Analýza lihobenzínových směsí Návody na laboratorní cvičení
1
Úvod Obavy o nízké stavy zásob ropy a jejich cena v poslední době zvyšují zájem o využití biomasy k výrobě paliv, tzv. biopaliv. Využití biopaliv je také podporováno z hlediska snížení emisí skleníkových plynů, kterým jsou přisuzovány klimatické změny způsobené jejich vysokou koncentrací v atmosféře. Velkým konzumentem ropných paliv a zároveň velkým producentem emisí CO2 je dopravní sektor, která se neustále rozrůstá. Výrobci automobilů se snaží vyvíjet nové modely s nižší spotřebou paliva a dokonalejším spalováním a podílet se tak na snížení emisí a úspoře ropné suroviny. Zavádění biopaliv vyrobených z biomasy je naopak snahou o úsporu ropné suroviny a snížení nežádoucích emisí skleníkových plynů ze strany výrobců pohonných hmot. Biomasa se jeví jako vhodná a v současné době dostupná alternativa zdroje energie pro dopravní sektor. Jako biopalivo lze chápat palivo vyrobené zpracováním biomasy, které může být plynné (bioplyn), kapalné (např. bioetanol, MEŘO) nebo tuhé (např. sláma, dřevo). V dopravním sektoru přicházejí v úvahu zejména kapalná biopaliva. Celosvětově se rozšířila produkce zejména bioetanolu jako paliva pro benzínové motory a esterů mastných kyselin jako paliva pro naftové motory. Zelená kniha Evropské unie ukládá členským státům EU povinnost nahradit do roku 2020 v dopravním sektoru 20 % fosilních paliv (paliva vyrobená z ropy nebo uhlí) alternativními pohonnými hmotami a z toho 8 % mají tvořit biopaliva. Problematiku zavádění biopaliv dále řeší Směrnice Evropského parlamentu a Rady 2003/30/ES, která vydala následující doporučení. Do konce roku 2005 nahradit biopalivy 2 % veškerého benzinu a motorové nafty pro dopravní účely a 5,75 % do konce roku 2010. Dále by mělo dojít ke zvýšení podílu biopaliv na 10 % do konce roku 2020. Jako nejschůdnější cesta zavedení alternativních paliv se jevilo jejich povinné přimíchávání v nižších koncentracích do automobilového benzínu nebo motorové nafty, které by bylo později doplněno o vysokoprocentní paliva s obsahem bioetanolu nebo esterů mastných kyselin. Biopaliva I. generace, k jejichž výrobě se používají plodiny využívané v potravinářství, konkurují primárnímu využití potravinářských zdrojů surovin a je dnes snaha nahradit je biopalivy II. generace, které lze vyrábět především z odpadních a jiných surovin nevyužívaných pro výrobu potravin. Tak např. bioetanol I. generace se vyrábí fermentací obilí, cukrové řepy a dalších cukerných plodin, avšak k výrobě etanolu II. generace lze využít pilin, štěpky, rychle rostoucích keřů apod. Bioetanol jako jedna varianta z možných biopaliv se dnes celosvětově se využívá zejména jako palivo pro benzínové motory. V EU se rozšířilo používání jak nízkoprocentních směsí benzínu s etanolem (do 10 % obj.) tak paliva obsahujícího převážně samotný etanol jako např. čistý etanol E100 (Brazílie) nebo palivo E85 (Švédsko). Právní předpis, který upravuje vlastnosti automobilových benzínů prodávaných v České republice (Natural 91, Natural 95, Natural 98) má 2
označení ČSN EN 228 a povoluje přidávat max. 5 % obj. etanolu do benzínu. Očekává se však zvýšení povoleného obsahu etanolu na 10 % obj. Dále je možné na čerpacích stanicích nabízet palivo E85, které obsahuje 70-85 % obj. etanolu a zbytek je tvořen benzínem Natural 95. Vlastnosti tohoto paliva musí vyhovovat požadavkům ČSN EN 65 6512. Další možností využití bioetanolu jako paliva je výroba bioETBE (etyl-terc.butylétr) z etanolu a isobutenu a jeho přídavek do benzínu. ETBE je v současné době možné přidávat do benzínu až v množství 15 % obj., čímž se zvětšuje objem přidávané biosložky. Při použití ETBE nedochází ke vzniku problému se separací vodné fáze, nicméně výroba ETBE je dražší než použití bioetanolu. Rozdílná povaha nepolárních uhlovodíků, které tvoří klasická ropná paliva, a etanolu však s sebou přináší i problémy související se změnou vlastností výsledných směsí, které je nutno brát v potaz při jejich výrobě, distribuci i používání. Klasický benzín je tvořen uhlovodíky (alkany, alkeny, aromáty) s počtem uhlíků C4-C12 a s destilačním rozmezím 30-210 °C. Uhlovodíky jsou nepolární a prakticky nemísitelné s vodou. Automobilový benzín může v současné době obsahovat také kyslíkaté látky, jejich množství upravuje předpis ČSN EN 228: metanol
max 3% obj.
etanol
max 5% obj.
2-propanol
max 10% obj.
1-butanol
max 10% obj.
izobutanol
max 10% obj.
terc.butanol
max 7% obj.
étery (MTBE, ETBE) max 15% obj. ostatní
max 10% obj.
Mezi hlavní problémy lihobenzínových směsí patří jejich schopnost pohlcovat vodu, která může při změně podmínek (teplota) nebo při smísení s jiným palivem vypadávat ve formě vodné fáze odloučené na dně. Rozpustnost vody pro samotné uhlovodíky přítomné v benzínu ropného původu se pohybuje v rozmezí 50 - 200 mg/kg vody. Aromatické uhlovodíky a alkeny vykazují mírně vyšší rozpustnost oproti nasyceným uhlovodíkům (alkany). Obsah aromatických a alkenických uhlovodíků je v automobilovém benzínu limitován na 35 a 18 % obj. Naproti tomu etanol je zcela mísitelný s vodou i s uhlovodíky a zvyšuje tak úměrně s rostoucím obsahem v benzínu rozpustnost vody. Pro směsi benzínu a 5 % obj. etanolu se rozpustnost vody pohybuje okolo 2500 mg/kg , pro 10 % obj. etanolu pak okolo 6000 mg/kg při teplotě 25 °C. Rozpustnost vody je závislá na teplotě a s klesající teplotou může velmi prudce klesat. Při oddělení vodné vrstvy pak dochází k přechodu etanolu do této vodné vrstvy a zbylá uhlovodíková vrstva, která prakticky neobsahuje etanol, má velmi nízké oktanové číslo (etanol působí zároveň jako zvyšovač oktanového čísla). Pokud k tomuto dojde v palivové nádrži auta, může nastat situace, kdy dojde k nasátí vodné vrstvy do 3
motoru a následnému zastavení chodu motoru. Nebo je do motoru nasávána benzínová vrstva ochuzená o etanol, což také negativně ovlivní chod motoru. Při mísení etanolu do benzínu je tedy nutné používat bezvodý etanol a zabránit přístupu jakékoliv vlhkosti.
Zadání práce Proveďte analýzu čtyř benzínových směsí s kyslíkatými látkami. Pomocí coulometrické titrace dle Karl Fischera stanovte obsah vody. S využitím plynové chromatografie s plamenově ionizačním detektorem (GC-FID) určete obsah kyslíkatých látek. Na vhodné aparatuře proveďte stanovení teploty bodu zákalu. Na základě výsledků měření zhodnoťte, zda vzorek odpovídá obsahem kyslíkatých látek požadavkům ČSN EN 228 a zda je použitelný v našich klimatických podmínkách (bod zákalu min -24 °C).
4
Pracovní postup 1.1 Stanovení obsahu etanolu a ETBE Analýza obsahu etanolu v benzínu se provádí pomocí plynové chromatografie. Pro palivářské aplikace se při GC analýze obvykle používá nepolární kolona, na níž dochází k dělení uhlovodíků podle bodu varu, a plamenově ionizační detektor FID (Flame Ionization Detector), který je univerzální a poskytuje stejnou odezvu pro stanovované uhlovodíky. Ukázka chromatografického záznamu s identifikací sloučenin je na obr. 1. Podmínky analýzy jsou uvedeny v tab. 1. Etanol eluuje v čase 7,6 min a ETBE v čase 19,7 min. Celá analýza trvá přibližně 55 min. Počáteční teplota analýzy 10 °C je potřebná k úplné separaci etanolu od uhlovodíků a je tedy nutné připojení kryostatického chlazení kolony kapalným dusíkem. Jelikož kyslíkaté látky poskytují na FID detektoru menší odezvu než uhlovodíky, je třeba provést kalibraci odezvy detektoru pomocí kalibračních roztoků.
Obr. 1 Chromatogram benzínu s kyslíkatými látkami z GC-FID POZOR!! Výsledky obsahu látek z GC-FID jsou v % hmotnostních, norma ČSN EN 228 však udává povolený obsah kyslíkatých látek v % objemových a je tedy nutné provést přepočet pomocí hustot. 5
Tabulka 1: Podmínky GC-FID analýzy během stanovení obsahu etanolu v benzínu Chromatograf
Hewlett Packard HP 6890 (USA)
Kolona
křemenná kapilára (50 m × 0,2 mm i.d.) HP-PONA se stacionární fází typu PDMS (tloušťka filmu 0,5 µm)
Nosný plyn
N2
Technika nástřiku
0,2 µl; nástřik s děličem 1:100, 250 ºC
Teplota kolony
teplotní program: izotermicky 10 ºC po dobu 15 min., poté lineárně 20 ºC·min-1 na teplotu 220 ºC
Detektoru
FID, teplota 250 ºC
Postup: 1. Proveďte analýzu GC-FID všech 4 vzorků podle pokynů školitele. Z chromatografického záznamu analýzy odečtěte plochy píků kyslíkatých látek. 2. Z kalibrační křivky, kterou obdržíte od vedoucího práce, pak vypočítejte obsah látek v benzínu dle rovnice: C (% hm.) = k * A kde C je koncentrace kyslíkaté látky, k je směrnice příslušné kalibrační přímky a A je plocha odpovídajícího píku odečtená z chromatogramu. 3. Proveďte přepočet výsledků v % hm. na % obj. s využitím tabulky 2. Tabulka 2: Hustoty látek Látka
Etanol
ETBE
Butanol
Benzín
Hustota (kg.m-3)
789
741
810
750
6
1.2 Stanovení obsahu vody dle Karl Fischerovy metody Pro stanovení vody použijte coulometru WTK firmy Diram s.r.o. (obr. 2). Metoda Karl-Fischera je založena na principu jodometrického stanovení vody v roztoku báze (RN-pyridin, imidazol, atd.), metanolu s oxidem siřičitým a dalšími rozpouštědly případně aditivy podle rovnice: Obr. 2 Coulometr pro stanovení vody H2O + I2 + SO2 + CH3OH + 3RN = (RNH)SO4CH3 + 2(RNH)I Voda reaguje s jódem a dalšími složkami roztoku stechiometricky, takže stanovení lze přenést na velmi přesnou coulometrickou metodu s elektrochemickou generací titračního činidla. Jeden mol I2 se spotřebuje na 1 mol H2O a dojde k přenesení náboje odpovídajícímu 1 molu elektronů. Vlastní stanovení probíhá na platinové anodě, kde je oxidován jodid na jód, který umožňuje reakci vody s dalšími složkami roztoku. Z prošlého náboje/proudu během měření pak lze pomocí Faradayova zákona vypočíst obsah vody ve vzorku. Stanovení vody na výše uvedeném přístroji je absolutní (není nutná kalibrace) a uvádí se v hmotnostních jednotkách. Metoda je velmi přesná pro koncentrace vody do 0,1 % hm. Postup: 1. K měření použijte plastovou 2 ml injekční stříkačku s jehlou, stříkačku 3x propláchněte vzorkem a nasajte cca 0,5 ml vzorku. Navážka vzorku se odhadne podle předpokládaného obsahu vody, viz tabulka 3. V této práci se obsah vody pohybuje v rozmezí 0,1-1g. Doporučený objem pro vážení je 0,3 až 0,5 ml. 2. Stříkačku se vzorkem zvažte na vahách. 3. Nastříkněte vzorek do měřící cely. Při dávkování vzorku do cely dejte pozor, aby nedošlo k rozstříknutí vzorku po stěnách v důsledku prudkého nástřiku. Měření se spouští automaticky při detekci vody. 4. Zvažte prázdnou stříkačku a zapište navážku vzorku. 5. Konec titrace přístroj ohlásí zvukovým znamením a na displeji se zobrazí obsah vody v µg. 6. Stiskněte Enter, zadejte navážku v g a znovu stiskněte Enter. Na displeji se zobrazí obsah vody v mg·kg-1 (ppm). 7. Stiskněte Reset a počkejte, zda se ustálí hodnota kompenzačního proudu menší než 7. Pokud je hodnota vyšší, přístroj automaticky zahájí titraci a je nutné po skončení stisknout opět Reset. 8. Měření opakujte 2-3x pro každý vzorek.
7
Tabulka 3: Navážky vzorku v závislosti na předpokládaném obsahu vody Přepokládaný obsah vody (mg·kg-1)
Navážka vzorku (g)
100
1-2
100-5000
0,1-1
více než 5000
0,01-0,1
2.3 Stanovení teploty bodu zákalu a teploty separace fází Rozpustnost vody v lihobenzínové směsi se mění v závislosti na teplotě. Princip toho měření je založen na definovaném ochlazování směsi dle postupu popsaném v americké normě ASTM D6422. Teplota bodu zákalu slouží k identifikaci teploty, kdy se ze vzorku začíná odlučovat vodná fáze a vzniká emulze (mléčný zákal). Stanovení teploty separace fází pak určuje teplotu, kdy dojde k vytvoření dvou
nemísitelných
vrstev.
Teplota
separace fází obvykle následuje po teplotě bodu zákalu při snížení teploty cca o 10 °C. Stanovení se provádí na jedné aparatuře podle schématu na obr. 3.
Obr. 3 Schéma aparatury na měření bodu zákalu
Postup 1. Vzorek (cca 40 ml) se nalije po rysku do měřící cely, cela se uzavře silikonovou zátkou s teploměrem a umístí se do skleněného obalu s izolačním diskem. 2. Celá sestava se umístí do kryostatické lázně s chladícím mediem etanolem. Etanol se přichlazuje tuhým oxidem uhličitým (suchý led). 3. Najednou lze do termostatu umístit 4 vzorky. Teplota vzorků se sleduje pomocí termočlánků připojených k čtyřkanálovému digitálnímu teploměru. 4. Do ovládacího panelu termostatu zadejte požadovanou teplotu lázně dle tabulky 4. Stiskněte tlačítko T, pomocí šipek zadejte hodnotu a potvrďte tlačítkem enter - E. 5. Odečítání se provádí poprvé při teplotě vzorku 16 °C a pak každé 2 °C. Vzorek se vyjme ze skleněného pláště, protřepe se a sleduje se vznik zákalu resp. vyloučení vody = separace fází (tolerance vody). Vznik zákalu resp. separace fází se stanovuje pouze do teploty -24 °C 8
(z ekonomických a časových důvodů). Pokud není dosaženo do této teploty zákalu nebo separace fází, výsledek se zaznamená jako teplota menší než - 24 °C. Při nízkých teplotách dochází k orosení zkumavky, před protřepáním si proto zkumavku otřete buničinou s trochou isopropanolu (2-propanol). 6. Po dosažení teploty bodu zákalu/separace fází se vzorek vyjme z aparatury a sleduje se vymizení zákalu/separace fází při postupném ohřevu, který je zajištěn pouze okolní teplotou místnosti. Přitom se opět po 2 °C vzorek protřepává. K vymizení zákalu nebo k zániku separace fází dochází obvykle při teplotě o 2-4°C vyšší 7. Výsledkem měření je průměrná teplota z měření při ochlazování a ohřívání vzorku pro teplotu bodu zákalu a teplotu separace fází. 8. Měření proveďte 1x pro každý vzorek. Měřící cely pak vypláchněte acetonem, termočlánky otřete buničinou nebo ubrouskem. Teplota separace fází u těchto směsí závisí na obsahu kyslíkatých látek a vody v benzínu. S rostoucím obsahem vody při konstantním složení benzínu se teplota separace fází zvyšuje. Naopak s rostoucím obsahem etanolu při zachování obsahu vody dochází k poklesu teploty separace fází. Tabulka 4: Teplota lázně a teplota vzorku Teplota lázně (°C)
Teplota vzorku (°C)
-1 až +2
> 10
-18 až -15
+10 až -8
-35 až -32
-8 až -24
-52 až -49
-24 až -42
9
Vypracování protokolu Protokol je nedílnou součástí práce a bez odevzdání nebude uděleno hodnocení práce. Kromě zručnosti v laboratoři si v rámci výuky máte osvojit také psaní dokumentů, které vždy vědeckou laboratorní práci doprovází. S psaním protokolů o provedených analýzách a měření se určitě setkáte ve svém budoucím povolání, proto jim věnujte stejnou pozornost jako samotné práci. Přehledně a věcně napsaný protokol je Vaší vizitkou!!! Obdobné zásady psaní platí také pro vypracování bakalářské, diplomové a disertační práce. Pokud si je včas osvojíte, ušetříte si čas při důležitých závěrečných prací. Při tvorbě protokolu se řiďte dokumenty: „Zásady pro vypracování protokolu z laboratorní práce“ a „Vzor laboratorního protokolu“, které naleznete na stránkách ústavu Technologie ropy a alternativních paliv v sekci Výuka/Laboratoře. Vzhledem k tomu, že většina laboratorních je specifických a nelze vytvořit univerzální protokol, řiďte se pokyny každého vedoucího, který upřesní své požadavky. Do protokolu z práce „Analýza lihobenzínových směsí“ požaduji, kromě obecných pokynů,: 1. Jednoduchý popis použitých postupů a jejich účel. 2. Výsledky stanovení obsahu vody v hmotnostních procentech, jejich aritmetický průměr zaokrouhlený na 3 desetinná místa a vypočtenou průměrnou odchylku. 3. Výsledky stanovení obsahu kyslíkatých látek v % hm. a v % obj. a uvedení vzorce pro přepočet. 4. Teploty bodu zákalu/separace fází při ochlazování i při ohřívání a jejich průměrnou hodnotu. 5. Připojte Vaše slovní ohodnocení vlastností měřených směsí ve vztahu k ČSN EN 228 (obsah kyslíkatých látek) a ke klimatickým podmínkám v ČR (bod zákalu/seoarace fází).
6. Výpočty: Výpočet aritmetického průměru x (v Excelu funkce PRŮMĚR):
x = 1/n*Σxi
Výpočet průměrné odchylky ∆a (v Excelu funkce PRŮMODCHYLKA): ∆a = 1/n*Σabs(xi-
x) n je počet měření; xi jsou jednotlivé výsledky
10
