Analisis Fisiko Kimia SPEKTROSKOPI
Oleh : Dr. Harmita
PENDAHULUAN
Spektroskopi molekuler adalah ilmu yang mempelajari interaksi antara gelombang elektro magnetik dengan benda. Gelombang elektromagnetik atau sering pula disebut radiasi elektromagnetik (REM) adalah sejenis energi yang disebarkan oleh suatu sumber cahaya dan bergerak lurus ke depan (kecuali kalau dibiaskan atau dipantulkan) dengan kecepatan yang sangat tinggi. Gelombang elektromagnetik dapat berupa cahaya tampak, panas radiasi, sinar X, sinar UV, gelombang mikro, gelombang radio, dsb.
Con’d λ
λ = wavelength (one cycle) υ = frequency = no. of cycles in unit time
Frekuensi (υ) : Banyaknya pola putaran (efek) per detik hertz (Hz) Panjang gelombang (λ) : Jarak yang ditempuh untuk menyelesaikan satu pola putaran (cycle) υ . λ = c ; λ = c meter υ
Con’d cm/mm = gelombang mikro μm = 10-6 m ir nm = 10-9 m 10 Å UV- Vis Bilangan gelombang ῡ : Banyaknya putaran yang terdapat dalam setiap satu cm radiasi. υ = c . ῡ c = 3.1010 cm s-1 ῡ = 1 λ Aspek dari REM adalah bahwa REM merupakan partikel yang bertenaga yang disebut foton.
Con’d
Besarnya tenaga foton berbanding lurus dengan frekuensi dari REM yang bersangkutan. E = h . υ Dimana : E = tenaga h (tetapan Planck) = 6,63 . 1027 erg . s . molekul-1 = 6,63 . 1034 joule . s . molekul-1
Molekul dapat memiliki berbagai jenis energi, antara lain : 1. Energi rotasional , yang disebabkan oleh perputaran molekul tersebut pada pusat gaya beratnya. 2. Energi vibrasional, energi yang disebabkan perpindahan periodik atom-atomnya dari posisi keseimbangannya. 3. Energi elektronik, karena elektron-elektron yang berhubungan dengan masing-masing atom atau ikatan yang selalu dalam keadaan bergerak. 4. Energi translasi, energi kinetik atom atau molekul yang dimiliki untuk bergerak dari satu tempat ke tempat lainnya. Etranslasi < Erotasional < Evibrasional < Eelektronik
Con’d
Dalam suatu molekul,suatu elektron dapat berada dalam salah satu dari beberapa tingkat energi yang berbeda; dikatakan bahwa energi itu merupakan sesuatu yang quantized. Demikian pula energi-energi yang rotasional, vibrasional dan energi lainnya dari suatu molekul adalah quantized. Sehingga suatu molekul tertentu dapat berada dalam berbagai tingkatan energi rotasional, vibrasional dan energi lainnya dan hanya dapat pindah dari tingkatan yang satu ke tingkatan yang lain apabila ada suatu loncatan yang melibatkan sejumlah energi tertentu E2 ∆ E = (E2 – E1) E1
Con’d
Misal dua tingkatan energi rotasional dalam suatu molekul yaitu E1 dan E2. Transisi dapat terjadi antara tingkatan E1 dan E2 asalkan sejumlah energi yang sesuai, yaitu ∆ E = E1 – E2, dapat diserap atau dipancarkan oleh sistem tersebut. Energi tersebut dapat berupa REM yang frekuensinya dapat ditentukan dari persamaan : υ = ∆ E Hz h
Apabila digunakan seberkas radiasi yang berbagai frekuensi (radiasi atau sinar putih), diserap hanyalah energi yang berfrekuensi υ =
terdiri dari maka yang ∆ E Hz, h sedang semua energi yang berfrekuensi lain tidak berkurang intensitasnya.
Daerah Spektrum Elektromagnetik No
λ
Nama
< 0,1 nm
Mekanisme dasar penyerapan
1
Sinar Gamma
2
Sinar X
0,1 - 1,0 nm
Transisi elektron kulit dalam
3
UV
190 - 380 nm
Transisi e- valensi
4
Sinar tampak
380 – 900 nm
Transisi e- valensi
5
IR
2,5 – 25 μm
Vibrasi intermolekuler
6
Gelombang mikro
0,04 – 25 cm
Rotasi intra intermolekuler
7
Gelombang pendek
0,25 – 18,5 m
Reorientasi inti dan e-
radio
Transisi inti
dan
SPEKTROFOTOMETER UV-VIS
Spektrum UV-Vis merupakan hasil interaksi antara radiasi elektromagnetik (REM) dengan molekul. REM merupakan bentuk energi radiasi yang mempunyai sifat gelombang dan partikel (foton). Karena bersifat sebagai gelombang maka beberapa parameter perlu diketahui, misalnya panjang geombang (λ), frekuensi (ʋ ), bilangan gelombang (ʋ ) dan serapan (A). REM mempunyai vektor listrik dan vektor magnit yang bergetar dalam bidang-bidang yang tegak lurus satu sama lain dan masngmasing tegak lurus pada arah perambatan radiasi. Foton : Besarnya tenaga foton berbanding lurus dengan frekuensi dari REM, E=h.ʋ Dimana E = Energi h = tetapan Planck = 6,63 . 1027 erg . s . molekul -1 6,63 . 1034 joule . s . molekul -1
Daerah Spektrum Elektromagnetik No.
Jenis Spektroskopi
Λ (cm)
Jenis radiasi
1.
Emisi Sinar X
3 . 10-11
Sinar
2.
Serapan, Emisi Sinar X
3 . 10-9
Sinar X
3.
Serapan Uv-Vis
3 . 10-5
UV-Vis
4.
Serapan IR
3 . 10-3
IR
5.
Serapan gelombang mikro
3 . 10-1 – 3 . 10
Gelombang mikro
6.
Resonansi magnit inti
3 . 103
Radio
1. Spektrum absorbsi. Spektrofotometer dapat digunakan untuk mengukur besarnya energi yang diabsorbsi/diteruskan. Jika radiasi yang monokromatik melewati larutan yang mengandung zat yang dapat menyerap, maka radiasi ini akan dipantulkan, diabsorbsi oleh zatnya dan sisanya ditransmisikan. Io = Ir + Ia + It Pengaruh Ir dapat dihilangkan dengan menggunakan blanko/kontrol, sehingga : Io = Ia + It Lambert dan Beer telah menurunkan secara empirik hubungan antara intensitas cahaya yang ditransmisikan dengan tebalnya larutan dan hubungan antara intensitas tadi dengan konsentrasi zat.
Con’d
Hukum Lambert-Beer : It
−1
Io A = log = γ.b.c = a.b.c It
dimana : A = serapan Io = Intensitas sinar yang datang It = Intensitas sinar yang diteruskan γ = absorbtivitas molekuler −1 I (mol.cm. t ) −1 It a = daya serap (g.cm. ) b = tebal larutan/kuvet −1 I c = konsentrasi (g. t .mg.ml-1)
Istilah
Kromofor = gugus fungsional yang mengabsorpsi radiasi ultraviolet dan tampak, jika mereka diikat oleh senyawasenyawa bukan pengabsorbsi (auksokrom). Hampir semua kromofor mempunyai ikatan rangkap berkonjugasi (diena (C=C-C=C), dienon (C=C-C=O), benzen dan lain-lain. Auksokrom = Gugus fungsional seperti –OH, -NH2, NO2, -X, yaitu gugus yang mempunyai elektron nonbonding dan tidak mengabsorbso radiasi UV jauh (n → σ*) Pergeseran batokromik = Pergeseran ke arah frekuensi rendah / λ lebih panjang (red shift) Pergeseranhipsokromik = Pergerseran ke λ lebih pendek (blue shift)
Contoh kromofor tunggal ikatan
Λ maks(nm).
ℇmaks.
Asetilen
-C≡C-
175 -180
6 000
Aldehid
-C=O
210 280 – 300
Sangat besar 11-18
Amin
-NH2
195
2 800
Azo
-N=N-
285 – 400
3 - 25
Bromida
- Br
208
300
C= O
195 270 – 285
1 000 18 - 30
Karboksil
- COOH
200 - 210
50 - 70
Disulfida
- S–S-
194 255
5 500 400
Ester
- COOR
205
50
Etilen
-C=C-
190
8 000
Iodida
-I
260
400
Nitrat
- NO2
270
12
Nitroso
- NO
302
100
Sulfon
- SO2 -
180
.........
210
1 500
184 204
46 700 6 900
Kromofor
Karbonil
Sulfoksida Benzen
S=O
Jenis Spektrofotometer UV-Vis a. Single Beam
1). Celah keluar sinar monokromatis hanya satu. 2). Wadah atau kuvet yang dapat dilalui sinar hanya satu. 3). Setiap perubahan panjang gelombang, alat harus dinolkan.
Con’d b.
Double Beam
1). Celah keluar sinar monokromatis ada dua. 2). Wadah melalui dua kuvet sekaligus. 3). Alat cukup satu kali dinolkan dengan cara mengisi kedua kuvet dengan larutan blanko.
Penggunaan Spektrofotometer UV-Vis Spektrofotometer UV-Vis digunakan terutama untuk analisa kuantitatif, tetapi dapat juga untuk analisa kualitatif. Untuk analisis kualitatif yang diperhatikan adalah : a. Membandingkan λ maksimum. b. Membandingkan serapan (A), daya serap (a), c. Membandingkan spektrum serapannya.
Con’d
Con’d
Transisi elektronik pada senyawa organik: Elektron-elektron yang mengalami transisi energi elekronik pada waktu terjadi penyerapan cahaya dapat dibagi menjadi : a. σ elektron.
Elektron-elektron ini membentuk ikatan tunggal pada senyawa jenuh, misalnya alkana. Transisi elektronik yang terjadi yaitu transisi σ σ *, memerlukan energi yang tinggi yaitu terjadi pada daerah ultraviolet vakum (dibawah 210 nm)
b. n elektron.
Elektron valensi ini tidak membentuk ikatan kimia berupa pasangan elektron sunyi (lone pairs), misalnya pada O, N, S atau halogen. Transisi elektronik yang terjadi yaitu transisi n → π*, ditandai oleh intensitas serapan yang rendah.
c. π elektron
Elektron-elektron ini membentuk ikatan rangkap yang merupakan pertautan (overlap) orbit p (p orbital) yang sejajar dari dua aton. Posisi serapan adalah sekitar 180-200 nm, dan disebabkan oleh transisi π → π* yang ditandai dengan untensitas serapan yang kuat.
Transisi elektron pada senyawa anorganik :
Senyawa anorganik yang memiliki gugus kromoforik umumnya melibat kan beberapa atom misalnya MnO4dan CrO7 2- atau dapat juga melibatkan hanya atom tunggal yang memiliki d elektron terluar yang tidak lengkap, tingkat energi yang tidak terduduki tersedia seperti misalnya pada unsur tanah jarang (Ce) dan beberapa unsur transisi yang membentuk senyawa komplek koordinasi (Ni-dimetilglioksim,Fe(CNS)3, Fe(III)Fenol at, dll). Spektrum serapan untuk senyawa ini merupakan hasil dari proses transfer muatan dimana suatu elektron dipindahkan dari ion negatip ke ion positip. Spektrum serapan itu akan mengalamai perubahan dengan perubahan gugus pengompleks. Penambahan kemudahan suatu atom terpolarisasi menghasilkan efek yang mirip dengan efek perpanjangan ikatan rangkap berkonjugasi pada senyawa organik. Sebagai contoh FeCl3 berwarna kuning dan FeBr3 berwarna jingga, disertai peningkatan daya serap molar dari klorida ke bromida.
Con’d
Faktor-faktor yang mempengaruhi spektrum serapan : a. Jenis pelarut (polar, non polar). b. pH larutan. c. Kadar larutan, jika konsentrasi tinggi akan terjadi polimerisasi yang menyebabkan λ maksimum berubah sama sekali atau harga Io < Ia d. Tebal larutan, jika digunakan kuvet dengan tebal berbeda akan memberikan spektrum serapan yang berbeda. e. Lebar celah. Makin lebar celah (slit width) maka makin lebar pula serapan (band width), cahaya makin polikromatis, resolusi dan puncak-puncak kurva tidak sempurna.
Analisa Kuantitatif
Untuk analisa kuantitatif dilakukan langkah-langkah sebagai berikut : Dari zat murni/standar a. Pembuatan spektrum serapan. Dari zat murni/standar b. Pembuatan kurva kalibrasi. Diukur pada λ maks Diukur pada 1). Pembuatan larutan standar. λ maks 2). Pengenceran sampel. Pembuatan spektrum serapan bertujuan untuk memperoleh panjang gelombang maksimum dari senyawa tersebut dari konsentrasi yang biasa digunakan antara 5-10 ppm (µg/ml). Panjang gelombang maksimum perlu kita cari, karena akan digunakan untuk penetapan kadar.
Perhitungan kadar
Analisa zat tunggal. Pergunakan rumus sebagai berikut : a. A = a.b.c = log I o I1 Dimana : A = serapan a = daya serap; serapan yang disebabkan oleh zat dengan konsentrasi g/l. b = tebal kuvet, jika tidak dinyatakan apa-apa berarti 1 cm. c = konsentrasi zat, mg/ml, g/l. 1 A = log = - log T T
%T = 100 x T
Con’d b.
A1 C1 = A 2 C2
Dimana : A1 = Serapan standard A2 = Serapan sampel C1 = Konsentrasi standard C2 = Konsentrasi sampel 1% E1% 1 cm = A1 cm = Serapan yang disebabkan oleh zat dengan konsentrasi 1 g/100ml, tebal 1 cm. E1% 1 cm = 10 a. ε = daya serap molar, serapan yang disebabkan oleh zat dengan konsentrasi mol/l, tebal 1 cm.
Con’d
Analisa dua zat. Pada
λ1 λ1 λ2
Pada λ1(λ maksimum zat 1), zat 2 juga mempunyai serapan. Pada λ2(λ maksimum zat 2), zat 1 juga mempunyai serapan. Spektrum campuran zat 1 dan zat 2 adalah merupakan jumlah dari dua kurva individu.
Analisis dengan spektrofotometri UV-Vis multikomponen (campuran)
Untuk suatu larutan yang mengandung dua komponen yang menyerap, x dan y, serapan diukur pada dua panjang gelombang. Ketelitian yang tinggi didapatkan dengan memilih panjang gelombang di mana panjang gelombang pengukuran merupakan panjang gelombang di mana serapannya maksimal, karena dengan pergeseran sedikit pada kurva serapan tidak menyebabkan perubahan serapan yang terlampau jauh. Jumlah komponen dalam campuran dapat mencapai 8 kompoen dengan syarat selisih panjang gelombang maksimum antara komponen minimal 5 nm. Jika jumlah komponen dalam sampel lebih dari 3 maka untuk menghitung kadar digunakan software multikomponen yang terdapat pada alat spektrofotometer uv-vis. Metode analisis yang digunakan pada analisis multikomponen juga harus divalidasi seperti metode analisis zat tunggal
SPEKTROSKOPI INFRA MERAH
Daerah IR dibagi menjadi tiga sub daerah, yaitu : 1. Sub daerah ir dekat (λ = 780 nm – 2,5 μm atau ῡ = 14290 – 4000 cm-1) ῡ
=
1 cm-1 1 = 1 λ 2,5μm 2,5 . 10-4 cm-1 = 10.000 = 4.000 cm-1 2,5 cm
2. Sub daerah ir sedang (λ = 2,5 μm – 15 μm atau ῡ = 4.000 – 666 cm-1) 3. Sub daerah ir jauh (λ = 15 μm – 50 μm atau ῡ = 666 – 200 cm-1) Dari ketiga sub daerah tersebut, hanya sub daerah ir sedang yang lazim digunakan untuk elusidasi struktur senyawa organik.
Penggunaan spektrum ir
Dua molekul senyawa yang berbeda struktur kimianya akan berbeda pula spektrum ir-nya. Hal ini dapat dimengerti, karena macam ikatan yang berbeda, frekuensi vibrasinya tidak sama, serta walaupun macam ikatan sama, tetapi mereka berada dalam dua senyawa yang berbeda, frekuensi vibrasinya juga berbeda (karena kedua ikatan yang sama tersebut berada dalam lingkungan yang berbeda)
Jumlah vibrasi fundamental (pokok) dan simetrinya suatu molekul
Sebagai contoh : Suatu molekul yang tersusun oleh banyak atom (misal N atom). Setiap atom mempunyai 3 koordinat, yaitu X, Y, dan Z. Sehingga jumlah koordinat dalam molekul adalah 3 N, dengan demikian dapat dikatakan bahwa molekul tersebut mempunyai 3N derajat kebebasan. Dari 3N derajat kebebasan, gerakan translasional menggunakan 3 derajat kebebasan, sedang gerakan rotasional untuk molekul nonlinier juga menggunakan 3 derajat kebebasan, dan molekul linier menggunakan 2 derajat kebebasan.
Con’d
Jadi untuk molekul non-linier yang mengandung N atom dapat mempunyai (3N – 6) vibrasi pokok. Untuk molekul linier yang terdiri dari N atom mempunyai (3N – 5) vibrasi pokok. Karena suatu molekul yang mengandung N atom mempunyai (N – 1) ikatan (untuk molekul siklis) antara atom-atomnya maka (N – 1) vibrasinya merupakan gerakan ulur dan lainnya yaitu (2N – 5) merupakan gerak tekuk (non-linier) atau (2N – 4) merupakan gerak tekuk (linier).
Berbagai vibrasi yang dikemukakan di atas disebut vibrasi pokok (fundamental). Vibrasi pokok ini terjadi karena eksitasi dari ground state ke excited state yang berenergi paling rendah. Biasanya dalam spektrum ir terdapat banyak peak, artinya peak yang ada jauh lebih banyak daripada jumlah peak yang diharapkan dari vibrasi pokok. Hal ini disebabkan karena munculnya :
Con’d 1. Peak overtone Terjadi karena eksitasi dari ground state ke excited state yang berenergi lebih tinggi. Pita overtone muncul pada frekuensi sebesar kelipatan dari frekuensi pita vibrasi pokok. Jadi, misalnya dalam spektrum ir ada pita vibrasi pokok pada 800 cm-1 kemungkinan besar akan dapat dilihat pita overtone pada 2 x 800 cm-1, dengan intensitas yang lebih lemah. 2. Peak kombinasi Pita kombinasi terjadi apabila dua vibrasi pokok dalam suatu molekul mengalami coupling. Pita kombinasi ini akan muncul pada frekuensi sebesar jumlah dari frekuensi vibrasi pokok masingmasing. Jadi misalnya dua vibrasi pokok pada 500 dan 800 cm-1 mengalami coupling, maka pita kombinasinya akan muncul pada (500 + 800) cm-1. 3. Peak selisih Terjadinya pita selisih, sama dengan terjadinya pita kombinasi. Hanya saja, pada pita selisih ia muncul pada frekuensi sebesar selisih dari kedua vibrasi pokok yang mengalami coupling. Jadi misalnya kedua vibrasi pokok tersebut pada 1500 dan 400 cm-1, maka pita selisih akan muncul pada (1500 – 400) cm-1.
Faktor-faktor yang Mempengaruhi Frekuensi Vibrasi •
•
•
Coupling Vibrasional
Ikatan C-H pada gugus metilen saling mengalami coupling sehingga mempunyai dua pita vibrasi ulur, yaitu simetris dan asimetris. Frekuensi kedua pita ini berbeda. Hidrogen Bounding
Hidrogen bounding pada gugus karbonil dalam asam salisilat misalnya, akan memperpanjang ikatan C=O. Akibatnya kekuatan ikatan C=O berkurang, sehingga pita vibrasinya akan muncul pada frekuensi yang lebih rendah. Efek Induksi
Unsur yang bersifat elektronegatif cenderung untuk menarik elektron ke dalam antara atom karbon dan oksigen dalam ikatan C=O, sehinggan ikatan tersebut menjadi lebih kuat. Akibatnya pita vibrasi ikatan C=O muncul pada frekuensi yang lebih tinggi.
Con’d •
Efek Resonansi (Mesomeri)
Adanya ikatan C=C yang bertetangga dengan gugus karbonil menyebabkan terjadinya delokalisasi elektron pada ikatan C=O dan ikatan rangkap. Akibatnya ikatan C=O akan lebih bersifat sebagai ikatan tunggal, kekuatan ikatannya melemah, sehingga pita vibrasinya akan muncul pada frekuensi yang lebih rendah
Con’d •
•
Sudut Ikatan
Cincin beranggotakan enam (six-membered rings) dengan gugus karbonil tidak begitu tegang, sehingga pita vibrasi ikatan C=O muncul seperti ikatan C=O dalam keton normal. Penurunan ukuran cincin akan menaikkan frekuensi vibrasi ikatan C=O. Pada ukuran cincin yang lebih kecil, ikatan C-C lebih menggunakan karakter p nya untuk memenuhi persyaratan sudut yang lebih kecil. Akibatnya karakter p dialihkan dari ikatan sigma, dan karakter s diberikan kepada ikatan sigma, sehingga menambah kekuatan ikatan C=O. Efek Medan
Dua gugus sering kali saling mempengaruhi frekuensi vibrasi masing-masing karena terjadi interaksi ruang, yang sifatnya bisa elektrostatik dan atau sterik. Misalnya pada α-kloroketon turunan steroid bisa terjadi interaksi antara gugus karbonil dengan atom klor. Frekuensi vibrasi ikatan C=O akan lebih besar apabila kedudukan atom klor ekuatorial daripada jika kedudukannya aksial.
Konfigurasi dan Instrumentasi Spektrofotometer Infra Merah Pada dasarnya konfigurasi spektrofotometer infra merah ada dua macam yaitu: 1. Spektrofotometer infra merah dipersive, seperti yang tampak berikut ini, terdiri dari sumber energi, tempat contoh, sistem utuk pemilihan panjang gelombang, detektor serta alat pembaca atau pencatat (recorder).
Con’d 2. Spektrofotometer jenis Fourier Transform Infra Red (FTIR).
Spektrofotometer jenis ini mempunyai konfigurasi serta komponen-komponen yang sangat berbeda dengan spektrofotometer infra merah dispersive, seperti yang tampak pada gambar berikut ini. FTIR menggunakan interferometer sebagai komponen pemisah panjang gelombang (dalam alat infra merah dispersive lazim digunakan grating monokromator). Sedangkan detektor yang digunakan terbuat dari bahan tertentu yang mampu menerima sinyal yang sangat cepat, seperti detektor pyroelectric litium tantalat (LiTaO3) atau detektor mercury cadmium telluric (MCT). Tidak dapat digunakan detektor seperti pada spektrofotometer dispersive yang mempunyai tanggapan lambat. FTIR mengenal dua macam konfigurasi optik yaitu, FTIR sinar tunggal (single beam) dan FTIR sinar ganda (double beam). Berikut ini tampak blok diagram FTIR sinar tunggal serta penjelasan mekanisme kerjanya.
Macam-macam Gugus Fungsi
Gugus fungsi a. Karbonil (C=O) : 1640 – 1810 cm-1, intensitas kuat
cm-1)
1). Aldehid : 1720 – 1740 cm-1 ( -C-H : 2750 dan 2850 cm-1) 2). Keton : 1705– 1725 cm-1 3). Asam Karboksilat: 1700 – 1725 cm-1 ( O-H : 2400 - 3400 cm-1) 4). Ester : 1730 – 1750 cm-1 ( -C-O : 1000 dan 1300 cm-1) 5). Amida : 1640 – 1670 cm-1 ( -N-H : 3100 - 3500 cm-1 ; 1550 – 1640 6). Anhidrida : 1810 dan 1760 cm-1 7). Asil halida : 1800 cm-1 ( C-F : 1000 - 1400 cm-1) kuat ( -C-Cl : 600 - 800 cm-1) kuat ( -C-Br/C-I < 667 cm-1) kuat
Con’d
Energi yang dikeluarkan dari sumbernya (special coated heating element) akan melewati bagian interferometer (Michelson type) sebelum melewati bagian contoh dan dilanjutkan ke detektor, komputer serta bagian pembacaan. Sumber radiasi di dalam inferometer akan dibagi dua oleh beam splitter menuju ke arah cermin diam dan cermin bergerak. Kedua cahaya tersebut kemudian digabungkan kembali oleh beam splitter. Gelombang dari cahaya-cahaya tersebut akan saling mempengaruhi satu dengan lainnya sehingga memperlihatkan variasivariasi intensitas sesuai dengan pergerakan cermin.
Con’d
Pada gambar di bawah ini diperlihatkan suatu gejala yang saling berpengaruh dari cahaya dengan panjang gelombang sama dengan 2,5 μm (bilangan gelombang 4000 cm-1).
Penerapan Spektrofotometri Infra Merah dalam Analisis Kuantitatif Ada beberapa hal yang harus diperhatikan sehubungan dengan hal ini , yaitu: Pemilihan panjang gelombang Tidak semua bilangan gelombang dalam spektrum infra merah dapat digunakan dalam analisis kuantitatif, pita regangan karbonil (regangan C=O) pada bilangan gelombang sekitar 1700 cm-1 paling sering digunakan karena mempunyai pita resapan yang kuat serta relatif bebas dari pengaruh pita resapan dari gugus fungsi yang lain. Untuk proses analisis dapat dilakukan sesuai dengan spektrum resapan awal atau dapat pula melalui spektrum turunan (derivatif). Harga resapan optimum dan batas konsentrasi Harga resapan yang sering digunakan adalah antara 0,3-0,6 karena pada harga tersebut diperoleh linearitas yang baik (sesuai dengan perumusan Lambert-Beer) dan besarnya konsentrasi zat harus disesuaikan dengan batas tersebut. Penyiapan contoh Dalam analisis kuantitatif teknik pelarutan dalam pelarut organik umumnya lebih baik dibanding teknik yang lain karena kesalahan yang mungkin terjadi sebagai akibat dari ketidakhomogenan serta ketebalan yang tidak sama dari contoh dapat dihindari.
Penerapan Spektrofotometri Infra Merah dalam Analisis Permukaan (Surface Analysis)
Selain diterapkan dalam analisis kualitatif dan kuantitatif, metode spektrofotmetri infra merah terutama FTIR dapat pula digunakan untuk analisis permukaan (surface analysis). Informasi yang akan diperoleh dapat merupakan karakteristik bahan pada suatu permukaan atau bahan-bahan apa saja yang mungkin terserap oleh suatu permukaan. Untuk melaksanakan maksud tersebut umumnya dilakukan melalui beberapa peralatan tambahan dengan metode, yaitu ATR (Attenuated Total Reflectance), RAS (Reflection Absorption Spectrometry), DRS (Diffuse Reflection Spectrometry). Metode-metode tersebut sering digunakan dalam analisis bahan semi konduktor, polimer, analisis permukaan logam atau analisis katalis.
Con’d a). Prinsip ATR (Attenuated Total Reflectance)
b). Prinsip RAS (Reflection Absorption Spectrometry)
Con’d c). DRS (Diffuse Reflectance Attachment)
Con’d
Bagaimana Menganalisa Data Spektrum
Dalam usaha untuk menganalisa spektrum dari suatu zat yang belum dikenal, kita sebaiknya mengutamakan untuk mengetahui keberadaan (atau tidaknya) dari beberapa gugus fungsi. C=O, O-H, N-H, C-O, C=C, C=C, C=N, dan NO2 merupakan puncak yang paling sering memberikan informasi yang singkat tentang struktur senyawa jika terdapat gugus-gugus tersebut. Hindari membuat analisis yang mendalam dari absorpsi CH di daerah 3000 cm-1 (3,33 μ), hampir semua senyawa memiliki absorpsi ini. Tidak perlu khawatir terhadap kondisi ideal dimana gugus-gugus tersebut ditemukan
Macam-macam Gugus Fungsi a. Karbonil (C=O) : 1640 – 1810 cm-1, intensitas kuat 1). Aldehid : 1720 – 1740 cm-1 ( -C-H : 2750 dan 2850 cm-1) 2). Keton: 1705– 1725 cm-1 3). Asam Karboksilat : 1700 – 1725 cm-1 ( O-H : 2400 - 3400 cm-1) 4). Ester : 1730 – 1750 cm-1 ( -C-O : 1000 dan 1300 cm-1) 5). Amida : 1640 – 1670 cm-1 ( -N-H : 3100 - 3500 cm-1 ; 1550 – 1640 cm-1) 6). Anhidrida : 1810 dan 1760 cm-1 7). Asil halida : 1800 cm-1 ( C-F : 1000 - 1400 cm-1) kuat ( -C-Cl : 600 - 800 cm-1) kuat ( -C-Br/C-I < 667 cm-1) kuat b. O-H (hidroksil) 1). Bebas : 3600 – 3650 cm-1 sedang 2). Ikatan hidrogen : 3200 – 3600 cm-1 sedang 3). Dalam asam karboksilat : 2400 – 3400 cm-1 sedang c. N-H : amin primer, amin sekunder, dan amida : 3100 – 3500 cm-1 sedang : 1550 – 1640 cm-1 sedang : (C-N : 1000 - 1350 cm-1 sedang, kuat)
d. N=O : 1550 dan 1350 cm-1 kuat
Con’d e. S=O : Sulfoksida : 1050 cm-1 Sulfon, sulfonil klorida, sulfat, dan sulfonamida : 1300 – 1375 cm-1 dan 1140 – 1200 cm-1 kuat f. alkana : C-H C-C g. alkena : =C-H C=C h. aromatis :
: 2850 – 3000 cm-1, kuat : 1375 dan 1450 cm-1 sedang : 1465 cm-1 sedang :: 3000 – 3100 cm-1 sedang : 650 – 1000 cm-1 kuat : 1600 – 1680 cm-1 lemah, sedang C-H : 3050 – 3150 cm-1 kuat C=C : 1475 dan 1600 cm-1 sedang
Substitusi : 1). monosubstitusi : 690 cm-1 kuat dan 750 cm-1 kuat 2). disubstitusi : orto : 690 cm-1 meta : 690 dan 780 cm-1 kuat para : 800 - 850 cm-1 kuat
SPEKTROSKOPI FLUORESENSI
Energi yang diserap dapat dilepas kembali melalui beberapa cara. Tabrakan dengan molekul lain (molekul pelarut) menyebabkan kehilangan energi tersebut dalam bentuk panas. Kehilangan ini mungkin hanya sebagian, ke tingkat vibrasi terendah pada excited state, dan sisanya dilepas dalam bentuk radiasi – dengan energi yang lebih kecil atau panjang gelombang lebih tinggi. Inilah yang dikenal sebagai fluoresensi, yang pada molekul yang mempunyai sifat ini berlangsung dalam waktu 10-8 detik setelah eksitasi. Pada molekul tertentu, khususnya dalam keadaan padat dan suhu sangat rendah, mungkin terjadi peristiwa fosforensi – dalam waktu 10-2 – 100 detik setelah eksitasi
Fluoresensi dan Struktur Molekul
Supaya terjadi fluoresensi, harus terjadi peresapan cahaya yang kuat oleh suatu molekul. Hal ini dapat terjadi pada senyawa aromatik, senyawa heterosiklik dan molekul dengan sistim konjugasi. Senyawa dengan transisi elektronik π – π*, mempunyai kemungkinan yang lebih besar untuk berfluoresensi daripada transisi n – π*. Misalnya, benzen dapat berfluoresensi sedangkan piridina tidak.
