Jurnal Kontribusi Fisika Indonesia. ITB Bandung, 11 (2), 41 – 48 (2000).
ANALISIS STRUKTUR KRISTAL DAN FULL WIDTH HALF MAXIMUM (FWHM) DENGAN METODE RIETVELD (STUDI KASUS : KALSIT (CaCO3)) 1
Irzaman1, Y. Sudiana2, M. Hikam3, W. Loeksmanto4, M. Barmawi4 Jurusan Fisika FMIPA IPB, Kampus IPB Baranangsiang Jl. Raya Pajajaran Bogor - 16144 2 Alumni Jurusan Fisika FMIPA IPB 3 Jurusan Fisika FMIPA Universitas Indonesia, Kampus UI Depok 4 Jurusan Fisika FMIPA ITB, Jl. Ganesha 10 Bandung - 40132
Abstract Telah dilakukan optimasi analisis data XRD pada suhu ruang dengan penghalusan parameter metode Rietveld pada bahan kalsit (CaCO3). Dalam analisis ini diperoleh 21 parameter yang diperhalus mencakup latar belakang (6), faktor skala (1), pergeseran titik nol (1), bentuk puncak U,V,W (3), koefisien puncak FWHM (3), site occupancy (6) dan arah kecenderungan orientasi (preferred orientation) (1). Dihasilkan nilai indikator RBragg (RB) = 2,86 %. Hasil analisis menunjukkan bahwa struktur kristal kalsit adalah heksagonal,
grup ruang (space group) : R 3 C, parameter kisi hasil penghalusan adalah a = b = 4,9891 Å, c = 17,0424 Å, = = 90o, = 120o dan fungsi bentuk puncak intensitas FWHM adalah H = (- 0,0716 tg2 + 0,0344 tg + 0,04124)1/2. Ukuran kristalit Kalsit (CaCO3) menggunakan Metode Rietveld dalam selang 422,9 Å sampai dengan 515,5 Å dengan ukuran kristalit rata-rata 463,2 Å. KATA KUNCI : XRD, Rietveld, Kalsit, FWHM, RBragg, ukuran kristalit.
I. PENDAHULUAN 1.1. Latar Belakang Hugo M. Rietveld telah menemukan metode pemograman yang diberi nama Metode Rietveld pada tahun 1967 dengan basis data difraksi sinar-x (XRD) maupun difraksi netron. Pada mulanya program Rietveld ini digunakan untuk data difraksi netron, namun Willes dan Young (1981 dalam Hill dan Howward, 1986) membuat modifikasi program Rietveld pada data difraksi sinar-x (XRD). Hill dan Howard (1986) menyederhanakan program tersebut sehingga dapat digunakan pada perangkat VAX Mainframe Computer IBM. Li dan Li (1991) mengadaptasi program Rietveld agar dapat digunakan pada personal computer (PC) dengan nama PCRTVD. Bahan kalsit sangat penting dalam pertanian dan fisika bumi, karena berperan dalam pemupukan dan kesuburan tanah. Kalsit sangat menarik untuk diteliti lebih lanjut karena selain berperan dalam analisis fisika tanah, kalsit juga memiliki sifat yang menarik sebagai suatu bahan mineral yang tersusun atas bongkahan kecil (cleavage) serta dapat menghasilkan refraksi ganda (double refraction) (Pierce, 1970).
41
Jurnal Kontribusi Fisika Indonesia. ITB Bandung, 11 (2), 41 – 48 (2000).
1.2. Tujuan Penelitian Tujuan penelitian ini untuk menentukan karakteristik kristalografi bahan kalsit (CaCO3) dari data XRD dengan Metode Rietveld dan menganalisis nilai Full Width Half Maximum (FWHM) untuk menghitung ukuran kristalit bahan kalsit (CaCO 3).
II. TINJAUAN PUSTAKA Pola difraksi sinar-x (XRD) merupakan akibat dari hamburan oleh atom-atom yang terletak pada suatu bidang hkl dalam kristal dan pola intensitas difraksi mengandung informasi penting mengenai struktur kristalografi suatu bahan (Loeksmanto, 1998). Secara teoritis, pola (kurva) intensitas difraksi dipengaruhi oleh beberapa faktor sesuai dengan Persamaan (1) (Young, 1993) : y ci SLk Fk 2 i 2 k Pk A y bi 2
(1)
keterangan : y ci = intensitas teoritis/kalkulasi (cps), S = faktor skala, k = indeks Miller hkl dari refleksi Bragg, Lk = faktor Lorentz, polarisasi dan multiplisitas, Fk = faktor struktur refleksi Bragg ke-k, (2 i 2 k ) = fungsi profil refleksi, Pk = kecenderungan orientasi (preferred orientation), A = faktor absorpsi dan suhu, ybi = intensitas latar belakang (background) ke-i (cps). Fungsi bentuk puncak intensitas Full Width Half Maximum (FWHM = H) dalam dirumuskan sesuai Persamaan (2) (Young, 1993) : 1
H (U tg 2 V tg W ) 2 ,
(2)
keterangan : U, V, W adalah parameter-parameter fungsi bentuk puncak intensitas Full Width Half Maximum. Metode Rietveld merupakan metode penghalusan (refinement) struktur kristal memanfaatkan langsung pola intensitas yang diperoleh dari pengukuran difraksi bubuk bahan (Hill dan Howard, 1986). Data dari pola difraksi ini dicatat dalam bentuk numerik intensitas yi yang bergantung dari sudut difraksi (2) pada ribuan langkah secara simultan. Metode Rietveld mencocokkan (fitting) antara kurva difraksi teoritis berdasarkan Persamaan (1) dengan kurva difraksi eksperimen sampai terdapat kesesuaian antara kedua kurva secara keseluruhan dengan indikator tingkat keberhasilan menunjukkan bahwa nilai RBragg (RB) lebih kecil dari 10 %
42
Jurnal Kontribusi Fisika Indonesia. ITB Bandung, 11 (2), 41 – 48 (2000).
Indikator tingkat keberhasilan RBragg (RB) dirumuskan sesuai Persamaan (3) (Newton dan Raphson, 1991) : RBragg
I I I ok
ck
,
(3)
ok
keterangan : Iok = Intensitas kurva eksperimen yang ditinjau pada refleksi Bragg ke-k diakhir putaran (cps), Ick = Intensitas kurva teoritis yang ditinjau pada refleksi Bragg ke-k diakhir putaran penghalusan (cps). Scherrer dalam Cullity (1978) menghitung ukuran kristal () dari FWHM (H) sesuai Persamaan (4) : H
k cos B
(4)
keterangan : k = konstanta = 1 ; = panjang gelombang yang digunakan dalam XRD (1,5406 Å) ; B = sudut difraksi (derajat).
III. METODE PENELITIAN Penelitian ini menggunakan dua metode mencakup metode pertama difraktometer yang menghasilkan pola intensitas data XRD, sudut 2 dari 3,00o sampai 59,96o membentuk kurva eksperimen dan metode kedua yakni metode Rietveld yang menganalisis data XRD membentuk kurva teoritis (kalkulasi) mencakup informasi struktur kristal, multiplisitas, (FWHM), arah kecenderungan orientasi. Gambar 1 menunjukkan diagram alur penelitian.
IV. HASIL DAN PEMBAHASAN Telah dilakukan optimasi analisis data XRD pada suhu ruang dengan penghalusan parameter metode Rietveld pada bahan kalsit (CaCO3). Dalam analisis ini diperoleh 21 parameter yang diperhalus mencakup latar belakang (6), faktor skala (1), pergeseran titik nol (1), bentuk puncak U,V,W (3), koefisien puncak FWHM (3), site occupancy (6) dan arah kecenderungan orientasi (preferred orientation) (1) sesuai dalam Tabel 1.
43
Jurnal Kontribusi Fisika Indonesia. ITB Bandung, 11 (2), 41 – 48 (2000).
Bubuk Kalsit
Karakterisasi XRD
Tidak Sesuai dengan PDF (Powder Data File)
Ya
Data XRD Kalsit
Metode Rietveld
Tidak Tingkat keberhasilan RBragg < 10 %
Ya
Analisis FWHM dan ukuran kristalit
Selesai
Gambar 1. Diagram alur Penelitian
44
Jurnal Kontribusi Fisika Indonesia. ITB Bandung, 11 (2), 41 – 48 (2000).
Tabel 1. Program Masukan dari Metode Rietveld untuk Bahan Kalsit (CaCO 3)
XRPD DATA OF CALCITE 0 4 1 0 0 0 0 001010000000 1.54439 1.54060 .0001 .0000 5.0000 .8000 .000 100.0000 .0000 20 .10 .50 .50 .50 .50 3.000 .020 59.960 21 -.0086 21.0000 31.2856 -2.76361 .158148 -.312741E-02 .205978E-04 332.539 31.000000 41.000000 51.000000 61.000000 71.000000 81.000000 **** Phase 1: calcite, RHOMBOHEDRAL **** 5 1.0 .0 4.0 R -3 C CA CA .17492 .53868 -.34700 1.00000 .10161 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 C C .22788 .29473 .54781 1.00000 .00051 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 O O .26042 .15835 .55637 1.00000 .33237 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 O O .52962 .59378 .54861 1.00000 .81063 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 O O .66369 .32813 .47733 1.00000 .42788 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .401447E-02 7.90144 -.0716 .0344 .04124 4.9891 4.9891 17.0424 90.0000 90.0000120.0000 .94362 .00000 .00000 1.04723 -.05082 .000808 .000 .000 171.000 .000 181.000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 191.000 .000 191.000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 201.000 .000 201.000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 211.000 .000 211.000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 11.000000 161.000 101.000 111.000 121.000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 91.000 .000 .000 131.000 141.000 151.000
45
Jurnal Kontribusi Fisika Indonesia. ITB Bandung, 11 (2), 41 – 48 (2000).
Dihasilkan nilai indikator RBragg (RB) = 2,86 % dengan hasil Gambar 2, Gambar 3, Gambar 4. Gambar 2 menunjukkan
kurva XRD hasil eksperimen,
Gambar 3 menunjukkan kurva XRD hasil teoritis menggunakan metode Rietveld dan Gambar 4 menunjukkan selisih kurva eksperimen dengan kurva teoritis yang tampak relatif berupa garis lurus (RBragg mendekati 0 %). Hasil analisis menunjukkan bahwa struktur kristal kalsit adalah heksagonal,
grup ruang (space group) : R 3 C, parameter kisi hasil penghalusan adalah a = b = 4,9891 Å, c = 17,0424 Å, = = 90o, = 120o dan fungsi bentuk puncak intensitas FWHM adalah H = (- 0,0716 tg2 + 0,0344 tg + 0,04124)1/2. Tabel 2 menunjukkan hasil perhitungan ukuran Kristalit () berdasarkan Persamaan (4) :
Tabel 2. Perhitungan Ukuran Kristalit berdasarkan FWHM dengan Metode Rietveld NO
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
SUDUT 2 (derajat)
INDEK MILLER hkl
23,061 29,418 31,471 35,973 39,419 43,165 47,129 47,551 48,532 56,569 57,407 58,140
012 104 006 110 113 202 024 018 116 211 122 1 0 10
EKSPERIMEN (XRD) (derajat) 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 0,21 0,21 0,21 0,21 0,20 0,20 0,20 Rata-rata
FWHM TEORITIS (RIETVELD) (derajat) 0,213 0,213 0,213 0,212 0,211 0,209 0,206 0,206 0,205 0,198 0,197 0,196
UKUR-AN KRISTALIT (Å)
422,9 428,4 430,5 437,8 444,4 454,2 467,5 468,2 472,3 506,2 510,9 515,3 463,2
46
Jurnal Kontribusi Fisika Indonesia. ITB Bandung, 11 (2), 41 – 48 (2000).
Gambar 2. Kurva XRD Hasil Eksperimen Bahan Kalsit
Selisih intensitas (a.u)
Gambar 3. Kurva XRD Hasil Teoritis menggunakan Metode Rietveld
12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 -2000 3 -4000 -6000 -8000 -10000 -12000
9
15
21
27
33
39
45
51
57
63
Sudut 2-the ta (de r ajat)
Gambar 4. Selisih Kurva XRD antara data eksperimen dengan hasil Rietveld (teoritis)
47
Jurnal Kontribusi Fisika Indonesia. ITB Bandung, 11 (2), 41 – 48 (2000).
V. KESIMPULAN Hasil analisis menunjukkan bahwa struktur kristal kalsit adalah heksagonal,
grup ruang (space group) : R 3 C, parameter kisi hasil penghalusan adalah a = b = 4,9891 Å, c = 17,0424 Å, = = 90o, = 120o dan fungsi bentuk puncak intensitas FWHM adalah H = (- 0,0716 tg2 + 0,0344 tg + 0,04124)1/2. Dihasilkan nilai indikator RBragg (RB) = 2,86 % berarti Metode Rietveld ini cukup berhasil. Ukuran kristalit Kalsit (CaCO3) menggunakan Metode Rietveld dalam selang 422,9 Å sampai dengan 515,5 Å dengan ukuran kristalit rata-rata 463,2 Å. Untuk meyakinkan ukuran kristalit yang telah diperoleh, maka dalam penelitian lebih lanjut disarankan untuk dilakukan karakterisasi permukaan dengan metode SEM (Scanning Electron Microscopy).
VI. DAFTAR PUSTAKA Cullity, B.D. 1978. Elements of X-ray Diffraction. Second Edition. Addison Wesley Publishing Company, Massachusetts. Hahn, T. 1983. International Tables For Crystallography. Volume A : Space Group Symmetry. The International Crystallography. D. Reidel Publishing Company, Boston. Hill, R. J., and C. J. Howward. 1986. A Computer Program for Rietveld Analysis of Fixed Wavelength X-ray and Neutron Powder Diffraction Patterns. Australian Atomic Energy Commission. Research Establishment, New South Wales. Australia. Irzaman. 1997. Analisis material Ferroelektrik dengan Metdoe Rietveld (Studi kasus KH2PO4). Tesis. Program Studi Ilmu Fisika Program Pascasarjana Universitas Indonesia, Jakarta. Li, J. Y., and D. Y. Li. 1991. A Personal Computer Based Rietveld Analysis Program. Australian X-ray Analytical Association, p : 39 - 45. Li, J. Y., D. Y. Li., and B. H. O. Connor. 1991. Program PCRTVW-PC Version of Rietveld Program LHPM 10 and Assciated Program Weight. Australian X-ray Analytical Association, p : 19 - 29. Loeksmanto, W. 1998. Difraksi : Suatu Cara menentukan Struktur Kristal. Prosiding Semianr dan Workshop High Superconductors. Kerjasama Fisika ITB dan Universiteit van Amsterdam, Bandung. Pierce, J. B. 1970. The Chemistry of Matter. Houghton Mifflin Company, Boston. Sitepu, H., B. H. O'Connor and D. Y. Li. 1996. Preferred Orietation in Powders and Its Influence on Rietveld X-ray Powder Diffraction Pattern-Fitting. Phys. J. I : 73-80. Sudiana, Y. 1999. Analisis Struktur Kristal Kalsit (CaCO3) dengan Metode Rietveld. Skripsi. Jurusan Fisika FMIPA IPB, Bogor. Young, R. A. 1993. Rietveld Method. Internastional Union of Crystallography, Oxford University Press, England.
48
