ANALISIS PENGARUH KOMPOSISI DAN UKURAN NANOKOMPOSIT LiFePO4 Nur Abdillah Siddiq1), Ahmad Fauzan A.1), Firqi Abdillah2), Miratul Alifah3), Nur Fadhilah1) 1
Jurusan Teknik Fisika, Fakultas Teknologi Industri, Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya email :
[email protected] 2 Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknologi Industri, Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya 3 Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya
Abstract Lithium ion batteries was currently used as an energy source for portable electronic devices and more promising than others. But the conventional LiFePO4 has low ionic diffusivity. Flame spray pyrolysis method was developed as a particle synthesis method. This research reports the effect of LiFePO4 particle size and composition in lithium battery performance. As free variables of this research are the carrier gas flow rate and concentration of glucose. From the results obtained, the higher the flow rate of carrier gas so that decrease diffusivity and the higher the glucose concentration so that increase diffusivity. Keywords: LiFePO4, flame spray pyrolysis, diffusivity, particle size, glucose concentration. dihasilkan dari atomizer/ultrasonic nebulizer dibawa oleh gas pembawa menuju reaktor. Didalam reaktor droplet mengalami pengeringan dan pirolisis sehingga menghasilkan partikel. Sumber panas untuk proses flame spray pyrolysis berasal dari api sedangkan pada proses spray pyrolysis berasal dari panas elektrik. (Kammler, 2001; Kodas & Smith, 1999). Metode flame spray pyrolysis memiliki keunggulan dibandingkan dengan metode spray pyrolysis yaitu lebih sederhana dan ekonomis. Pada metode ini proses berlangsung secara satu tahap dan relatif tidak memerlukan perlakuan tambahan. Kondisi pembentukan partikel berpengaruh terhadap kristalinitas, ukuran dan morfologi dari partikel yang selanjutnya mempengaruhi difusivitas ion lithium. Oleh karena itu, penulis meneliti pengaruh ukuran dengan variable bebas laju alir gas pembawa dan komposisi komposit dengan variable bebas penambahan glukosa terhadap performa LiFePO4 menggunakan umpan liquid sebagai partikel model secara eksperimen dan simulasi..
1. PENDAHULUAN Saat ini jumlah peralatan elektronik seperti handphone dan gadget lainnya semakin banyak dihasilkan. Hal ini menyebabkan kebutuhan akan peralatan penyimpan energi listrik (baterai) yang efisien, bahan bakunya mudah diperoleh, ekonomis, ramah lingkungan dan berkapasitas tinggi. Baterai ion lithium banyak digunakan sebagai sumber energi untuk peralatan elektronik portable dan lebih menjanjikan dibandingkan baterai lain karena memiliki beda potensial tinggi, densitas energi tinggi dan stabilitas cycling yang baik (Chew, 2008). LiFePO4 sedang dikembangkan sebagai bahan pembuat katoda pada baterai litium karena ramah lingkungan, sustainable, tidak beracun, ketersediaan cukup melimpah dan biaya produksi ekonomis (Hamid, 2012; Song, 2007). Namun kendala utama dari LiFePO4 adalah rendahnya konduktivitas elektronik dan difusivitas ion Li. Salah satu proses sintesis partikel yang dikembangkan karena mampu menghasilkan partikel berskala nanometer baik single ataupun multikomponen material dengan komposisi kimia yang homogen, waktu proses yang relatif pendek, dan kontinyu adalah proses aerosol. Proses aerosol yang banyak dikembangkan diantaranya flame spray pyrolysis. Droplet yang
2. METODE Penelitian ini dilakukan dengan pendekatan eksperimen dan simulasi. Pendekatan eksperiment dilakukan untuk mempelajari pengaruh variable bebas yang ditetapkan
1
terhadap performa dari LiFePO4 yang dipengaruhi oleh ukuran dan komposisi komposit. Dilakukan simulasi menggunakan software ANSYS FLUENT untuk mengetahui profil laju aliran LiFePO4 dan distribusi temperature pada saat eksperimen. Sintesis dilakukan secara eksperimen dan simulasi. Untuk analisis ukuran, variabel-variabel yang digunakan sebagai variabel bebas adalah laju alir gas pembawa yakni 1 L/menit, 2L/menit dan 3L/menit,sedangkan untuk analisis komposisi, variabel bebasnya adalah konsentrasi glukosa dengan persentase 0,1%, 0,15%, dan 0,20% terhadap persentase prekursor. Partikel yang dihasilkan dianalisa menggunakan SEM (Scanning Electron Microscope) (Zeiss Evo MA LS ,Cambridge, England), XRD (X Ray Diffraction) (Panjang Gelombang Cu-Kα 1,54 A0, 40 kV, 30 mA, tipe JEOL XRD 6000, X’pert Philips, Netherland) Philips, FTIR (Fourier Trasform Infra Red), dan EIS (Electro Impedance Specstroscopy). Difusivitas dihitung menggunakan persamaaan berikut: 𝑅2𝑇2 𝐷= 2 4 4 2 2 (1) 2𝐴 𝑛 𝐹 𝐶 𝜎 Dimana R adalah konstanta gas, T adalah suhu absolut, A adalah luas permukaan katoda, n adalah jumlah elektron dalam setiap molnya selama oksidasi, F adalah konstanta faraday, C adalah konsentrasi dari ion lithium, dan 𝜎 adalah faktor Warburg yang berhubungan dengan nilai Z’. 𝑍 ′ = 𝑅𝐷 + 𝑅𝐿 + 𝜎𝜔 −1/2 (2) Adapun metode pelaksanaan yang digunakan, secara garis besar digambarkan pada diargam alir berikut:
Gambar 1. Diagram Alir Metode Penelitian
High Voltage
(a)
5
Water cooling
6
1
2 8 Oksidizer
3 LPG
4
7
8
Gas pembawa
Keterangan : 1. Reactor flame 2. Burner 3. Cyclone 4. Ultrasonic nebulizer 5. Electrostatic precipitator 6. Condensor 7. Water trap 8. Vacuum pump Gambar 2. (a) Skema peralatan flame spray pyrolysis (b) Desain reaktor flame spray pyrolysis pada simulasi
2
Gambar 4 merupakan morfologi (kiri) dan distribusi ukuran (kanan) partikel yang dipengaruhi oleh laju alir gas pembawa. Ukuran partikel dihitung dari hasil analisa SEM. Peningkatan laju alir gas pembawa sebesar 1, 2 dan 3 liter/menit menghasilkan ukuran rata-rata partikel berturut-turut sebesar 159, 340 dan 506 nm. Suhu yang rendah dan penguapan yang singkat akan menghasilkan ukuran partikel yang lebih besar. Gambar 5 menunjukkan hasil analisa XRD partikel yang terbentuk. Dari hasil analisa XRD, diperoleh partikel dengan bentuk amorf. Pada laju alir yang semakin kecil, maka suhu semakin tinggi yang menyebabkan partikel sebagian mulai mengkristal yang ditunjukkan semakin tajamnya peak yang diperoleh. Pada analisa pengaruh konsentasi glukosa ditetapkan besar laju alir LPG sebesar 0,5 liter/menit, laju alir oksidizer 2,5 m3/jam dan laju alir gas pembawa sebesar 1 liter/menit. Berdasarkan Gambar 6 dan Gambar 7 dari hasil analisa SEM dan X-Ray Diffraction. Partikel yang diperoleh memiliki morfologi bulat halus dan polidisperse. Semakin besar konsentrasi glukosa semakin banyak partikel yang berbentuk serbuk. Pada analisa X-Ray Diffraction, bertambahnya glukosa menurunkan kristalinitas dari partikel. Bertambahnya glukosa sebagai sumber karbon menyebabkan semakin bertambah pula kadar karbon. Karbon bersifat amorf, sehingga penambahan karbon akan mengurangi kristalinitas dari partikel.
3. HASIL DAN PEMBAHASAN Untuk mengetahui pengaruh laju alir gas pembawa, variabel gas pembawa yang digunakan sebesar 1, 2 dan 3 liter/menit. Droplet polidisperse mengikuti distribusi Rosin Ramler. Banyaknya droplet yang terbawa pada beberapa laju alir gas pembawa tercantum pada Tabel 1. Laju alir LPG dan oksidizer ditetapkan sebesar 0,5 liter/menit dan 2,5 m3/jam berturutturut. Berdasarkan hasil simulasi yang ditunjukkan oleh Gambar 3 dapat dilihat bahwa semakin besar laju alir dari gas pembawa maka semakin kecil pula suhu pembakaran (ditunjukkan oleh degradasi warna merah). Tabel 1. Rate volume droplet terhadap laju alir gas pembawa Laju alir gas pembawa (liter/menit) 1 2 3
Rate volume droplet (m3/s) 6,25 x 10-9 15,89 x 10-9 20,48 x 10-9
K
0,5
(a) Fraksi Jumlah
0,4
400 nm
0,3
d p = 159 nm σ = 1,701
Simulasi ukuran akhir
Simulasi ukuran awal
Eksperimen
0,2 0,1 0,0 100
1000 Diameter (nm)
10000
0,5
(b) Fraksi Jumlah
0,4
400 nm
d p = 340 nm σ = 1,358
Simulasi ukuran akhir
Simulasi ukuran awal
0,3 0,2 0,1
Eksperimen
0,0 100
0,5
(c) 0,4
1000 Diameter (nm)
d p = 506 nm σ = 1,526
Simulasi ukuran akhir
10000
Simulasi ukuran awal
Eksperimen
(b)
(c)
Fraksi Jumlah
(a)
Gambar 3. Profil suhu di dalam reaktor flame spray pyrolysis dengan laju alir gas pembawa 1 (a), 2 (b) dan 3 (c) liter/menit
400 nm
0,3 0,2 0,1 0,0 100
3
1000 Diameter (nm)
10000
(400)
(311) (222) (142) (160) (331)
(031)
(131) (140)(211) (012) (221) (041) (112)
(111) (121)
(011) (020)
(120) (101)
LiFePO4 ICDD 40-1499
1: 0,25
(400)
LiFePO4 ICDD 40-1499
1: 0,20
Intensity [a.u.]
(311) (222) (142) (160) (331)
(211) (131) (140) (012)(221)(041) (112)
(111)
(031) (121)
(120) (101)
(020)
(011)
Gambar 4. Morfologi (kiri) dan distrbusi ukuran (kanan) partikel pada laju alir gas pembawa (a) 1, (b) 2 dan (c) 3 liter/menit
1 liter/menit
1: 0,15
Intensity [a.u.]
1: 0,10
1: 0
2 liter/menit 10
30
40
50
60
70
80
90
2
Gambar 7. Hasil analisa X-Ray Diffraction dengan berbagai perbandingan mol LiFePO4:glukosa
3 liter/menit
10
20
20
30
40
50
60
70
80
90
Pada analisa pengaruh konsentasi glukosa ditetapkan besar laju alir LPG sebesar 0,5 liter/menit, laju alir oksidizer 2,5 m3/jam dan laju alir gas pembawa sebesar 1 liter/menit. Berdasarkan Gambar 7 dan Gambar 8 dari hasil analisa SEM dan X-Ray Diffraction. Partikel yang diperoleh memiliki morfologi bulat halus dan polidisperse. Semakin besar konsentrasi glukosa semakin banyak partikel yang berbentuk serbuk. Pada analisa X-Ray Diffraction, bertambahnya glukosa menurunkan kristalinitas dari partikel. Bertambahnya glukosa sebagai sumber karbon menyebabkan semakin bertambah pula kadar karbon. Karbon bersifat amorf, sehingga penambahan karbon akan mengurangi kristalinitas dari partikel.
Gambar 5. Grafik X-Ray diffraction pada beberapa laju alir gas pembawa
(a)
1 μm
(b)
1 μm
(c)
1 μm
(d)
1 μm
Gambar 6. Hasil analisa SEM dengan perbandingan mol LiFePO4:glukosa sebesar (a) 1:0, (b) 1:0,1, (c) 1:0,15 dan (d) 1:0,20
4
6000
3. Penambahan glukosa 0,25% dapat meningkatkan difusivitas ion lithium menjadi 3.36236 × 10-9 cm2 s-1.
Tanpa glukosa Dengan sintering
5000
5. REFERENSI
Chew, S.Y., Patey, T.J., Waser, O., Ng, S.H., Buchel, R., Tricoli, A., Krumeich, F., Wang, J., Liu, H.K., Pratsinis, S.E., Novak, P.,. 2008. Thin Nanostuctured LiMn2O4 Film by Flame Spray Deposition an In Situ Annealing Method. Journal of Power Sources, Vol. 189, hal. 449 – 453. Hamid, N.A., Wennig, S., Hardt, S., Heinzel, A., Schulz, C., Wiggers, H. 2012, High-capacity Cathodes for Lithium-ion Batteries from Nanostructured LiFePO4 Synthesized by Highly-flexible and Scalable Flame Spray Pyrolysis. Journal of Power Sources, Vol. 216, hal. 76 – 83.
250
3000
200
-Z'' (ohm)
-Z'' (ohm)
4000
2000
150 100 50
1000
100
0 0
1000
2000
3000 4000 Z' (ohm)
200 300 Z' (ohm)
5000
400
6000
7000
2000 Dengan glukosa Dengan sintering
100
1000
80
-Z'' (ohm)
-Z'' (ohm)
1500
500
60 40 20 60
90 120 Z' (ohm)
150
0 0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Konarova, M. & Taniguchi, I., 2008, ”Preparation of LiFePO4/C Composite Powders by Ultrasonic Spray Pyrolysis Followed by Heat Treatment and Their Electrochemical Properties”, Materials Research Bulletin, 43, 3305–3317 Song, M.S., Kang, Y. M., Kima, J. H., Kima, H. S., Kima, D. Y., Kwon, H. S., Lee, J. Y., 2007, ”Simple and fast synthesis of LiFePO4-C composite for lithium rechargeable batteries by ball-milling and microwave heating”, Journal of Power Sources, 166, 260–265 Strobel, R. & Pratsinis, S. E,, 2007, ”Flame Aerosol Synthesis of Smart Nanostructured Materials”, Journal of Materials Chemistry, Vol. 17, 4743– 4756 Wang, W. N., Purwanto, A., Lenggoro, I.W., Okuyama, K., Chang, H., Jang, H.D., 2008, ”Investigation on the Correlations between Droplet and Particle Size Distribution in Ultrasonic Spray Pyrolysis”, Industrial & Engineering Chemistry Research, 47, 1650 –1659 Waser, O., Buchel, R., Hintennach, A., Novak, P., Pratsinis, S.E., 2011, ”Continuous Flame Aerosol Synthesis of Carbon-
Z' (ohm)
Gambar 8. Hasil analisa EIS. LiFePO4 tanpa glukosa (atas), LiFePO4 dengan glukosa (bawah) pada laju alir gas pembawa 1 L/menit. Gambar 8 adalah grafik uji EIS. Melalui grafik tersebut, didapatkan koefisien difusivitas LiFePO4 tanpa glukosa sebesar 8,59888 x 10-10 cm2s-1 sedangkan koefisien difusivitas LiFePO4 dengan glukosa 0,25% sebesar 3,36236 x 10-9 cm2s-1. Jika dibandingkan dengan koefisien difusivitas yang dihasilkan oleh Gao (2013) sebesar 1,04 × 10-11 cm2s-1, maka koefisien difusivitas yang dihasilkan dalam penelitian ini tanpa glukosa menunjukkan nilai10x lebih besar dan dengan glukosa 100x lebih besar. 4. KESIMPULAN Dari penelitian yang telah dilakukan, maka dapat disimpulkan hal-hal sebagai berikut: 1. Semakin tinggi laju alir gas pembawa suhu pembakaran semakin rendah dan partikel yang terbentuk semakin besar 2. Performa LiFePO4 terbaik diperoleh ketika ukuran partikel sebesar 159 nm.
5
coated Nano-LiFePO4 for Li-ion Batteries”, Journal of Aerosol Science, 42, 657–667
Widiyastuti. 2008. Control of Particle Morphologies amd Characteristics in Aerosol Processes, Thesis Doktor, Hiroshima University, Hiroshima Widiyastuti, Hidayat, D., Purwanto, A., Iskandar, F., Okuyama, K., 2010, ”Particle dynamics simulation of nanoparticle formation in a flame reactor using a polydispersed submicron-sized solid precursor”, Chemical Engineering Journal, 158, 362–367 Widiyastuti, Purwanto, A., Wang, W.N., Iskandar, F., Setyawan, H., Okuyama, K., 2009, ”Nanoparticle Formation Through Solid-Fed Flame Synthesis: Experiment and Modeling”, AIChE Journal, Vol. 55, No. 4, 885 –895 Widiyastuti, Wang, W.N., Lenggoro, I.W., Iskandar, F., Okuyama, K., 2007, ”Simulation and Experimental Study of Spray Pyrolysis of Polydispersed Droplets”, Journal of Materials Research, Vol. 22, No. 7, 1888-1989
Yang, K., Lin, Z., Hu, X., Deng, Z., Suo, J. 2011. Preparation and Electrochemical Properties of a LiFePO4/C Composite Cathode Material by a Polymer – Pyrolysis – Reduction Method. Electrochimica Acta, Vol. 56, hal. 2941 – 2946. Zhang, Y., Huo, Q., Du, P., Wang, L., Zhang, A., Song, Y., Lv, Y., Li, G. 2012. Advances in New Cathode Material LiFePO4 for Lithium Ion Batteries. Synthetic Metals. Vol. 162, hal. 1315 – 1326.
6
