Žárové a bezproudé galvanické cínování Úvod Žárové cínování Cín má významnou úlohu při ochraně jiných kovů proti korozi. Schopnost tvořit odolné filmy oxidů SnO a SnO2 způsobuje, že cín je velmi stálý v atmosféře a ve vodě. Všechny jeho sloučeniny jsou neškodné lidskému zdraví a z toho plyne i jeho široké použití v zařízeních pro úpravu potravin a při výrobě obalů pro jejich konzervování. S ohledem na nízké mechanické vlastnosti cínu a jeho vysokou cenu se však cín uplatňuje především ve formě povlaků na jiných kovech, především na železe, litině a mědi. Zmínky o přípravě cínového povlaku na mědi a železe nacházíme již v antických písemnostech, spolehlivě je prokázána výroba pocínovaných železných plechů v Anglii ve 13. století. Nalezeny byly antické pocínované bronzové mince, pocínování bylo používáno pro vnitřní povrchy měděných kotlů a nádob používaných pro přípravu potravin. Ze středověku pochází velké množství archeologických nálezů pocínovaných třmenů a ostruh ze železa a bronzu, kde kromě protikorozní ochrany (která byla spíše nezáměrným pozitivním efektem pocínování) se spíše sledoval zdobný efekt cínování, imitující stříbrné součásti jezdecké výstroje. Z pozdějšího období baroka je známo používání pocínovaných železných prvků stavebního kování (dveřních a okenních závěsů a pantů), kde již spíše bylo důvodem zajištění odolnosti proti korozi. Pravděpodobně nejstarší technologií přípravy cínového povlaku na železe bylo tzv. „žárové cínování“ ponorem železného předmětu do lázně roztaveného cínu (hot dip tinning), či potírání železného předmětu, ohřátého nad teplotu bodu tání cínu, prachovým cínem (wipe tinning), kdy je třeba cínový povlak vytvořit pouze jednostranně. Tato technika se využívala i pro pocínování měděných a bronzových předmětů, pro drobnější objekty z těchto kovů však pravděpodobně byla historicky od dob antiky používána i technologie galvanického bezproudového pocínování ve vroucích komlexotvorných roztocích vhodného složení. Důležitou součástí techniky žárového cínování je důkladné očištění povrchu cínovaného železa či oceli, především řádné odmaštění a odstranění všech eventuelních zbytků korozních produktů. Pro moření železa byly historicky používány lázně zředěné kyseliny sírové či chlorovodíkové resp. lázně z fermentovaných obilných otrub. Lázeň roztaveného cínu byla chráněna roztaveným lojem, povrch železa byl chráněn před oxidací poprášením či ponořením do roztavené smoly. Dnes se žárové pocínování provádí tak, že ocelové plechy vstupují do lázně roztaveného cínu skrz vrstvu tavidla (tavenina ZnCl2, NaCl a NH4Cl) a vynořují se přes vrstvu palmového oleje a procházejí mezi válci, které vymezují tloušťku povlaku v rozmezí 0,0015 – 0,0025 mm. Mezi ocelovým podkladem a cínovým povlakem se tvoří vrstvička intermetalické fáze, která byla rentgenograficky identifikována jako FeSn2. Galvanické bezproudé cínování K cínování měděných a bronzových předmětů se využívá také depozice z vodného roztoku, nikoli však elektrolytickým způsobem, ale bezproudově. Touto technikou lze cínovat jak historické drobné předměty z mědi a jejích slitin, tak například měděné plošné spoje, které tak získávají vysokou pájitelnost. Vyloučit cín z roztoku cínatých solí, eventuelně alkalických cínatanů (solí s komplexním anionem [Sn(OH)4]2-), mědí se za běžných podmínek nezdaří. Z termodynamického pohledu je to
dáno vyšší ušlechtilostí mědi v porovnání s cínem. Ušlechtilost je dána standardním redukčním potenciálem páru kation kovu/kov. Měď patří mezi ušlechtilé kovy a standardní redukční potenciál 2+ 2+ páru Cu /Cu (+0,337 V) je ve srovnání se standardním redukčním potenciálem páru Sn /Sn (0,136 V) vyšší. Z toho plyne, že ponoření měděného předmětu do roztoků uvedených solí nepovede k jeho pocínování. Naopak cínový předmět ponořený do roztoku soli měďnaté by se měl samovolně pokrýt vrstvou mědi za současného rozpouštění cínu. Opačný průběh (vyloučení cínu na mědi) by byl možný pouze v případě, kdy by redukční potenciál páru Cu2+/Cu byl nižší než redukční potenciál páru Sn2+/Sn. Potenciál kovové elektrody závisí na koncentraci iontů svého kovu v přilehajícím elektrolytu. Pokud by byl růst koncentrace iontů Cu2+ (vznikajících oxidací Cu, kterou jsou uvolňovány elektrony 2+ 2+ pro redukci Sn z cínaté soli) neustále snižován (snižování aktivity Cu ) vázáním iontů Cu do komplexních sloučenin, byl by potenciál měděné elektrody udržován na nízké úrovni. Komplexace měďnatých iontů je možné docílit vhodným komplexotvorným činidlem. Komplexotvorné činidlo musí být dostatečné stabilní v příslušné cínovací lázni a nesmí vytvářet komplexní sloučeniny s cínatými ionty. Historicky byla pro drobnější objekty z mědi a bronzu od dob antiky používána technologie galvanického bezproudového pocínování ve vroucích komlexotvorných roztocích hydrogenvinanu draselného (vinného kamene) a síranu hlinitoamonného (amonného kamence). V současnosti je nejpoužívanějším komplexotvorným činidlem pro kyselé cínovací lázně (tj. roztoky cínatých solí ve zředěných kyselinách) thiomočovina. Kvalita cínové vrstvy je zvyšována přídavkem neionogenního tenzidu (polyethylenglykolu) do cínovací lázně.
Studium kovové vrstvy Měření tloušťky vrstev a povlaků se provádí v řezu na metalografickém výbrusu nebo vybroušením jamky do povrchu (metoda Calotest). Pokud by studovaná vrstva byla příliš tenká, byla by na kolmém řezu obtížně pozorovatelná, zvláště v případě pozorování světelným mikroskopem. Proto se připravují řezy zkosené pod určitým úhlem, na kterých se vrstva jeví tlustší. Tloušťku vrstvy nebo povlaku na šikmém řezu pak lze přepočítat na skutečnou při znalosti úhlu zkosení. Ke studiu mikrostruktury vrstev a povlaků se používá světelná a rastrovací nebo transmisní elektronová mikroskopie. Světelná mikroskopie využívá ke zobrazování viditelné světlo a má tudíž poměrně nízkou rozlišovací schopnost. Její použitelnost pro pozorování vrstev a povlaků je tedy značně omezená. Lepší rozlišovací schopností disponují rastrovací elektronové mikroskopy. Tyto přístroje ke zobrazování používají elektronový svazek generovaný působením vysokého napětí (obvykle 5 – 30 kV) na žhavené wolframové vlákno nebo tzv. autoemisní trysku – krystaly schopné snadno uvolňovat elektrony. Pro svůj provoz tyto přístroje vyžadují vakuum. K fokusaci elektronového svazku se používají tzv. elektrostatické nebo elektromagnetické čočky (cívky). Touto soustavou je paprsek elektronů vychylován a postupně přejíždí povrch vzorku. Ozářená oblast vzorku poté vyzařuje tzv. sekundární a odražené elektrony. Sekundární elektrony (SE) poskytují informaci o reliéfu povrchu, podobně jako ve světelném mikroskopu, zatímco odražené elektrony (BSE) vypovídají o chemickém složení materiálu a poskytují tzv. materiálový kontrast. Detekovaný signál z jednotlivých bodů je digitálně zpracován a zobrazen na televizní obrazovce nebo počítači. Při interakci elektronů s atomy v blízkosti povrchu vzorku dochází rovněž k vyzáření charakteristického rentgenového záření. Toto záření poskytuje informaci o chemickém složení pozorované oblasti. Pro analýzu charakteristického RTG záření se používají EDS (energiově disperzní) a WDS (vlnově disperzní spektrometry). Běžné rastrovací elektronové mikroskopy bývají vybaveny EDS analyzátorem chemického složení. S pomocí těchto zařízení je možné provádět chemickou mikroanalýzu.
Cíl práce a) Praktické vyzkoušení historických technologií žárového pocínování železného předmětu a bezproudového pocínování měděný předmět. b) Vyhodnocení tloušťky, struktury a složení vyloučené kovové vrstvy na metalografických výbrusech z pocínovaných vzorků
Potřebná zařízení a materiál Železný předmět (vzorek plechu uhlíkové oceli), měděný předmět (vzorek měděného plechu), cín, pícka, pyrometr (termočlánek NiCr – Ni), analytické váhy, stereomikroskop Olympus, lázeň pro bezproudové cínování SnCl2.2H20 2g/l, KHC4H4O6 2 g/l, NH4Al(SO4)2.12H2O 10 g/l, granule cínu a zinku. Dále ethanol, destilovaná voda, mořicí lázeň pro ocelové vzorky (konc. HCl), opalovací lázeň pro vzorky mědi (směs koncentrovaných kyselin HNO3 a H2SO4 + 2g NaCl/l), vzorky oceli a mědi, pinzeta, chemické kleště, metalografická bruska a leštička, brusný a lešticí materiál, hmota a pomůcky pro přípravu metalografických vzorků, leptadla, světelný mikroskop, rastrovací elektronový mikroskop s EDS analyzátorem.
Postup práce Žárové cínování a) Tři vzorky oceli očistěte mořením v konc. HCl, opláchněte vodou, ethanolem a osušte. Dále manipulujte se vzorky pouze v rukavicích nebo s pomocí pinzety. b) Vzorky zvažte na analytických vahách a změřte rozměry vzorků pomocí posuvného měřítka. c) V pícce roztavte cín a udržujte teplotu taveniny na cca 280 °C (měřte pomocí pyrometru), na hladinu cínu přidejte dvě až tři lžičky smoly a nechte ji roztavit. d) Každý vzorek postupně ponořte do lázně roztaveného cínu a při mírném pohybu jej v lázni ponechte asi tři minuty. e) Po vyjmutí z lázně (vzorek musí být rovnoměrně pokryt vrstvou cínu po celém ponořeném povrchu – pokud tomu tak není, nebyl vzorek dostatečně očištěn nebo se plech v lázni nedostatečně prohřál) prudkým pohybem odstraňte přebytečný cín (pozor na poranění ostatních přítomných osob) a vzorek nechte volně vychladnout. Tímto způsobem pocínujte všechny tři vzorky. f)
Po vychladnutí vzorku smolu, která ulpívá na vrstvě cínu lehce otlučte a zbytek smyjte pomocí etanolu. Pocínované vzorky zvažte a hmotnostní změnu zaznamenejte do tabulky.
g) Vezměte vzorky č.2 a č.3 a podruhé je ponořte opět na tři minuty do cínovací lázně a dále postupujte dle bodu e) a f). h) Vzorek č.3 v cínovací lázni exponujte po dobu tří minut ještě potřetí a opakujte postup dle bodu e) a f). i)
Po každém ponoru proveďte dokumentaci vytvořené vrstvy cínu na stereomikroskopu Olympus.
j)
Pocínované vzorky zvažte a z hmotnostní změny vypočítejte tloušťku cínové vrstvy.
k) Vzorek č.3 rozstřihněte na padacích nůžkách a z části pocínovaného plechu připravte metalografický výbrus. l)
Leptáním v 10% nitalu (10% roztok HNO3 v ethanolu) vyvolejte strukturu oceli a nanesené vrstvy (včetně intermetalických fází Fe-Sn) a zdokumentujte pomocí světelného mikroskopu. Zjištěnou tloušťku vrstvy srovnejte s tloušťkou stanovenou z hmotnostních změn.
m) Pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu s analyzátorem EDS stanovte koncentrační profil cínu a železa napříč vrstvou. Bezproudé cínování a) Vzorek mědi očistěte mořením v opalovací lázni (směs koncentrovaných kyselin HNO 3 a H2SO4 + 2g NaCl/l), opláchněte vodou, ethanolem a osušte. Dále manipulujte se vzorkem pouze v rukavicích nebo s pomocí pinzety. b) Vzorky zvažte na analytických vahách. c) Připravte cínovaní lázeň. d) Do lázně nasypte granule cínu zalijte cínovaní lázní a tu přiveďte k varu. Vzorky vhoďte do lázně tak, aby byly v kontaktu s granulemi cínu. Pro iniciaci a urychlení cínování mědi přidejte pár granulí zinku, tak aby byly v kontaktu s měděnými plíšky. Vzorky bezproudově cínujte po dobu třiceti minut, pak je vyjměte z lázně, opláchněte destilovanou vodou, ethanolem, vysušte a zvažte. e) Vzorek č. 2 a 3 následně dále cínujte dalších 30 minut, poté je opět vyjměte z lázně, opláchněte destilovanou vodou, ethanolem, vysušte a zvažte. f)
Nakonec ponořte do cínovaní lázně na posledních 30 minut vzorek č. 3, takže celková doba cínování u tohoto vzorku bude jeden a půl hodiny. Po opláchnutí destilovanou vodou, ethanolem a vysušení stanovte vážením konečný hmotnostní přírůstek.
g) Proveďte dokumentaci vytvořených vrstev cínu na stereomikroskopu Olympus pro všechny tři vzorky.
Vyhodnocení naměřených dat: a) Z výsledných hmotnostních změn vzorků vypočítejte tloušťku cínové vrstvy. b) Tloušťku vrstvy zjištěnou z metalografického výbrusu srovnejte s tloušťkou stanovenou z hmotnostních změn. Protokol obsahuje: a) Postup práce b) Zápis měřených hodnot a výpočtů ve formě tabulky. c) Fotodokumentaci vrstev a metalografického výbrusu. d) Závěr hodnotící postupy cínování.
u žárově pocínovaných vzorků
Kontrolní otázky: a) Popište princip žárového cínování kovů. b) Vysvětlete princip bezproudého cínování mědi a jejích slitin. c) Uveďte významné příklady použití cínování kovů v historickém i současném kontextu.
Binární fázový diagram Fe - Sn
