegyzet 2050-06, 2061-06 modul

Lovász Anikó

-1-


Mintavételi eljárások Mintavétel módjai és csoportosítása 1.) Egyéni mintavétel: egy ponton, egy alkalommal, idıben és térben állandó vagy közel állandó mintavételt jelent. Egy konkrét anyag vizsgálatakor, rendkívüli szennyezésnél alkalmazzák. 2.) Sorozat mintavétel: egyszeri mintavételekbıl tevıdik össze és idıbeli vagy térbeli mintavételt jelent. 3.) Periodikus mintavétel: meghatározott idıközönként vett sorozatminta. A vizsgálandó közeg vagy a vizsgálandó anyag idıbeli változását követjük nyomon. 4.) Automatikus mintavétel: ez elsısorban csapadék, levegı és víz mintavételt jelent. Kétféle lehet: rövid idejő (max. 30 perc) és hosszú idejő (ált. 1- 2 nap) 5.) Kézi mintavétel 6.) Pont mintavétel: adott idıben és adott térben, helyen vesszünk mintát. (Pont ott, pont akkor) A mintavétel idıpontjában fennálló állapot jellemzésére alkalmas. 7.) Átlagminta lehet: a.) Idıbeli átlag: adott ponton különbözı idıpontokban vett minták elegye vagy hosszabb idın át folyamatosan vett minták elegye b.) Térbeli átlag: a vizsgálandó tér vagy az anyag különbözı pontjainál vett minták elegye. Levegıvizsgálat (mintavétel gáz halmazállapotú minták esetén) A levegı tisztaságának (szennyezettségének) meghatározására szabadlégköri vizsgálatokat (imisszióméréseket) alkalmazunk. Általános jellegő szennyezıanyagok a SO2, a por, a CO, a nitrogén-oxidok, a korom, lakott területen még lehetnek: NH3, Cl2, policiklikus szénhidrogének. A vizsgálati módszer kiválasztásához ismerni kell - a vizsgálandó anyagokat, - a módszer érzékenységét, - a szennyezı várható koncentrációját, - a zavaró komponensek hatását, megszüntetését, - az érvényes szabványokat.

A mintavételkor a következı szempontokat kell figyelembe venni, illetve a következı szabályokat kell betartani: - A minta összetétele jellemzı legyen a mintavételi ponton uralkodó viszonyokra. - A mintavételi hely álljon szabadon, a levegı ne pangjon (pl.: a gázmintavevı vezeték az épület falától legalább 50 cm-re legyen, a pormintavevı az égbolt minden irányában a talajhoz képest legalább 45o-os szögben szabadon álljon). - A mintavételi hely magassága a vizsgált alkotó sőrőségétıl és a vizsgálat céljától függ (általában légzési magasságban, 1,5-2,0 m-en mérünk). - A levegımennyiséget vagy a térfogatáramot mérni kell. - A mérés idıtartama megfelelı legyen. Lehet: - hónap (a hónapban legalább 8 db 24 órás mintavétel), - 24 óra vagy - 30 perc (a céltól függıen). A megengedett szennyezettségi értékek általában 24 órás vagy 30 perces maximumra vonatkoznak µg/m3-ben. - A vizsgálandó minta lehetıleg feldúsítható legyen. - A mintavétel lehetıleg szelektív legyen. - Gondoskodni kell a minta eltarthatóságáról. - Minél nagyobb legyen az elnyeletés hatásfoka (megfelelı, ha két mintavevıt - azonos elnyeletıvel - sorba kapcsolva nyeletjük el a vizsgált komponenst és a második mintavevıben mért koncentráció 5%-a az elsıben mért koncentrációnak). A levegı mintavevı funkciós egységei: - Porszőrık:levegı portartalmát is meghatározhatjuk Ha nem vizsgáljuk a szállóport, elég az elıtétszőrı (üvegcsıben lazán elhelyezett vatta vagy G4-es üvegszőrı). - Mintavevı edények (gázmosók, vagy elnyeletı edények) - merülıcsöves vagy - zsugorított üvegszőrös edények pl.: Polezsájev-féle mintavevık - A védıszőrı a mintavevı edénybıl távozó gázáramból a folyadékcseppeket visszatartja (pl.: vattával töltött U csı). - Levegımennyiség és áramlásmérık - Kiegészítı eszközök

-2-


Vízvizsgálatok (mintavétel folyékony halmazállapotú minták esetén) 1. Mintatípusok a) Pontminta b) Átlagminta - az idıbeni átlagminta egy hely adott pontjáról, egyenlı idıközönként vett minták azonos térfogatú részeinek elegyítésével készül, - a térbeli átlagminta származhat a vízfelszín különbözı pontjairól vagy a függıleges vízoszlop különbözı mélységeibıl. A minták csak akkor keverhetık össze (azonos térfogatban), ha az elegyítés nem jár csapadékképzıdéssel vagy oldódással (pl.: a pH változása miatt). A 7,5 pH alatti mintákból és a 7,5 pH feletti mintákból külön átlagmintát készítünk. A levegı oxigénje által befolyásolt, illetve a helyszínen meghatározandó kémiai komponensek esetén átlagmintát nem készítünk. 2. A mintavétel eszközei a) felszínrıl: vödör vagy széles szájú edény, b) mélységbıl: Mayer-féle súllyal terhelt és dugóval zárt palack. 3. A mintavételi hely kiválasztása és a mintavétel módja - A mintavétel idıpontját (év, hó, nap, óra) és a körülményeit rögzíteni kell (hely, idıjárás stb.). - Folyóvízbıl általában a sodorvonalból, a vízfolyások összeömlésénél, a szennyvíz befolyásnál a teljes elkeveredés után vesszük a mintát. - Az ivóvíz vizsgálatához a fogyasztói helyen a mintavétel elıtt legalább 5 percig folyatni kell a vizet a mintavételi csapon, majd a vízsugárba tartjuk a mintavevı edényt anélkül, hogy a szelep vagy a csap állásán (a mintavétel közben) változtatnánk. - Ha a levegı oxigénje által befolyásolt komponenst kívánunk vizsgálni, a kifolyócsı végére gumicsövet, annak végére üvegcsövet húzunk, mely az edény aljára leér, majd az edény térfogatának 3-4 szeresét átfolyatjuk az edényen. - Szakaszosan mőködı vízkiemelı szerkezet estén (vödör, kéziszivattyú stb.) rögzíteni kell, hogy nem folyamatos szivattyúzással vettük a mintát. - A csekély vízmozgási helyrıl (bemeríthetı mintavevı edénnyel) úgy kell venni a mintát, hogy a berendezés falán, alján levı bevonat, illetve üledék ne keveredjen fel.

4. A vízminták tartósítása, tárolása Tartósítani csak akkor kell a mintát, ha a vizsgálat a helyszínen nem végezhetı el. Általánosan használható, tökéletes tartósítószer nincs. Talajvizsgálatok (mintavétel szilárd halmazállapotú minták esetén) A mintának reprezentálnia kell a vizsgálandó talajt, illetve területet. 1. Általános szabályok - a mintát a mintázandó talajréteg legjellemzıbb részeibıl kell venni, - a mintavétel módját a cél határozza meg, - a minta ne keveredjen, és ne szennyezıdjön (gyökér stb.) a mintavétel, a tárolás és elıkészítés során, - a mintában ne következzenek be olyan változások (pl. penészedés, átnedvesedés, gombásodás, algásodás), amelyek a tulajdonságokat megváltoztatják. 2. A mintavétel mélysége (a tápanyagforgalmi vizsgálatok esetén) max. 2025cm, egy-egy részminta esetén 10 cm-nél ne legyen nagyobb. A mintavételt a betakarítás után, trágyázás elıtt kell elvégezni. Az egy területrıl győjtött 15-20 db részmintából összeállított mintát vizsgáljuk (azonos mélységbıl származó részmintákból átlagolással) a minta mennyisége 0,8-1,0 kg legyen. A részmintákat célszerő külön mőanyag zacskókba győjteni, melyen a mintavétel idejét, helyét és mélységét fel kell tüntetni. 3. A mintavevı pontok kijelölése Szántóföldön általában 12 ha-os területrıl vesznek egy-egy átlagmintát. A részmintákat a képzeletben meghúzott átlók mellett (összesen 15-20 részmintát), vagy a területet négyzethálóval lefedve a hálók metszéspontjaiból. Szennyezett területen a terület nagyságától, a szennyezettségtıl függıen mi határozzuk meg a mintavételi pontokat. A mintázott területrıl méretarányos kézi rajzolású térképet kell készíteni a mintavételi helyek bejelölésével. 4. Mintavevı eszközök: talajfúró vagy ásó.

-3-


Minták tartósítása, elıkészítésének módjai, gyakorlati lehetıségei: Tartósítás: Oka: a helyszíni vizsgálatok nem minden esetben teljesek. A mintában fizikai, kémiai, biológiai, bakterológiai változások mehetnek végbe. Célja: a vizsgálandó anyag jellemzı tulajdonságait a mintavételtıl a feldolgozásig ugyanolyan állapotban megırizni. Módjai: - zárt mintatároló edény alkalmazása - adott komponens fixálása, megkötése úgy, hogy ez a késıbbi vizsgálatot ne befolyásolja. - Hőtés + 4 °C –ra - Kivonat készítése - A lehetı legrövidebb idın belül meg kell vizsgálni

átessen. A köves, kavicsos mintából ırlés elıtt a követ/kavicsot kiszedjük és lemérjük, ugyancsak lemérjük a maradék mintát és kiszámítjuk, hogy a kı és/vagy a kavics az összes talajminta tömegének hány %-a. Homogenizálás: speciális keverıfejjel, magas fordulatszámon végzik. Ülepítés, felúsztatás, centrifugálás: az ülepítés lényege a nagy sőrőségő anyag leülepszik, a kis sőrőségő felúszik. Amelyik fel jön, lefölözzük, az alsót leszívjuk. A centrifugálást nagy sőrőségő, kis szemcsemérető lebegı anyagnál végezzük. Szőrés: normál vagy vákuum lehet. Derítés: zavaros mintáknál, elsısorban szennyvizeknél alkalmazzuk. Plusz vegyszert adunk a folyadékmintához, ami valamilyen hidroxidot képez.

Minta elkészítésének módjai és gyakorlati jelentıségei: Elıkészítés: biztosítani kell a vizsgálandó természetes vagy mesterséges anyag zavarmentes kimutatását és mérhetıségét. Elıkészítés lépései: +4°C-on tároljuk a mintát! Válogatás: elsısorban talaj és hulladékmintánál. Megtisztítjuk a szennyezıdésektıl (növényi maradványok, gyökerek stb.), zacskóba helyezés után azonosító cédulával látjuk el. A minta mennyiségének csökkentése: talaj és hulladék mintáknál. Ezen belüli lépések: keverés, szétterítés, negyedelés. Szárítás és exszikkálás: A mintákat szabadlevegın napon, illetve főtött helyiségben, vagy klímaszekrényben, szárítószekrényben meleg-levegı áramoltatásával max. 40 oC-on szárítjuk, tömegállandóságig dolgozunk. Aprítás, ırlés, szitálás: ezeket a mőveleteket eredeti vagy szárított mintából végzik, késes vagy kalapácsos berendezésben. Ezután szitálás, és ami fönt maradt a szitán az megy tovább a golyós malomba az ırlésre. Ha könnyen aprítható (homok, homokos vályog stb.), szárítótálcán aprítjuk, ha nehezen aprítható (agyag, iszap vagy szikes talaj stb.), gumilapon szétdaraboljuk, (ha nedves, kézzel, ha száraz kalapáccsal), majd elterítjük szárítótálcán. A légszáraz mintákat ırlıberendezéssel, vagy dörzscsészében tovább aprítjuk, hogy a 2 mm lyukbıségő szitán

Kivonat készítés: tápanyag vagy szennyezıanyag kimutatásnál alkalmazzák. Legegyszerőbben vizes kivonat készíthetı a kémiai összetétel meghatározásához. Az ammónium-laktátos kivonat tápanyagtartalom meghatározásra, az EDTA –s kivonat nehézfémion tartalom meghatározásra, a KCl-os kivonat: anion tartalom meghatározásra, a CaCl2 –os kivonat pH mérésre alkalmas. Feltárás: ez kétféle lehet, savas vagy lúgos. Ezzel az eljárással roncsoljuk a minta egy részét. Teflon bombában magas hımérsékleten és nyomáson végzik. Elnyeletés: gáz vagy gız vizsgálat esetén, kémiai megkötést jelent. Dúsításra vagy elválasztásra használják. Adszorpció: dúsítás vagy tisztítás, aktív szénen, alumínium-oxidon vagy szilikagélen kötik meg a gáz komponenst, majd deszorpcióval leoldják. Extrahálás: dúsításra, koncentrálásra, tisztításra használják. Az extraháló szert desztillációval távolítják el. Az extrahálás berendezése a választó tölcsér vagy a Soxhlet extraktor. Desztillálás: Szennyezıanyagok kinyerésénél, kivonatkészítésnél, dúsításnál, tisztításnál használatos. A minta elıkészítési lépések nem minden mintára vonatkoznak.

-4-


Potenciometria Potenciometria győjtınéven foglaljuk össze az elektródpotenciál és az elektromotoros erı mérésén alapuló analitikai vizsgálatokat. A mérıcella a vizsgálandó oldatból, egy mérı (indikátor) és egy összehasonlító (referencia) elektródból áll. Az így létrehozott galvánelem elektromotoros ereje a vizsgálandó ion koncentrációjával arányos.

Az elektródpotenciál függ az anyagi minıségtıl (elektród minısége, elektrolit töltés száma), az elektrolit oldat koncentrációjától és a hımérséklettıl. Abszolút értékét nem tudjuk meghatározni, értéküket a standard hidrogén elektródhoz viszonyítjuk (EH+/H2=0 V, standard körülmények között, 1 mol/dm3 ionkoncentrációnál ).

A potenciometriás mérési módszerek: - Közvetlen (direkt) potenciometria - Potenciometriás titrálás (indirekt) Direkt potenciometria: a mérendı alkotó koncentrációjával arányos potenciáljelet (E.m.e.-t) mérünk és a mért érték alapján határozzuk meg a mérendı ion (molekula) aktivitását, illetve koncentrációját. A meghatározás történhet a mért cellafeszültség alapján (pH-mérés) vagy kalibrációs görbe (kloridion koncentrációjának meghatározása) alkalmazásával. Indirekt potenciometria (potenciometrikus titrálás): a titrálás során bekövetkezı koncentráció változásra érzékeny mérıelektród (indikátorelektród) potenciáljának változását mérjük (E.m.e.-t) mérıoldat térfogatának függvényében és az adatokat ábrázolva állapítjuk meg a titrálás végpontját. A kapott görbét kiértékeljük. A módszer akkor alkalmazható, ha a mért érték a titrálás végpontjában ugrásszerően változik. Elvi alapok Az elektromos áram vezetése során az elsıfajú és másodfajú vezetık találkozásánál (az érintkezési felületen) szükségszerően kémiai reakció játszódik le. Ha a fém saját ionjait tartalmazó oldatba merül, akkor a fém különbözı oxidációs állapotai (fém-fémion) között egyensúly áll be. Az oldódás során a fémbıl pozitív ion keletkezik. Az e--ok az elektród felületén maradnak, annak úgynevezett negatív potenciálját növelve. Ez a negatív potenciál egyre nı, ami gátolja a további oldódást, egyensúly áll be. Az egyensúly beálltakor jól definiálható feszültség alakul ki a fém és az elektrolit között. (Elektromos kettıs réteg jön ugyanis létre a fém felületén lévı e- -ok és az elektrolitban lévı pozitív ionok között.) Azt a feszültséget, amely az elektrolit és a fém között az egyensúly beálltakor kialakul, elektródpotenciálnak (E) nevezzük.

Az elektródok standardpotenciálja meghatározható oly módon, hogy az elektródból (standard körülmények között, 1 mol/dm3 ionkoncentrációnál) és a standard hidrogén elektródból galvánelemet készítünk, és az így mérhetı potenciál különbség az adott elektród standardpotenciálja. (Ezeket az értékek táblázatba megtalálhatók.) Az elektódpotenciál a Nernst-egyenlet segítségével számítható is. Elsıfajú elektród potenciálját a következıképpen adhatjuk meg: Általánosan felírva a lejátszódó folyamat:

Mez+ + ze- ⇔ Me Ahol Me a vizsgált fém, és z az adott fém ionjának töltésszáma. Nernst-egyenlet:

E T = E 0T +

R ⋅T ⋅ ln[Me z + ] zF

-5-


ahol

E 0T az elektród normálpotenciálja 3

azaz elektródpotenciál amikor az elektród 1 mol/dm -es ionkoncentrációjú oldatba merül bármely hımérsékleten. J R = 8,314 mol ⋅ K F = 96490

C mol

E = 0,059 ⋅ lg c H pH = − lg c H

+

+

ezért

E = −0,059 pH

Vagyis a hidrogénelektród potenciálja pH egységenként 59 mV-tal változik. Két elektródot áramkulcssal összekapcsolva galvánelemhez jutunk. A két elektród elektródpotenciáljainak a különbsége az elektromotoros erı.

T a hımérséklet [K]

E me = E katód − E anód

z a fémion töltésszáma

Ekatód a katód elektródpotenciálja, Eanód az anód elektródpotenciálja

[Mez+] a fémion kémiai koncentrációja [mol/dm3] Potenciometriás elektródok A természetes szám alapú logaritmust tizes alapúra megfeleltetve;

2,303R ⋅ T E T = E 0T + ⋅ lg[Me z + ] zF

Elsıfajú elektródok: a fémelektród saját, jól oldódó sójába merül (Cu/CuSO4, Ag/AgNO3) Mérıelektródként használható. Másodfajú elektródok: fém, a fém rosszul oldódó sója, a só anionját tartalmazó oldat. (Ag | AgCl, KCl) Nehezen polarizálhatók, potenciáljuk stabil.

Standard állapotban (25 °C-on) és az állandókat egybeolvasztva:

E 298

0,059 = EΘ + ⋅ lg[Me z + ] z

EΘ standardpotenciál : megmutatja, hogy mekkora a törekvés arra, hogy az elem ionos állapotba kerüljön. Hidrogén elektród esetén, ha a hidrogén ionokat tartalmazó oldat nem 1 mol/dm3 koncentrációjú a Nernst-egyenlet segítségével a pH-változásának hatása az elektródpotenciálra egyszerően bemutatható: Az elektródfolyamat: 0,5 H2 ⇔ H + e +

Nernst-egyenlet

E=

Kalomel-elektród: Pt-Hg | Hg2Cl2, KCl 2Hg + 2Cl- ⇔ Hg2Cl2 + 2eFunkciójuk szerint lehetnek: Referencia (összehasonlító) elektród: elektródpotenciálja állandó érték, és nem függ az ionok mennyiségétıl és minıségétıl. A másodfajú elektródok referencia elektródként használhatók.

-

0,059 ⋅ lg c H 1

Pl. Ezüst-klorid elektród: Ag | AgCl, KCl Ag++ e- ⇔ Ag

+

, mivel E = Eo = 0 V

-6-


Mérı (indikátor) elektród: elektródpotenciálja egyenes arányban változik az ionkoncentrációval (ion- és molekulaszelektív elektródok) A két elektródból álló galvánelem elektromotoros ereje tehát a koncentrációtól függ.

E 298 = E ox / red +

0,059 [ox ] lg z [red ]

Ioncsere egyensúly alapján mőködı elektródok: Ionszelektív membrán elektródok: Olyan indikátorelektródok, amelyek egy vagy több ionfajtára a többi ion jelenlétében is szelektív potenciálválaszt adnak. A vizsgálandó ion oldata egy membrán közbeiktatásával érintkezik az összehasonlító elektrolittal, amelybe egy belsı referencia elektród (Ag/AgCl) nyúlik. Ez biztosítja a membránpotenciál érzékelését. A membrán potenciálja a mérendı ion aktivitásától, koncentrációjától függ. Leggyakoribb ionszelektív membrán elektródok. H+ , Na+ , Ca2+, Mg2+, NH4+, Cl-, Br-, I-, S2- ionok mérését teszik lehetıvé megfelelı referencia elektród mellett. Üvegelektród: Felépítése : minta oldat | hidratált üveg | száraz üveg | hidratált üveg | belsı elektrolit | belsı vonatkoztatási elektród.

Mőködési mechanizmusuk szerint lehetnek: Elektroncsere egyensúly alapján mőködı elektródok: Redoxi-elektródok: Azokat a rendszereket, ahol a két komponens egymásba oxidációval ill. redukcióval átalakítható maradandó változás nélkül, redoxi rendszereknek nevezzük (pl.Fe2+/Fe3+ ) Ha egy redoxi rendszerbe sima felülető pozitív elektródpotenciálú fémet (platina vagy arany, ami kémiailag ellenálló) mártok akkor az - Nem befolyásolja a redoxi folyamatot. - Indikátorként jelzi az e- átmenetet.

Az üvegelektródot adott pH-jú oldattal elı kell kezelni, hogy a hidratált üvegréteg kialakuljon. (Ebben a rétegben a diffúzióállandó 1000-szer nagyobb, mint a száraz üvegben). Az elıkezelés (0,1 mol/dm3 HCl-oldat, 24 óra) során az üvegmembránoldat határfázisában cserereakció játszódik le: H+oldat + Me+üveg⇔ Me+oldat + H+üveg ( Me+ fémion) A külsı rétegben felhalmozódott H+ az oldat H+-jaival cserereakcióba lép, egyensúly alakul ki. A külsı oldat H+ ion tartalmának megfelelı réteg alakul ki kívül, belül pedig a belsı elektrolitnak megfelelı. Egyensúly esetén mindkét membránt figyelembe véve, az üvegmembrán potenciáljának a nagyságát a külsı és a belsı elektrolit H+ koncentrációjának különbsége határozza meg.

-7-


Potenciometriás titrálási görbe Potenciometriás titrálás esetén a mérés ekvivalencia pontjának meghatározása a mérési adatok grafikus kiértékelésével történik. Az ábrán egy erıs sav-erıs bázis titrálási görbe látható. A mérıoldat fogyásának függvényében ábrázoljuk az oldat pH-jának változását. A pH az ekvivalencia pont eléréséig gyakorlatilag nem változik, de a titrálás végpontjának közelében ugrásszerő változás következik be, már egy csepp mérıoldat hatására is. Ha az oldathoz még tovább adunk mérıoldatot a pH változása újra jelentéktelen. Az ekvivalenciapont helye szerkesztéssel könnyen meghatározható. A görbék egyenes szakaszaihoz húzott érintık metszéspontjának távolsága az ún. potenciállépcsı (h). A h/2-vel jelölt féllépcsıpotenciálban húzott x-tengellyel párhuzamos egyenes elmetszi a görbét. A metszéspontot az x-tengelyre levetítve megkapjuk az ekvivalenciaponthoz tartozó fogyást. E térfogat és a mérıoldat koncentrációjának, valamint a lejátszódó folyamat reakcióegyenletének ismeretében a titrált oldat koncentrációja kiszámolható. Kombinált üvegelektród A pH szelektív üvegelektród ( kombinált elektród ) belsejében nagy pufferkapacitású, kloridiont tartalmazó puffer oldat van, amelybe ezüst, ezüst-klorid másodfajú elektród merül. Referencia elektród: Ag | AgCl, KCl Mérıelektród: Ag | AgCl | pufferoldat | üvegmembrán Speciális elektródok: - Molekulaszelektív - Enzimszelektív - Gázmolekula szelektív

-8-


Konduktometria

R = ρ⋅

Azokat a kémiai eljárásokat, melyek az elektrolitoldat (fajlagos) elektromos vezetıképességének mérésein alapulnak konduktometriának nevezzük. A konduktometriás méréseknek két csoportját különböztetjük meg. Direkt konduktometria: - Csak akkor alkalmazható, ha a vizsgálandó oldatban csak egy vezetıképességet meghatározó komponens van jelen, mivel a vezetés additív (az oldatban lévı ionok vezetıképessége összeadódik). A mérésnél a külsı standard módszerét alkalmazzuk. Eszerint elıre felveszünk egy kalibrációs görbét és annak segítségével határozzuk meg az ismeretlen koncentrációjú oldat koncentrációját. - Sok komponenső rendszerben összes sótartalmat mérünk NaClegyenértékben. A kalibrációs görbét NaCl-ra vesszük fel. Indirekt konduktometria: Konduktometriás titrálások. A konduktometriás titrálás az oldatok fajlagos vezetése és ionkoncentrációja közötti összefüggés alapján koncentráció meghatározására alkalmas módszer. A konduktometriás titrálás során az oldat fajlagos vezetésének változását mérjük a titrálásra fogyott mérıoldat térfogatának függvényében. A mért tulajdonság (fajlagos vezetés) a vizsgált anyagra nézve nem szelektív, hanem az oldatban jelenlevı összes iontól függ. Egy oldat elektromos vezetését az ionok elmozdulási sebessége (mozgékonysága), valamint az ionok száma szabja meg. Az oldatban lévı valamennyi ion külön-külön hozzájárul az oldat fajlagos vezetéséhez. A titrálás során azonban a fajlagos vezetésnek csak az a része változik, amely a meghatározandó anyagtól ered, a többi változatlan marad. Ebbıl nyilvánvaló, hogy a vezetés változása a titrálás során annál élesebb lesz, minél kisebb az oldat vezetésének állandó része, azaz minél kisebb az idegen elektrolit mennyisége. Ilyenkor a vezetés változása a titrálás során a hígulással járó változástól eltekintve csak a meghatározandó ion koncentrációjának változásával függ össze.

ρ (ró) a fajlagos ellenállás (Ω.m) l

l (el) a vezetı hossza (m) A a vezetı keresztmetszete (m2)

Másodfajú vezetık: a vezetést az ionok biztosítják (ionvezetık, elektrolitok). Két azonos mérető fém elektród közötti elektrolit oldat ellenállása: ~

R = ρ⋅

~

l A

ρ (ró) a fajlagos ellenállás (Ω.m) l elekródok távolsága (m)

A

A elektródok felülete (m2)

A

Az elektromos vezetés az ellenállás reciproka:

G=

1 R

G elektromos vezetés (1/Ω ) =S

Behelyettesítve az ellenállás képletét;

1 1 A = ⋅ R ρ l

Elvi alapok Elsıfajú vezetık: az elektronok biztosítják a vezetést (elektron vezetık). A vezetı ellenállása a következı képlettel számítható:

l A

G = κ⋅

A l

;

κ=

ahol

1

ρ κ fajlagos vezetıképesség (Scm-1)

-9-


κ=G

l A

A fajlagos vezetıképesség egységnyi elektrolit elektromos vezetıképessége (egymástól egységnyi távolságra lévı egységnyi felülető elektródok között mért vezetés), ha az áram az elektródokra merılegesen halad.

l A

Ionmozgékonyság: (prototóp vezetés) A vízben (H2O)n asszociátumok vannak. Elektromos áram hatására közvetítik a H3O+ és a OH- ionok mozgását úgy, hogy a H3O+ protont ad át az asszociátumnak, az ellentétes oldalon pedig proton szakad le. Így nincs részecske elmozdulás, csak töltés átrendezıdés.

cellaállandó ( C ) m-1

Az elektromos vezetés mérése

κ = G·C κ függ : -

erıs elektrolitok esetén (ahol α=1, α (disszociáció fok) nem függ a koncentrációtól) a koncentráció további növelésével nı az ionok száma, csökken az ionmozgékonyság (az ionok „túlzsúfoltsága miatt), az ionok akadályozzák egymás mozgást, csökken a κ is. (fizikai ok) gyenge elektrolitok esetén (α<<1 és függ a koncentrációtól ), a töményebb oldat-ban rosszabb a disszociáció, csökken az ionok száma, kisebb a κ is. (kémiai ok)

ionkoncentrációtól (cion), hımérséklettıl (T), ion töltéstıl (zion), ionmozgékonyság (U) anyagi minıségre jellemzı.

A fajlagos vezetés a fajlagos ellenállás reciproka, így mérése ellenállás mérésre vezethetı vissza. Az ellenállás mérhetı egyenáram és váltakozó áram felhasználásával. Kisfrekvenciás (200-3000Hz) váltófeszültséget alkalmazunk. A gyakorlatban váltakozó áramú mérı berendezéseket alkalmaznak, mivel az egyenáram hatására elektrokémiai folyamatok mennének végbe. Az elektródok polarizálódnának, így az Ohm-törvény egyszerő formában nem alkalmazható. A fajlagos vezetés mérésére használt konduktométer a mérendı oldatba merülı nagyfelülető indifferens anyagból készült elektródpáron (harangelektród) létrejövı feszültségesést méri.

Hımérsékletfüggését az f faktorral vesszük figyelembe:

κ 20° C = κ t ⋅ f t Koncentrációfüggése: κ erıs elektrolit

gyenge elektrolit

c Az oldat koncentrációjának növelésével, az ionok száma nı, κ is nı. A maximum elérése után a koncentráció további növelésének hatására,

A konduktométer elvi kapcsolási rajza. A készülékhez tartozó harangelektród az ábrán látható.

- 10 -


Ilyenkor azonban a titrálási görbék kiértékelése bonyolultabb.

Konduktometriás titrálások Sav-bázis mérések Erıs sav-erıs bázis titrálás:

H+ + Cl- + Na+ + OH- = H2O + Na+ + Cl-

Csapadékos titrálások A vezetıképességi titrálás nagy elınye, hogy színes és zavaros oldatokban, csapadék- és komplexképzıdéssel járó reakciók esetén, valamint igen híg oldatokban is jó hatásfokkal alkalmazható. Konduktometriás végpontjelzéskor az oldat vezetése a csapadékos titráló mérıoldat felhasznált térfogatának függvényében az ábra szerint változik.

Sav-bázis titrálások esetén a konduktometriás végpontjelzést különösen megkönnyíti, hogy az összes ion közül a hidrogén (H+) ionok mozgékonysága a legnagyobb, ezt követi a hidroxid (OH- ) ionok mozgékonysága, mely még mindig meghaladja a legtöbb ion mozgékonyságát. A titrálás során az oldat vezetése az egyenértékpontig erısen csökken, mert minden semlegesített hidrogénion helyébe a kevésbé mozgékony nátriumion kerül az oldatba. A végpont után a vezetés növekedésének két oka van. Egyrészt a lúg feleslege az oldat összes ion-koncentrációját növeli, másrészt a hidroxidionok mozgékonysága jóval nagyobb, mint a rendszerben lévı többi ioné (bár kisebb, mint a protoné). Erıs savak és erıs bázisok reakcióin kívül a gyenge savak titrálása erıs bázissal vagy a gyenge bázisok titrálása erıs savval is megoldható konduktometriás végpontjelzéssel.

Bárium-klorid titrálása kálium-szulfáttal A reakció során BaSO4 csapadék keletkezik az alábbi egyenlet szerint: BaCl2 + K2SO4 = BaSO4 + 2 KCl Ionegyenlettel felírva: Ba2+ + 2Cl- + 2K+ + SO42- = BaSO4 + 2 K+ + 2ClA titrálási görbe lefutása azt mutatja, hogy az ekvivalencia pont elérésig a vezetés csak kevéssé változik, alig nı. Ez azzal magyarázható, hogy a titrálandó oldat kationját (Ba2+) a titráló oldat megfelelı ionjára, a mozgékonyabb K+-ionra cseréljük ki, miközben a titráló oldattal bevitt összes SO42- -ion csapadék formájában kiválik az oldatból. A teljes lecsapás után a vezetés a titráló oldat (K+- és SO42- -ionok) feleslege miatt rohamosan nı . A görbe lefutása miatt az ekvivalencia pont nehezen érzékelhetı .

- 11 -


Az ekvivalencia pont két módon tehet élesebbé: a.) a titráló reagens megfelelı megválasztásával Amennyiben Ba2+-ion meghatározására Li2SO4 mérıoldatot használunk K2SO4 helyett, az elsı görbeszakasz nem emelkedik, hanem lejt, mert a Li+-ion mozgékonysága kisebb, mint a BaSO4 csapadékban leváló Ba2+-ion ionmozgékonysága. Li2SO4 hiányában azonban a kevéssé éles ekvivalencia pont észleléssel kell megelégednünk. b.) a leváló csapadék tömörítésével és oldhatóságának csökkentésével, ami alkohol adagolással vagy sósav csepegtetéssel valósítható meg.

c= λ·υ

c: a hullám terjedési sebessége adott közegben (vákuumban: c0=3·10-8 m/s) λ: a fény hullámhossza (nm)

A titrálás közbeni hígulás okozta pontatlanság elkerülése érdekében, a mérıoldat koncentrációját legalább tízszer akkorának kell választani, mint a titrálandó ion várható koncentrációja.

Spektroszkópiai vizsgálati módszerek A spektroszkópiai vizsgálati módszereket csoportosíthatjuk aszerint, hogy az analitikai információ milyen részecskétıl származik. - molekulaspektroszkópia: molekula szolgáltatja az információt: - látható és UV fotometria - IR (infravörös) spektroszkópia - atomspektroszkópia: az atom szolgáltatja az információt: - atomabszorpció - lángfotometria Az elektromágneses sugárzás: - fény - az energia egyik megjelenési formája - periodikusan változó elektromos és mágneses erıtérként terjed - kettıs természető: - transzverzális hullámként (egymásra merıleges elektromos és mágneses erıtér változik periódikusan) - atomokkal, molekulákkal kölcsönhatásba lépve diszkrét részecskeként (kvantum) viselkedik Ezt a kettıs természetet leíró matematikai összefüggés: E=h·υ

h: Planck-állandó (6,626 · 10-34Js)

υ: a fényhullám frekvenciája (idıegység alatt hány hullám követi egymást)

Az anyagi rendszerek atomjai, molekulái a fénnyel kölcsönhatásba lépnek (mint elektromágneses sugárzással) és megfelelı nagyságú energiával gerjesztıdnek. Az alapállapotba kerüléshez a felvett energia részben, vagy egészben elektromágneses sugárzás formájában távozik, EMITTÁLÓDIK. A felvett és a kibocsátott fényenergia hullámhossza az anyagi minıségre jellemzı. Adott hullámhosszú felvett vagy kibocsátott fényenergia mennyisége a koncentrációval arányos. Az atom a felvett energiát 10-8 s-on belül azonos frekvenciával kisugározza ki. (REZONANCIA sugárzás). Molekulák esetén az energia nagy része hı formájában elvész a molekulák közötti ütközések miatt. Alapfogalmak: Transzmittancia: fényáteresztő képesség

T =I/I0 I0=a beeső fény intenzitása I= a kilépı fény intenzitása I0

I

- 12 -


Abszorbancia: a fényelnyelés mértéke (additív mennyiség)

A= -lgT = -lg I/I0 = lg I0/I A Lambert-Beer törvény szerint állandó hullámhosszon, azonos rétegvastagság esetén a vizsgálandó anyag abszorbamciája egyenesen arányos a koncentrációval.

A= ε ·c · l

A fotométer esetén a vizsgálathoz használt fénysugár (széles hullámsávú) különbözı színszőrık segítségével juttatható a vizsgált anyagra, spektrofotométereknél a vizsgálatra használt fénysugár hullámhossza folyamatosan változtatható (néhány nm hullámsávú). Minden anyag a rá jellemzı hullámhosszon a fényelnyelés maximumot mutat. A jellemzı hullámhossz megkeresése az abszorpciós spektrum felvételével történik. Az abszorpciós spektrum az anyagra jellemzı.

Fotometria (látható és UV fotometria)

3

ε = moláris abszorpciós koefficiens (dm /mol·cm) egységnyi rétegvastagságú és koncentrációjú oldat abszorbanciája. Anyagi minıségre jellemzı állandó c = az átvilágított réteg koncentrációja (mol/dm3) l = az átvilágított réteg vastagsága (cm) A törvény érvényességének feltételei: - A vizsgálandó anyag homogén és kis koncentrációjú legyen - A cella párhuzamos lapokkal határolt legyen - A beesı fény merıleges a cella lapjára A beesı fény hullámhossz tartománya szők, a fény monokromatikus legyen - A hımérséklet állandó legyen - Az oldat koncentrációja állandó legyen - Az oldat pH-ja állandó legyen. A törvénytől eltérés következhet be a következő okok miatt: Töményebb oldat esetén a ε nem független a koncentrációtól. Kémiai okok: disszociáció, szolvatáció (poláris oldószer), asszociáció vagy komplexképzıdés bekövetkezése, ilyenkor a fényelnyelés mértéke nem az összkoncentrációval, hanem a fényt elnyelı részecske koncentrációjával arányos. Fizikai okok: ha nem monokromatikus fénnyel végezzük a mérést, ha különbözı hımérséklető oldatok fényelnyelés értékeit hasonlítjuk össze, ha nem a jellemzı hullámhosszon mérjük az abszorbanciát, komoly eltérést mutatnak az eredmények. Fotométerek-spektrofotométerek: felépítésük, mőködési elvük A fotométerek és a spektrofotométerek elvileg csak a vizsgálandó fény elıállítására alkalmas optikai egységben különböznek egymástól.

A fotométerek elvi felépítése

A fényforrás a vizsgált hullámhossz-tartományban folytonos (vonaldús) emissziós spektrumot szolgáltat. A fény intenzitása csak akkor lesz állandó, ha a feszültség és a fényforrás hımérséklete állandó a mérés közben. Az alkalmazható fényforrások: - távoli UV tartományban (10-180 nm) hélium lámpa; - UV tartományban (160-360 nm) hidrogén és deutérium lámpa; - UV, látható és közeli infravörös tartományban (300-3500 nm) wolfram és halogén izzó; - infravörös tartományban (1-30 µm) Nernst izzó vagy szilit-rúd. A monokromátor a folytonos spektrumot felbontja összetevıire, és a méréshez biztosítja a megfelelı hullámhosszú monokromatikus fényt (azonos hullámhosszú, frekvenciájú sugárzásból álló sugárnyaláb) (Im). Monokromátor lehet: -

Prizma a különbözı hullámhosszú fénysugarakat eltérı módon töri meg, így a prizmára bocsátott összetett fény a prizmából spektrumaira bontva (monokromatikusan) lép ki. A prizma diszperziója (frekvenciától függı törésmutatója) az anyagi minıségtıl és a prizma törésszögétıl függ.

- 13 -


Jó monokromátor esetén a sávszélesség kicsi, a fényerı nagy. Az anyagok fényabszorpcióját a komplementer (kiegészítı) színnek a megfelelı hullámhosszúságú fénysugárral vizsgáljuk. Spektrofotometriában a fénysugár hullámhossza folyamatosan változtatható, de az anyagra bocsátott fénysugár csak néhány nm hullámsávú. A fényintenzitást szabályzó berendezés optikai rés (blende) vagy a fényforrás távolságát állító berendezés a méréshez szükséges intenzitású fényt szolgáltatja (Imo Io intenzitású monokromatikus fény).

- Optikai rács átlátszó vagy tükrözı, sík vagy homorú felület, amelyen rendkívül sőrő, pontosan párhuzamos rovátkák vannak. A rovátkák távolsága összemérhetı a fény hullámhosszával. A rács a fényinterferencia elve alapján bontja fel az összetett fényt alkotóira.

A küvetta párhuzamos falú edény, a vizsgálandó anyagot tartja és biztosítja az állandó (ismert) rétegvastagságot. Jellemzıje az optikai úthossz. A küvetta anyaga lehet különbözı üveg, mőanyag, CaF2, NaCl, KCl, KBr, stb. UV spektrofotometriás mérésnél csak kvarc, lényeg, hogy a mérés hullámhossztartományában ne mutasson szelektív abszorpciót. A detektor az anyag által átbocsátott fény intenzitásával arányos fotonáramot állít elı. A fénysugárzást mérhetı nagyságú elektromos jellé alakítja.A detektor lehet fotocella, fotoelektronsokszorozó (UV és látható fény esetén)

Monokromatikus fényt elıállítására színszőrıt (fotométereknél) is alkalmazhatnak.

A fotométer felépítése

A színszőrık: - Festett üvegszőrık (szelektív fényátbocsátó képességő anyagok). - Egyszerő és többrétegő interferencia szőrık (interferencia révén engedik át a közelítıleg monokromatikus fényt.

- 14 -


4. A vizsgálandó minta koncentrációjának meghatározása - mérjük a vizsgálandó oldat abszorbanciáját és lejegyezzük; - a mért érték alapján a kalibrációs görbe segítségével meghatározzuk a vizsgált anyag koncentrációját (az abszorbancia értékénél elmetsszük a kalibrációs görbét, a metszéspontot levetítjük az X tengelyre).

A spektrofotométer felépítése

Minıségi és mennyiségi elemzési módszerek Koncentráció mérés fotométerrel: A fotometriás méréseket megfelelıen elıkészített eredeti vagy hígított minta ismert térfogatával végezzük. A minta nem tartalmazhat lebegı anyagot, színes összetevıket, gázbuborékokat. A méréshez reagenssel színessé tett minta oldatát és vele azonosan kezelt vakpróbát készítünk. KALIBRÁCIÓS MÓDSZER 1. A minta és a standard oldatsorozat elıkészítése. 2. Az abszorpciós spektrum felvétele (a legtöményebb standard oldattal) - a hullámhosszat (λ-t) változtatjuk a meghatározás leírásában megadott tartományban, általában 10 nm-enként, a mőszert minden hullámhosszon a vakpróbára vagy ionmentes vízre nullázzuk, a leolvasott abszorbancia (A) értéket (λ -függvényében) táblázatba írjuk; - ábrázoljuk az A-λ -grafikont és kiválasztjuk a meghatározáshoz a megfelelı λ-t. 3. A kalibrációs görbe felvétele - a kiválasztott λ -értékre beállítjuk a mőszert és nullázzuk (a leírás szerint); - a beállított hullámhosszon mérjük a standard oldatsorozat abszorbanciáját és a koncentráció függvényében lejegyezzük a táblázatba; - elkészítjük a kalibrációs görbét.

ADDÍCIÓS MÓDSZER: A minta oldathoz ismert koncentrációjú meghatározandó komponenst adunk (Vm + VA = V) és így mérjük az abszorbanciát. Egysugaras fotométernél elıször a vak próbát helyezzük be, majd nullázzuk ( ha T-t mér 100%-ra állítjuk) a készüléket és ezután helyezzük be a mintát. Különbözı hullámhosszokon mérjük az abszorbanciát, majd kiválasztjuk a jellemzı hullámhosszt és ezen mérjük a minta különbözı koncentrációjú oldatait. Két sugaras fotométernél a fénynyaláb egyik részét a vakpróbán másik részét a mintán vezetjük keresztül.

- 15 -


Szabad atom létrehozása:

Levegı, talaj, víz, hulladékok vizsgálata során egyaránt használható a módszer.

Atomabszorpció Az atomabszorpciós spektrofotometria a szabad atomok fényelnyelı képességének mérésén alapul. A gızhalmazállapotba hozott atomokat olyan monokromatikus fénnyel világítjuk meg, amelyet a kérdéses atom emittálni tud (rezonancia sugárzás). A gızhalmazállapotban lévı atom ezt a sugárzást abszorbeálja és ezáltal a koncentráció függvényében fényintenzitás csökkenés jön létre. Adott koncentrációtartományon belül érvényes a Lambert-Beer törvény. Az analitikai információ származhat: - a gerjesztett atomok és ionok spontán fotonemissziójából: ATOMEMISSZIÓS MÓDSZER - a szabad atomok fotonabszorpciójából: ATOMABSZORPCIÓS MÓDSZER - a szabad atomok gerjesztését követı fluoreszcenciából: ATOMFLUORESZCENCIÁS MÓDSZER

2500-3000 °C-on lángban (folyadékok) vagy izzó grafitcsıben (folyadékok, szilárd anyagok) a minta bepárlódik, majd a szilárd szemcsék molekuláris gızzé alakulnak (szublimálódnak). Megfelelı lánghımérsékleten termikusan atomjaikra bomlanak. A gerjesztett atomok képesek fényemisszióra is. Ez a fény, mivel rezonanciasugárzásból származik újabb atomokat gerjeszt. A jelenséget önabszorpciónak nevezzük. ( Nagy mintakoncentráció esetén a láng belsejében lévı atomok által emittált fény egy részét a láng alacsony hımérséklető részén található gerjesztetlen fématomok elnyelik, majd a tér minden irányában kisugározzák.) Ez a mérés során zavaró tényezı. További zavaró tényezık, amelyek megváltoztatják az emittált fény mennyiségét: - csapadékképzıdés (foszfát, szulfát) - oxidáció - ionizáció - gerjesztés - fotoemisszió Az atomabszorpciós módszer elvi alapja A lángban nehezen gerjeszthetı alkotókat tartalmazó mintából oldatot készítünk és az oldatot – porlasztással – állandó hımérséklető lángba juttatjuk. A keletkezı – alapállapotú – atomokat tartalmazó lángon állandó intenzitású fényt bocsátunk át és fotométerrel mérjük a fényintenzitás csökkenését. A mért értékbıl megfelelı módszer (kalibrációs görbe, addíciós módszer) segítségével következtetünk a vizsgált anyag koncentrációjára. A készülék lehet egy- és kétfényutas, felépítése hasonló a lángfotométeréhez, de a porlasztó és égı elıtt fényforrás van. Az egy fényutas berendezés, hátránya, hogy az emissziót is méri. Ha két fényutas készüléket alkalmaznak, növekszik az érzékenység, kiküszöbölhetı a lámpa intenzitásának idıbeni ingadozásából eredı hiba. A Lambert-Beer törvény a következıképpen érvényesül az atomabszorpciós módszereknél:

A = lg Io/I = ε · c· l c az atomizáló tér egységnyi térfogatában lévı szabad atomok száma; l a sugárnyaláb hossza az atomizáló térben.

- 16 -


Fényforrások Intenzív vonalas spektrumot kell adnia. Az atomizálást megvalósító eszközök az atomforrások. Ha ezek maguk végzik a gerjesztést is, akkor elemzı sugárforrásnak nevezzük ıket. Csoportosításuk: - termikus: - láng, induktívan csatolt plazma (ICP) - egyenáramú ívkisülés - nagyfeszültségő szikrakisülés - nem termikus: üreg- vagy vájtkatódos lámpa Az üregkatód lámpa mőködési elve: A lámpa anódja wolframból készül, a vizsgálni kívánt elembıl készült katóddal szemben kvarcablak van. A lámpa csı alakú, kis nyomású (2-4 bar) nemesgázzal van töltve, mely ún. energia-pufferként viselkedik. - Az elektródok közé áramot kapcsolnak (250-400V, 2-25 mA). - A nemesgázok ionizálódnak (pozitív töltéső ion). - Az elektromos erıtérben az elektronok és az ionok felgyorsulnak és az elektródok felé vándorolnak, lavinaszerő ionizáció indul el. - A katód elıtt nagyobb feszültség alakul ki, ez a pozitív gázionokat felgyorsítja. A katódnak ütközve a nagy energiájú gázionok szabad atomokat és elektronokat ütnek ki - A katód anyagát képezı fém elpárolog, illetve porlasztódik - A részecskék kilépnek a katódüregbe, itt további nemesgázionokkal ütközve atomizálódnak, majd gerjesztıdnek - A gerjesztett atomok a katód anyagára jellemzı vonalas színképet (fényt) bocsátanak ki.

A primer sugárforrás rezonanciasugárzást bocsát ki, ennek fénye halad át az atomizáló egységen, ami láng vagy grafitkályha.

Lángok és égık Az alacsonyabb hımérséklető lánghoz propán, bután és levegı, városi gáz és levegı elegyét, a magasabb hımérséklető lánghoz acetilén és levegı elegyét használják. Az égı többnyire pillangóégı (a láng hosszát növeli). A fényút növelhetı, ha a:- lángot horizontálisan elhelyezett grafit csıbe vezetik; - tükröket iktatnak be (az érzékenység nı). Sok elembıl oxid képzıdik a lángban és nehezíti a meghatározást, ezért gyakran a mintát szilárd vagy folyékony halmazállapotban grafitelektródra helyezik, majd a csıkemence alsó furatába teszik az elektródot. A kemencét oxigénmentes argonatmoszférában hevítik fel (főtıtranszformátor és váltóáramú ívgerjesztıvel). A fényforrás fénye a csıkemence tengelyén halad át. Atomizálás grafitkemencében: A minta atomizálása nem láng segítségével, hanem elektrotermikus úton megy végbe. Az elemezendı (folyadék állapotú), kis térfogatú (20 – 50 ml) mintát mikropipetta segítségével egy kistérfogatú (50 – 60 mm hosszú, 5 – 6 mm átmérıjő) grafit csıbe cseppentik be. A csövet kisfeszültségő váltóáram segítségével programozottan főtik fel, nemesgáz (célszerően argon) atmoszférában. Az elsı szakaszban az oldószer (mely legtöbbször víz) forráspontjához közeli hımérsékleten beszárítják a mintát, majd következik az ún. hıbontás. Ennek során a hımérséklet megfelelı megválasztásával elroncsolják a minta esetleges szerves anyag tartalmát, a szervetlen sók pedig fémoxidok formájában maradnak vissza. A harmadik szakasz az atomizálás. Ekkor a hımérsékletet rendkívül gyorsan (1000 – 2000 K/s sebességgel) a mérendı elemtıl függıen 1500 – 2900 oC-ra emelik. A mintából visszamaradt anyag elpárolog, és elemeire bomlik. Ennél a technikánál a mintabeviteli hatásfok gyakorlatilag 100 %-os. Ugyancsak nagyon magas az atomizálás hatásfoka is a kis hatástérfogat, és a hosszú tartózkodási idı miatt. Ennek következtében nem meglepı a kiváló (pg – ng tartományba esı) kimutatási képesség. A készülékek felépítésében csak annyi az eltérés hogy a porlasztó-égı rendszer helyett a grafitkemencét és a hozzá csatlakozó kiegészítı berendezéseket kell alkalmazni. A legtöbb esetben az átalakítás oda – vissza elvégezhetı pár percen belül. A grafitkemencés atomabszorpció elınyei: - kb. ugyanolyan sok atom mérhetı mint a láng-atomabszorpció esetében,

- 17 -


- kis mennyiségő minta (20 – 50 ml) szükséges a méréshez. Ideális nyomelemzı módszer, - kiváló kimutatási képesség érhetı el segítségével.

Készülék:

Nem szabad megfeledkezni a módszer hátrányairól sem: - nagyobb az idıigénye, emiatt lassabb az elemzés, - jelentıs kémiai zavaró hatásokkal kell számolni, - az analitikai munkatartomány még a láng-atomabszorpciónál is szőkebb, - nem alkalmas multielemes elemzésre, - a grafitcsı öregedése befolyásolja a módszer teljesítıképességét.

Az atomabszorpciós berendezés felépítése: Mintabevitel lánggal történı atomizálás esetén: A mintát porlasztó segítségével juttatják a lángba, a nagyobb mintakoncentráció és a zavaró folyamatok visszaszorítása érdekében. A mintaoldat egy kapilláris segítségével és segédgázzal (levegı, vagy N2O) jut a porlasztóba, ahol a nagyobb cseppek az ütközıgyöngyön lecsapódnak. Kialakul egy "mintaköd", amely a terelılapátok segítségével jut a lángba. Monokromátor : a prizmás és a rácsos monokromátor hasznos színképtartománya 190-850 nm. Feladata a fényforrás vonalas spektrumából az elemzı vonal izolálása.

A mérés jellemzıi 1. Az érzékenység az a fémkoncentráció (µg/cm3-ben), amely 1% abszorpciós jelet eredményez. Az analízis optimális méréstartománya az érzékenység 15-100 szorosa (15-65% abszorpciós tartomány). 2. Hiba: 0,3-0,8%. Kis és nagy koncentrációnál a hiba nagyobb. A pontosság növelhetı az érzékenység javítható, ha optimalizáljuk a porlasztás sebességét, az éghetı és az égést tápláló gáz összetételét és áramlási sebességét, a láng nagyságát és hosszát, a fényforrás intenzitását. Zavaró hatások és kiküszöbölésük - az atom gerjesztıdik, illetve ionizálódik a lángban (optimális lánghımérsékletet kell tartani); - Kémiai hatás: a láng hımérsékletén nem bomló vegyület képzıdik a vizsgált alkotóból (olyan fémionokat adnak az oldatba, amelyek stabilabb vegyületet képeznek az anionnal, vagy/és redukáló lángot alkalmaznak); - túl tömény az oldat, a só részecskéken szétszóródik a fény (hígítás); - molekuláris abszorpció.

Detektor: elektronsokszorozó, ide jut a kiválasztott rezonanciasugár

- 18 -


Alkalmazása Azon elemek határozhatók meg, amelyek rezonanciavonala a spektrum azon területére esik, amelyet a spektrofotométerrel mérni lehet (190-800 nm) és amelyek atomos állapotba hozhatók az abszorpciós térben. Nehéz azon elemek meghatározása, amelyekbıl a lángban oxid vagy hidroxid keletkezik. A nemesgázok, a halogének és a C, H, N, O, S, P nem határozható meg. Azon fémeket célszerő meghatározni, amelyeknek nagy a gerjesztési energiája és a lángfotometriás módszerrel nehéz meghatározni (pl.: Ni, Co, Mn, Cu, Pb, Zn, Ag, Mg, Fe, Cr, Cd, Sn).

A lángban lejátszódó folyamatok: A folyadék-aeroszol részecskék a láng növekvı hımérséklető zónáin áthaladva fokozatosan átalakulnak a következı módon: - a cseppbıl elpárolog az oldószer (mikromérető sókristályok keletkeznek); - a kristályok megolvadnak és elpárolognak (molekulagız keletkezik); - a molekulák termikusan disszociálnak (alapállapotú atomok keletkeznek); - ha a hımérséklet elég magas, gerjesztett atomok, sıt ionok is keletkezhetnek; - mellékfolyamatként pl.: gızállapotú molekulák és gyökök is gerjesztıdhetnek. A rendszer egyensúlyi, ezért mindegyik részecske koncentrációja (parciális nyomása) arányos a meghatározni kívánt kiindulási oldat koncentrációjával.

Lángfotometria A fényemissziós mérési módszerek azon alapulnak, hogy a gerjesztett atomok, molekulák a felvett energiafelesleget az anyagokra jellemzı hullámhosszúságú fény formájában kisugározzák, a kisugárzott fény intenzitását mérjük. A legkisebb energiával az alkáli fémek, a legnagyobbal a nemesgázok gerjeszthetıek. Az emissziós vizsgálatokat elsısorban fémek és atomos állapotú nemfémek esetén alkalmazzuk. A minta gerjesztését megfelelı gázláng hımérsékleten hıenergiával, vagy elektromos energiával végezhetjük. Az emittált fény intenzitása a jellemzı hullámhosszon arányos a vizsgált alkotórész koncentrációjával. Scheibe - Lomakin – egyenlet: I=K·cn

I: a kisugárzott fény intenzitása c: a vizsgált elem koncentrációja K, n: a körülményektıl és a vizsgált anyagtól függı állandók

A gázt (ahhoz, hogy a láng alakja és hımérséklete állandó legyen) palackból célszerő lefejteni (állandó összetétel). Az állandó nyomást és sebességet redukciós szeleppel, valamint áramlásmérıvel vagy manométerrel biztosíthatjuk. Az áramlás lehet: - lamináris (állandóságot biztosít); - turbulens (nagy gerjesztési energiát biztosít). Gáz lehet: szénhidrogének (1900 oC), acetilén (2300 oC), hidrogén (2700-3000oC), stb. A porlasztó (közvetlen, közvetett) és égı (pillangóégı, Méker-égı) A közvetlen porlasztók egyben égık is, ebben az esetben a minta teljes mennyisége bejut a lángba, az érzékenység nagy, anyagszükséglet kb. 1 cm3, rendszerint turbulens lángot alkalmaznak. A közvetett porlasztók alkalmazásakor a minta kb. 5 %-a jut csak a lángba, mert a porlasztó és az égı közé ködkamra van iktatva (a nagyobb cseppek leülepednek). Nagy mennyiségő minta szükséges (10-20 cm3). Lamináris és turbulens áramlást alkalmazhatunk.

A lángfotometriás mérések elve Lángban könnyen gerjeszthetı fémek meghatározására a mintából oldatot készítünk. Az oldatot állandó hımérséklető és összetételő lángba porlasztjuk és mérjük a gerjesztett szabad atomok által emittált fény erısségét. Az emittált fény intenzitása arányos a koncentrációval. A mért értékbıl megfelelı módszer segítségével (kalibrációs görbe, addíciós) következtetünk a vizsgált anyag koncentrációjára.

- 19 -


Készülék:

Minıségi és mennyiségi elemzési módszerek Optikai berendezések (monokromátor, színszőrı) segítségével (a zavaró sugárzásokat kiiktatva) közel monokromatikusan vezetjük a fénymérı részbe. Fénymérı berendezések, vagy detektorok (fényelem, fotocella, elektronsokszorozó) Egy készülékhez rendszerint több cella is tartozik, kiválasztása a hullámhossztól függ. Az érzékelı mőszer által adott jelet rendszerint galvanométer segítségével mérik. A leolvasást és az adatok tárolását kényelmesebbé tehetjük, ha a lángfotométert regisztráló berendezéssel kötjük össze.

kalibrációs módsezr standard addíció – zavaró komponensek esetén

A lángfotometriás mérés menete 1. A minta és a standard oldatsorozat elıkészítése. 2. A mőszer hitelesítése: - a megfelelı színszőrıt (vagy hullámhosszat) beállítjuk; - vakpróbára vagy ionmentes vízre a mőszert nullázzuk; - a legtöményebb standard oldattal a kijelzın a leírásban megadott értéket beállítjuk. 3. A kalibrációs görbe felvétele: - mérjük a standard oldatsorozat emittált fényintenzitását és a koncentráció függvényében lejegyezzük a táblázatba; - elkészítjük a kalibrációs görbét. 4. A vizsgálandó minta koncentrációjának meghatározása: - mérjük a vizsgálandó oldat emittált fényintenzitását és lejegyezzük; - a mért érték alapján a kalibrációs görbe segítségével meghatározzuk a vizsgált anyag koncentrációját (a minta fényintenzitásának értékénél elmetsszük a kalibrációs görbét, a metszéspontot levetítjük az X tengelyre). A mérés hibája néhány %. Elınye:

- gyors, - több elem egymás mellett is meghatározható.

- 20 -


Hátránya:

- költséges, - a készülék mőködtetése balesetveszélyes, - gyakran felléphetnek nehezen felismerhetı zavaróhatások.

Alkalmazási területei Az alkálifémek meghatározása ma szinte kizárólag lángfotometriás módszerrel történik. Az alkáliföldfémek meghatározása nagy gyakorlatot igényel, mert sok a zavaró hatás. A réz, ezüst, gallium, irídium és tallium meghatározása pontos. A mangán és a króm meghatározása elvégezhetı.

Kromatográfia Fogalma A kromatográfia dinamikus szorpciós-deszorpciós folyamatokon alapuló nagy hatékonyságú elválasztási módszer. Lényege, az elválasztás alapja: A vizsgálandó minta ún. vivı (fluid vagy mozgó) fázis segítségével áramlik egy alkalmasan megválasztott álló (helyhez kötött) fázison. A minta alkotói a mozgó fázis és az álló fázis között oszlanak meg, és szorpciós képességüktıl függıen hosszabb-rövidebb idıt töltenek az álló fázis egy-egy pontján, így az egyes alkotók az álló fázison különbözı sebességgel haladnak elıre és elválnak egymástól, vagy az álló fázist idıben elkülönülve hagyják el. (A kapott kromatogram neve, ha: a mozgó fázis nem hagyja el az álló fázist, belsı kromatogram, ha az elvált alkotók elhagyják az álló fázist, külsı kromatogram.) Az elválasztott alkotók vizuálisan, vagy valamilyen kémiai, vagy fizikai tulajdonságuk mérése alapján megkülönböztethetık egymástól és mennyiségük meghatározható. Alapfogalmak Szorpciónak nevezzük azt a folyamatot, melyekben valamely anyagot egy vele érintkezı másik anyag szelektív módon "felvesz" (szorbeátum, szorbens). Minden szorpciós folyamat egyensúlyra vezet és felírható az egyensúlyi koncentrációk hányadosa (a megoszlás KA). Nernst – féle megoszlási törvény a kromatográfiában a következı formában:

KA = cAá/cAm a vizsgált anyag. koncentrációja az álló fázisban/ a vizsgált anyag. koncentrációja a mozgó fázisban A deszorpció a szorpciós folyamatok ellentettje. Valamely befolyásoló tényezı megváltoztatására az egyensúly felborul és a szorpciós folyamat visszafele játszódik le. A retenciós idı (tR) megmutatja, hogy mennyi idı telt el a minta beadása és a vizsgált alkotó maximális koncentrációban történı megjelenése között (külsı kromatogram). Elúciós kromatográfiánál a minıségi azonosítást tesz lehetıvé. Az elválasztás hatásosságát a felbontással (R) jellemezzük. Teljes felbontás esetén R = 1 (a kromatogramon a két anyag görbéje közvetlenül csatlakozik egymáshoz). A gyakorlatban lehetıleg az R ≥ 1,5 legyen. A kolonnát jellemzı adat. Szelektivitási tényezı (α): Két vizsgált anyag csak akkor választható el egymástól, ha az adott rendszerben az α értéke nem egyenlı eggyel: α = KA/KB ≠ 1. A retenciós faktor (Rf) vagy visszamaradási tényezı megadja, hogy a vizsgált alkotó milyen mértékben marad el a mozgó fázis frontjához képest (belsı kromatogram kiértékelésére használjuk). Kiszámítása: Rf = VF/OF a vizsgált anyag távolsága a startvonaltól /a mozgófázis frontjának távolsága a startvonaltól; 0 0,05 1 Mozgó fázis (futtatószer) 3 2 Startvonal 4 3 Mozgó fázis frontja 4 A vizsgált anyag foltjának közepe OF VF 2 1 A kromatográfiás eljárások csoportosítása 1. Megvalósítása alapján: frontális, kiszorításos, eluciós (a gyakorlatban elterjedtebb a kiszorításos és az eluciós).

- 21 -


2. Technikai elrendezés szerint: réteg-, papírkromatográfia (síkkromatográfiás módszerek); oszlopkromatográfia. mőszeres

A + B —→ BA K ——→ BA——→A B K

Elúciós kromatográfia: v=áll E———→ ↑ A+B

Kiszorításos kromatográfia:

———→ E + A E+B

3. A folyamatban résztvevı fázisok halmazállapota szerint ( a mozgó fázis lehet folyadék vagy gázhalmazállapotú, az álló fázis lehet folyadék vagy szilárdhalmazállapotú): Mozgó fázis

Gáz

Folyadék

Frontális kromatográfia: A + B ——→ Oszlop ———→A Állandó áramlási seb. A+B

Álló fázis szilárd folyadék Adszorpciós Ad- vagy gázkromatográfia abszorpciós GSC gázkromatográfia Gáz-szilárd GLC kromatográfia Gáz-folyadék krom. Adszorpciós Megoszlásos folyadék krom. folyadékkrom. LSC LLC Folyadék-szilárd folyadék-folyadék krom. krom. Vékonyréteg Papírkromatográfia kromatográfia PC TLC Ioncserélı kromatográfia IEC gélkromatográfia

Neve

Gázkromatográfia GC

Folyadékkromatográfia LC

Ez a csoportosítás nem teljes, mert az alapmódszereken kívül egymással, vagy egyéb elvekkel (elektroanalitikai, radioanalitikai, stb.) kombinálva más módszerek is vannak.

- 22 -


A minta bemérése: Réteg- és papírkromatográfiánál: - minıségi analízis esetén kapilláris segítségével visszük fel a megfelelıen elıkészített mintát, a térfogatát nem mérjük; - mennyiségi analízis esetén mikropipettával mérjük a felcseppentett minta térfogatát. A kromatogram kiértékelése: Papír- és vékonyréteg-kromatográfia - minıségi kiértékelése: a vizsgált alkotó Rf értékét és színét összehasonlítjuk az azonos körülmények között kromatografált ismert alkotók Rf értékeivel illetve színeivel; - mennyiségi kiértékelése: a szétvált alkotókat tartalmazó területeket megmérjük (denzitométerrel), vagy kivágjuk, illetve lekaparjuk és kioldjuk (külön-külön). A keletkezett oldatból megfelelı módszerrel meghatározzuk az alkotó mennyiségét. A kromatográfiás módszerek alkalmazási területei: A vékonyréteg- és a papírkromatográfiát leginkább a minıségi összetétel gyors ellenırzésére alkalmazzuk.

- a szétvált komponensek vizsgálata folyamatos detektorral történik; - az elválasztás szobahımérsékleten is elvégezhetı; - nagy a választék a töltetekben; - megoldható a kromatográfia minden fajtája (gél-, folyadék-folyadék, folyadékszilárd, ioncserés) Fajtái: Normál fázisú kromatográfia: Kolonnatöltet: poláris Az álló fázison lévı funkciós csoportok lehetnek. —OH, —NO2, —NH2 stb. hidrofil csoportok. Mozgó fázis: apoláris, vagy közepesen poláris oldószer vagy oldószer elegy. Fordított fázisú kromatográfia: Kolonnatöltet: apoláris Az álló fázison lévı funkciós csoportok lehetnek. —(CH3)2, —oktil, —oktadecil stb. hidrofób csoportok. Mozgó fázis: víz, vagy vízzel elegyedı szerves oldószer

A kromatográfia célja lehet: - anyagok szétválasztása minıségi és mennyiségi meghatározáshoz; - anyagok tisztítása; - anyagkinyerés (preparatív munka); - az oszlopkromatográfiás módszerek ezeken kívül üzemi eljárások ellenırzésére, automatizálására is alkalmasak.

Nagynyomású folyadékkromatográfia (High Pressure Liquid Cromatography) Oszlopkromatográfiás módszer. A minta nagy nyomású folyadék (eluens) segítségével áramlik át az álló fázison. Elınye: - az oszlop töltete több száz munkaórát kibír; - a minta adagolása gyorsan és pontosan történhet; - az eluenst nagy nyomású, szabályozható szivattyúk áramoltatják;

- 23 -


céljától függıen igen változó (analitikai oszlopok 10-15 cm hosszúak, 2-6 mm átmérıjőek, a preparatív oszlopok nagyobbak), az oszlop elsı néhány cm-e, vagy az elébe épített védıoszlop a káros komponensek visszatartására szolgál. Az elválasztás hatékonysága függ: - az eluens áramlási sebességétıl, - szemcsemérettıl és méreteloszlástól, - a töltet felületének minıségétıl, - a töltet szerkezetétıl. A töltetek általában szilárd anyagok, (kovasavgél, szilikagél, Al2O3) melyek felületén az álló fázist kémiai kötéssel rögzítik (lehet normál fázisú, fordított fázisú). A szemcseméret átlagosan 3-10 µm közötti. A fajlagos felületük néhány száz m2/g. A töltetágy legyen homogén és tömör! Az oszlopot megfelelıen termosztált hımérséklető térben kell elhelyezni! A berendezés rajza Az oldószertárolók (1) saválló acélból, üveg vagy oldószerálló anyagból készülnek. Az eluens legyen: tiszta, gázmentes, szőrt (szőrıbetétes szívófejen vezetik át). Szivattyúk (3)biztosítják az egyenletes, szabályozott folyadékáramlást 0-400 bar közötti nyomáson. A pneumatikus szivattyúk az állandó nyomást, a mechanikus szivattyúk az állandó áramlási sebességet ( 0,1-10cm3/perc) biztosítják különbözı kiegészítı berendezések segítségével. Grádiensképzık a kromatografálás közben lehetıvé teszik a változó eluens összetételt meghatározott program szerint. (idıben változhat az eluens polaritása, ionerıssége, pH-ja, koncentrációja, stb. ezt nevezzük gradiens elúciónak). Mintainjektáló rendszerek (4) - fecskendı (100 bar nyomásig); - injektáló szelep (400 bar nyomásig); - automatikusan mőködı injektorok (sorozatmintákhoz). Oszlopok (5) 50 bar nyomásig lehetnek üvegbıl, nagyobb nyomáson már belül tükörpolírozott sav- és nyomásálló acélból készülnek. Méretük a kromatografálás

A detektor (6)kiválasztása a megoldandó feladat alapján történik, esetleg több detektort is össze kell kapcsolni. Az UV és látható tartományú fotometriás detektorok állandó, vagy változtatható hullámhosszúságúak lehetnek. A differenciál refraktométerek a tiszta és a mérendı anyagot is tartalmazó eluens közötti törésmutató-különbséget méri. A polarográfiás detektorokat az elektroaktív, redukálható vagy oxidálható anyagok esetén használják. A fluorimetriás detektorok az elválasztott komponensek ultraibolya sugárzással keltett fluoreszcens sugárzását mérik (fıleg biológiában alkalmazzák). Ezeken kívül elterjedt még a vezetıképességi detektor és a tömegspektrométer. Tömegspektrométer:elektromos töltéső részecskék (ionok) tömege határozható meg vele. A vizsgálandó anyagok ionizációjával és bomlásával ionok jönnek létr, melyek a vákuumban elktromágneses tér segítségével tömeg/töltés hányadosuk alapján szétválaszthatók. Mivel a molekulák bomlásával létrejövı fragmens ionok az egyes molekulákra jellemzıek a pontos tömegmérés lehetıvé teszi a molekulák összegképlete mellett azok kémiai szerkezetének meghatározását, azaz kémiai azonosítását is.

- 24 -


Regisztráló és adatfeldolgozó rendszerek: (9-11) Számítógépes feldolgozás. Használt oldószergyőjtı vagy/és frakciószedı (7-8)az oldószertárolókhoz hasonló. A frakciószedıt preparatív feladatoknál alkalmazzák, tR alapján győjti az egyes komponenseket. Kiértékelés lehetıségei: Oszlopkromatográfia során az oszlopról idıben elkülönülten távozó alkotók valamilyen tulajdonságát mérjük, mely az alkotó mennyiségével arányos jelet ad (detektor). A kapott jel idıbeli változását rögzíti a kromatogram. - Minıségi kiértékelés legtöbbször a vizsgált alkotó retenciós ideje alapján történik (összehasonlítjuk az azonos körülmények között kromatografált ismert alkotók retenciós idejével); - Mennyiségi kiértékelés legtöbbször az elúciós csúcsok területének ismeretében történik. A mennyiségi kiértékelés módszerei (a mőszer érzékenységének meghatározása): a) kalibrációs módszer (ezt alkalmazzuk mi); b) addíciós módszer: az ismeretlen koncentrációjú minta kromatogramja mellett még egy kromatogramot készítünk úgy, hogy az eredeti minta ismert mennyiségét és az egyik alkotó ismert koncentrációjú és mennyiségő oldatának elegyét kromatografáljuk azonos körülmények között, majd a két területet összehasonlítjuk és számítással következtetünk a mintában lévı alkotó koncentrációjára; c) belsı standard módszer lényege, hogy a mintához olyan ismert koncentrációjú anyagot keverünk, amelyet a minta nem tartalmaz, de jól elváló csúcsot ad, ehhez viszonyijuk a vizsgált alkotó által adott jelet (hátránya, hogy meg kell határozni a relatív érzékenységet is). A folyadékkromatográfia alkalmazási lehetıségei: Szerves és szervetlen ionos vegyületek, kovalens molekulák és makromolekulák elválasztása A folyadékkromatográfiás módszereket elsısorban a hıre érzékeny vegyületek és a nagyobb molekulatömegő anyagok vizsgálatára használjuk;

Gázkromatográfia Oszlopkromatográfiás módszer. A minta kis túlnyomású gáz (vivıanyag) segítségével áramlik át az álló fázison. Az álló fázis lehet szilárd (adszorpciós kromatográfia), vagy helyhez kötött folyadék (adszorpciós vagy megoszlásos kromatográfia). Az elválasztás alapja: a helyhez kötött állófázis és az áramló alkotó molekulái között specifikus kölcsönhatás alakul ki (gyenge van der Waals). A kölcsönhatás reverzibilis, késlelteti egyik molekulát a másikhoz képest. Bomlás nélkül elpárologtatható szervetlen és szerves vegyületek elválasztására alkalmas. (M=200-300 g/mol)

A berendezés rajza

A vivıgáz (1) kis fajlagos szorpciójú, inert gáz (He, Ar, N2, H2). Áramoltatásuk 0,01-0,4MPa túlnyomással, 10-100 cm3/perc térfogati sebességgel történik. A vivıgázzal szemben támasztott követelmények : - nagy különbség legyen a vivıgáz és a minta komponenseinek hıvezetése között; - mérés közben az áramlási sebesség ne változzon. - nem tartalmazhat szennyezı anyagot, nedvességet, ezért az oszlopra juttatás elıtt tisztítják

- 25 -


A mintabemérı (4) folyadék és gáz minta bemérésére alkalmas eszköz (fecskendı, hurok stb.). A minta beadagolása fecskendıvel hirtelen történik a szilikongumi membrán átszúrása után. A mintát is fel kell melegíteni vagy el kell párologtatni ezért termosztáton vezetik át. Gáz minta esetén a minta térfogata 10-20 cm3, folyadék minta esetén 0,1-0,5 µl.

A megosztó folyadékkal szemben támasztott követelmények: - megfelelı szelektivitást biztosítson a minta komponenseinek szétválasztásához - ne reagáljon a minta komponenseivel - ne párologjon az elemzési hımérsékleten - hıálló legyen.

A mintabevitel során problémát okoz: - a folyadék pillanatszerő elpárologtatása, - pillanatszerően és teljes mértékben el kell párolognia, - maradéktalanul be kell jutnia az oszlopra, - nagy nyomáscsökkenéssel jár.

Az álló és a mozgó fázis kiválasztásánál figyelembe kell venni: - a vizsgálandó anyag molekuláinak szerkezetét (pl.: kettıs kötések elrendezése, száma; a funkciós csoportok és helyük), a komplexképzıdést, stb.; - az álló és mozgó fázis nem elegyedhet, és nem reagálhat egymással; - a felbontás (R), illetve a szelektivitási tényezı megfelelı legyen; - a mozgó fázis megfelelı tisztaságú, olcsó legyen.

Gázminta bemérése:

- gázbemérı csap - mikrofecskendı

Folyadékminta bemérése: - pillanatszerő (flash) - közvetlen -mintaáram osztás (split) - splitless (mintaáram osztás nélküli) - cold on-column (hideg kolonnára injektálják a mintát; bomlékony, illékony anyagok esetén) -programozott hımérséklető injektálás. A minta bemérés módját az oszlop minısége határozza meg. Az elpárologtatás akkor kvantitatív és pillanatszerő, ha az injektor hımérséklete 50-70ºC-kal magasabb, mint a legmagasabb forráspontú mintakomponens forráspontja. Az injektor üveg, vagy kvarcbéléses a katalitikus bomlás megelızése miatt, és nagy az elpárologtató tere ( 200ºC-on 1 bar nyomáson 1µl folyadékból 1-2 cm3 gáz lesz.) A kolonna (5) termosztátban (10) van elhelyezve, a hımérséklet programozható. Anyaga lehet üveg, réz, acél, teflon. Töltete szilikagél, alumínium-oxid, aktívszén, molekulaszita (GSC), szilárd hordozóra felvitt megosztó folyadék (GLC) stb. lehet. A töltet szemcsemérete 0,1-0,3 mm átlagban. Az oszlop hossza 30m, illékony minták esetén 60m.

A detektor (6): Az oszlopról lejövı anyag mennyiségével arányos elektromos jelet ad, valamilyen fizikai, vagy kémiai tulajdonságot mér. Főthetı, 20-30˚C-kal melegebb, mint a termosztát, a lerakódások elkerülése érdekében. Lehet: - hıvezetésmérı: elektromosan főtött Pt, Pt-Rd-szál és a cella fala között stacioner hıátmenet alakul ki, ha a mozgófázis állandó összetételő; megbomlik az egyensúly, ha a minta alkotója bekerül a 2-3 cm3 térfogatú cellába, a főtött szál ellenállása megváltozik, a változást hídkapcsolásban mérik; az összehasonlító cellában csak a tiszta vivıgáz áramlik; - lángionizációs: a kolonnából kilépı alkotót valamilyen energiával ionizálják és az alkotó mennyiségével arányos ionáramot mérik. A szervetlen molekulákat nem érzékeli. - elektronbefogásos: β-sugárzás segítségével határozza meg a minta komponenst. - tömegspektrométer Az integrátor és regisztráló egység (7-9) azonos lehet a folyadékkromatográfiánál ismertetett egységekkel. Kiértékelés lehetıségei: Minıségi: a retenciós idı alapján a standard oldatokkal azonos körülmények között felvett minta esetén. Mennyiségi: - a detektorjel magassága -a görbe alatti terület nagysága alapján

- 26 -


A gázkromatográfia alkalmazási lehetıségei: A gázkromatográfia bomlás nélkül elpárologtatható (szobahımérsékleten gázfolyadék-, vagy szilárd-halmazállapotú) anyagok elválasztására alkalmas; Szerves anyagok: GLC szénhidrogének, alkoholok, illóolajok, növényvédı szer maradványok, gyógyszerek analízise. Szervetlen anyagok: GSC levegı elemzés, fém-hidridek, illékony halogénvegyületek vizsgálata

Titrimetria (térfogatos elemzés) A titrimetria olyan elemzés, melynek során a vizsgálandó minta pontosan ismert mennyiségét ismert térfogatú és koncentrációjú reagens-oldattal reagáltatjuk az ekvivalenciapontig, majd a mérıoldat fogyásából (a lejátszódó reakció egyenlete alapján) számoljuk ki a vizsgált alkotó koncentrációját. A reakció teljes lejátszódását (a titrálás végpontját, az ekvivalenciapontot) hozzáadott indikátor színváltozásával, illetve mőszeres méréssel állapíthatjuk meg. Térfogatos analízis céljára csak olyan kémiai reakciók használhatók, amelyek: -

a reakciópartnerek ekvivalens mennyiségének egymásra hatásakor kvantitatíven végbemennek egyértelmőek, adott reakcióegyenlet értelmében a sztöchiometria szabályai szerint játszódnak le gyorsak a végpontjuk indikálható.

Alapfogalmak: Ekvivalenciapont (E-pont, inflexiós pont): Az a pont a titrálás során, ahol a vizsgált alkotó és a reagens megfelelı alkotórésze maradék nélkül elreagál egymással. Törzsoldat: A vizsgálandó anyagból készített ismert térfogatú oldat. A törzsoldatot általában mérılombikba készítjük. Fontos, hogy a mintát maradék nélkül oldjuk fel és pontosan töltsük jelre! Jelre töltés után a törzsoldatot homogenizálni kell!

Kivett részlet: A törzsoldatból, a leírásban megadott térfogatú részleteket mérünk ki, (többnyire hasas pipettával) titráló lombikba, vagy Erlenmeyer-lombikba. Mérıoldat: Ismert koncentrációjú reagens (c~1… 0,05mol/dm3), melyet többnyire bürettából adagolunk a törzsoldatból kivett részletekhez. Mérıoldat készítésére az a vegyszer alkalmas, amely a meghatározandó alkotórésszel gyors, egyértelmő, egyirányú reakcióba lép, jól oldódó, tiszta, viszonylag állandó összetételő, lehetı legolcsóbb legyen. A mérıoldat jellemzıje: - Névleges koncentráció: ez a közelítı pontosságot jelöli - Pontos koncentráció: külön meg kell határozni. A mérıoldat pontos koncentrációjának meghatározása történhet: -

Titeralapanyagra: a titeralapanyag nagy tisztaságú, állandó összetételő vegyszer, melybıl (megfelelı elıkészítés után) pontosan bemért részletekre határozzuk meg a mérıoldat koncentrációját. - Pontos koncentrációjú oldatra. A titrimetria elınye: gyors hátránya: kevéssé pontos Titrálási módszerek Közvetlen titrálás: a mérıoldat közvetlenül lép gyors reakcióba a vizsgálandó anyaggal - sav - lúggal - lúg - savval - redukálószer - oxidálószerrel - oxidálószer – redukálószerrel - fémion – komplexképzıvel - fémion/anion – lecsapószerrel. A mérıoldat ekvivalenciapontig fogyott térfogatából közvetlenül egy lépésben következtethetünk a vizsgált alkotórész mennyiségére a sztöchiometria szabályai szerint. Visszatitrálás: A vizsgálandó anyaghoz ismert térfogatú és koncentrációjú reagenst adunk feleslegben. A reagens egy része a meghatározandó anyaggal reagál, a fennmaradó, nem reagált reagenst alkalmas mérıoldattal megtitráljuk. A hozzáadott és a titrálással meghatározott reagensmennyiségek különbsége megadja

- 27 -


a vizsgálandó anyaggal egyenértékő reagens mennyiségét. A reakcióegyenlet ismeretében a vizsgált anyag mennyisége számítható. Pl.: permanganometriás mérések – oxigénfogyasztás, KOI Kiszorításos titrálás: Gyenge sav erıs bázissal alkotott sójából erıs sav hatására a gyenge sav felszabadul, miközben az erıs savnak az erıs bázissal alkotott sója keletkezik. Pl.: KHCO3 + HCl = KCl + CO2 + H2O Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + CO2 + H2O Ugyanez igaz gyenge bázis erıs savval alkotott sójára. A sikeres alkalmazás feltétele, hogy az alkalmazott indikátor ne legyen érzékeny a kiszorított gyenge savra, ill. a gyenge bázisra. Közvetett titrálás: A vizsgált anyag mért mennyiségéhez olyan segédanyagot adunk feleslegben, amely reakcióba lép a meghatározandó alkotórésszel. A meghatározandó alkotórészbıl olyan anyag keletkezik ekvivalens mennyiségben, amit a mérıoldattal meg lehet határozni. Pl.: jodometria

Véletlen hibák: - érzékszerveink tökéletlensége - az észlelı pillanatnyi fáradtsága - a kísérleti körülmények kis mértékő ingadozása A valódi értéket az észlelések számtani közepe közelíti meg a legjobban. A titráláskor minél több, de minimum 3 párhuzamos meghatározást végzünk. Rendszeres hibák: - az alkalmazott módszer saját hibáiból - az eszközök hibáiból - a mővelet hibáiból - személyi hibából tevıdnek össze. Állandó értékkel hamisítják a mérést. Eszköz hiba: - kalibrációs hiba - vegyszerek szennyezettsége - az üvegbıl kioldódó anyagok. Személyi hiba: - egyéni adottságból származó hiba - elıítéletbıl származó hiba – az elızı mérési eredményre hagyatkozunk.

K2Cr2O7 + 6KI + 14HCl = 2CrCl3 + 8KCl + 3I2 + 7H2O I2 + 2Na2S2O3= 2NaI + Na2S4O6 Fordított titrálás: Akkor alkalmazzuk, ha a vizsgálandó anyag levegı hatására bomlik, vagy illékony, vagy ha mérgezı anyagot titrálunk nem mérgezı anyaggal. Ilyenkor a vizsgálandó oldatot tesszük a bürettába és a mérıoldat ismert térfogatú részletét a titráló lombikba. Titráláskor elıforduló hibák Ha a titráláskor többször egymás után elvégezzük nem kapjuk pontosan ugyanazt a fogyást, az eredmények szórást mutatnak. Az eredmény hitelessége szempontjából fontos az észlelési hiba nagyságának ismerete. Észlelési hiba: - véletlen hiba - szubjektív - rendszeres hiba - objektív

Mőveletbıl származó hiba: - gondatlanul végzett mőveletek o hulló por o fröccsenés o túl nagy edény o abszorbeálódott CO2 Módszer hibái: - nem teljesen végbemenı reakciók - mellékreakciók - csepp hiba - indikátorhiba

- 28 -


Titrálási görbék A rendszer tulajdonságainak változását a titrálási görbébıl lehet nyomon követni. A titrálási görbén a vizsgálandó alkotórészeknek a titrálás folyamán változó

Mérıoldatok

HCl-oldat,

H2SO4-oldat,

NaOH-oldat

Titeralapanyagok

Szilárd KHCO3, esetleg oldat Metilnarancs: pH=3,0…4,4 (vörös, vöröshagymahéj, sárga)

Szilárd KHCO3, esetleg oldat Keverékindikátor (metilvörösmetilénkék)

(COOH)2 · 2H2O

Indikátorok

Fenolftalein: pH=8,2…10 (színtelen, halvány rózsaszín, vörös)

Reakcióegyenletek: HCl + KHCO3 = KCl + CO2 + H2O 2NaOH + (COOH)2 = Na2(COO)2 + 2H2O 2KHCO3 + H2SO4 = K2SO4 + 2CO2 + 2H2O

jellemzıjét (koncentráció, pH, vezetıképesség, elektromotoros erı) ábrázoljuk a mérıoldat térfogatának függvényében. Titráláskor az E-ponthoz tartozó mérıoldat fogyást kell meghatároznunk.

Sav-bázis indikátorok

Acidi- alkalimetria (Sav-bázis meghatározások vizes oldatokban)

A sav-bázis indikátorok olyan szerves savak vagy bázisok, melyek a kémhatás változását színváltozással jelzik.

Elméleti alapok: Az acidi-alkalimetriás titrálás (sav-bázis titrálás) során protonátmenettel járó reakció játszódik le. A reakció lényege:

H3O+ + OH¯ ↔ 2H2O

Savak: protont adnak le. (Erıs savak könnyen, viszonylag tömény oldatban is nagymértékben disszociálnak.) Bázisok: protont vesznek fel. A sav-bázis titrálásoknál az ekvivalenciapontban az oldatban a sav mennyisége egyenértékő a bázis mennyiségével. A sav-bázis titrálások végpontját jelezhetjük: - mőszerrel (elektroanalitika) - sav-bázis indikátorral.

Ha az indikátort vízben oldjuk a következı reakció játszódik le: HIn + H2O ↔ H3O+ + In¯ Kd= [H3O+][In¯ ]/[HIn] Átcsapási pont ( indikátor exponens): az a pH-érték, ahol az indikátormolekula és az indikátor anion vagy kation azonos koncentrációban van jelen [In¯ ] = [HIn], pH = -lg Kd = -lg[H3O+] Az ekvivalenciapontban az oldat pH-ja ugrásszerően változik. Ilyenkor az indikátor átmeneti színt mutat. A színes ionok és molekulák aránya szabja meg, hogy milyen színőnek látjuk a rendszert.

- 29 -


A színátcsapást befolyásoló tényezık: - indikátorkoncentráció - hımérséklet (a hımérséklet növekedésével az átcsapási tartomány a savas felé tolódik el) - sóhatás (tömény oldatban az átcsapási tartomány a lúgos felé tolódik el) - az oldatok alkoholtartalma - az oldatok CO2-tartalma (ha az átcsapási pH-érték 4-nél nagyobb CO2-ra érzékeny az indikátor) Átcsapási tartomány: az indikátort úgy kell megválasztani, hogy a reakció végpontja beleessen az indikátor átcsapási tartományába. Az átcsapási pontot és ±1 pH tartományt öleli fel. Indikátorhiba léphet fel, ha nem megfelelıen választunk indikátort. Ez a hatás csökkenthetı, ha titrálás végtérfogata kicsi.

Komplexometria A komplexképzésen alapuló titrimetriás meghatározásokat komplexometriás (vagy kelatometriás) méréseknek nevezzük, viszonylag egyszerően és gyorsan több alkotóelem meghatározható egymás mellett. Alapfogalmak Ligandumok: nemkötı elektronpárral vagy párokkal rendelkezı molekulák (NH3, H2O stb.) vagy anionok (CN-, Cl- stb.), amelyek a koordinációs vegyületekben elektrondonorként szerepelnek. Koordinatív kötés: akkor jön létre, ha a ligandumok a nemkötı elektronpárral vagy párokkal kapcsolódnak a központi atomhoz (fématom vagy fémion), így donor-akceptor kötés, másképpen datív kötés alakul ki. A kötésben a nemkötı elektronpárral vagy elektronpárokkal rendelkezı ligandum a donor, a központi fémion pedig az akceptor. Koordinációs szám: a központi fémionhoz közvetlenül kapcsolódó ligandumok (molekulák, anionok) száma. Stabilitási állandó: a komplexvegyülete képzıdésére felírt egyensúlyi állandó értéke.

A komplexometriás titrálások alkalmazásának feltételei: A mérıoldat komplexképzı hatóanyaga a meghatározandó fémionnal - gyors reakcióban vegyen részt, - nagy stabilitású komplex képzıdjön, - a végpontban sztöchiometrikus összetételő komplexet képezzen, - a titrálás végpontja jól észlelhetı legyen. Ehhez szükséges, hogy a komplexképzıdés egy lépésben menjen végbe, a titrálást ne zavarják mellékreakciók, illetve ne váljon ki csapadék. Mérıoldatként (azaz komplexképzıként) poliamino-polikarbonsav ligandumokat tartalmazó oldatot alkalmazunk, melyeket komplexonoknak nevezünk. A leggyakoribb mérıoldat alapanyaga az etilén-diamin-tetraecetsav dinátriumsója: Képletének rövidítése: Na2H2edta, Na2H2Y, EDTA Magyar vegyszernév: Selecton B2 A mérıoldat elnevezése: komplexon-III HOOC H2C NaOOC H2C

N

CH2 CH2

N

CH2 COONa CH2 COOH

2 H2O

Az etilén-diamin tetraecetsav dinátrium sójának szerkezeti képlete A dinátriumsó vizes oldatban teljes mértékben disszociál: Na2H2Y 2Na+ + H2Y2így a reakcióegyenletek megadásakor a H2Y2- rövidítést használjuk, ahol Y = etilén-diamin-tetraacetát-ion, H2 = a két disszociábilis H+- ion.

Elméleti alapok A komplexometriás meghatározás lényege, hogy a komplexképzésre hajlamos mérıoldat a vizsgált anyaggal megfelelı stabilitású komplex vegyületet alkot, és a reakció végpontja alkalmas indikátorral jelezhetı.

- 30 -


Eriokróm-fekete-T Savas (pH = 6,3) közegben az indikátor piros, lúgos (pH = 11,5) közegben narancsszínő. A két pH-intervallum között kék színő. Ebben az intervallumban használva indikálásra a kék forma a fémionokkal piros színő komplexet képez. A titrálásokra legalkalmasabb a pH = 9-10 intervallum, amit NH3-NH4Cl-pufferral könnyen beállíthatunk. Az indikátor vizes oldatban lassan bomlik, ezért finoman elporított KNO3-tal keverve (1 g indikátor + 300 g KNO3), szilárd formában, vagy propanolos oldatban alkalmazzák.

Fémindikátorok: A titrálás végpontjának jelzése fémindikátorral történik, melyek olyan komplexképzı szerves vegyületek, amelyek színüket fémion jelenlétében megváltoztatják (a színváltozás a fémindikátor belsı szerkezeti átrendezıdésének következménye). A fémindikátorok mőködése: A titrálás megkezdése elıtt: a meghatározandó fémion (Mez+) oldatához fémindikátort (In) adunk. Ekkor a fémion kis mennyisége az indikátorral Mez+-In komplexet képez, így az oldat színe ennek a komplexnek a színével azonos. A titrálás során az oldat színe fokozatosan változik, ahogy az In molekula helyez cserél a komplexképzı mérıoldatban lévı ligandummal. A végpontban a fémindikátor szabaddá válik, így az oldat színe a szabad fémindikátor színével egyezik meg. További mérıoldat hozzáadására ez a szín már nem változik. A helyes végpont észlelése során ezért színállandóságig és nem átmeneti színig titrálunk (azaz a végpont után hozzáadott fél csepp mérıoldat színváltozást már nem eredményez). Éppen ezért a helyes indikálás érdekében lassan titrálunk, különösen a végpont közelében. Fémindikátorok használatánál nincs indikátorhiba! Az alkalmazható indikátorok oldatban bomlanak, ezért szilárd állapotú indikátort használunk (ezeket indifferens szervetlen sókkal hígítjuk). Az indikátorok az elıírt pH-tartományban alkalmazhatók, ahol a mérıoldattal kialakított komlex stabilitása a legnagyobb. A pH beállítása pufferoldatokkal történik. A legelterjedtebben használt komplexometriás indikátor az eriokróm-fekete-T és murexid.

Murexid A murexid erısen lúgos közegben (pH = 12) ibolyaszínt mutat. Fémionok (Ca2+) hatására lazacvörös komplexet ad. A titrálás során a komplexon-III kivonja a fémiont ebbıl a komplexbıl, a murexid saját színe eltőnik. Az indikátor szilárd alakban KNO3-porral keverve (1 g indikátor + 300 g KNO3), vagy telített vizes oldatban használható. A titrálásnál az erısen lúgos közeget NaOH-dal biztosítjuk.

Mérıoldat pontos koncentrációjának meghatározása Alapanyag:

NiSO4.6H2O

A meghatározás elve: A komplexon-III mérıoldattal titráljuk a Ni(II)ion-tartalmú oldatot fémindikátor jelenlétében. A meghatározás során végbemenı reakció egyenlete:

Ni2+ + H 2 Y2− ⇔ [NiY] + 2 H + 2−

A képzıdı [NiY]2- komplexvegyület stabilitását a pH állandó értéken tartásával, azaz a pufferelegy (NH3-NH4Cl) alkalmazásával biztosítjuk. A murexidindikátor hozzáadása után komplexon-III mérıoldattal zöldessárgából borvörös színen át ibolyaszínőre titráljuk az oldatot. A végpont közelében (a [NiY]2- komplex teljes kialakulása miatt) a mérıoldatot lassan kell adagolni!

- 31 -


Azokat a térfogatos eljárásokat, amelyek során a mérıoldat és a vizsgált alkotórész között elektroncsere játszódik le, és így a folyamat oxidációs-szám változással jár, redoxi titrálásoknak nevezzük.

Legelterjedtebben savas közegben alkalmazzák a KMnO4–oldatot oxidálószerként, ahol savanyításra leginkább kénsavat használnak, mivel sósav alkalmazása esetében a permanganát Cl2-gázt szabadítana fel, a salétromsav pedig a jelenlévı meghatározandó redukálószert oxidálhaja. A savanyításra használt savaknak nem szabad redukálóanyagokat tartalmaznia.

A redoxi titrálásokat két nagy csoportba oszthatjuk: - Oxidimetria (olyan redoxi titrálás amely során a mérıoldat oxidálószer, ilyen módon redukáló tulajdonságú anyagok határozhatók meg) - Reduktometria (olyan redoxi titrálás amely során a mérıoldat redukálószer, ilyen módon oxidáló tulajdonságú anyagok határozhatók meg)

A permanganometriás meghatározásnak igen nagy elınye, hogy nem kell indikátort alkalmazni, a mérıoldat jellegzetes színe miatt, így az indikátorhiba nem befolyásolja a mérés pontosságát. Hátránya viszont az, hogy a KMnO4– mérıoldat vizes közegben a legkisebb szerves szennyezıdés hatására bomlik, így minden mérés elıtt meg kell határozni a mérıoldat pontos koncentrációját.

A reduktometria kisebb jelentıségő, mert a mérıoldati igen érzékenyek a levegı oxigénjére. Ebbe a csoportba tartoznak titanometriai és aszkorbinometriai mérések. Az oxidimetria jelentısége sokkal nagyobb: több oxidimetriás meghatározást különböztetünk meg, mint a permanganometria, a kromatometria, a bromatometria és cerimetria.

A KMnO4–mérıoldatot pontos koncentrációját Na-oxaláttal vagy oxálsavval állapítjuk meg.

A redoxi titrálások külön csoportját alkotják a jodo-, illetve a jodimetriás titrálások.

A reakció végét a MnO4—ionok megjelenı lila színe jelzi.

Redoxi titrálások

Permanganometria Permanganometriának nevezzük az olyan oxidimetriás elemzést, amelynél mérıoldatként KMnO4-oldatot használunk. Elméleti alapok A térfogatos analízisben a legrégebben alkalmazott oxidáló mérıoldat a KMnO4oldat. Mivel redukciója több lépésben megy végbe, a permanganát fıleg szervetlen analízisben alkalmazható eredményesen, szerves elemzések esetében a fellépı mellékreakciók miatt nem megbízható. A KMnO4 oxidáló hatása nagymértékben függ az oldat pH-jától, különbözıképpen oxidál a pH függvényében. - erısen savas közegben: 8 H+ + MnO4- + 5e- = Mn2+ + 4 H2O - gyengén savanyú vagy semleges közegben: MnO4– + 4H+ + 3 e– = MnO2 + 2H2O - lúgos közegben: MnO4- + e- = MnO42-

5 (COOH)2·2H2O + 2KMnO4 + 3H2SO4 = K2SO4 +2MnSO4 + 18H2O + 10CO2 5Na2(COO)2 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = K2SO4+5Na2SO4 +2MnSO4+8H2O + 10CO2

Jodometria Redukáló tulajdonságú anyagok az elemi jódnak elektront adnak át. I2 + 2e¯ = 2I¯ Erısen oxidáló anyagok semleges, vagy savas közegben 2I¯ = I2 + 2e¯ Redukáló anyagokat ismert koncentrációjú KI-os I2 –oldattal titráljuk (jodimetria). A KI szolgál a I2 oldatban tartására (I2 + I¯ = I3 ¯ ). A barna színő jód-oldat a titrálás folyamán elszíntelenedik. A végpont jelzését keményítı indikátorral hatékonyabbá tehetjük. A I2 felesleg kék színreakciót ad. Oxidáló anyagokat úgy határozhatunk meg, hogy KI-ot vagy NaI-ot adunk hozzá, az oxidáló anyaggal ekvivalens mennyiségő I2 válik szabaddá és ezt alkalmasan megválasztott redukálószerrel megtitráljuk.

- 32 -


I2 + 2Na2S2O3= 2NaI + Na2S4O6 A mérıoldatok pontos koncentrációjának meghatározására ismert koncentrációjú Na2S2O3-oldatot vagy KIO3-ot, KH(IO3)2-ot használunk megfelelı koncentrációban. KH(IO3)2 + 10KI + 11HCl = 11KCl + 6H2O + 6I2 KIO3 + 5KI + 6HCl = 3I2 + 6KCl + 3 H2O A jodometria mérıoldatai: Na2S2O3 -oldat c~0,05…0,005 mol/dm3 KI-os I2 –oldat c~0,1…0,01 mol/dm3 KIO3 v. KH(IO3)2-oldat Na2S2O3-oldat koncentrációja kb. 0,1 mol/dm3. Problémát jelent – a CO2 zavaró hatása (Na2CO3-at adunk hozzá) - kénbacilusok elszaporodása (amil-alkoholt vagy izobutilalkoholt adunk hozzá) Célszerő hetente ellenırízni a pontos koncentrációt. Titeralapanyagok: KIO3 v. KH(IO3)2 Na2S2O3-oldat Csapadékos titrálások A csapadékos titrálások a térfogatos elemzés legrégebbi módszerei közé tartoznak. A vizsgálandó oldathoz ismert koncentrációjú, megfelelı csapadékképzı anyagot adva a csapadék teljes leválásához szükséges oldat mennyiségébıl következtetünk a vizsgálandó alkotórész mennyiségére. Alkalmazhatóság feltétele: - a csapadék gyorsan, sztöchiometrikusan válik le, - a csapadék rosszul oldódik - a reakció végpontja megfelelıen jelezhetı. A titrálások egyenértékpontját a kivált csapadék oldhatósági szorzata szabja meg. Pl.: Cl— ion meghatározása AgNO3-tal.

Reakcióegyenlet: Ag+ + Cl- = AgCl LAgCl= [Ag+]·[Cl-]=10-10 (mol/dm3)2 Az egyenértékpontban az Ag+- és a Cl—ionok koncentrációja egymással is egyenlı: [Ag+]=[Cl-]=10-5 mol/dm3, tehát akár kloridionokat titrálunk ezüst-nitrát mérıoldattal, vagy ezüst-ionokat nátrium-klorid mérıoldattal, a titrálást akkor kell befejezni, amikor az oldatban a [Ag+]=[Cl-]=10-5 mol/dm3 lesz. A titrálás végpontjelzése: Kétféleképpen történhet: - indikátor nélkül: - a mérıoldat kis részletére már nem keletkezik csapadék (a csapadék felett lévı tiszta oldathoz adva) -a csapadék megjelenése jelzi a titrálás végét indikátorral: ha a titrálás során kiváló csapadék fehér, vagy gyengén színezett, a végpont jelzésére olyan indikátort használunk, amely a meghatározandó ionnal, vagy a mérıoldat feleslegével élénk színő, nehezen oldható csapadékot ad. Pl.: NaCl-oldatot titrálunk AgNO3mérıoldattal, K2CrO4-indikátor jelenlétében (Mohr-módszer), akkor elıbb az AgCl-csapadék válik ki, mivel az AgCl oldhatósága kisebb, mint az Ag2CrO4-csapadéké. Ha azonban az oldatban levı összes kloridiont lecsaptuk, a mérıoldat elsı feleslegétıl vörösbarna Ag2CrO4csapadék válik le (LAg2CrO4= [Ag+]2·[CrO42-]=10-12 (mol/dm3)3) 2AgNO3 + K2CrO4 = Ag2CrO4 + 2KNO3 Az indikátortól megköveteljük, hogy: - színes csapadékot képezzen az ekvivalenciapontban, - az indikátorcsapadék kissé jobban oldódjék, mint a vizsgált alkotórésszel alkotott csapadék, - az indikátorcsapadék az ekvivalenciapont elérését követıen azonnal kezdjen leválni. A csapadékos titrálások pontossága annál nagyobb: - minél kisebb a csapadék oldhatósági szorzata

- 33 -


- minél nagyobb a kiindulási oldat koncentrációja - minél jobban közelít az indikátorfolyamat érzékenysége az ekvivalencia ponthoz

Gyakorlati szempontból fontosak az ezüst-halogenidek (Cl-, Br-) képzıdésén alapuló meghatározások, ezeket összefoglalóan argentometriás titrálásoknak nevezzük. (Mohr-módszer)

Gravimetria módszerei: 1. Csapadékos gravimetria: A meghatározandó alkotórészt vizes oldatából alkalmas lecsapószerrel rosszul oldódó csapadékot választunk le és annak tömegét mérjük. 2. Kioldásos gravimetria: A meghatározandó alkotórész vagy vegyületek mellıl az idegen alkotórészeket kioldjuk és a maradék tömegét mérjük. 3. Elpárologtatás: A meghatározandó alkotórészt elpárologtatás után közvetlenül vagy közvetett módszerrel mérjük. 4. Elektrogravimetria: A meghatározandó alkotórészt elektromos egyenáram segítségével leválasztjuk, és a tömegét mérjük.

NH4SCN-oldat (Volhard-módszer) Visszatitrálásos módszer, Cl-, Br-, I-, SCN-, Ag+-ionok meghatározására alkalmas. Fölös mennyiségő AgNO3-ot adunk a vizsgálandó oldathoz és ezt titráljuk ismert NH4SCN-oldattal Fe(NO3)3-indikátor jelenlétében, pH<2,5 –n.

Gravimetria elınyei: - pontosság, - szennyezıdések is mérhetıek a kioldásos szennyezıdéseket is mérhetjük, - egyes komponensek is mérhetıek.

Fajans-féle végpontjelzés: Az adszorpciós indikátorok olyan festékanyagok, amelyek az ezüst-halogenidcsapadék felületére adszorbeálódnak, a végpontot az adszorbeálódott festék ezüstsójának színe (rózsaszín) jelzi. Mivel az indikátorok anionos formában képesek a csapadék felületére adszorbeálódni, ezért a savi disszociációs állandójuk határozza meg azt a pH-tartományt amelyben alkalmazhatók. A gyakorlatok során használt két adszorpciós indikátor közül a fluoreszcein pH>6,5 míg az eozin már pH>2 kémhatású oldatban jelzi a végpontot. A Fajans-féle végpontjelzés egyik hátránya, hogy az ezüst-halogenid csapadék a felületére adszorbeálódott indikátor hatására érzékennyé válik a fotokémiai redukcióra, vagyis fény hatására felületén ezüstionok válnak ki, ami a végpont észlelését bizonytalanná teszi. Ezért a titrálások során célszerő a közvetlen napfényt elkerülni.

Gravimetria hátrányai: - idıigényes, - sok részfolyamat van és sok a hibalehetıség, - tökéletesen oldhatatlan anyag nincs.

Mérıoldatok: AgNO3-oldat NaCl-oldat

c~0,1…0,01 mol/dm3 c~0,1…0,01 mol/dm3

Titeralapanyagok: NaCl AgNO3

Gravimetria Gravimetria jelentése: tömeg szerinti elemzés A meghatározandó alkotórészt ismert összetételő tömegmérésre alkalmas vegyületté alakítjuk, és annak tömegébıl következtetünk a meghatározandó alkotórész mennyiségére.

Csapadékos módszer alkalmazásainak feltételei: - a csapadék a vízben való oldhatósága minimális legyen, - a csapadékot alacsony hımérsékleten lehessen mérésre alkalmassá tenni, mérési alakúvá tesszük (stabil, állandó, ismert összetételő, mérésre alkalmas anyag) - a csapadék ne legyen bomlékony, higroszkópos. Mőveletei: - Mintavétel - Elıkészítés - Bemérés: figyelni kell, hogy viszonylag nagy legyen a minta tömege (kisebb a hiba lehetısége), a keletkezı csapadék tömege ne legyen túl nagy, párhuzamos mérésekre legyen lehetıség: - tömegmérés - törzsoldatból kivett részletek - Oldás:- oldószerekkel: - víz - 1:1 sósav - 1:1 salétromsav - királyvíz (HNO3 és HCl 1:3-as elegye) - feltárással: - lúgos, savas

- 34 -


- Hamvasztással, roncsolással - Lecsapás: a lecsapás feltételei: - teljes legyen: a lecsapószert kis feleslegben alkalmazzuk. (A csapadék a feleslegben nem oldódjon) - a csapadék gyakorlatilag oldhatatlan legyen Csapadék oldhatóságát befolyásoló tényezık: - hımérséklet, - idegen ion jelenléte, - pH, - komplexképzés. A lecsapószert cseppenként, keverés közben adagoljuk. Ha elfogyott a lecsapószer állni hagyjuk. - Szőrés: - szőrıpapírral (el kell késıbb hamvasztani) - szőrıtégely (nem izzítható), vákuumszőréssel szőrünk - Mosás: - dekantálás - szőrın való mosás (vigyázni kell arra, hogy a csapadék ne oldódjon fel a mosófolyadékban, legtöbbször híg elektrolitoldattal mosunk) - Szárítás: - szobahımérsékleten (alkoholos mosás és vákuumszőrés) - szárítószekrényben - Szőrıpapír izzítása, hamvasztása (izzítókemencében vagy hamvasztó kemencében)

- A szőrés szőrıpapírral történik - Forró vízzel dekantálva Cl- mentesre mossuk, ezüst-nitráttal ellenırizzük, - Szárítás, - Hamvasztás.

Felhasznált irodalom: Lévai Tibor: Analitika I-II. Környezetvédelmi Minisztérium 1999. Sıre Ferenc – Tihanyi Péter – Vámos István: Laboratóriumi gyakorlatok Szakmai gyakorlatok I. Mőszaki szakközépiskola ideiglenes tankönyv 1991.

Konkrét mérés ismertetése: Bárium-szulfát kinyerése Elsısorban Ba2+ mennyiségének meghatározása a cél. A bárium vegyületei mérgezıek. Bárium-szulfát mérését befolyásoló tényezı: - hideg semleges oldatból finomszemcsés alakban válik le, nagyon rosszul szőrhetı, ezért meleg savas közegbıl csapjuk le. A savas közeget 1:4 sósavval csináljuk és a lecsapószer az 5 % (m/m) –os ammónium –szulfát oldat. Ba2+ + SO42- = BaSO4 Figyelni kell a mérésnél: - óvatosan pipettázunk - az ülepedés után ellenırizzük a lecsapás teljességét. Az ellenırzés úgy történik, hogy tisztájához lecsapószer felesleget cseppentünk, ha volt kiválás nem teljes, ha nincs akkor teljes. Csapadék érlelés: - 1 napig állandó szobahımérsékleten, vagy 2-3 óráig feltesszük vízfürdıre,

- 35 -

Analitikai vizsgálatok. Analitikai vizsgálatok elméleti jegyzet , modul. Lovász Anikó - 1 -

Recommend Documents