Lakatos J.: Analitikai Kémiai Gyakorlatok Anyagmérnök BSc. Hallgatók Számára, (2007)

Lakatos J.: Analitikai Kémiai Gyakorlatok Anyagmérnök BSc. Hallgatók Számára, (2007)

Gravimetria II.:Acél nikkel tartalmának meghatározása A gravimetria olyan analitikai módszer, amely adott komponens mennyiségének meghatározását tömegmérésre vezeti vissza. Mivel a tömegmérés nagyobb pontossággal végezhető, mint a térfogatmérés a gravimetria időigényessége ellenére gyakran alkalmazott analitikai módszer. A gravimetriás mérések egyik csoportját azok a mérések jelentik, amikor egy mintaalkotó mennyiségét a felfogó rendszer tömegnövekedéséből vagy mint ez a nedvesség, vagy illó esetleg szerves anyag tartalom meghatározásnál történik, a hevítéskor bekövetkezett tömegcsökkenésből határozzuk meg. Az oldott sótartalmat az oldószer elpárologtatása után visszamaradt anyag tömege jelenti. A gravimetriás mérések másik típusánál a meghatározandó anyagot jól mérhető csapadék formájában leválasztjuk, és a keletkezett csapadék tömegét megmérve következtetünk a csapadék formájában leválasztott komponensre. A gázanalitikában egyszerű gravimetriás mérés a gázok por és nedvességtartalmának meghatározása. A portartalom mérésénél a gázt adott térfogatát lemért szűrőn szívatják át, a szűrő a port visszatartja, tömegnövekedése a portartalmat adja. A nedvesség tartalom meghatározásnál a gáz víztartalmát meg kell kötni. Jó vízmegkötő anyag a foszfor-pentoxid (P2O5) vagy a szilikagél. Előbbi kémiailag, utóbbi szorpciós folyamatban köti meg a vizet. Oldatok (vizek) esetében ilyen feladat az oldott anyag mennyiségét jellemző bepárlási maradék mérése, amikor is adott térfogatú oldatot kimérve az oldószert elpárologtatják és a száraz maradék tömegét mérik. Az ásványvizes palackokon ezeket az adatokat megtaláljuk. Ez a mennyiség mint az 1. ábra mutatja a víz típusára is következtetni enged. Esővíz, Oldott szilárd anyag: 7.1 mg dm-3

Folyóvíz, Oldott szilárd anyag: 118.2 mg dm-3

Tengervíz, Oldott szilárd anyag: 34.4 g dm-3

1. ábra Vízminták oldott sótartalma és a fontosabb alkotók. Porok vizsgálatánál a leggyakrabban előforduló gravimetriás feladat azok nedvesség tartalmának és izzítási maradékának meghatározása. A nedvességtartalom, oldott sótartalom (más néven bepárlási maradék) meghatározása 105 C-on súlyállandóságig történő szárítást jelent. A szilárd anyagokat levegő jelenlétében 700 C-ig hevítve a szerves komponensek 1


elégnek. A szervetlenek vagy változatlanul vagy bomlást szenvedve visszamaradnak. Ha a szervetlen anyag nem bomlik el akkor az izzítási maradékból a minta szervetlen, az izzítási veszteségből szerves anyag tartalmára következtethetünk. Ha a szervetlen anyag átalakul (általában oxidokká bomlik) akkor a hevítés utáni maradék nem lesz azonos a szervetlen anyag tartalommal, a maradékot ezért nevezik inkább izzítási maradéknak (szeneknél hamunak). Ezek a gravimetriás módszerek, kivéve a víztartalom meghatározás nem specifikusak. Ez azt jelenti, hogy nem egy elemről, hanem a vegyületek egy csoportjáról (lásd szervetlen vagy szerves) adnak információt. A nedvességtartalom meghatározás nem csak azért fontos mert megadható a minta nedvesség tartalma, hanem lehetővé teszi az elemzési adatoknak egy jól definiált állapotra a száraz minta állapotra történő megadását, akkor is ha az elemzés a nedves állapotú mintán történt. A csapadékképzést alkalmazó gravimetriás módszerek már elem, ill. vegyület specifikusak, a csapadék formában történő leválasztás ugyanis többnyire a vizsgált komponensre specifikus reakciót jelent. A csapadéknak jól definiált összetételű, szárításra, tömegmérésre alkalmas vegyületnek kell lenni. Ahhoz, hogy egy oldatban lévő komponens gravimetriásan mérhető legyen az oldatból el kell különíteni. Ez általában szűréssel történik. A csapadék oldhatóságának olyan kicsinek kell lenni, hogy az oldatban maradt vizsgálandó komponens miatt keletkező hiba kisebb legyen, mint az analitikai mérleg érzékenysége 0,1 mg. Léteznek olyan gravimetriás módszerek is amelyek az elkülönítés másfajta módjait alkalmazzák, pl. elektrolízist, ekkor elektrogravimetriáról beszélünk. Ez esetben az oldott kationokat elektronátadással járó reakcióban a katódon leválasztják. Miután a vizsgált iont így kielektrolizálták az oldatból a katód tömegnövekedését meghatározzák. Speciális gravimetriás módszer a termogravimetria. A termogravimetria esetében az anyagot egy kemencében folyamatosan növelve a hőmérsékletet hevítjük miközben folyamatosan mérjük a tömegét. Ha a termogravimetriát a fentebb tárgyalt nedvességtartalom és izzítási maradék meghatározására használjuk, annyiban kapunk több információt, hogy megkapjuk azokat a hőmérsékleteket ahol a vízvesztés ill. a bomlások, oxidáció bekövetkeznek. A különböző anyagok vízvesztése és a bomlás lépései sokszor elkülönülten jelentkeznek, ezért ebből az anyag összetettségére, sokszor alkotói minőségére, mennyiségére is következtethetünk. A gravimetria az abszolút analitikai módszerek sorába tartozik. Ez azt jelenti, hogy nem kell a vizsgálathoz ismert összetételű mintákkal az analitikai függvényt (I = f(c) ahol I az analitikai jel, ez esetben csapadéktömeg, c a koncentráció) meghatározni, ugyanis a csapadék összetétel ezt meghatározza, ez alapján számolható, hogy a csapadék hány százaléka a leválasztott komponens. Nem minden csapadékképzésen alapuló reakció használható fel gravimetriás meghatározáshoz. A csapadékképző reakciónak szelektívnek kell lenni. Ez azt jelenti, hogy nem képződhet csapadék csak azzal az ionnal amit vizsgálni akarunk. Ez sokszor csak a pH adott értékre állításával esetleg un. maszkírozó anyagok segítségével biztosítható. A maszkírozó anyag egy olyan vegyület amelyik a zavaró ionnal a csapadéknál stabilabb vegyületet képezve meggátolja annak leválását csapadék formájában. További fontos szempont, hogy a csapadék jól fejlett kristályokból álljon. A kristály mérete a gócképződés és a gócnövekedés sebességétől függ. Mindkettő a túltelítettség függvénye. Nagy méretű részecskék akkor keletkeznek, ha a gócnövekedés sebessége nagyobb a gócképződésénél. Ezt úgy lehet elérni, hogy a leválasztást kis túltelítettség mellett végezzük Keverés közben kis részletekben adjuk az oldathoz a lecsapószert. A megfelelően leválasztott csapadék jól szűrhető (nagy szemcsés), kristályos és szennyeződésmentes ( szorpció révén csak kevés idegen iont visz magával az oldatból). Ha a csapadékképzésnél elegykristály keletkezik a szennyezőkkel, azaz azok beépülnek a kristályrácsba nincs módunk a szennyezők eltávolítására. Ha a csapadék nagy felülete miatt sok szennyező kötődött meg, a tisztítást oldás és ismételt lecsapással oldhatjuk meg, ez analóg az átkristályosítással. Kis mértékű szennyezés a csapadék mosásával távolítható el. Ha a csapadékban szennyező marad vissza az pozitív hibát okoz. Ha nem választottuk le teljesen a

2


meghatározni kívánt komponenst vagy az olyan apró kristályos, hogy a szűrésnél a szűrőn nem fogható meg teljesen, esetleg a mosásnál részben visszaoldódik a csapadék akkor negatív hiba jelentkezik. A csapadékképzési reakció hatékonyságára az oldhatósági szorzat értéke információt szolgáltathat. Ha megvizsgáljuk az alábbi két reakciót, az L oldhatósági szorzatok alapján megállapíthatjuk, hogy mindkettő rosszul oldódó csapadék. Az AgCl-ot mégsem használhatjuk a klorid ion gravimetriás meghatározására, mert fény, melegítés hatására bomlik. Szemben a BaSO4 -al amelyik alkalmas vegyületformát jelent a szulfát gravimetriás meghatározására. L = [ Ag+][ Cl-] L = [ Ba2+][ SO42-]

Ag+ + Cl- ↔AgCl Ba2+ + SO42-↔BaSO4

L= 10-9,76 (278K) L= 10-9,72 (278K)

(1) (2)

Csapadék képzésére nem csak szervetlen vegyületek (lásd a fenti példákat), hanem szerves vegyületek is alkalmasak. Ezeknél sokszor nem a klasszikus vegyületképződés hanem az un. komplexképződés megy végbe a leválasztandó kationnal. Ha ez a komplex apoláros akkor az oldhatósága kicsi lesz és, mint csapadék az oldatból elválasztható. A Ni meghatározása dimetilglioximmal egy ilyen szerves komplexképzőt használ fel a nikkel- ion leválasztásához.

H3C

C

OH

OH

N

N

C

CH3

N

N

C

CH3

OH

OH

Ni2+ H3C

C

2.ábra Ni- glioxim komplex szerkezete Acél nikkel tartalmának meghatározása A nagyolvasztókban előállított nyersvas (öntöttvas) 3,5-4,5 % szenet, max 1% sziliciumot, 2,5-6 % mangánt, 0,1-0,2 % foszfort, 0,02-0,04 % kenet tartalmaz. Az acélgyártás során a széntartalmat le kell csökkenteni. Az acél előállítása során más alkotók mennyisége is lecsökken, egy részük gáz formában más részük oxidok formájában a salakba távozik. A szénacélok 1,5%-nál kevesebb C-et tartalmaznak. Az acélt a fizikai, mechanikai és kémiai tulajdonságainak javítása végett ötvözik. Ötvözésre az alábbi elemeket használják: Cr, Ni, Co, W, Mo, Mn, Al, V, Ti, Na, Nb, ritkaföldfémek, Si, B, Cu esetenként P és S. A nikkel az acél egyik fontos ötvözője. Ötvözetlen acélban is előfordul 0,2 %- nál kisebb mennyiségben. Az ötvözött acélokban széles tartományban változhat. A korrózió álló acélban 0,2-2% Ni van, míg az un. krómnikkel acélban 4-50 % is lehet. A nikkel az acélban mindig oldott állapotban van, karbidként nem fordul elő. Az acéltípusok összetételére vonatkozó adatotokat a szabványok tartalmazzák. Adott komponens meghatározásának az a célja, hogy megállapítsuk az illető acél melyik típusnak felel meg. A vizsgálatokhoz az acélt 1:1 HCl-ban melegítés közben oldják, a bepárolt és forró vízzel újraoldott sókat szűrik a visszamaradt oldhatatlan szilárd anyag eltávolítása miatt. Ezt a szűrletet használják a további vizsgálatokhoz. 3


A gyakorlat ezen a ponton kezdődik. A 100 ml- es lombikban kapott oldat ezt a szűrletet tartalmazza. 1. feladat: Acél nikkel tartalmának meghatározása A feloldott acélmintát tartalmazó lombikot először töltsük fel jelig, majd mérjünk ki 20-20 ml-t a két 600 ml-es főzőpohárba. Adjunk hozzá kb. 300 ml desztillált vizet. A vas zavaró hatásának kiküszöbölése végett adjunk hozzá 20 ml 50% ammónium-tartarát oldatot, majd tömény ammóniával addig közömbösítsük amíg a lakmusz gyengén lúgos kémhatást nem jelez. Ezután pár csepp 1:1 HCl-at adunk hozzá és 60-70 C-ra melegítjük. A rezsóról levéve keverés közben 25 ml 1%-os dimetilglioxim oldatot öntünk bele. Helyes pH beállításnál ekkor még nem válik le csapadék. Pár csepp tömény ammóniát hozzáadva a piros Ni-dimetilglioxim csapadék nagy pelyhekben válik le. Az oldat színe sárgás marad. Ha az oldat vörös a leválasztás nem volt tökéletes. A csapadékot kb. 15-20 percig szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ez idő alatt lemérjük a a 130 C- on kiszárított üvegszűrő tégelyt négy tizedes pontossággal analitikai mérlegen. A csapadékot vízsugár szivattyú segítségével ebbe a tégelybe szűrjük. Forró vízzel 6x kimossuk, majd 130 C-on súlyállandóságig szárítjuk. A csapadékot tartalmazó tégely tömegét az üreshez hasonlóan analitikai mérlegen mérjük. A két adatból a 20 ml oldatból leválasztott Ni-dimetilglioxim tömege számítható. A Ni-dimetilglioxim tömege, a feloldott acél tömege (1,0000g 100ml-re) és a vizsgálathoz használt mintatérfogat (20 ml, a számításnál figyelembe kell venni,, hogy a csapadék előállításához csak 20 ml oldatot használt fel), ismeretében ki kell számítani az acél Ni tartalmát m/m%-ban. A Ni/Ni-dimetilglioxim tömegarány: 0,2032. Az eredményként adja meg a két párhuzamos mérés átlagát és a %-os eltérést. A tizedes jegyek tükrözzék a mérés precizitását. Zh kérdések: 1 Sorolja fel milyen elemek fordulnak elő az acélban. 2 Milyen koncentrációban van nikkel a különböző acélokban és milyen formában található? 3 Milyen jelenségen alapszik a gravimetria és mit ért azon, hogy ez a módszer egy abszolút analitikai módszer ? 4 Milyen adatokkal lehet jellemezni egy csapadék oldhatóságát? 5 Mennyi az Ag+ ion koncentrációja az AgCl csapadékot tartalmazó oldatban ha az oldhatósági szorzat L= 10-10 (L= 10-9,76 (278K).) 6 Az oldhatósági szorzat alapján igazolja, hogy kevesebb ezüst ion marad oldatban ha a leválasztó klorid ionokat fölöslegben alkalmazzuk. Mennyi ezüst ion van az oldatban ha a klorid ion koncentráció 0,1 mol/l. Az oldhatósági szorzat: L= 10 -10 (L= 10-9,76 (278K).) 7 Milyen irányban befolyásolja a mért Ni koncentrációját az, ha a csapadék által adszorbeált lecsapószert vagy az egyéb fémionokat nem mossuk ki megfelelően. 8 Milyen hibára gondol, ha kevesebb Ni-t mért, mint amennyi a mintájában van? 9 Milyen hibára gondol, ha több Ni-t mért, mint amennyi a mintájában van? 10 Mennyi az acél Ni tartalma m/m %-ban, ha 1g acél 100 ml-re töltött oldatából 20 ml-t használva 0,2032 g Ni dimetilglioxim keletkezett.

4


2. gyakorlat (Gravimetria II) 1. 2. 3. 4. 5.

Töltse fel jelig a mintát tartalmazó mérőlombikot. Mérjen ki 20-20 ml-t a mintából pipettával a három 600 ml-es mérőlombikba. Adjon hozzá kb. 300 ml vizet. Adjon hozzá 20 ml 50 %-os ammónium tartarátot. Mérje meg a pH-t és addig adjon ammóniát cseppenként amíg lúgos nem lesz az oldat. 6. Adjon néhány csepp 1: 1 sósavat a mintához, majd melegítse 60-70 C-ra. 7. 25 ml 1 % dimetilglioxim oldatot adunk hozzá és pár csepp cc. ammónia oldattal lúgosítjuk. 8. kb 20 percig állni hagyjuk a csapadékos oldatot. 9. Analitikai pontossággal lemérjük az exszikkátorban lévő szűrőtégelyeket. 10. A 20 perc leteltével vízsugárszivattyú felhasználásával a Ni-glioxim csapadékot a tégelyekbe szűrjük. A tégelyeket szárítószekrénybe tesszük és 130 C-on súlyállandóságig szárítjuk. Ez másnapra vagy a következő gyakorlatra lesz mérhető. A tégelyeket exszikkátorban találja. A tégelyt a száma alapján azonosíthatja be, ezt mindenképpen írja fel. 11. Számítsa ki a az acél Ni tartalmát m/m %-ban ha kapott mintája 1,0000 g acél feloldásával keletkezett. Vegye figyelembe, hogy a kapott mintából csak 20 ml-t használt az elemzéshez. Edény száma 1. tégely: 2. tégely: 3. tégely: Átlag Szórás

Tégely üres tömege, g

-

Tégely+ csapadék tömege, g

-

Csapadék tömege, g

Az acél Ni tartalma, m/m %

-

5

Lakatos J.: Analitikai Kémiai Gyakorlatok Anyagmérnök BSc. Hallgatók Számára, (2007)

Recommend Documents