Analitikusok a makromolekulák nyomában Bozi János MTA TTK AKI
2016. január 28.
Ami körbevesz minket…
ruházati cikkek
sporteszközök
elektronikai cikkek
járművek
…amelyek többnyire valamilyen polimert/polimereket tartalmaznak. csomagolás építőipar kereskedelem mezőgazdaság
számítástechnika kommunikáció orvostudomány űrkutatás
Miért szeretjük a polimereket és a műanyagokat? Általában… előállításuk olcsóbb, kevesebb energiát igényel, mint…
hulladékmentes tömeggyártás, automatizáció
biztonságos és higiénikus kiváló elektromos-, hő- és hangszigetelők korrózió- és vegyszerrállóságuk jó
sűrűségük kicsi, könnyűek, költségtakarékosak és praktikusak
hosszú élettartam
széles felhasználási terület
innováció
hulladékuk hasznosítható
Milyen hátrányai vannak a polimereknek és műanyagoknak? magas hőmérsékleten csak néhány különleges műanyag alkalmazható
öregszenek a műanyagok környezetbarát és gazdaságos hulladékkezelése még sok esetben nem megoldott!!!
A polimerek és műanyagok Polimernek nevezzük a monomerekből felépülő nagyméretű molekulákat, melyekben az egységeket kémiai kötések kapcsolják össze.
monomer
ismétlődő egység polimerizáció
etilén
polietilén (PE)
Műanyagok: egy vagy több (főleg mesterségesen előállított) polimerből és adalékanyagokból álló összetett rendszerek.
polimer
műanyag
A polimerek csoportosítása Eredet szerint: természetes polimerek: pl.: fehérjék, nukleinsavak… állati keratin selyem gyapjú növényi cellulóz keményítő kaucsuk borostyán mesterséges (szintetikus) polimerek
A polimerek csoportosítása A polimerláncok szerkezete szerint: lineáris elágazó térhálós Hővel szembeni viselkedés alapján: hőre lágyuló (termoplaszt)
hőre keményedő (duroplaszt) A polimerláncot felépítő atomok és atomcsoportok szerint: szervetlen láncú pl.: szilikonok szénláncú: pl. polietilén (PE)
Homopolimer: azonos építőelemekből álló polimerek Kopolimer: két vagy több építőelemből felépülő polimer
…
A leggyakoribb szintetikus polimerek monomer
műanyag termékek
polimer polietilén (PE)
polipropilén (PP) poli(vinilklorid) (PVC) polisztirol (PS)
A leggyakoribb szintetikus polimerek monomer
polimer
műanyag termékek
poli(etilén-tereftalát) (PET) poli(tetrafluoretilén) (PTFE, teflon)
poli(metil-metakrilát) (PMMA) + poliakrilnitril (PAN), polikarbonát (PC), poliamidok (PA), poliuretánok (PUR), ABS, fenoplasztok, epoxigyanták, természetes kaucsuk (NR), …
Mennyi műanyagot gyártunk évente? Mennyi az a 310 millió tonna?
A világon: több mint 310 millió tonna
A Balaton víztömegének kb. 15%-a. Növekedési ütem: 4%
Sok polimer, sok műanyag…
A polimerek alapanyagai (monomerek) kőolajtermékek, vagy azok származékai. A kőolaj mennyisége véges…
Mi lesz, ha elfogy a kőolaj?
Sok műanyaghulladék… Mi lesz a sok műanyaghulladék sorsa?
A polimerek azonosítása Miért fontos? A polimerek és a belőlük előállított műanyagok és kompozit anyagok sokfélesége miatt. Ipari technológiák javításához/problémák felderítése céljából. Műanyaghulladékok újrahasznosításában fontos szerepe van.
…Az analitikusokat ez boldoggá teszi .
A polimerek azonosítása Környezetvédelmi termékjelek
>ABS< >ABS + PC< Újrahasznosítási ismeretek Dr. Nagy Béla (2011) Szent István Egyetem 7.3 fejezet Műanyag hulladékok azonosítása, osztályozása http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tamop412A/2010-0019_Ujrahasznositasi_ismeretek/ch07s03.html
A polimerek jellemzői Fizikai sajátosságok
Kémiai sajátosságok
szín
stabilitás (termodinamikai, adott
halmazállapot
körülmények között)
sűrűség
reaktivitás
oldhatóság
toxicitás
vezetőképesség
molekulatömeg-eloszlás
szakítószilárdság rugalmasság …
Termikus jellemzők hővezetőképesség üvegesedési hőmérséklet
- Melyiket tulajdonság(ok) meghatározása
éghetőség
segít a polimerek azonosításában?
hőbomlás hőmérséklete
- Az attól függ…
… Polimerek méréstechnikája, Szakács Hajnalka, Varga Csilla és Nagy Roland, 2012 Pannon Egyetem http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tamop412A/2010-0012_polimerek_merestechnikaja/index.html
Analitikai kémia Az analitikai kémia az anyagok elválasztásával, minőségi (mi van benne?) és mennyiségi (mennyi van benne?) elemzésével foglalkozik. minőségi analízis mennyiségi analízis klasszkus analitika
műszeres analitika
Termikus analízis A termikus analízis olyan technikák csoportja, melyekkel a minta valamely fizikai-kémiai sajátságának változását mérjük a hőmérséklet függvényében, miközben a minta hőmérsékletét szabályozott hőmérséklet program szerint változtatjuk. A leggyakoribb termoanalitikai technikák
Mért sajátság
Termogravimetria (TG)
tömegváltozás
Differenciál Termikus Analízis (DTA) Differenciál Pásztázó Kalorimetria (DSC)
hőmérséklet különbség, átalakuláshő, reakcióhő
Termogravimetria (TG)
Hőmérséklet
A termogravimetriás módszer lényege, hogy szabályozott gázatmoszféra alkalmazása mellett az idő, illetve a hőmérséklet függvényében mérjük az anyagok tömegének változását, a tömegváltozás sebességét (DTG).
Idő (perc) -dm/dt (%/s)
tömeg (%)
TG görbe
80
0.06
70
0.05
60
DTG görbe
0.04
50 40
0.03
30
0.02
20
0.01
10
0.00
0 100
200
300
400
500
Hõmérséklet (°C)
600
700
Termogravimetria (TG) Mire jó? A TG alkalmas a hő hatására végbemenő tömegváltozással járó folyamatok (bomlás, oxidáció, dehidratáció) jellemzésére, anyagok termikus és bomlási sajátságainak meghatározására.
Kapott információk: a hőbomlás kezdetének, a hőbomlás végének,
-dm/dt (%/s)
tömeg (%)
TG görbe
80
0.06
a hőbomlás maximális sebességének hőmérséklete,
70
0.05
60
DTG görbe
0.04
50 40
0.03
a szilárd maradék mennyisége (w%).
30
0.02
20
0.01
10
0.00
0 100
200
300
400
500
Hõmérséklet (°C)
600
700
Termogravimetria (TG)
anyagok hőstabilitása
oxidatív stabilitás bomlásreakciók kinetikájának meghatározása
Hőmérséklet
Hol használjuk?
Idő (perc) -dm/dt (%/s)
tömeg (%)
TG görbe
tömegszázalékos összetétel meghatározása
80
0.06
anyagok nedvesség- és illóanyagtartalmának meghatározása
70
0.05
60
DTG görbe
0.04
50 40
0.03
30
0.02
20
0.01
10
0.00
0 100
200
300
400
500
Hõmérséklet (°C)
600
700
Termogravimetria (TG) Néhány polimer TG görbéje tömeg (%) 80 70 60
PUR
50 40 PC
ABS PVC
20 10
PA-6,6 100
200
300
400
Hőmérséklet (°C)
500
30
600
0
Hőmérséklet
Termogravimetria-tömegspektrometria (TG-MS)
Idő (perc)
-dm/dt (%/s), MS-ion intenzitás
tömeg (%) 80 70 60 50
MS iongörbék
40 30 20 10 0
100
200
300
400
Hõmérséklet (°C)
500
600
Analitikai pirolízis Pirolízis: hő hatására, inert (oxigénmentes) atmoszférában bekövetkező bomlás (termikus krakkolás).
Egyéb lehetőségek: Pirolízis-MS Lézer-pirolízis és kapcsolt méréstechnikák
MALDI-MS
Pirolízis-GC/MS Pirolízis-gázkromatográf-tömegspektrométer (Pirolízis-GC/MS)
Néhány polimer hőbomlása polietilén (PE) polipropilén (PP) polisztirol (PS)
poli(vinil-klorid) (PVC)
poli(metil-metakrilát) (PMMA)
Polietilén (PE) 500 °C-os pirolízis-GC/MS kromatogram
TG és DTG görbe DTG görbe
-dm/dt (%/s)
TG görbe
0.35 0.30 0.25
tömeg (%) 80
1400000
70
1200000
60
1000000
50
0.20
20
0.05
10
0.00
dodekán dodeka-1,11-dién
600000
30
0.10
dodeka-1-én
800000
40
0.15
Relatív intenzitás
400000 9.00
9.10
0 100
200
300
400
500
9.20 9.30 Retenciós idő / perc
9.40
9.50
Hõmérséklet (°C)
Relatív intenzitás
C22
3200000
C18
2800000 C14
2400000 2000000
C10
C11
C15
C19 C20
C23
C24 C 25
C26
C27
C28
C21
C29
C16 C17 C30
C12
C13
1600000
C31
1200000
C32
800000
C33
400000 5
10
15
Retenciós idő / perc
20
25
30
C34
C35
Polietilén (PE) kőolaj GC kromatogram
LPG Relatív intenzitás
dízel frakció
benzin frakció
viasz frakció C22
3200000
C18
2800000 C14
2400000 2000000
C10
C11
C15
C19 C20
C23
C24 C 25
C26
C27
C28
C21
C29
C16 C17 C30
C12
C13
1600000
C31
1200000
C32
800000
C33
400000 5
10
15
Retenciós idő / perc
20
25
30
C34
C35
Polietilén (PE) Milyen hőbomlási folyamatok eredményezik a PE pirolízisének termékösszetételét?
… látszólag 50%
50%
Relatív intenzitás
dodeka-1-én
1400000 1200000
dodekán
1000000 800000 600000
dodeka-1,11-dién
400000 9.00
9.10
9.20 9.30 Retenciós idő / perc
9.40
9.50
Polietilén (PE)
…
Polipropilén (PP) PE
≠
PP
500 °C-os pirolízis-GC/MS kromatogram Relatív intenzitás 9000000 8500000 8000000 7500000 7000000 6500000 6000000 5500000 5000000 4500000 4000000 3500000 3000000 2500000 2000000 1500000 1000000 500000
P3
Főtermékek:
P5
D P4
D
D D
P3 és P5
D
D
P6
C3-C43 szénhidrogének
P7
P1 P2
D
5
10
15
20
Retenciós idő / perc
25
30
Px: PP oligomerek D: a, w-diének 35
Polipropilén (PP) A hőbomlás mechanizmusa: homolitikus kötéshasadás, és a többi… (minta a PE-nél)
intramolekuláris gyöktranszfer és „visszaharapás”
Polisztirol (PS) Milyen lesz a PS kromatogramja?
Relatív intenzitás
500 °C-os pirolízis-GC/MS kromatogram
19000000 18000000 17000000 16000000 15000000 14000000 13000000 12000000 11000000 10000000 9000000 8000000 7000000 6000000 5000000 4000000 3000000 2000000 1000000
Főtermékek: S, S2 és S3 5
10
15
Retenciós idő / perc
20
25
30
Polisztirol (PS) A hőbomlás mechanizmusa: homolitikus kötéshasadás (Calkil–Calkil ≤ Calkil–Caril) depolimerizáció
sztirol (S)
intramolekuláris gyöktranszfer és b-hasadás
sztirol dimer (S2)
intramolekuláris gyöktranszfer és „visszaharapás”
sztirol trimer(S3)
Poli(vinil-klorid) (PVC)
500 °C-os pirolízis-GC/MS kromatogram
TG és DTG görbe
-dm/dt (%/s)
Relatív intenzitás
TG görbe
tömeg (%) 80
0.175 0.150 0.125
DTG görbe
0.100
900000
70
800000
60
700000
50 40
0.075
1000000
600000
30
500000
0.050
20
400000
0.025
10
0.000
0 100
200
300
400
Hõmérséklet (°C)
500
600
HCl
300000 200000 100000
5
10
15
20
Retenciós idő / perc
25
30
Poli(vinil-klorid) (PVC) A hőbomlás mechanizmusa:
-dm/dt (%/s)
TG görbe
tömeg (%) 80
0.175
70
0.150
60
0.125
DTG görbe
0.100
50 40
0.075
30
0.050
20
0.025
10
0.000
0 100
200
300
400
Hõmérséklet (°C)
500
600
Poli(metil-metakrilát) (PMMA)
500 °C-os pirolízis-GC/MS kromatogram
TG és DTG görbe TG görbe -dm/dt
DTG görbe
(%/s)
tömeg (%)
0.200
80
0.175
70
0.150
60
0.125
50
0.100
40
0.075
30
0.050
20
0.025
10
0.000
0 100
200
300
400
500
Hõmérséklet (°C)
A hőbomlás meghatározó mechanizmusa: depolimerizáció
Mire jó még az analitikai pirolízis? Többkomponensű műanyag hulladék pirolízis-gázkromatogramja 500 °C-on Fő komponensek:
Relatív intenzitás 3000000 2800000 2600000 2400000 2200000 2000000 1800000 1600000 1400000 1200000 1000000 800000 600000 400000 200000
PS PMMA PP PA-6 * 2
4
6
8
10
12
14
Retneciós idő (perc)
16
18
ABS
*
** * 20
22
24
PC * adalékok
Mire jó még az analitikai pirolízis? Brómozott égésgátlót tartalmazó ABS 500 °C-os pirolízis-GC/MS kromatogramja Relatív intenzitás
* brómtartalmú vegyületek
21000000 20000000 19000000 18000000 17000000 16000000 15000000 14000000 13000000 12000000 11000000 10000000 9000000 8000000 7000000 6000000 5000000 4000000 3000000 2000000 1000000
(égésgátló és bomlástermékei)
** *
* * *
2
4
6
8
10
12
14
16
Retenciós idő / perc
18
20
22
24
* ** ** 26
28
Összefoglalás A termogravimetria és az analitikai pirolízis (egymást kiegészítve) kiválóan alkalmas: a polimerek kémiai összetételének és szerkezetének meghatározására ( ujjlenyomat), a polimerek hőbomlási folyamatainak vizsgálatára (reakciómechanizmusok),
összetett polimertartalmú rendszerek vizsgálatára.
Köszönöm a megtisztelő figyelmet Bozi János
[email protected]
2016. január 28.
