APLIKACE METOD TERMICKÉ ANALÝZY VE VÝZKUMU PYROLÝZY BIOMASY Staf M., Ederová J., Buryan P, Schauhuberová M. Příspěvek shrnuje poznatky získané testováním pyrolýzy vybraných vzorků převážně odpadní biomasy ve dvou termoanalytických aparaturách. Jsou uvedeny výsledky experimentů prováděných na tandemovém spojení termováhy s hmotnostním spektrometrem a rovněž výsledky kalorimetrických měření získané s použitím diferenčního skenovacího kalorimetru DSC 131. V příspěvku je dále srovnán způsob výzkumu pyrolýzy spočívající v aplikaci termoanalytických metod s technikou založenou na externě vyhřívané retortě. Klíčová slova: biomasa, odpad, termogravimetrie, diferenční termická analýza, hmotnostní spektrometrie, diferenční skenovací kalorimetrie ÚVOD DO PROBLEMATIKY A CHARAKTERISTIKA METOD Na VŠCHT již několik let probíhá studium problematiky pyrolytické konverze tuhých odpadů na prakticky použitelná kapalná a plynná paliva. Ve výzkumu je důraz kladen na různé druhy odpadní biomasy. V letošním roce vstoupil celý projekt do nové fáze, když dosavadní postup založený na pyrolýze v externě ohřívané retortě byl doplněn o novou metodiku založenou na kombinaci několika technik termické analýzy. Na rozdíl od retortové aparatury je možné pomocí termoanalytických metod obdržet komplexní soubor informací popisujících chování zkoumaného materiálu v průběhu pyrolýzy, a to za zlomek času, který by byl potřeba při retortových zkouškách podobného rozsahu. Termická analýza navíc vyžaduje o několik řádů menší navážky vzorků, což může být výhodné např. při testování materiálů hygienicky či toxikologicky problematických. Na druhou stranu malé navážky kladou vysoké nároky na homogenitu a reprezentativnost testovaných vzorků. Pro účely výzkumu pyrolýzy biomasy byly ze širokého spektra termoanalytických metod zvoleny 3 postupy, které by měly být schopné poskytnout většinu informací potřebných pro velmi podrobný popis chování testovaných materiálů při pyrolýze na požadované produkty. Protože jsou principy termických analyzátorů zcela odlišné od dosud výlučně používaného způsobu pyrolýzy v retortě, bylo nutné v první fázi prověřit, zda údaje získané za použití obou zmíněných technik jsou srovnatelné. Jako termoanalytické metody byly zvoleny: termogravimetrická analýza (TG), diferenční termická analýza (DTA) a diferenční skenovací kalorimetrie (DSC). Přestože se jedná o metody historicky velmi staré, byly původně vyvinuty pro účely metalurgie, sklářství apod. a nikoli pro účely výzkumu termického rozkladu odpadů. V tomto případě jde tedy o jejich zcela nové a dosud velmi málo známé nasazení. Termogravimetrie je technika, při níž je vzorek zahříván zpravidla konstantní rychlostí, přičemž jsou kontinuálně zaznamenávány změny jeho hmotnosti. Výsledkem je křivka hmotnostní změny v závislosti na teplotě, která poskytuje informace o tepelné stabilitě a složení výchozího vzorku, meziproduktů a tuhého zbytku. V zásadě je možné pracovat buď v atmosféře inertní, která se vzorkem v průběhu ohřevu nereaguje, což je případ pyrolýzy. Nebo je možné používat atmosféru reaktivní, kterou může být např. vzduch, vodík, oxid uhličitý, případně jiné atmosféry. Zařízení pro provádění TG analýzy se nazývá termováha a zjednodušeně se jedná o velmi přesnou mikrováhu spojenou s elektrickou pecí. Rameno váhy, na které se umisťuje vzorek musí být upraveno tak, aby bylo možné vzorek řízeným způsobem ohřívat a současně snímat jeho teplotu, čas analýzy a aktuální hmotnost vzorku [1]. Diferenční termická analýza je technika, při níž jsou jako funkce teploty nebo času zaznamenávány tepelné efekty spojené s fyzikálními a chemickými pochody ve vzorku. Vzorek bývá ohříván konstantní rychlostí a pomocí tzv. diferenčního termočlánku je jeho okamžitá teplota porovnávána se zvoleným inertním standardem, který je ohříván naprosto stejným způsobem jako vzorek. Entalpické změny jsou zapříčiněny řadou dějů, jako je tání, vypařování, krystalizace, dehydratace, sublimace, oxidace, redukce, různé formy rozkladu apod. Tyto efekty mohou být buď endotermní nebo exotermní a jejich projevy mohou významně vypovídat o povaze zkoumaného vzorku. DTA je ve své podstatě metoda kvalitativní a neumožňuje tedy určit množství tepelné energie dodané vzorku nebo vzorkem uvolňované [2].
- 29 -
Diferenční skenovací kalorimetrie v podobě, v jaké byla používána při popisovaných testech, je obdobou DTA s tím, že zařízení je konstruováno pro vysoce přesné měření přenosu tepelné energie. DSC poskytuje reprodukovatelné křivky exo- a endotermních dějů, které je možné po integraci kvantifikovat. EXPERIMENTÁLNÍ ZAŘÍZENÍ A POSTUP Pro výzkum pyrolýzy tuhých odpadů byl zvolen moderní přístup, sdružující více analytických metod v jednom přístrojovém celku. Termický analyzátor používaný pro účely zde popisovaného výzkumu je tvořen tandemovým spojením vlastní termováhy a hmotnostního spektrometru (dále jen MS). Tento přístroj pak umožňuje simultánně provádět měření TG, DTA a zároveň díky MS v reálném čase analyzovat vznikající plynné produkty termického rozkladu. Základem analyzátoru je termováha Setsys Evolution od francouzské firmy Setaram sestávající z válcové pece vybavené grafitovým topným elementem a termočlánky umožňujícími dosahovat maximální provozní teploty 1600 °C a vysoce přesné elektricky kompenzované dvouramenné mikrováhy. Inertní nosný plyn obohacený o termodegradenty je z reakčního prostoru pece odváděn spodní přírubou a dále je veden vyhřívanou vzorkovací trasou do hmotnostního spektrometru Omni Star německé firmy Pfeiffer Vakuum. Náčrt vzájemného zapojení jednotlivých prvků této laboratorní aparatury je pro názornost uveden společně s fotografiemi na obr. 1.
Obr. 1 Sériové zapojení termováhy a hmotnostního spektrometru: 1 - tlaková láhev s nosným plynem (He), 2 tlaková láhev s ochranným plynem (Ar), 3 - termováha, 4 - přívod chladicí vody, 5 -olejová vývěva na evakuaci pece, 6 - regulátor ohřevu interface termováha-MS, 7 - hmotnostní spektrometr, 8 vyhřívaná vzorkovací trasa, 9 - počítač pro řízení a sběr dat, A - čelní pohled na termováhu dole s vývěvou a vpravo s regulátorem ohřevu interface a počítačem, B - čelní pohled na hmotnostní spektrometr vybavený vyhřívanou vzorkovací trasou Pro kvantitativní měření entalpických změn byl zvolen samostatný DSC přístroj typu DSC-131 rovněž od firmy Setaram. Používaný typ kalorimetru na jedné straně poskytuje vysoce přesné údaje, ale na rozdíl od termováhy Setsys je schopen pracovat jen za teplot do 700 °C. Jak se však v průběhu experimentů ukázalo, není toto omezení pro popis pyrolýzního děje rozhodující, neboť většina procesů spojených s výraznou tepelnou výměnou probíhá při teplotách podstatně nižších než je uvedená konstrukční mez zařízení.
- 30 -
Mezi zásadní otázky, které měly zodpovědět testy s použitím termoanalýzy, patřilo: 1) stanovit míru konverze zvolených materiálů na žádoucí produkty, 2) stanovit optimální teplotní rozsah procesu, 3) určit, zda lze změnou rychlosti ohřevu vzorků v určitém rozmezí pozitivně ovlivnit konverzi nebo složení uvolňovaného pyrolýzního plynu, který je hlavním žádaným produktem, 4) pomocí techniky DSC stanovit množství tepla, které je nutné v průběhu pyrolýzy vzorku dodat při různých rychlostech růstu teploty, 5) porovnáním výsledků získaných prováděním pyrolýzních testů v retortové aparatuře a v termoanalyzátoru zjistit do jaké míry se údaje z obou metod shodují. Po zkušenostech s řadou pyrolýzních testů prováděných v retortové aparatuře byly navrženy experimentální podmínky tak, aby zaručovaly, že budou zachyceny a zdokumentovány všechny fáze pyrolýzního děje. Podmínky laboratorních zkoušek byly následující: 1) teplotní rozsah při ohřevu vzorků v termováze 20 – 1000 °C a u vybraných materiálů až 1300 °C pro ověření řádného ukončení děje, 2) standardní navážka zkoumaných vzorků 10 mg analytického vzorku v platinovém kelímku o objemu 100 µl, 3) pracovní atmosféra v zařízení tvořená heliem za atmosférického tlaku a průtoku 20 ml.min-1, 4) základní testované rychlosti ohřevu 10, 20, 30 K.min-1 a u vybraných materiálů ještě 2 a 50 K.min-1, 5) rozsah relativních hmotností komponent měřených na MS 1 – 300. Za uvedených podmínek byla testována vybraná skupina 12 vesměs odpadních materiálů, která zahrnovala 10 vzorků různé biomasy, 1 vzorek předsušeného čistírenského kalu a 1 srovnávací vzorek polyesterového prachu z recyklační linky zpracovávající použité PET lahve. Přehled všech testovaných vzorků je uveden v tabulce 1. Tab. 1 Vzorková základna Materiál Odpad ze zpracování amarantu Borové piliny Bukové piliny Ječné plevy Kakaové slupky Kal ČOV Kokosové vlákno Kukuřičné plevy Polyethylentereftalát Šťovík (odrůda Uteuša) Arašídové slupky Rákos
Typ vzorku
Odpadní biomasa Srovnávací vzorek Odpadní biomasa Srovnávací vzorek Biomasa určená pro energetické účely Odpadní biomasa
Obsah vlhkosti [% hm.] 7,0 8,1 8,0 8,3 5,8 7,1 7,5 9,6 0,1 6,3 6,8 6,6
Obsah popela [% hm.] 9,9 0,4 1,2 6,9 5,8 38 1,1 1,6 0,1 3,8 1,2 3,9
NAMĚŘENÉ ÚDAJE A JEJICH VYHODNOCENÍ Protože jedním z úkolů aplikace termické analýzy bylo vzájemné porovnávání různých naměřených hodnot, bylo zejména v případě srovnávání specifických signálů MS nutné dodržovat při testech konstantní navážky vzorků a zmíněné parametry. Experimenty se v první řadě zaměřily na zodpovězení zásadní otázky, zda a nakolik je možné nahradit dosud převládající zdlouhavý retortový postup pyrolýzních zkoušek podstatně rychlejší a uživatelsky mnohem příznivější termoanalytickou metodikou. Srovnání bylo provedeno na dvou odlišných rovinách, a to v prvé řadě pomocí sledování průběhu hmotnostních úbytků pyrolyzovaných vzorků za srovnatelných podmínek v retortě a v termoanalyzátoru. Srovnání průběhu - 31 -
pyrolytické konverze vybraných vzorků z hlediska hmotnostních změn je znázorněno na obr. 2. Druhý způsob srovnání vycházel ze sledování změn složení a tím i výhřevnosti produkovaného pyrolýzního plynu. Ve způsobu stanovování složení pyroplynu je principiálně největší rozdíl mezi oběma aparaturami. Zatímco přímé spojení termováhy s hmotnostním spektrometrem sleduje složení vznikajících produktů on-line, v případě retortového pyrolyzéru je nutné provádět ve vhodných intervalech odběry plynů do vzorkovnic a teprve následně podrobovat chromatografické analýze. Tato technická odlišnost byla uvažována jako možný hlavní zdroj rozdílů v porovnávaných výsledcích.
Obr. 2 Porovnání průběhu pyrolýzy v termickém analyzátoru Setsys a v retortové aparatuře Prakticky bez výjimky bylo u všech testovaných vzorků zjištěno, že 95 – 98 % obj. produkovaného pyroplynu tvoří směs CO, CO2, CH4, C2H6 a H2 v různém poměru závisejícím na aktuální teplotě a druhu vzorku. Při vyhodnocování naměřených hmotnostních spekter byl pak kladen důraz především na tyto majoritní složky, jejichž vzájemný poměr lze brát za rozhodující pro výhřevnost a tudíž i další energetické použití získaného plynu. Pro vzájemné porovnání produkce sledovaných komponent u více vzorků nebylo nutné signál příslušející jednotlivým složkám kvantifikovat, pokud byly důsledně dodržovány stejné podmínky jednotlivých experimentů a byly používány naprosto stejné navážky vzorků. Ukázka simultánního záznamu TG křivky vybraného vzorku je společně s křivkami signálu MS příslušejícího sledovaným plynným produktům uvedena na obr. 3. Na následujícím obr. 4 je pak ukázka grafu srovnávajícího signál jedné zvolené komponenty produkované při pyrolýze různých vzorků. Při hledání nejvhodnějších podmínek pyrolytické konverze je zdrojem velmi užitečných informací srovnání produkce jednotlivých složek pyrolýzního plynu při různých volených rychlostech ohřevu vzorků. V takto srovnávaných měřeních byly sice voleny stejné navážky vzorků a průtok nosného plynu tak, jako v ostatních případech, ale problém interpretace naměřených křivek pak spočíval v tom, že za stejný zvolený teplotní interval při stejném objemovém toku nosného plynu ale jiné rychlosti ohřevu protekl vždy jiný objem tohoto inertního plynu. Tak došlo při každém teplotním gradientu ke „zředění“ proudu pyrolýzních zplodin v jiném poměru, což vedlo k úměrné změně koncentrace sledovaných komponent a tím i ke změně signálu MS detektoru. Před vlastním grafickým zpracováním naměřených hodnot bylo nutné provést korekci signálu na rozdílné podmínky. Na obr. 5 je uvedena ukázka grafického porovnání produkce jedné významné složky pyrolýzního plynu při několika volených rychlostech ohřevu vybraného materiálu. - 32 -
Stanovení kvantitativního složení pyrolýzních plynů s použitím přímého spojený termováhy a MS naráželo na problémy plynoucí z absence jakéhokoli separačního prvku mezi oběma zařízeními. Zatímco v chromatografickém přístroji je plynná směs po nastříknutí v koloně rozdělena v ideálním případě na jednotlivé chemické látky a tyto složky pak odděleně vstupují do MS detektoru, v případě přímého spojení TG-MS je na detektor přiváděna celá směs. Zde je namístě připomenout, že velikost poměru odezev MS nemusí být shodná s poměrem koncentrací složek v analyzované směsi. To je dáno 2 faktory. Molekuly vstupující do iontového zdroje detektoru jsou ionizovány, přičemž nevznikají jen tzv. molekulové ionty se stejnou relativní hmotností jako původní molekula, ale též řada více či méně stabilních fragmentů s nižší hmotností. Druhým faktorem je skutečnost, že zpravidla jedné hmotnosti odpovídá více než jedna chemická látka [3].
Obr. 3 Záznam křivek TG a MS vzorku ječných plev při rozkladu s růstem teploty rychlostí 10 °C/min a s provedeným odečtem nulové linie MS
Obr. 4 Porovnání křivek produkce metanu při pyrolýze s rychlostí ohřevu 20 K/min (v popisku osy x byly použity zkrácené názvy testovaných vzorků, tj. borovice = borové piliny, ječmen = ječné plevy) - 33 -
Obr. 5 Vzájemné srovnání bezrozměrného korigovaného signálu metanu při pyrolýze bukových pilin různými rychlostmi Při kvantitativní analýze bylo tedy nutné používat poměrně složitý vyhodnocovací software vybavený rozsáhlými knihovnami hmotnostních spekter. Při kalibraci spektrometru bylo postupováno metodou vnějšího standardu, kdy na vstup termoanalyzátoru bez vloženého vzorku byla přiváděna směs obsahující všechny stanovované plynné komponenty o známé nízké koncentraci v nosném plynu. Takto byl stanoven obsah CO2, CO, H2, CH4 a C2H6. Při výpočtu výhřevnosti byly ostatní složky (dopočet do 100 %) brány jako suma CxHy. Touto generalizací sice vznikla určitá chyba, která však byla s ohledem na podrobné chromatografické analýzy plynů při retortových zkouškách považována za přijatelnou. Testy na DSC probíhaly se 3 základními rychlostmi ohřevu vzorku, a to 10, 20 a 30 K/min, přičemž vybrané vzorky byly testovány ještě s velmi malou rychlostí ohřevu 2 K/min a naopak maximální technicky možnou rychlostí 50 K/min. Přesto však nebylo možné dodržet úplnou shodu mezi metodikou TG-DTA a DSC, protože konstrukční mez používaného kalorimetru umožňovala ohřívat vzorky pouze do teploty 700 °C. Přesto je tato konečná teplota považována za dostačující, protože, jak vyplývá z TG analýz, zaručuje konverzi materiálu v průměru převyšující 65 %. Provedením série zkoušek s tepelným rozkladem v systému DSC byly získány velmi důležité poznatky určující na kvantitativní úrovni množství tepla, které je třeba dodat danému vzorku odpadního materiálu, aby se tento rozložil na požadované kapalné a plynné produkty. Je však nezbytné zdůraznit, že se jedná pouze o teplo dodané samotnému vzorku vypočtené na základě měření entalpických toků mezi vzorkem a inertním standardem a vyjádřené pro jednotkovou hmotnost tohoto vzorku. Vypočtená hodnota tepla tedy vždy vyjadřovala přijatou energii danou tepelnou kapacitou testovaného materiálu, dále teplo potřebné k vypaření vlhkosti vzorku, sumu reakčních tepel převážně endotermních reakcí rozkladu organické hmoty a konečně teplo dodané produktům pyrolýzy při jejich ohřevu na konečnou teplotu, při níž opouštějí reakční prostor systému. SHRNUTÍ POZNATKŮ A VYVOZENÉ ZÁVĚRY V prvé řadě je třeba zdůraznit, že provedené srovnávací experimenty prokázaly velmi dobrou shodu mezi výsledky získanými pyrolýzními zkouškami prováděnými v retortové aparatuře a výsledky z termického analyzátoru, jak je doloženo na obr. 2. Provedením pyrolýzních zkoušek v termickém analyzátoru bylo zjištěno prakticky u všech druhů zkoumané odpadní biomasy, že je možné reálně převést na jiné než tuhé produkty 65 – 90 % jejich hmotnosti. Ohřevem v teplotním rozsahu 20 – 1000 °C za různých podmínek tohoto ohřevu bylo dále zjištěno, že rozklad probíhá - 34 -
z hlediska změn hmotnosti i sledovaných tepelných efektů velmi podobně při gradientech 10 – 50 K/min. Jiná situace však nastává při použití velmi pomalého ohřevu rychlostí 2 K/min, kdy rozklad probíhal zpočátku až do teploty 800 °C stejně jako v jiných případech, ale poté nedošlo k jeho ukončení či výraznému zpomalení a po určité fázi bez úbytku hmotnosti následoval druhý stupeň rozkladu, který vedl k podstatnému zvýšení konverze i o více než 15 %. Dále bylo zjištěno, že pro dosažení obdobného navýšení konverze za použití vyšších rychlostí ohřevu je nutné podstatně zvýšit konečnou rozkladnou teplotu, jak bylo prokázáno provedením kontrolních měření v rozšířeném teplotním rozsahu 20 – 1300 °C. Lze předpokládat, že zmíněné rozdíly v průběhu pyrolýzy jsou způsobeny tím, že při velmi pomalém ohřevu se vlivem reakční kinetiky začínají projevovat jiné mechanismy rozkladu. Průběh uvolňování plynných komponent je velmi podobný při srovnání vzorků obilných plev i dřevné hmoty. Naproti tomu výrazně se liší vývin plynů v případě čistírenského kalu, kde (s výjimkou metanu při pomalých rychlostech ohřevu) bylo dosahováno podstatně nižších výtěžků plynných produktů. Všechny plyny kromě vodíku dosahují maxima produkce v teplotním rozmezí 350 – 700 °C. Vodík naproti tomu začíná výrazně vznikat až při teplotách od 600 °C výše a jeho produkce, jak bylo ověřeno, pokračuje i při teplotách nad 1200 °C. Ze zkoumaných materiálů nejlépe produkuje metan kokosové vlákno a velmi dobře též energo-šťovík a amarantové plevy. V produkci oxidu uhelnatého vyniká rovněž kokosové vlákno a šťovík, ale výborného výtěžku dosahují i dřevěné piliny, zejména bukové. Vodík je pak nejvíce uvolňován při rozkladu kakaových slupek. Průměrná výhřevnost pyrolýzního plynu stanovená v maximu jeho produkce (tj. při teplotě okolo 400 °C) dosahovala 14 MJ.m-3, což z tohoto plynu činí méně výhřevný, ale přesto energeticky využitelný plyn. Z porovnání křivek DTA získaných v průběhu ohřevu vzorků až do teploty 1000 °C s křivkami DSC zahrnujícími ohřev pouze do teploty 700 °C je vyplývá, že většina dějů spojených s výměnou tepla probíhá při teplotách nižších, než je uvedená konstrukční mez DSC. K dalším dějům spojeným s tepelnou výměnou dochází, jak bylo zjištěno měřením DTA, až při teplotách výrazně převyšujících 1000 °C a tedy spadajících do oblasti, která již není považována za reálně použitelnou pro praktické využití pyrolýzy zkoumaných tuhých odpadů. Z uvedeného tedy plyne, že údaje DSC získané při ohřevu vzorků v teplotním rozsahu 20 – 700 °C jsou dostatečně reprezentativní pro zhodnocení pyrolýzy daných materiálů z hlediska tepelné výměny. V testované skupině vzorků se hodnota dodaného tepla při všech použitých rychlostech ohřevu pohybovala v rozmezí 300 – 900 kJ.kg-1. POUŽITÁ LITERATURA [1] LOMBARDI, G. (1980): ICTA For Berger Thermal Analysis, Rome, 16 s. [2] MACKENZIE, R., C. (1969): Differential Thermal Analysis, Academic Press, London, 102 s. [3] VOLKA, K. (1997): Analytická chemie. Vydavatelství VŠCHT, Praha, 213 s.
- 35 -
- 36 -
