ANALISIS MATERIAL
FERROELEKTRIK DENGAN METODE RIETVELD (STUD I KASUS KB2PO4)1
~b
Irzaman2dan MuhammadHikam' ABSTRAK ANALISIS MATERIAL FERROELEKTRIK DENGAN METODE RIETVlELD (STUDI KASUS KHZPO4).. Program Rietveld versi PC yang ditulis oleh D.Y. Li, J. Y. Li (1991) telah digunakanuntuk memeriksasebuahmaterial ferroelektrik yaitu KHZPO4 (KDP). Sampelini tetragonaldi atas suhu 123 K dengansebuahmolekul non simetris pada point group 42m dan di bawah suhu 123 K berstrokturortorombik denganmolekul non simetrispadapoint grouprom. Nilai polarisasilistrik spontandari materialini terdapatpergeseran ion-ion K,P dan0 padasumbuc polar. Kami mulai penghalusanRietvelddenganmodelawal spacegroup KDP adalah142ddaDmempunyai parameterkisi a = 7.4532 A° dan c = 6,9742Ao. Setelahbeberapaiterasi,kami mendapatkan nilai faktor R- denganmenggunakanprogram Rietveldsebesar7,12% yangberartibahwamodelkami cukupsesuai.
ABSTRACT
FERROELECTRIC MATERIALS ANALYSIS WITH RIETVIELD METHOD (CASE STUDY OF KH1PO.).We haveused a PC versionof Rietveld programwritten by D.Y.Li and J.Y. Li (1991) to examinea ferroelectricmaterial, namely KH2PO.(KDP). This specimencrystallizesin a teu-agonalstructureabove 1230K with a non-cenu-osymmetric point group 42m.Below T, an orthorombicphase exists(point group mm) that has spontaneouspolarizationmainly due to the displacementof K, P and 0 ions in c axis. We startedthe refinementusing I42d spacegroup and with lattice parameteras thefollowing: a = 7,4532A and c = 6,9742A. After severaliteration,we obtainedR-FactorKDP is 7,12%showingthat our modelis satisfactory. KEY WORDS Ferroelectric Material. Rietvleld Method
PENDAHULUAN
TINJAUAN
Gejala ferroelektrik yaitu adanya polarisasi listrik spontan daTi material tertentu tanpa gangguan daTi luar. Material ferroelektrik sangatpenting untuk dikembangkan dalam industri elektronika. KDP
Suatu kristal dapat dipakai untuk mendifrnsikan berkas sinar-x, karena orde panjang gelombang sinar-x hampir sarnadengan jarak antar atom-atom dalam kristal dan telah melakukan penelitian awal mengenai material ferroelektrik KH2PO4(KDP) dengan teknik XRD. Kristal KDP berstruktur tetrngonal di atas subu 123 K dengan sebuah molekul non simetris pada point group 42m dan di bawah subu 123 K berstruktur ortormtik dengan molekul non simetris pada point group mrn [1]. Telah berhasil membuat suatu program untuk mengidentiftkasi material yang dapat digunakan dengan alat difraksi netron [2). Telah berhasil menyederhanakan Program Rietveld sehingga dapat digunakan pada perangkat VAX mainframe computer IBM [3]. Tercatat kemajuan dalam membuat Program Rietveld yang dapat digunakan pada Personal Computer (PC) dengan program yang diberi nama PCRTVD, sehingga pemanfaatan dan penggunaannya dapat menjadi lebih luas lagi. Program Analisis Rietveld memerlukan Randam Access memorry (RAM) minimal 8 Mega byte daD prosesorjenis 486 atau lebih [4]. Struktur KDP adaIah tetrngonal dengan parameter kisi a = 7,4532 A dan c = 6,9742 A serta space
(Kalium Diphosphate) didapat pacta Setiaguna Chemicals and Lab. App. Bogor merupakan salah satu contoh material ferroelektrik yang sangat menarik untuk diteliti karena material ini dapat menghasilkan polarisasi spontan cukup besar. Pacta penelitian ini. struktur kristal zat tersebut diteliti dengan menggunakan program Rietveld. Penelitian ini merupakan isi sebagian tesis untuk memperoleh Magister Fisika pactaUniversitas Indonesia. Hipotesa penelitian ini adalah : I. Metode penghalusan (refinement) dalam program Rietveld adalah mengusahakan agar perubahan harga masukan (input) pacta suatu parameter yang diperhalus akan menyebabkan perubahan pacta kurva teoritis daD pacta akhirnya diharapkan semakin mendekati kurva eksperimen. 2. Jika harga masukan yang digunakan semakin mendekati harga yang sebenaruya, maka tingkat keberhasilan program Rietveld dengan Indikator Faktor RBmgg daD Goodness of Fit (GOF) mendekati 0 %.
group I42d
PUSTAKA
(122) [5].
METODEPENELITIAN Prosedur eksperimen yang telah dilakukan adalah sebagaiberikut: a). Lempengan KDP diletakkan pada pusat goniometer dan diiradiasi dengan sinar-x yang dipancarkan dari
IDipresentasikan pada Pertemuan Ilmiah gains Materi 1997 2Fisika FMWA Institut Pertanian Bogor, Bogor 16143 3Fisika FMWA Universitas Indonesia, Depok 16424.
421
ISSN1410-2897
ProsidingPertemuanIlmiah SainsMateri 1997
suatu tabung sinar-x. Spektrom difraksi sinar-x dideteksi oleh detektor solid state Detektor (SSD) daD pada pola difraksi dicatat langsung oleh Chart Recorder. b). Sudut difraksi (20) dicatat mulai 25.600. s.d. 99.960 dengan step 0,040 yang menghasilkan intensitas sinar-x daTiKDP dicetak oleh pencetak (printer) yang dikendalikan dalam program komputer. c). Setelah data-data XRD didapat, program Rietveld (kode nama PCRTVD) dijalankan pada sebuah komputer personal. Analisis Rietveld adalah suatu metode pencocokan antara kurva teoritis dengan kurva eksperimen sampai terdapat kesesuian antara kedua kurva secara keselumhan. Ketidakcocokan antara kedua kurva tersebut dapat kita arnati dalam persamaan berikut (6]:
Mjk
as
-L
"-. VA
Wi (Yi -Yci
= -L2
)~ ax
I
J
J
(3.5)
Dengandernikianakan ada prosespenarnbahan dan invers sebanyakm oleh matrik In, denganm ada1ah jumlah parameteryang diperhalus.Karenasisanyafungsi non linear, makapemecahanyaharus ditentukandengan prosedur iterasi, dengan perubahan AXk, dirumuskan sebagaiberikut : =
~M. Jk -] -OSy Ox,k L..
(3.1)
dengan : Wi = faktor pemberat = l/Yi; Yi = Intensitas yang diamati pada langkah ke -i ; Yoi = Intensitasyang dihitung pada langkah ke -i. Kurva teoritis dipengaruhi beberapa faktor, sesuai dengan pcrsamaanberikut : Yci = S L Lk I Fk 12
(2eI -2ek)
< 0
Ox.J Oxk
Axk
Sy = L Wi (Yi -Y cj)2
-~-~~
=
Pk A + Ybi
(3.2)
dengan : Yo;= lntensitas kalkulasi (teoritis) ; S = Faktor skala; K = lndeks Miller h, k, I, dari refleksi Bragg; Lk = faktor Lorentz, polarisasi dan faktor multiplisitas ; Fk = Faktor stmktur refleksi Bragg ke -k ; ~ (8, -28k) = fungsi profile refleksi ; Pk = Orientasi yang disukai (preferred orientation) ; A = Faktor absorpsi daD temperatur ; Ybi = intensitas latar belakang (back ground) ke -i. Perhitungan metode kuadrat terkecil ditunjukkan dengan menggunakan persarnaan yang mengakibatkan penurunan seluruh intensitas yang dihitung (Yo;), dengan mengatur masing-masing parameter yang dapt dirubah,sesuai dengn mtrik normal sebagai berikut :
Hal-halyang diperhalus(refinement) a). Faktor Skala, karena prosespenghalusan dilakukan berulang-ulangdan sering kali dilakukan dalamwaktu yang berbeda,dapat menyebabkanpenggeseranskala antarakurva teoritisdankurva eksperimen. b). Pergeserantitik nol (Zero point), antara kurva eksperimen dan kurva teoritis dapat terjadi ketidaksamaantitik not, karena adanya penggeseran kurva teoritis akibat harga-harga masukan yang dipilih. c). Latar Belakang ( background),yang terbentuk dari kurva eksperimendapat didekati dengan persamaan berikut: Y bi =
L4 B m(2 e) m
(3.8)
-I
dengan : Bm adalah parameter Jatar beJakang yang diperhalus. d). Bentuk puncak ( U, V, W) Rumus puncak-puncak intensitas yang biasa disebut FWHM ( Full width -at -Half -maximum) adalah
[7]: H 2 = U tg2e + V tg e + w.
dengan: U, V, W = parameteryang diperhalusdan e = sudutdifraksi. e). Faktorsubu (M) Faktor subu didapat daTi persamaan faktor stmktur,sebagaiberikut : Fk=>::Dexp[27t+(hx+ky+lz)]exp(-M)
422
(3.10)
!'
tv! = B sin 2 8/),,2
(3.11)
g.3
~engan :h, k, I = indeks Miller; D = parameter f)Osisi tom dalam unit sel ; B = faktor pembobot ;M = faktor subu ; A. = panjang gelombang
Rumus Rwpadalah = [ LWi(Yoi
-Yci)
2
(3.17)
Rwp LWj
Yoi2
sinar-x yang digunakan. f).
Orientasi yang disukai (preferred Orientation) Seb\1ahkristal dapat dikatakan memiliki derajat orientasi (r) yang tinggi pada arah tertentu jika harga r < 1, tetapi jika r = 1 maka kristal tetsrollt tidak memiliki derajat orientasi. Rumus yang digunakan daJam perhitungan ini adalah
171: 11:(oocntasi)
= Pk II: (random)
(3.12) (3.13)
cos~ =
g.4.
GoodnessofFit (GoF)
GOF =
dengan: Iok=
~ N-P
2
Intensitas
(3.18) kurva
eksperimen
yang
ditinjau pacta refleksi Bragg ke -k di akhir putaran penghalusan (iterasi); Ick = Intensitas kurva teoritis yang ditinjau pacta refleksi Bragg ke-k di akhir putaran penghalusan (iterasi); Yoi= Intensitas kurva eksperimen yang diamati pactalangkah ke -i ; Yci = intensitas kurva teoritis yang diamati pacta langkah ke -i ; Wi = faktor pemberat = l/Yi ; N = jurnlah titik (data) numerik yang diobservasi ; P = jumlah parameter penghaJusan yang
digunakan.
h.h2+~k2+ IJ2
~~( +k(+I(}+~; +k;+I;} (3.14) BASIL DAN PEMBABASAN Menjalankan program penghalusanuntuk analisis KDP dimasukkan3 file yaitu : dengan : Ik (oriented) = intensitas basil a). Data nwnerik dari XRD dengankode Kdproxl.dat eksperimen; Ik (random) = intensitas acak ; <Xk= sesuaigambarI. sudut antara dua buah bidang kristal ; r = koreksi b). Analisis teoritis yang dibuat sendiri sesuaiprogram intensitas (derajat orientasi ) ; Pk = konstanta Rietveld dengankode kdproxl.inp, sesuailampiran pembanding antara Ik (oriented) dengan Ik I. Kdproxl.inp membentukkwva teoritis (kalkulasi) sesuaigambar2. (random). c). File kosongdengankodepkdproxl.inp. Fungsi pkdproxl.inp adalah sebagai masukan yang g. lndikator R dan GOF lndikatorR merupakanpetunjuktentangtingkat berharga untuk memperbaiki kdproxl.inp (dalam keberhasilan suatu program dalam Rietveld. butir b ). Gambar 3 menunjukkan kwva selisih lndikatorR di antaranyasebagaiberikut: intensitas antara kurva observasi dengan kurva Faktor R-Bragg (~) ; dirumuskan sebagai teoritis. g. berikut: Setelah menjalankan progrnm di atas akan mendapatkanbasil olahan data berisi harga-harga indikator R dan GOF ~ ProgramRietveld dengan RB = LI.Iok-Ickl (3.15) kode OUTKDPRI.LOG dari Kdproxl.inp sesuai LIok tabel I. Terlihat dalamtabel 1 bahwaRBrogg (RB)= 7,12 % « 10%) berarti programkdproxl.inp cukup Rumus R poloadalah g.! memuaskan.Nilai indikator R daD GOF sesuai rwnus (3.15),(3.16),(3.17)dan(3.18).
Rpola
=
LIYoi-YCil
LYo;'
.3.16)
~
Tabe!
Hasil Olahandatadari program RietvelddengankodeKDPR I.LOG dari KDPROXl.INP.
CYCLE NUMBER= I RP = 24.24 RWP = 30.36 GOF = 4.33 CYCLENUMBER= 2 RP = 30.16 RWP = 37.07 GOF = 6.46 CYCLE NUMBER=
3
RP = 26.69 RWP= 33.25 GOF = 5.20 CYCLE NUMBER= 4 RP = 23.30 RWP = 28.61 GOF = 3.85
CYCLE NUMBER= 5 RP = 24.03 RWP = 29.07 GOF = 3.97
CYCLE NUMBER= 6 RP = 21.59 RWP = 26.41 GOF = 3.28 CYCLE NUMBER= 7 RP = 20.24 RWP = 24.93 GOF = 2.92 Gambar2
Kurva Kalkulasi (teoritis) program Rietveld dengan kode pkdproxl.dat
CYCLE NUMBER= 8 RP= 19.98 RWP= 24.46 GOF= 2.81 BRAGG R-FACTOR =
Gambar3
Selisih kurva kalkulasi dan eksperimen
Hasil Parameter yang diperhalus a). Faktor skala: harga faktor skala yang didapatkan untuk KDP sebesar 0,1530063 (dapat dilihat dalam Lampiran I baris 29 kolom I). b). Pergeseran titik nol (zero point) : setelah melakukan proses penghalusan harga titik not yang didapatkan untuk KDP adalah -0,2481 (dapat dilihat dalam lampiran Ibaris 7 kolom I). c). Latar Belakang (background): sesuai mmus (8) maka latar belakang untuk KDP : Bo = -814,712; B. = 19,4530; B2 = -0,239618 : B3 = 0,001471419; B4 = -0,00000347312 ; B_1 = 15465,1 (dapat dilihat dalam lampiran 1 baris 8 ). Maka fungsi latar belakang (Yib) terhadap sudol 28 untuk KDP adalah : rib = -814,712+ 19,4530(28)-0,239618 (28)2+ 0,001471419(28)3-0,00000347312(28)4 + 15465,1(28)-1
424
didapatkan oilai sebagaiberikut: U = 069874 .V = -053491 .W = " , 0,1.2992(sesuai lampirnn 1.bans 30) Maka fungsi FWHM uotuk KDP adalah: H2 = 0,69874 tg2e -0,53491. tge + 0,1.22992
Bersamaini penulismenghaturkanucapanterima kasih kepada Bapak Dr. Darmadi Kusno selaku Ketua ProgramStodi Fisika ProgramPascasarjanaUniversitas Indonesia yang telah mengizinkan kami menggunakan Laboratorium XRD Universitas Indonesia dengan menggunakan danaTMPD dan BapakProf. Dr. Ir. Zuhal, M.Sc. sertaBapak Prof. Dr. Jr. Kamamddin Abdullah, M.Sc. selaku Ketua dan Anggota Tim SeleksiBeasiswa Riset Selektif ICMI tahun 1995 yang telah memberikan sebagiandanauntukpenelitianini.
Faktorsubu(M)
DAFTAR PUSTAKA
Gambar 4 menunjukkan kurva kalkulasi dari fungsi latarbelakangKDP. d).
e).
f).
Beotuk puncak (U, V, W) : sesuai rumus (9)
maka
beotuk
puncak
untuk
KDP
Sesuai rumUS (1.0) dan (1.1.) maka nilai faktor subu untuk KDP sebesar: 2, 231.1.5 (sesuai lampirnn 1.,bans 29, kolom 2) Orientasi yang disukai (Preferred
Orientation) Sesuai rumus (12), (13)
(14) dan
berdasarkan gambar 1 dan gambar 2 maka terlihat bahwa intensitas yang paling tinggi untuk KDP adalah refleksi dari bidang 020 (indeks Miller; h = 0; k = 2; I = 0). Pada posisi sudut (28) = 27,80 dengan nilai derajat orientasi (r) = 0,75525 (r < 1) dapat dilihat dalam lampiran 1 baris 31 kolom 1 ).
KESIMPULAN DAN SARAN Dari penelitian yang telah dilakukan, kami dapat menyimpulkan : I. Harga Faktor skala untuk KDP sebesar 0,1530063. 2. Nilai pergeseran titik Dol (zero point) KDP adalah -0,2481. 3. Fungsi latarbelakang (Yib)KDP adalah Yib = -814,712 + 19,4530 (28) -0,239618
4.
(28r+ 0,00147149 (28)30,00000347312 (28)4 + 15465,1 (28)-1. Fungsi FWHM (H2) KDP adalah: H2 = 0,69874 tgze -0,53491 tg 8 +
[ 1]
CULLITY, B.D. Elemen of X -Ray Diffraction. (1978), Addison Wesley Publishing Company, SecondEdition. (2] RIETVELD, H.M. Acta Crystallogr., 22, (1967), 190-191. {3] HILL, R.J. and C. J. HOWARD. A Computer Programfor NeutronDiffraction Pattern.AustraIian Atomic Energy Commission Research Establishment,(1986),New SouthWales,Australia LI, D.Y, JASON LI AND B.H.O. CONNOR. Program PCRTVW -PC version of Rietveld program LHPM 10 and Associated progrnm WEIGHT, Australian X -my Analytical Assocation,(1991), 19-29. [5] ANONYM. PowderDiffraction File (pDF), (1970), Set1-5(Revised). [6] WILLES, D.B and R.A. YOUNG. Journal App. Crystallogr., 14,(1981),149-151. [7] DOLLASE, W.A. Correction of Intensities for Preferred Orientation in Powder Diffractometry : Application of the March Model, J. App., Cryt, 19 (1986),262-272. [4]
0,12992. 5. 6.
7.
Nilai faktor suhu KDP sebesar2,23115. Orientasi yang disukai KDP terjadi pada bidang 020 dengan nilai derajat orientasi (r) = 0,75525 (r < I). Nilai faktor R Bragg(RB) KDP = 7,12% berarti program Rietveld untuk membentuk kulVa kalkulasi cukup mendekati kurva
8.
ekspcrimen.
Untuk mempcrkecil nilai faktor RBragg maka disarankan untuk memperhalus faktor termal, posisi atom, kontanta kisi KDP daD
lain-lain.
UCAPANTERIMA KASm
425
