HYDROLÝZA SOLÍ Hydrolýze podléhají soli, jejichž kation přísluší slabé bázi a/nebo anion slabé kyselině. Hydrolýza soli je reakce soli s vodou za vzniku neutrálních molekul příslušného slabého elektrolytu. Důsledkem hydrolýzy soli slabé kyseliny a silné zásady (např. octan sodný NaAc) je alkalický roztok Ac- +H2O ⇌ HAc + OH-
,
naopak roztok soli silné kyseliny a slabé zásady (např. chlorid amonný NH4Cl) vykazuje kyselou reakci NH4+ + H2O ⇌ NH3 + H3O+ . Sůl slabé kyseliny HA a silné zásady
Sůl silné kyseliny a slabé zásady B
A- +H2O ⇌ HA + OH-
BH+ + H2O ⇌ B + H3O+
KH =
aHA aOH-
KH =
KH =
aAKv K A (HA )
(
[ ]
[
[HA] c
[OH ] [A ] [HA] ≡ [OH ] -
rel
rel
c
[H O ] K = [BH ] 2. předpoklad: [B] ≡ [H O ] [B]
+
rel
H
-
3
rel
+
rel
+
-
3
c rel γ 2
KH =
1− γ
3. předpoklad: γ << 1
c rel γ 2
1− γ
3. předpoklad: γ << 1
[OH ] =
2
rel
c rel
p H = 1 [p K v + p K A (HA ) + log crel ] 2
[H O ] =
+ 2
− 2
K H = c rel γ
[B]
1. předpoklad: ∀ i : γi = 1
[HA]
KH =
]
γ=
rel
2. předpoklad:
)
c = BH + + [B]
1. předpoklad: ∀ i : γi = 1 KH =
3
aBH+
K H ≡ K A BH +
c = A - + [HA ]
γ=
aB aH O+
K H = c rel γ
[
2
3
rel
c rel
p H = 1 p K A (BH + ) − log crel 2
]
13
Sůl slabé kyseliny HA a slabé zásady B A- +H2O ⇌ HA + OHBH+ + H2O ⇌ B + H3O+
[
(
p H = 1 p K A (HA ) + p K A BH + 2
)]
KH – rovnovážná konstanta hydrolýzy, γ - stupeň hydrolýzy, c – analytická koncentrace soli
Splnění 1. a 2. zjednodušujícího předpokladu nelze obecně očekávat ⇒ výsledné vztahy pro výpočet pH je nutno brát pouze jako přibližné.
Hydrolýzu solí musíme vzít v úvahu při acidobazických titracích, indikujeme-li bod ekvivalence acidobazickým indikátorem.
14
PUFRY
nebo-li tlumivé roztoky, jsou roztoky, které jsou schopny tlumit výkyvy pH při přídavku oxoniových či hydroxidových iontů. Tuto vlastnost vykazuje roztok • slabé kyseliny a její soli se silnou zásadou – tzv. kyselý pufr, • slabé báze a její soli se silnou kyselinou – tzv. bazický pufr. Pufrační mechanismus je založen na ovlivňování rovnovážného složení příslušného slabého elektrolytu přídavkem či odčerpáním oxoniových iontů. Př. pro kyselý pufr HA + H2O ⇌ H3O+ + A• přídavek H3O+ iontů poruší rovnováhu - vyvolá reakci H3O+ + A-→ HA + H2O • přídavek OH- iontů odčerpá oxoniové kationty OH- + H3O+ → 2 H2O a vyvolá reakci HA + H2O → A- + H3O+
}
HA + OH- → A- + H2O
⇓ Přidané oxoniové resp. hydroxidové ionty nezůstanou v roztoku v původním množství, ale z větší části se spotřebují uvedenými reakcemi ⇒ pH roztoku se změní jen málo. V roztoku ovšem musí být dostatečná zásoba jak neutrálních molekul HA, tak aniontů A-.
15
Výpočet pH pufru:
Kyselý pufr
Bazický pufr
HA + H2O ⇌ H3O+ + A-
BH+ + H2O ⇌ B + H3O+
KA =
aH O + aA aHA
aH O+ = K A 3
1. předpoklad:
KA =
3
a HA aA -
3
aBH +
aH O+ = K A 3
[ ]
aHA ≡ [HA ]rel , aA- ≡ A -
p H = p KA
aB aH O+
rel
[A ] + log -
[HA]
1. předpoklad:
aBH + aB
[
aB ≡ [B]rel , aBH + ≡ BH +
p H = p K A + log
[BH ] +
2. předpoklad: α << 1, γ << 1
Příprava pufru:
Příprava pufru:
• ze slabé kyseliny a její soli
• ze slabé báze a její soli
cA – analytická koncentrace slabé kyseliny
cB – analytická koncentrace slabé báze
cS – analytická koncentrace soli
cS – analytická koncentrace soli
cS cA
• ze slabé kyseliny a silné báze
rel
[B]
2. předpoklad: α << 1, γ << 1
p H = p K A + log
]
p H = p K A + log
cB cS
• ze slabé báze a silné kyseliny
cA – analytická koncentrace slabé kyseliny
cB – analytická koncentrace slabé báze
cB – analytická koncentrace silné báze
cA – analytická koncentrace silné kyseliny
p H = p K A + log
cB cA − cB
p H = p K A + log
cB − cA cA
Hendersonovy-Hasselbalchovy rovnice
16
Míru schopnosti pufru tlumit výkyvy pH vyjadřuje pufrační kapacita β definovaná
pro kyselý pufr
β=
pro bazický pufr
d cB dpH
β =−
d cA dp H
.
Závislost β na složení pufru Př.: pro kyselý pufr p H = p K A + log
1
β
=
cB cA − cB
dp H 1 cA 1 = d cB ln10 cB cA − cB ⎛
β = ln10cB ⎜⎜1 − ⎝
cB ⎞ ⎟ cA ⎟⎠
⇓ Pufrační kapacita závisí nejen na poměru koncentrací
cB , ale i na hodnotě koncentrace cB. cA
Kdy má pufr maximální pufrační kapacitu? dβ =0 d cB 2cB = cA
⇓ kyselina je právě z poloviny ztitrována silnou bází (v pufru je kyselina a její sůl v poměru 1:1) ⇓ p H = p K A + log
cB 2cB − cB
p H = p KA
↓ kritérium pro výběr vhodného pufru (použitelnost pufru: pH ≈ pKA ± ½)
17
Grafické znázornění závislosti pufrační kapacity na složení pufru cB=1/2cA 0,00 0,12
0,04
0,08
-3
cB/mol dm
0,12
0,16
0,20
-3
βmax
cA= 0,2 mol dm
β /mol dm
-3
0,10
0,08
0,06
-3
cA= 0,1 mol dm
βmax
0,04
0,02
0,00 0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
cB=1/2cA
0,10 -3
cB/mol dm
Grafické znázornění závislosti pufrační kapacity na pH pufru
βmax
0,06
0,10
0,05
0,04
-3
cA = 0,1 mol dm
0,06
0,03
cB /mol dm
pKA = 4
-3
β /mol dm
-3
0,08
0,04 0,02 0,02
0,01
0,00
0,00 0
2
4
6
pH
8
18
