Judul Analisa Mangan (Mn) secara Spektrofotometri dengan metode Persulfat
Prinsip Percobaan Senyawa mangan terlarut dioksidasi oleh persulfat dan dengan adanya perak nitrat membentuk permanganat. Apabila ada persulfat berlebih dan tidak ada zat organic, maka warna yang dihasilkan akan atabil dalam waktu tidak lebih dari 24 jam.
Maksud dan Tujuan - Praktikan memahami dan mengoperasikan spektrofotometer, - Menghitung kadar mangan (Mn).
Reaksi 2 Mn2+ + 5 S2O82- + 8 H2O
2 MnO4- + 10 SO42- + 16 H+
Teori 1. Mangan (Mn) a. Sejarah Pertama kali dikenali oleh Scheele, Bergman dan ahli lainnya sebagai unsur dan diisolasi oleh Gahn pada tahun 1774, dengan mereduksi mangan dioksida dengan karbon. b. Sumber
Mineral mangan tersebar secara luas dalam banyak bentuk; oksida, silikat, karbonat adalah senyawa yang paling umum. Penemuan sejumlah besar senyawa mangan di dasar lautan merupakan sumber mangan dengan kandungan 24%, bersamaan dengan unsur lainnya dengan kandungan yang lebih sedikit. Kebanyakan senyawa mangan saat ini ditemukan di Rusia, Brazil, Australia, Afrika Selatan, Gabon, dan India. Irolusi dan rhodokhrosit adalah mineral mangan yang paling banyak dijumpai. Logam ,mangan diperoleh dengan mereduksi oksida mangan dengan natrium, magnesium, aluminum atau dengan proses elektrolisis. c. Sifat-sifat Mangan berwarna putih keabu-abuan, dengan sifat yang keras tapi rapuh. Mangan sangat reaktif secara kimiawi, dan terurai dengan air dingin perlahanlahan. Mangan digunakan untuk membentuk banyak alloy yang penting. Dalam baja, mangan meningkatkan kualitas tempaan baik dari segi kekuatan, kekerasan,dan kemampuan pengerasan. Dengan aluminum dan bismut, khususnya dengan sejumlah kecil tembaga, membentuk alloy yang bersifat ferromagnetik. Logam mangan bersifat ferromagnetik setelah diberi perlakuan. Logam murninya terdapat sebagai bentuk allotropik dengan empat jenis. Salah satunya, jenis alfa, stabil pada suhu luar biasa tinggi; sedangkan mangan jenis gamma, yang berubah menjadi alfa pada suhu tinggi, dikatakan fleksibel, mudah dipotong dan ditempa. d. Kegunaan Mangan dioksida (sebagai pirolusit) digunakan sebagai depolariser dan sel kering baterai dan untuk menghilangkan warna hijau pada gelas yang disebabkan oleh pengotor besi. Mangan sendiri memberi warna lembayung pada kaca. Dioksidanya berguna untuk pembuatan oksigen dan khlorin, dan dalam pengeringan cat hitam. Senyawa permanganat adalah oksidator yang kuat dan digunakan dalam analisis kuantitatif dan dalam pengobatan. Mangan juga banyak tersebar dalam tubuh. Mangan merupakan unsur yang penting untuk penggunaan vitamin B1. e. Penanganan Terpapar dengan debu mangan, uap dan senyawanya tidak boleh melebihi angka 5 ppm bahkan untuk periode yang sangat pendek karena tingkat toksisitas unsurnya.
2. Spektrofotometri Spektrofotometri
merupakan
suatu
metoda
analisa
yang
didasarkan
pada
pengukuran serapan sinar monokromatis oleh suatu lajur larutan berwarna pada panjang gelombamg spesifik dengan menggunakan monokromator prisma atau kisi difraksi dengan detektor fototube. Spektrofotometri dapat dianggap sebagai perluasan suatu pemeriksaan visual dengan studi yang lebih mendalam dari absorbsi energi. Absorbsi radiasi oleh suatu sampel diukur pada berbagai panjang gelombangdan dialirkan oleh suatu perkam untuk menghasilkan spektrum tertentu yang khas untuk komponen yang berbeda. a. Pemilihan panjang gelombang Pelbagai satuan digunakan untuk panjang gelombang, bergantung pada daerah 0
spektrum, untuk radiasi UV dan tampak digunakan satuan a ngstrom dan nanometer dengan meluas. Sedangkan mikrometer merupakan satuan yang lazim untuk daerah inframerah. Satu mikrometer, µm, didefinisikan sebagai 10−6 m 0 0 dan satu nanometer, nm, 10−9 m atau 10−7 cm. Satu satuan a ngstrom A adalah 0
10−10 atau 10−8 cm. Jadi 1 nm = 10 A .
Gambar 4. Spektrum elektromagnetik
Benda bercahaya seperti matahari atau bohlam listrik memancarkan spektrum yang lebar terdiri atas panjang gelombang. Panjang gelombang yang dikaitkan dengan cahaya tampak itu mampu mempengaruhi selaput pelangi mata manusia dan karenanya menimbulkan kesan subyektif akan ketampakan (vision). Namun, banyak radiasi yang dipancarkan oleh benda panas terletak di luar daerah di mana mata itu peka, mengenai daerah UV dan inframerah dari spektrum yang terletak di kiri dan kanan daerah tampak. Dalam analisis secara spektrofotometri terdapat tiga daerah panjang gelombang elektromagnetik yang digunakan, yaitu: -
Daerah UV ; λ = 200 – 380 nm
-
Daerah visible (tampak); λ = 380 – 700 nm
-
Daerah inframerah (IR); λ = 700 – 0,3 µ
Manusia dengan ketampakan warna yang normal, dapat mengkorelasikan panjang gelombang cahaya yang mengenai mata dengan indera subjektif mengenai warna, dan memang warna kadang-kadang digunakan agar tidak repot untuk menandai porsi-porsi spektrum tertentu, seperti dipaparkan dalam klasifikasi kasar dalam tabel 4 di bawah ini. Tabel 4. Spektrum Tampak dan Warna-warna Komplementer Panjang gelombang
Warna
(nm) 400 – 435
Warna Komplementer
Lembayung (violet)
Kuning-hijau
435 – 480
Biru
Kuning
480 – 490
Hijau-biru
Jingga
490 – 500
Biru-hijau
Merah
500 – 560
Hijau
Ungu (purple)
560 – 580
Kuning-hijau
Lembayung (violet)
580 – 595
Kuning
Biru
595 – 610
Jingga
Hijau-biru
610 – 750
Merah
Biru-hijau
Tabel 5. Spektrum cahaya tampak (visible)
Interval λ
Interval ν
Red
625 to 740 nm
480 to 405 THz
Orange
590 to 625 nm
510 to 480 THz
Yellow
565 to 590 nm
530 to 510 THz
Green
520 to 565 nm
580 to 530 THz
Cyan
500 to 520 nm
600 to 580 THz
Blue
430 to 500 nm
700 to 600 THz
Violet
380 to 430 nm
790 to 700 THz
Warna
b. Aspek Kuantitatif Absorbsi Spektra serapan dapat diperoleh dengan menggunakan sampel dalam pelbagai bentuk gas, lapisan tipis cairan, larutan dalam pelbagai pelarut, dan bahkan zat padat. Kebanyakan analitis melibatkan larutan, dengan cara mengembangkan pemerian kuantitatif dari hubungan antara konsentrasi suatu larutan dan kemampuannya menyerap radiasi.
Prinsip kerja spektrofotometri berdasarkan hukum Lambert Beer, bila cahaya monokromatik (Io) melalui suatu media (larutan), maka sebagian cahaya tersebut diserap (Ia), sebagian dipantulkan (Ir), dan sebagian lagi dipancarkan (It). Ilustrasi jalannya sinar pada spektrofotometer dapat dilihat pada gambar dibawah ini:
Ir
Io
Media Ia
It
Gambar 5. Ilustrasi jalannya sinar spektrofotometri
Keterangan gambar: Io = cahaya monokromatik Ir = cahaya yang dipantulkan Ia = cahaya yang diserap It = cahaya yang dipancarkan I o = Ia + I r + I t Besarnya Ia oleh media tergantung pada kepekatan dan jenis media serta panjang media yang dilalui. Biasanya panjang media sudah tetap dalam suatu alat. Persamaan hukum Lambert Beer adalah:
T =
It Io
log
It = −ε .b.c Io
log T = −ε .b.c − log T = ε .b.c − log T = A = ε .b.c A = absorbansi Transmitans adalah perbandingan intensitas cahaya yang ditransmisikan ketika melewati sampel (It) dengan intensitas cahaya mula-mula sebelum melewati sampel (Io). ε
adalah absorpsifitas molar atau koefisien molar ”extinction”,
nilainya dipengaruhi oleh sifat-sifat khas dari materi yang diradiasi. Jika konsentrasi dalam satuan gram/liter maka ε
dapat diganti dengan a disebut
sebagai ”absorpsivitas spesifik”. Jadi, A = a.b.c . Persyaratan hukum Lambert Beer, antara lain: 1) Radiasi yang digunakan harus monokromatik, 2) Energi radiasi yang diabsorpsi oleh sampel tidak menimbulkan reaksi kimia, jadi proses yang terjadi benar-benar absorpsi, 3) Sampel (larutan) yang mengabsorpsi harus homogen, 4) Tidak terjadi fluoresensi atau phosporesensi, dan 5) Indeks refraksi tidak berpengaruh terhadap konsentrasi, jadi larutan tidak pekat (harus encer).
3. Spektrofotometer UV - Vis
Spektrofotometer adalah alat untuk mengukur transmitan atau absorban suatu sampel sebagai fungsi panjang gelombang. Spektrofotometer merupakan gabungan dari alat optik dan elektronika serta sifat-sifat kimia fisiknya dimana detektor yang digunakan secara langsung dapat mengukur intensitas dari cahaya yang dipancarkan (It) dan secara tidak lansung cahaya yang diabsorbsi (Ia), jadi tergantung pada spektrum elektromagnetik yang diabsorb oleh benda. Tiap media akan menyerap
cahaya pada panjang gelombang tertentu tergantung pada senyawaan atau warna terbentuk. Secara garis besar spektrofotometer terdiri dari 4 bagian penting yaitu :
a. Sumber Cahaya Sebagai sumber cahaya pada spektrofotometer, haruslah memiliki pancaran radiasi yang stabil dan intensitasnya tinggi. Sumber energi cahaya yang biasa untuk daerah tampak, ultraviolet dekat, dan inframerah dekat adalah sebuah lampu pijar dengan kawat rambut terbuat dari wolfram (tungsten). Lampu ini mirip dengan bola lampu pijar biasa, daerah panjang gelombang (λ ) adalah 350 – 2200 nanometer (nm).
Gambar 1. Lampu wolfram Di bawah kira-kira 350 nm, keluaran lampu wolfram itu tidak memadai untuk spektrofotometer dan harus digunakan sumber yang berbeda. Paling lazim adalah lampu tabung tidak bermuatan (discas) hidrogen (atau deuterium) 175 ke 375 atau 400 nm. Lampu hidrogen atau lampu deuterium digunakan untuk sumber pada daerah ultraviolet (UV).
Gambar 2. Lampu deuterium
Kebaikan lampu wolfarm adalah energi radiasi yang dibebaskan tidak bervariasi pada berbagai panjang gelombang. Sumber cahaya untuk spektrofotometer inframerah, sekitar 2 ke 15 µ m menggunakan pemijar Nernst (Nernst glower).
b. Monokromator Monokromator polikromatis
adalah
menjadi
alat
yang
beberapa
berfungsi
komponen
untuk
menguraikan
cahaya
panjang
gelombang
tertentu
(monokromatis) yang bebeda (terdispersi). Ada 2 macam monokromator yaitu : 1) Prisma
2) Grating (kisi difraksi)
Keuntungan menggunakan kisi difraksi : - Dispersi sinar merata - Dispersi lebih baik dengan ukuran pendispersi yang sama - Dapat digunakan dalam seluruh jangkauan spectrum Cahaya monokromatis ini dapat dipilih panjang gelombang tertentu yang sesuai untuk kemudian dilewatkan melalui celah sempit yang disebut slit. Ketelitian dari monokromator dipengaruhi juga oleh lebar celah (slit width) yang dipakai.
c. Cuvet Cuvet spektrofotometer adalah suatu alat yang digunakan sebagai tempat contoh atau cuplikan yang akan dianalisis. Cuvet harus memenuhi syarat- syarat sebagai berikut : 1) Tidak berwarna sehingga dapat mentransmisikan semua cahaya. 2) Permukaannya secara optis harus benar- benar sejajar. 3) Harus tahan (tidak bereaksi) terhadap bahan- bahan kimia.
4) Tidak boleh rapuh. 5) Mempunyai bentuk (design) yang sederhana.
Cuvet biasanya terbuat dari kwars, plexigalass, kaca, plastic dengan bentuk tabung empat persegi panjang 1 x 1 cm dan tinggi 5 cm. Pada pengukuran di daerah UV dipakai cuvet kwarsa atau plexiglass, sedangkan cuvet dari kaca tidak dapat dipakai sebab kaca mengabsorbsi sinar UV. Semua macam cuvet dapat dipakai untuk pengukuran di daerah sinar tampak (visible).
d. Detektor Peranan detektor penerima adalah memberikan respon terhadap cahaya pada berbagai panjang gelombang. Detektor akan mengubah cahaya menjadi sinyal listrik yang selanjutnya akan ditampilkan oleh penampil data dalam bentuk jarum penunjuk atau angka digital. Syarat-syarat ideal sebuah detektor :
1) Kepekan yang tinggi 2) Perbandingan isyarat atau signal dengan bising tinggi 3) Respon konstan pada berbagai panjang gelombang. 4) Waktu respon cepat dan signal minimum tanpa radiasi. 5) Signal listrik yang dihasilkan harus sebanding dengan tenaga radiasi. Sebagai detektor untuk Spektrofotometer UV - Vis biasanya digunakan : 1) Photo tube
2) Barrier Layer Cell
3) Photo Multiplier Tube
Arus listrik yang dihasilkan oleh detektor kemudian diperkuat dengan amplifier dan akhirnya diukur oleh indikator biasanya berupa recorder analog atau komputer.
4. Jenis Spektrofotometer
Berdasarkan sistem optiknya terdapat 2 jenis spektrofotometer. a. Spektrofotometer single beam (berkas tunggal) Pada spektrofotometer ini hanya terdapat satu berkas sinar yang dilewatkan melalui cuvet. Blanko, larutan standar dan contoh diperiksa secara bergantian.
b. Spektrofotometer double beam (berkas ganda) Pada alat ini sinar dari sumber cahaya dibagi menjadi 2 berkas oleh cermin yang berputar (chopper). - Berkas pertama melalui cuvet berisi blanko - Berkas kedua melalui cuvet berisi satndar atau contoh Blanko dan contoh diperiksa secara bersamaan seperti terlihat pada gambar. Blanko berguna untuk menstabilkan absorbsi akibat perubahan voltase atau I o dari sumber cahaya. Dengan adanya blanko dalam alat kita tidak lagi mengontrol titik nolnya pada waktu-waktu tertentu, hal ini berbeda jika pada single beam.
Alat dan Bahan 1. Alat - Spektrofotometer UV – Visible - Neraca analitik dan teknik - Pemanas - Tabung Nessler 100 ml - Labu ukur 1000, 100, 50 ml - Labu erlemeyer 150 atau 250 ml - Beaker glass 500 dan 100 ml - Saringan porselen atau asbes
- Spatula 2. Bahan - KMnO4
- Asam oksalat atau Na oksalat - Natrium bisulfit, NaHSO3 - Asam nitrat, HNO3 pekat - Asam fosfat, H3PO4 - Perak Nitrat, AgNO3 - Ammonium persulfat, (NH4)2S2O8 - Hidrogen peroksida, H2O2
- Glasswool - Aquadest
Prosedur 1. Pembuatan kurva kalibrasi a.
Buat seri standar mangan yang mengandung 0,2 0,4 0,6 0,8 dan 1,0
mg/L dengan menyediakan 6 buah labu ukur 100 ml. b.
Isi masing-masing labu ukur dengan 50 ml aquadest.
c.
Tambahkan berturut-turut larutan standar Mn (1 ml = 50 µg)
d.
Tambahkan 5 ml reagent khusus (75 g HgSO4 dalam 200 ml aquadest
dan 400 ml HNO3 pekat + 200 ml asam pospat 85% + 0,35 g perak diencerkan 100 ml dengan aquadest).
e.
Encerkan dengan aquadest sampai tanda batas.
f.
Pindahkan larutan ke dalam labu ukur.
g.
Didihkan sampai volume larutan menjadi kira-kira 90 ml.
h.
Tambahkan lebih kurang 1 g ammonium persulfat.
i.
Didihkan sekitar 1 menit atau sampai ammonium persulfat larut sempurna.
j.
Angkat labu dari pemanas, biarkan kira-kira 1 menit.
k.
Dinginkan dengan cara merndam didalam air dingin atau dengan air kran
yang mengalir. l.
Pindahkan ke dalam labu ukur atau tabung nessler 100 ml.
m.
Tepatkan volumenya menjadi 100 ml dengan aquadest.
n.
Ukur intensitas warna yang terjadi dengan spektofotometer pada panjang
gelombang 525 nm. o.
Buat kurva kalibrasi antara absorbansi dengan konsentrasi Mn dalam
mg/L. 2. Pemeriksan Mn dalam contoh a. Ukur 100 ml contoh masukan ke dalam labu Erlenmeyer. b. Tambahkan 5 ml reagent khusus dan 1 tetes H2O2 jika perlu.
c. Didihkan sampai volume larutan menjadi kira-kira 90 ml. d. Tambahkan lebih kurang 1 g ammonium persulfat. e. Didihkan sekitar 1 menit atau sampai ammonium persulfat larut sempurna. f. Angkat labu dari pemanas, biarkan kira-kira 1 menit.
g. Dinginkan dengan cara merndam didalam air dingin atau dengan air kran yang mengalir. h. Pindahkan ke dalam labu ukur atau tabung nessler 100 ml, Tepatkan volumenya menjadi 100 ml dengan aquadest. i. Ukur intensitas warna yang terbentuk dengan spektrofotometer pada panjang gelombang 525 nm. j. Bandingkan hasil pengukuran (absorban) contoh dengan kurva kaliibrasi untuk menentukan konsentrasi Mn dalan contoh.
Data Pengamatan dan Perhitungan
Kelompok 3 : Konsentrasi Mn
Absorbansi
%T
2,2
0,227
59,3
2,4
0,230
58,9
2,6
0,248
56,5
2,8
0,250
56,3
3,0
0,258
55,2
Berdasarkan persamaan garis lurus : y = A x+ B dimana A adalah slope atau kemiringan garis dan B adalah intercept. Maka dari grafik linear hubungan antara Absorbansi dan Konsentrasi dapat dirumuskan sebagai berikut : Absorbansi = (Slope x Konsentrasi) + Intercept A = 0,041 C + 0,136 C = A – 0,136 0,041
Pembahasan
Ada 4 cara analisis zat tunggal dengan menggunakan spektrofotometri. 1. Membuat deret standar (kurva kalibrasi) Kita membuat deret standar mulai dari larutan blanko sampai larutan yang kepekatannya tertentu dimana kurva masih linear. Pembuatan deret standard an contoh harus berurutan, kemudian ditetapkan harga A pada λmaks. Buat kurva kalibrasinya, hitung kepekatan contoh dengan memakai slope atau langsung dari grafik.
Kurva kalibrasi spektrofotometer
2. Membandingkan harga Absorbansi (A) Contoh dan standar dibuat berurutan kemudian ditetapkan A nya pada λ maks. Kepekatan contoh dihitung dengan rumus : Cc =
Ac x C s As
3. Menggunakan harga Ekstingsi specific ( E1%1cm )
Cara ini digunakan bila kita tidak mempunyai zat standar (baku), biasanya dikerjakan pada farmasi. Harga E1%1cm dapat dicari pada Pharmacopeae.
E1%1cm = harga Abila kadar contoh 1%, tebal media (cuvet) 1cm Harus diperhatikan λ yang dipakainya, Cc =
A
%
E1%1cm 4. Menggunakan Ekstingsi Molekuler (ε )
Cara ini dilakukan sama seperti cara c. ε
= harga A bila kepekatan 1 mol/L dan tebal media 1 cm
Cc =
A
mol/L
ε Dalam melakukan analisis cara spektrofotometri ada beberapa hal yang harus diperhatikan : 1. Carilah reaksi yang spesifik Misalkan bila kita menetapkan besi yang tercampur dengan kobalt sebaiknya jangan memakai KCNS, tetapi pakailah cara Ortophenantrolin. Reaksi yang sifatnya spesifik biasanya biasanya sedikit sekali, akan tetapi dapat diatasi dengan mengatur pH, pemakaian masking agent, ekstraksi dengan pelarut atau dengan cara lain. Bila kita melakukan reaksi, usahakan zat lain tidak ikut bereaksi, apalagi kita menghasilkan senyawa yang mempunyai λmaks berdekatan. 2. Tetapkan pada λmaks
λmaks adalah λ dimana contoh memberikan serapan (absorbsi) maksimum. λmaks dapat ditetapkan dengan dengan mengalurkan A terhadap λ dari suatu larutan dalam deret standar.
Kurva absorbsi
Penetapan pada λmaks akan memberikan keuntungan antara lain : a. Kepekaan maksimum, karena pada perubahan konsentrasi larutan akan memberikan perubahan A yang paling besar (memperkecil kesalahan) b. Pada λmaks akan didapatkan bentuk kurva kalibrasi yang linier sesuai dengan
Lambert – Beer.
3. Waktu kestabilan reaksi Suatu reaksi kimia ada yang berlangsung cepat ada pula yang lambat bahkan setelah waktu tertentu akan terbentuk reaksi atau senyawa lain.
Pada penetapan cara spektrofotometri kestabilan reaksi sangat penting. Pada gambar terlihat reaksi 1 setelah waktu tertentu harga A naik, reaksi 2 reaksi stabil, reaksi 3 setelah waktu tertentu harga A turun.
Oleh karrena itu dalam mengukur Absorbansi contoh hendaknya diperhatikan masalah waktu. Pengukuran jangan dibiarkan terlalu lama atau terlalu cepat, misalnya : -
Penetapan al dengan Eriokrom sianida R harga A ditetapkan setelah 30 menit.
-
Penetapan Fe cara ortophenantrolin harga A ditetepkan setelah 5 – 10 menit.
4. Penyesuaian dengan Lambert – Beer Kurva kalibrasi menurut Lambert – Beer seharusnya linier. Pada kenyataannya bila makin pekat kurva akan melengkung.
Pada gambar sebaiknya kita membuat deret standar sampai kepekatan C 1 saja. Harga A contoh sebaiknya jangan lebih dari A1. 5. Pemilihan pelarut Pelarut yang dipakai hendaknya mempunyai kemurnian yang tinggi, tidak mengabsorbsi λ pada daerah pengukuran, tidak berinteraksi dengan contoh. 6. Kesalahan relatif Untuk mendapatkan kesalahan relative yang kecil pengukuran sebaiknya pada absorbsansi 0,2 – 0,7.
Kesimpulan Harga slope dari kurva deret standar adalah 0,041 Harga intercept dari kurva deret standar adalah 0,136 Harga R2 dari kurva deret standar adalah 0,9298
Daftar Pustaka Day. J.Y dan Underwood A.L. 2002 Analisis Kimia Kuantitatif. Jakarta : Airlangga Khophar S.M. 2003 Konsep Dasar Kimia Analitik. Jakarta : UI-Press Krisnandi Ismail H.E. Drs. Bsc, 2002 Pengantar Analisis Instrumental. Bogor : Sekolah Menengah Analis Kimia Bogor http://www.chem-is-try.org/artikel_kimia/kimia_analisis/spektrofotometri/
