ALKIL HALIDA HALO-ALKANA
Nomenclature 1. Name the parent chain using rules previously learned. 2. Number the carbons of the parent chain beginning at the end nearer the first substituent. Assign each carbon a number. CH3
Br
CH3CHCH2CHCHCH2CH3 CH3 5-bromo-2,4-dimethylheptane
Br
CH3
CH3CHCH2CHCHCH2CH3 CH3 2-bromo-4,5-dimethylheptane
3. If different halogens are present, number each according to its position on the chain, but list substituents alphabetically. Cl Cl CH3CHCCHCH2CH3 BrCH3 3-bromo-2,3-dichloro-4-methylhexane
4. If the parent chain can be numbered properly from either end of the chain, begin at the end nearer the substituent that has alphabetical precedence. CH3 Br CH3CHCH2CH2CHCH3 2-bromo-5-methylhexane
STRUCTURE Alkyl halide: a compound containing a halogen atom covalently bonded to an sp3 hybridized carbon atom Aryl halide : a compound containing a halogen atom covalently bonded to an sp2 hybridized carbon atom Vinylic halide : a compound containing a halogen atom covalently bonded to an sp2 hybridized carbon atom
CH3-CH2-Cl Br
H3CHC CCH3 Br
KLOROETANA
BROMOBENSENA 2-BROMO-2-BUTENA
KLASIFIKASI ALKIL HALIDA Karbon ujung alkil halida ialah atom karbon yang terikat pada halogen
ALKIL HALIDA PRIMER (1o) • Mempunyai satu gugus alkil pada karbon ujung
ALKIL HALIDA SEKUNDER (2o) • Mempunyai dua gugus alkil pada karbon ujung
ALKIL HALIDA TERSIER (3o) • Mempunyai tiga gugus alkil pada karbon ujung
H3C
H2 C Br
(H3C)3C
bromoetana
H2 H3C C
H2 C Cl
CH2I
1-kloro-2,2-dimetilpropanaa
CH3
H2C
Br
C H
H2C
(Iodometil)sikloheksana
CH2 CH
Cl
ATAU Cl
C H2 klorosiklopentana
2-bromobutana
CH3 H 3C
C
Cl
CH3 2-kloro-2-metilpropana
Br CH3 1-bromo-1-metilsiklopentana
have a more compact shape decreased area of contact and decreased van der Waals attractive forces
the difference is due to the greater polarizability of the unshared pairs of electrons on halogen compared with the polarizability of shared electron pairs of the hydrocarbon
Density > 1
DIGUNAKAN SECARA LUAS SEBAGAI PELARUT DAN INSEKTISIDA
KEBANYAKAN DIPEROLEH SECARA SINTESIS DAN JARANG DIPEROLEH DI ALAM
BANYAK YANG BERSIFAT RACUN SEHINGGA HARUS DIGUNAKAN SECARA HATI-HATI
GUGUS FUNGSI dan KEREAKTIFAN
ALKIL HALIDA
REAKSI ALKIL HALIDA REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK
REAKSI SN1
REAKSI SN2
REAKSI ELIMINASI
REAKSI E1
REAKSI E2
REAKSI SUBSTITUSI suatu reaksi dalam mana satu atom, ion atau gugus disubstitusikan untuk (menggantikan) atom, ion atau gugus lain gugus pergi (leaving group) : gugus apa saja yang dapat digeser dari ikatannya dengan suatu atom karbon
Nukleofil (Nu-) spesi apa saja yang yang tertarik ke suatu pusat positif (basa Lewis) 1. berupa anion ( eg: HO- atau CH3O-), 2. memiliki pasangan elektron menyendiri yang dapat membentuk ikatan sigma (eg: H2O, CH3OH, CH3NH2)
ISTILAH YANG DIJUMPAI PADA REAKSI SUBSTITUSI elektrofil (E+)
spesi apa saja yang tertarik ke pusat negatif (asam Lewis) (eg: H+, ZnCl2)
JENIS REAKSI SUBSTITUSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK
SUBSTITUSI ELEKTROFILIK
• reaksi penggantian atom atau gugus lain dengan suatu senyawa oleh nukleofilik • suatu reaksi substitusi yang langkahnya diawali oleh serangan elektrofil
I- (basa lemah) merupakan gugus pergi yang baik – OH- (basa kuat) bukan gugus pergi yang baik – Reaktivitas gugus pergi Alkil Halida –
RF
RCl
RBr
RI
NAIKNYA REAKTIVITAS H2O
ROH
Cl-
Br-
-OH
-OR
I-
Naiknya kekuatan nukleofitas
-CN
REAKSI SN1 REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK UNIMOLEKULER karena reaksi ini melibatkan satu molekul dalam keadaan transisi
Adanya gugus pergi yang terletak pada atom C tersier.
Terbentuknya suatu karbokation
MEKANISME REAKSI
TAHAP I (LAMBAT)
• Pemutusan ikatan antara karbon dan gugus pergi sewaktu substrat berdisosiasi karbokation
lambat C
Substrat
L
C
+
Karbokation
+
L Ggs pergi
TAHAP II (CEPAT)
C+
+
Nu
• Reaksi karbokation dengan gugus Nu: produk
C Nu
Karbokation
+
C Nu
Produk
DIAGRAM ENERGI
CIRI REAKSI SN1 Laju reaksi tidak bergantung pada konsentrasi nukleofil, tetapi pada kestabilan karbokation yang terbentuk Jika karbon pembawa ggs pergi merupakan C-stereogenik, reaksi berlangsung dengan hilangnya aktivitas optis rasemisasi Reaksi paling cepat jika ggs alkil tersier dan reaksi paling lambat jika ggs alkil primer
Metil
halida primer tidak membentuk karbokation karena kurang terstabilkan.
H3C+
metil
H3CH2C+ primer
(CH3)2HC+ (CH3)3C+ sekunder
naiknya stabilitas karbokation, naiknya laju reaksi SN 1
tersier
•
Efek induksi : Geseran rapatan e- ini menciptakan muatan + parsial pada atom-atom yang berdekatan kemudian mempolarisasi ikatan berikutnya yang mengakibatkan muatan positip karbokation tersebar dan terstabilkan H 3C CH3 C+ e- ikatan ditarik ke arah muatan positip
• •
CH3 Bantuan sterik : Bantuan Sterik dapat meningkatkan kestabilan karbokation tersier Hyperkonjugasi : Karbokation tersier distabilkan oleh penyebaran yang lebih besar dari muatan positip itu
REAKSI SN2 •
reaksi substitusi nukleofilik bimolekuler R
R Nu
CH R
• • •
• •
X
Nu
CH
X
R
suatu serangan belakang yang serempak (concerted) reaksi bimolekul : baik Nu- maupun R2CHX terlibat dalam keadaan transisi. Laju reaksi order kedua: laju berbanding lurus baik dengan konsentrasi Nu- maupun R2CHX Stereokimia : inversi konfigurasi=inversi WALDEN Laju relatif : CH3X > RX primer > RX sekunder
KEREAKTIFAN ALKIL 1O > 2O > 3O
STEREOKIMIA REAKSI SN2 H CH3 C Br
HO
HO
CH3 H C
Br
H
H serangan dari belakang MEKANISME:
H
C
HO
H CH3
CH3
H PEREAKSI
Br
HO
C
Br
H KEADAAN TRANSISI
HO
CH3 H C H
PRODUK
Br
PERBEDAAN SN1 DAN SN2 REAKSI SN1
REAKSI SN2
• Laju reaksi tidak bergantung konsentrasi Nu:
• Laju reaksi bergantung konsentrasi Nu: dan substrat (alkil halida)
• Terjadi rasemisasi
• Terjadi inversi konfigurasi = inversi Walden
• Alkil 3o > 2o > 1o
• Alkil 1o > 2o > 3o
CONTOH : H HO
CH2(CH2)4CH3 C
Br
H3C
(R)-2-bromooktana
SN2
HO
CH2(CH2)4CH3 H C Br CH3
(S)-2-oktanol (96% inversi)
reaksi pembentukan ikatan rangkap melalui hilangnya gugus yang terikat pada atomatom yang berdampingan. dapat terjadi bila suatu alkil halida diolah dengan suatu basa kuat menghasilkan suatu alkena unsur H dan X keluar dari dalam alkil halida, oleh karena itu reaksi ini juga disebut reaksi dehidrohalogenasi Macamnya : Reaksi E1 dan E2
Reaksi E2 reaksi eliminiasi bimolekuler berupa reaksi serempak (terjadi pada satu tahap) melibatkan dua pereaksi dalam keadaan transisi digunakan basa kuat, seperti –OH dan –OR, dan temperatur tinggi.
..RO: ..
(2)
.. :Br: (3)
+
H CH 2 CHCH 3
.. ROH ..
..+ CH 2 = CHCH 3 + :Br: ..
Basa membentuk ikatan dengan hidrogen Elektron-elektron C-H membentuk ikatan π Halogen bersama sepasang elektronnya meninggalkan ikatan C-X Struktur keadaan transisi dalam reaksi satu tahap ini adalah:
.. δ RO:H CH 2
CHCH 3 :X: ..
δ-
Mengikuti orde kinetik ke-2, dengan laju reaksi bergantung pada konsentrasi alkil halida dan konsentrasi basa. Tidak terjadi penataan ulang Dilakukan pada kondisi basa kuat Kestabilan produk Alkena yang terbentuk mengikuti Aturan Saytzeff Urutan reaktivitas alkil halida dalam reaksi E2: 3º > 2º > 1º
Reaksi E1 reaksi dimana karbokation dapat memberikan
sebuah proton kepada suatu basa dalam suatu reaksi eliminasi menjadi sebuah alkena reaksi unimolekul karena hanya melibatkan satu pereaksi dalam keadaan transisi dari tahap penentu laju meliputi dua tahap dimana tahap pertama dalam reaksi E1 merupakan tahap lambat, jadi merupakan tahap penentu laju dari reaksi keseluruhan
MEKANISME Tahap 1 (lambat) : Substrat
mengalami heterolisis lambat ke bentuk ion halida dan karbokation
Tahap 2 (cepat) : Basa merebut sebuah proton dari
sebuah atom karbon yang terletak berdampingan dengan atom karbon positif. Elektron ikatan sigma karbonhidrogen ini bergeser ke arah muatan positif karbon itu mengalami rehibridasi dari keadaan sp3 ke keadaan sp2, dan terbentuklah sebuah alkena
.. (CH 3)3C - X: ..
CH3
.. Br: .. ]
[ (CH3)3 C
+
C
CH3
CH3
keadaan transisi 1
+
..:Br: ..
zat antara karbokation
δ+
H
H CH3
+
C CH3
CH2
+
.. H2O:
basa
CH3
δ+
+
C CH3
keadaan-transisi
OH .. 2
H3 C C = CH 2
CH2
+
H3 C suatu alkena
+
H3O:
PENJELASAN MEKANISME E1 Mengikuti kinetika order 1, laju reaksi bergantung hanya pada konsentrasi alkil halida saja. Berlangsung pada kondisi yang sama seperti reaksi SN1 (pelarut polar; basa sangat lemah) Reaksi E1 berlangsung lewat zat antara karbokation (kestabilan karbokation berperan) Bila memungkinkan, diikuti dengan penataan ulang karbokation
Karbokation dapat mengalami penataan ulang dalam reaksi E1 untuk menjadi karbokation yang lebih stabil: CH3 H3 C
C CH3
H C Br
CH3
- Br-
CH3 H3 C
C
H C +
CH3
CH3 CH3
H3 C
C
H C
+
CH3
CH3
PRODUK ALKENA YANG TERBENTUK Alkena yang lebih tersubstitusi (orientasi saytzeff) R2C = CR2 > R2C = CHR > R2C = CH2; RCH = CHR > RCH =
CH2 > CH2 = CH2 Isomer cis kurang stabil daripada trans, karena dalam isomer trans rintangan sterik lebih kecil. Oleh karena itu alkena-alkena trans lebih melimpah sebagai produk reaksi E2, dengan alasan lebih stabilnya keadaan transisi. Dalam keadaan tententu terjadi pembentukan alkena yang kurang tersubstitusi (orientasi Hoffman). Penyebab adalah rintangan sterik dalam keadaan transisi. Rintangan sterik ini dapat meningkatkan energi keadaan transisi itu sedemikian banyak sehingga reaksi mengikuti jalan lain dan menghasilkan alkena yang kurang tersubstitusi.
Faktor yang menyebabkan rintangan sterik: Ukuran basa yang menyerang
Meruahnya gugus-gugus yang mengelilingi gugus pergi. Gugus pergi itu sendiri besar dan meruah
• Kebasaan vs kenukleofilan • Struktur alkil halida Metil halida dan alkil halida primer cenderung menjalani reaksi SN2. Jika bereaksi E2, alkil halida primer bereaksi lambat dibandingkan alkil halida lain. Alkil Halida Sekunder, dapat bereaksi dengan jalan manapun, tetapi SN2 dan E--2 lebih lazim Alkil Halida Tersier, terutama bereaksi E2 dengan satu basa kuat (seperti -OH atau -OR), tetapi bereaksi SN1 dan dalam beberapa hal bereaksi E1, dengan basa sangat lemah (seperti H2O dan ROH) Halida Alilik dan Benzil Halida, mengalami reaksi substitusi dengan mudah, umumnya SN1 dengan nukleofil lemah dan SN2 dengan nukleofil agak kuat.
Nu:metil dan primer : RCH 2X
sekunder : R CHX 2
tersier : R3CX
alilik dan benzil : RX
SN2
RCH 2Nu
Nu:SN2 + E2 B:- kuat E2 Nu:- lemah SN1 dan E1 B:- kuat E2 Nu:-
SN1 dan SN2
R2CHNu + alkena
alkena R3CNu + alkena
alkena RNu
